JP4563827B2 - 芳香族コポリアミド繊維の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、単糸繊度が細く、且つ引張強度、初期モジュラス等の機械的物性に優れた芳香族コポリアミド繊維の製造方法に関する。

従来より、芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからなるアラミド繊維、特にパラ系のアラミド繊維は、その強度、高弾性率、高耐熱性といった特性を生かして産業用途、衣料用途に広く用いられている。

代表的なアラミド繊維としては、例えばポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）繊維がある。この繊維は多くの利点を有するが、ポリマードープの光学異方性を利用した所謂液晶紡糸法により製造される点で、プロセス上の欠点があること、また、繊維性能についてみれば機械的物性のうち強度が必ずしも高くないこと及び伸度が低く靭性が不十分であること等の欠点が見られる。

この問題を解消するため、公知のアミド溶媒に対して高い溶解度を有し、容易に紡糸することができ、そこから得られる繊維が、延伸処理後に高い引張強度と高い初期モジュラスを有する芳香族コポリアラミドを開発する試みがなされてきた。

例えば、特開平７−３００５３４号公報には、ジカルボニルジハライド類と少なくとも二種のジアミン類とを重縮合させることにより、アミド溶媒に対して等方性溶液を形成するような芳香族コポリアミド繊維を製造することが提案されている。

しかしながら、上記公報に開示される芳香族コポリアミド繊維は、引張強度、初期モジュラス等の機械的物性が不十分であり、優れた機械的物性を発現させることができる該繊維の製造方法については未だ提案されていないのが実情である。
特開平７−３００５３４号公報

本発明は、上記従来技術を背景になされたもので、その目的は、単糸繊度が細く、且つ引張強度、初期モジュラス等の機械的物性に優れた芳香族コポリアミド繊維の製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明によれば、芳香族コポリアミド繊維を製造するに際し、下記式（１）、および下記式（２）の構造反復単位を構造単位の全量に対して３０〜７０モル％含む芳香族コポリアミド溶液を紡糸口金から吐出したのち、温度２０〜５０℃、濃度１０〜５０重量％のＮＭＰ水溶液中で凝固せしめ、次いで温度２０〜５０℃、濃度３０〜８０％のＮＭＰ水溶液中で１．３〜２．５倍に延伸せしめ、さらに温度４５０〜５５０℃で熱処理することを特徴とする芳香族コポリアミド繊維の製造方法が提供される。

本発明によれば、単糸繊度が細く、且つ引張強度、初期モジュラス等の機械的物性に優れた芳香族コポリアミド繊維の製造方法が提供される。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明でいう芳香族コポリアミドとは、１種又は２種以上の２価の芳香族基が直接アミド結合により連結されているポリマーであって、該芳香族基は２個の芳香環が酸素、硫黄又はアルキレン基で結合されたものであってもよい。また、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基などの低級アルキル基、メトキシ基、クロルキなどのハロゲン基等が含まれていてもよい。

本発明の芳香族コポリアミドは、従来公知の方法にしたがって、アミド系極性溶媒中で芳香族ジカルボン酸クロライドと芳香族ジアミンとを反応せしめてポリマー溶液を得る。
本発明における芳香族ジカルボン酸ジクロライドは従来公知のもので良い。例えばテレフタル酸ジクロライド、２−クロロテレフタル酸ジクロライド、３−メチルテレフタル酸ジクロライド、４、４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド等が挙げられる。

本発明においては２種の芳香族ジアミンを用いる。一方の芳香族ジアミンは置換又は非置換パラ型芳香族ジアミンから選ばれた１種であり、パラ型フェニレンジアミン、パラ型ビフェニレンジアミン等の一般的に公知のもので良い。また、もう一方の芳香族ジアミンは置換又は非置換のフェニルベンジミダゾール基を有する芳香族ジアミン類から選ばれた１種であり、中でも入手のし易さ、得られる繊維が有する優れた引張強度、初期モジュラス等の点から、５（６）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンジミダゾールが良い。

本発明で用いられるアミド系極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノンなどを例示することができるが、特に、芳香族ポリアミドの重合からドープ調整、湿式紡糸工程に至るまでの取扱い性や安定性及び害溶媒の毒性等の点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。

本発明により製造される芳香族コポリアミド繊維は、下記式（１）および下記式（２）の構造反復単位を含む必要があり、下記式（２）の構造反復単位は構造単位の全量に対して３０〜７０モル％含まれていることが必要である。該構造反復単位の好ましい含有量は５０〜７０モル％の範囲である。該含有量が３０モル％未満の場合には重合反応においては反応溶液が濁るという問題が生じ、この様な濁ったドープでは製糸することが困難となる。

本発明においては、芳香族コポリアミドのアミド系極性溶媒に対する溶解性を上げるために、重合の前、途中、終了時等に一般に公知の無機塩を適当量添加する。この様な塩としては、例えば塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。該塩類の添加量としては３〜１０重量％が好ましい。添加量が１０重量％を越えるとアミド系極性溶媒に対し、全量溶解させることが困難となるため好ましくない。一方、３重量％未満の場合には、溶解性向上の効果が不十分となり好ましくない。
反応終了後、必要に応じて、塩基性の無機化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等を添加し中和反応する。

重合反応において生成するポリマーの溶媒に対する濃度は重要である。均質な高重合度のポリマーを得るには生成ポリマー濃度として、１０重量％以下が好ましい。とりわけ３％から８％の範囲が安定したポリマーを得るのに好都合である。

本発明においては、上記芳香族コポリアミドドープを凝固液中に押し出し、凝固糸を得る。本発明における凝固液は、アミド系溶媒と水との２成分からなる水溶液で構成される。アミド系溶媒としては、取扱い性や安定性及び害溶媒の毒性等の点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。

水溶液中のアミド系溶媒の濃度は、濃度１０〜５０重量％であることが必要である。該濃度が５０％を越えると、芳香族コポリアミドドープの凝固が進まず、糸状物同士の密着が発生し、連続的に製糸することが困難となる。また、該濃度が１０％未満であると、可塑化が十分に進まず、続いて行なわれる延伸時の延伸性が低下するため好ましくない。
凝固浴の温度は凝固浴組成と密接な関係があるが、あまり高温にすると糸条同士の密着が激しくなる上、作業性も悪くなるため、温度は２０〜５０℃とする必要がある。

そして、本発明においては、芳香族コポリアミド糸条を凝固浴から引き取った後、アミド系溶媒と水との２成分からなる水溶液中に送られ、該水溶液中で１．３〜２．５倍に延伸される。該ＮＭＰ水溶液のアミド系溶媒濃度は３０〜８０％である必要がある。該濃度が８０％を越えると、芳香族コポリアミド糸条該ＮＭＰ溶液中に溶解するため、連続的に製糸することが困難となる。また、該濃度が３０％未満であると可塑化が十分に進まず、上記延伸倍率を確保することが困難である。該ＮＭＰ水溶液の温度は、あまり高温にすると糸条同士の密着が激しくなる上、作業性も悪くなるため、温度は２０〜５０℃とする必要がある。
続いて、上記芳香族コポリアミド糸条は水洗工程にて溶媒を十分に除去され、乾燥工程にて充分に乾燥したのち熱処理される。

本発明においては、糸条の熱処理温度は４５０〜５５０℃の範囲とする。該温度が３００℃未満の場合には、繊維が充分に結晶化を起こすことができないために充分な引っ張り強度、初期モジュラスが得られないことがある。また、該温度が５５０℃を越える場合には、繊維が熱劣化を引き起こすために充分な引っ張り強度、初期モジュラスが得られない場合がある。
かくして得られた芳香族コポリアミド繊維は、引張強度が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、初期モジュラスが５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の各特性は、以下の方法に従って評価した。
（１）粘度（ηｉｎｈ）
粘度は、９８％濃度の濃硫酸中、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液について３０℃で測定した。

［実施例１］
窒素を内部にフローしている攪拌翼を有する攪拌槽に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１．９４０Ｌを投入した後、十分に乾燥させた塩化カルシウム６０．０ｇ投入し溶解させた。次いでパラフェニレンジアミン１１．０ｇ（３０ｍｏｌ％）と、５（６）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンジミダゾール５３．０ｇ（７０ｍｏｌ％）とを秤量して投入し溶解させた。続いてテレフタル酸クロライド６８．６ｇ（１００ｍｏｌ％）を投入し、反応せしめてポリマー溶液を得た。この生成物に２２．５重量％の水酸化カルシウムを含有するＮＭＰ分散液１１０．０ｇを添加し中和反応を行った。
得られたポリマー溶液から析出せしめたポリマーについて測定した粘度（ηｉｎｈ）は６．０であった。

得られたドープを用い、孔径０．１５ｍｍ、孔数２５ホールの紡糸口金から毎分３．５ｃｃの割合で吐出し、エアーギャップと呼ばれる空隙部分を介してＮＭＰ濃度３０重量％、温度５０℃の水溶液中に紡出し凝固糸を得た。次いで温度３０℃、濃度７０％のＮＭＰ水溶液中で２．０倍の延伸倍率で延伸を行った。延伸後、水洗、乾燥し、次いで、温度４５０℃下で熱処理を行い、３０．０ｍ／分の速度で巻き取って４２ｄｔｅｘ／２５ｆｉｌの糸条を得た。
この繊維の機械的物性は引っ張り強度２４．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期モジュラス９００ｃＮ／ｄｔｅｘであった。

［実施例２〜５、比較例１〜３］
上記製造方法に従い、ジアミン類の添加比率、ＮＭＰ水溶液中での延伸倍率、芳香族コポリアミド繊維の熱処理温度を表１に記載のとおりにする以外は、実施例１と同様にして芳香族コポリアミド繊維を得た。結果を表１にまとめて示す。

本発明によれば、単糸繊度が細く、且つ引張強度、初期モジュラス等の機械的物性に優れた芳香族コポリアミド繊維の製造方法が提供される。

Claims (2)

1. 芳香族コポリアミド繊維を製造するに際し、下記式（１）、および下記式（２）の構造反復単位を構造単位の全量に対して３０〜７０モル％含む芳香族コポリアミド溶液を紡糸口金から吐出したのち、温度２０〜５０℃、濃度１０〜５０重量％のＮＭＰ水溶液中で凝固せしめ、次いで温度２０〜５０℃、濃度３０〜８０％のＮＭＰ水溶液中で１．３〜２．５倍に延伸せしめ、さらに温度４５０〜５５０℃で熱処理することを特徴とする芳香族コポリアミド繊維の製造方法。
   

   

   
2. 芳香族コポリアミド繊維の引張強度が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、初期モジュラスが５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１記載の芳香族コポリアミド繊維の製造方法。