JP6502049B2

JP6502049B2 - ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗装方法

Info

Publication number: JP6502049B2
Application number: JP2014187969A
Authority: JP
Inventors: 昌峰洪; 渡邊　慎一郎; 慎一郎渡邊
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2014-09-16
Filing date: 2014-09-16
Publication date: 2019-04-17
Anticipated expiration: 2034-09-16
Also published as: CN105418886A; CN105418886B; JP2016060778A

Description

本発明は、ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗装方法に関する。

従来、ポリウレタン樹脂塗料は優れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性を有するものとして知られているが、特にヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートから誘導された無黄変ポリイソシアネートを用いるポリウレタン樹脂塗料は更に優れた耐候性を有する。そのため、そのようなポリイソシアネートの使用は常温又は熱硬化の２液ウレタン塗料の形態で、建築、重防、自動車、工業用及びその修補など多岐にわたっている。それぞれの使用において、工程短縮などのため、硬化性の向上が望まれている。

硬化性を向上させるために、例えば有機錫化合物などを添加する方法があるが、この方法は塗料の組成物により効果が異なる場合があることや、塗装などで揮散する有機溶剤の処理装置の燃焼触媒に悪影響を及ぼすなどの課題を有している。

一方、これらの課題を解決するため、高官能性ポリイソシアネートの開発が進められている。

特許文献１では、少なくとも１種の脂肪族又は脂環族ジイソシアネートの多官能性アルコールとの反応後におけるイソシアヌレート化により、又はかかるアルコール存在下におけるイソシアヌレート化により、高官能性ポリイソシアネートを得ることが提案されている。

特開平６−３１２９６９号公報

特許文献１に記載されたポリイソシアネートは、主剤との相溶性が不十分である場合があり、塗膜の外観を良好にする観点から、更なる課題を有する。

本発明は上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は高い硬化性、乾燥性及び架橋度を示し、更に塗膜表面平滑性等の塗膜外観に優れた性能を有するポリイソシアネート組成物及びこれを含む塗料組成物並びに塗装方法を提供することである。

本発明者らは鋭意検討した結果、脂肪族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネートとジオールとから得られ、所定の官能基を特定の割合で有するポリイソシアネート組成物が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。

更に詳しくは、本発明の構成は以下のとおりである。
［１］
脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる一種以上のジイソシアネートと一種以上のジオールから得られるポリイソシアネート組成物であって、
前記ポリイソシアネート組成物中、アロファネート基／（イソシアヌレート基＋アロファネート基）のモル比が０．２〜０．９であり、かつ、アロファネート基／（アロファネート基＋ウレタン基）のモル比が０．６〜１．０である、ポリイソシアネート組成物。
［２］
数平均官能基数が３．８〜１０．０である、［１］に記載のポリイソシアネート組成物。
［３］
イソシアネート基濃度が１４．０〜２１．０質量％である、［１］又は［２］に記載のポリイソシアネート組成物。
［４］
２５℃における粘度が８，０００〜５０，０００ｍＰａ・sである、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
［５］
［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物と、少なくとも一種のポリオールとを含む、塗料組成物。
［６］
クリアコートに用いる、［５］に記載の塗料組成物。
［７］
自動車補修塗料又はプラスチック塗料に用いる、［５］に記載の塗料組成物。
［８］
［５］〜［７］のいずれかに記載の塗料組成物を、顔料を含むベースコート上に塗装することを含む、塗装方法。

本発明により、高い硬化性、乾燥性及び架橋度を示し、更に優れた塗膜外観を達成することができるポリイソシアネート組成物及びこれを含む塗料組成物が得られる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる一種以上のジイソシアネートと一種以上のジオールから得られるポリイソシアネート組成物であって、該ポリイソシアネート組成物中、アロファネート基／（イソシアヌレート基＋アロファネート基）のモル比が０．２〜０．９であり、かつ、アロファネート基／（アロファネート基＋ウレタン基）のモル比が０．６〜１．０である。このように構成されているため、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、高い硬化性、乾燥性及び架橋度を示し、更に優れた塗膜外観を達成することができる。

本実施形態に使用できるジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも一種である。脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、炭素数４〜３０のものが好ましい。また、脂環族ジイソシアネートは、特に限定されないが、炭素数８〜３０のものが好ましい。上記ジイソシアネートの具体例としては、以下に限定されないが、１，４−ブタンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。中でも、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩ）は耐候性、反応性が良好であり、得られるポリイソシアネート組成物の粘度が低くなる傾向にあるため好ましい。これらは単独で使用しても、併用してもよい。

本実施形態のポリイソシアネート組成物中のアロファネート基、及びウレタン基を構成するポリオールとしては、塗料組成物とした際のポリオールとの相溶性、及び硬化性を良好とする観点から、ジオールを含む。

上記ジオールとしては、以下に限定されないが、例えば、直鎖状脂肪族ジオールであるエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールや、分枝状脂肪族ジオールである２−メチル１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種以上の併用でもよい。その中でも、ジオールの炭素数の下限としては、Ｃ₂以上であることが好ましい。Ｃ₂以上であることで、数平均官能基数が高くなり、硬化性、乾燥性がより良好となる傾向にある。一方、上限はＣ₁₀であることが好ましく、より好ましくはＣ₅である。Ｃ₁₀以下で相溶性がより良好となり、塗膜の外観が一層向上する傾向にある。

本実施形態のポリイソシアネート組成物を構成するジオール成分の濃度は、特に限定されないが、ポリイソシアネート組成分に対して１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２質量％以上である。一方、上記濃度の上限は２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０質量％である。ジオールの成分濃度が１質量％以上２０質量％以下である場合、後述するアロファネート基／（イソシアヌレート基＋アロファネート基）のモル比が好ましい範囲となる傾向にある。ジオール成分濃度は１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより求めることができる。

本実施形態のポリイソシアネート組成物に存在するアロファネート基／（イソシアヌレート基＋アロファネート基）のモル比は０．２以上であり、好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上である。アロファネート基／（イソシアヌレート基＋アロファネート基）のモル比が０．２以上であることで、相溶性が良好となる。アロファネート基／（イソシアヌレート基＋アロファネート基）のモル比は０．９以下であり、好ましくは０．８以下であり、より好ましくは０．７以下である。アロファネート基／（イソシアヌレート基＋アロファネート基）のモル比が０．９以下であることで、硬度が上がりやすく、結果として硬化性が良好となる。

なお、アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比は、１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより求めることができる。すなわち、３．８５ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基に隣接するＨＤＩ由来のメチレン基の水素原子のシグナルの面積（２Ｈ分）と、８．５０ｐｐｍ付近のアロファネート結合の窒素に結合した水素原子のシグナルの面積（１Ｈ）の比を測定することで、イソシアヌレート基とアロファネート基のモル比を求めることができる。

本実施形態のアロファネート基／（アロファネート基＋ウレタン基）のモル比は０．６以上であり、好ましくは０．７以上であり、より好ましくは０．７５以上であり、さらに好ましくは０．８以上である。アロファネート基はジイソシアネートのイソシアネート基とウレタン基から形成される。一方、ジイソシアネート基とジオールの水酸基はウレタン基を形成する。すなわち、アロファネート基／（アロファネート基＋ウレタン基）のモル比は、ジオールの水酸基がアロファネート基まで変換された割合を示す指標である。ジオール由来の水酸基が完全にアロファネート化された場合のモル比は１．０であるので、モル比の上限は１．０である。アロファネート基／（アロファネート基＋ウレタン基）のモル比が０．６以上であることで、ポリイソシアネート組成物は良好な相溶性と硬化性を示す。

なお、アロファネート基とウレタン基のモル比は、１Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。すなわち、８．５０ｐｐｍ付近のアロファネート結合の窒素に結合した水素原子のシグナルの面積（１Ｈ）と、４．９０ｐｐｍ付近のウレタン結合の窒素に結合した水素原子のシグナルの面積（１Ｈ）を測定し、比を求めることで、アロファネート基／（アロファネート基＋ウレタン基）のモル比を測定することができる。

本実施形態のポリイソシアネート組成物の数平均官能基数は３．８以上であることが好ましく、より好ましくは４．０以上であり、さらに好ましくは４．２以上であり、４．５以上であることが一層好ましい。ポリイソシアネートの数平均官能基数が３．８以上であることで、塗料組成物の硬化性、乾燥性がより良好となる傾向にある。本実施形態のポリイソシアネート組成物の数平均官能基数は１０．０以下であることが好ましく、より好ましくは８．０以下であり、さらに好ましくは６．５以下であり、一層好ましくは５．５以下である。塗料組成物はポリイソシアネートの数平均官能基数が１０．０以下で塗膜外観がより良好となる傾向にある。上記数平均官能基数は、後述する実施例に記載の方法に基づき求めることができる。

本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基濃度は１４．０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１７．５質量％以上である。イソシアネート基濃度が１４．０質量％以上であることで、ポリイソシアネート組成物がより取扱いやすい粘度を発現する傾向にある。また、本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基濃度は２１．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０．０質量％以下である。イソシアネート基濃度が２１．０質量％以下であることで、塗料組成物の硬化性がより良好となる傾向にある。上記イソシアネート基濃度は、後述する実施例に記載の方法に基づき測定することができる。

本実施形態のポリイソシアネート組成物のＥ型粘度計で測定した粘度は、８，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であることが好ましく、８，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であることがより好ましい。なお、本実施形態のポリイソシアネート組成物は脂肪族ジイソシアネートモノマー、脂環族ジイソシアネートモノマー及び溶剤の様な揮発成分を含みうるが、上記粘度は不揮発分を９８質量％以上に精製したポリイソシアネート組成物を測定した値とし、より詳細には後述する実施例に記載の要領で測定することができる。ポリイソシアネート組成物の粘度が８，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上である場合、上述した数平均官能基数がより高くすることができ、塗料組成物の硬化性、乾燥性がより良好となる傾向にある。一方、ポリイソシアネート組成物の粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であることで、相溶性がより良好となる傾向にある。

本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシネート環状３量体の濃度は３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。上記濃度が３０質量％以下である場合、塗料組成物の硬化性がより良好となる傾向にある。また、ポリイソシアネート組成物のイソシアヌレート環状３量体の濃度は１０質量％以上であることが好ましく、１４質量％以上であることがより好ましい。上記濃度が１０質量％以上である場合、相溶性がより良好となる傾向にある。イソシアネート環状３量体の濃度はＧＰＣ測定により求めることができる。なお、このイソシアネート環状３量体はジイソシアネート３分子からなるイソシアヌレートである。

次に、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法の例について説明するが、下記に限定されるものではない。

まず、上記したジイソシアネートのイソシアネート基とジオールの水酸基をウレタン化させる。この際の反応温度は、５０〜２００℃とすることができる。上記反応温度は、好ましくは５０〜１５０℃であり、より好ましくは５０〜１２０℃であり、さらに好ましくは５０〜１００℃である。５０℃以上である場合、ウレタン化反応が進みやすくなる傾向にあり、２００℃以下である場合、得られるポリイソシアネート組成物の着色が少なくなる傾向にある。反応時間は、０．５時間〜２４時間の範囲が好ましく、０．５時間〜１０時間がより好ましく、０．５時間〜５時間がさらに好ましい。

ジオールの水酸基の一部又は全てがジイソシアネートのイソシアネート基と反応した後、イソシアヌレート化、アロファネート化反応を行う。本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法としては、ウレタン化反応とアロファネート反応、イソシアヌレート反応とを前後に変えても、あるいは同時に行ってもよいが、ジイソシアネートのイソシアネート基とジオールの水酸基の反応によりウレタン結合を形成後、イソシアヌレート化反応と同時にアロファネート化反応を行わせることが好ましい。これらの反応は、イソシアヌレート化反応触媒と反応条件の選択により適宜進行させることができる。触媒で反応を進行させる場合、イソシアヌレート化、アロファネート化の反応温度は６０〜１６０℃であり、７０〜１００℃が好ましい。反応温度が６０℃以上である場合、アロファネート反応が進みやすくなり、アロファネート基／（アロファネート基＋ウレタン基）のモル比が高くなる傾向にある。反応温度が１６０℃以下である場合、得られるポリイソシアネート組成物の着色がより少なくなる傾向にある。イソシアヌレート化、アロファネート化の反応時間は１時間〜１０時間が好ましく、１時間〜７時間がより好ましく、１時間〜５時間がさらに好ましい。反応時間が１時間以上である場合、イソシアヌレート化率、アロファネート化率が高くなる傾向にある。反応時間が１０時間以下である場合、着色がより少なくなる傾向にある。

上記において使用できるイソシアヌレート化、アロファネート化触媒としては、特に限定されないが、例えば、塩基性を有するものが好ましい。以下に限定されないが、例えば、（ｉ）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（ii）トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（iii）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等のアルカリ金属塩、（iv）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、（ｖ）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、（vi）マンニッヒ塩基類、（vii）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、（viii）トリブチルホスフィン等の燐系化合物等が挙げられる。この中で好ましいのは、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩である。これらの触媒は一括添加、連続添加いずれでもよい。

これらの反応を終了させるために、前記触媒を失活させる。触媒を中和し、失活させる場合には、リン酸、酸性リン酸エステルなどの酸性物質を添加する。また、熱分解、化学分解により失活することもできる。更に、活性炭やアルミナ等に吸着させ、系外に取り出すことで、失活させることもできる。

ポリイソシアネート組成物の収率（得られたポリイソシアネート組成物の質量／仕込み原料の合計質量×１００）は好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％の範囲から選択され、高くすることでアロファネート基及びウレタン基に対する、イソシアネート基のモル比を高くすることができ、低くすることでアロファネート基及びウレタン基に対する、イソシアネート基のモル比を低くすることができる。

反応終了後、未反応ジイソシアネートモノマーは薄膜蒸発缶、抽出などにより除去させる。得られたポリイソシアネート組成物中の未反応ジイソシアネートモノマー濃度は３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、さらにより好ましくは０．３質量％以下である。未反応ジイソシアネートモノマー濃度が３質量％以下である場合、硬化性がより良好となる傾向にある。

次に本実施形態のポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物について述べる。すなわち、本実施形態の塗料組成物は、本実施形態のポリイソシアネート組成物と、少なくとも一種のポリオールとを含む。例えば、上記のように得られたポリイソシアネート組成物と、イソシアネート基と反応性を有する活性水素を分子内に２個以上含む化合物と混合することにより、本実施形態の塗料組成物を構成することができる。これらの構成成分は互いに反応し、架橋塗膜を形成できる。

前記の活性水素を分子内に２個以上含む化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリチオールなどが挙げることができ、２種以上を併用できる。好ましくはポリオールである。このポリオールの例としては、以下に限定されないが、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、エポキシポリオール、フッ素ポリオールを挙げることができ、上記ポリオールの中で好ましいものはアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールである。

アクリルポリオールとしては、以下に限定されないが、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル、又はグリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステルの群から選ばれた単独又は混合物と；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル、又はメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステルの群から選ばれた単独又は混合物を用い；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独又は混合物の存在下、あるいは非存在下において；重合させて得られるアクリルポリオールが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、以下に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独又は混合物と；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独又は混合物；との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。これらのポリエステルポリオールは芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらから得られるポリイソシアネートで変性することができる。この場合、特に脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらから得られるポリイソシアネートで変性されたポリエステルポリオールが耐候性、耐黄変性などから好ましい。

ポリエーテルポリオールとしては、以下に限定されないが、例えば、分子量５００以下のポリオールの単独又は混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属シアン化合物錯体などを使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独又は混合物を前記ポリオールにランダムあるいはブロック付加して得られるポリエーテルポリオール、更にエチレンジアミン類等のポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール及び、これらポリエーテルを媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール等が含まれる。

ポリオレフィンポリオールとしては、以下に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。

エポキシポリオールとしては、以下に限定されないが、例えば、ノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型など及び、これらをアミノ化合物、ポリアミド化合物などで変性した化合物が挙げられる。

フッ素ポリオールは分子内にフッ素を含むポリオールであり、以下に限定されないが、例えば、米国特許第４３４５０５７号明細書、ＥＰ第１８０９６２号公報などで開示されているフルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステルなどの共重合体などが挙げられる。

本実施形態において、塗料組成物の構成成分として使用されるポリオールの水酸基価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、上記ポリオールの酸価は０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これらのポリオールは２種以上を併用してもよい。その中でも、使用されるポリオールの水酸基価は７０〜１６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、酸価２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

本実施形態のポリイソシアネート組成物を用いて塗料組成物を調製する場合、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基と前記ポリオールの水酸基の当量比は、１／２から２／１の範囲から適宜選択されることが好ましい。

また、塗料組成物の用途、目的に応じて各種溶剤、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノールなどの光安定剤、キナクリドン、ピグメントレッド、フタロシアニンブルーなどの有機顔料、酸化チタン、カーボンブラックなどの無機顔料、アルミニウム粉などのメタリック顔料、パールマイカ粉などの光干渉顔料、錫化合物、亜鉛化合物、アミン化合物などの硬化促進剤などを配合することができる。溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類、ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、などの群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

この様に調製された塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装など方法が利用でき、通常、乾燥膜厚１０〜１００μｍ程度で塗装される。特に、自動車補修塗料、プラスチック塗料などの分野に有用である。

また、本実施形態の塗料組成物は、クリアコートに用いることが好ましい。

また、本実施形態の塗料方法は、本実施形態の塗料組成物を、顔料を含むベースコート上に塗装することを含む。ここで、顔料は上述した有機顔料、無機顔料、メタリック顔料、光干渉顔料等を適宜使用することができる。

以下に、実施例に基づいて本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。部はすべて質量部である。

まず、各物性の測定方法について述べる。

（数平均分子量）
ポリイソシアネート組成物の数平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
機器：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）、
使用カラム：ＴＳＫＧＥＬＳｕｐｅｒＨ１０００、ＴＳＫＧＥＬＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫＧＥＬＳｕｐｅｒＨ３０００（何れも東ソー株式会社製）、
試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％、
キャリア：ＴＨＦ、
検出方法：視差屈折計、
流出量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、
カラム温度：３０℃。

ＧＰＣの検量線は、分子量５００００〜２０５０のポリスチレン（ジーエルサイエンス株式会社製ＰＳＳ−０６（Ｍｗ５００００）、ＢＫ１３００７（Ｍｐ＝２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）、ＰＳＳ−０８（Ｍｗ＝９０００）、ＰＳＳ−０９（Ｍｗ＝４０００）、及び５０４０−３５１２５（Ｍｐ＝２０５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５））と、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート組成物（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ株式会社製）のイソシアヌレート基の３量体〜７量体（イソシアヌレート３量体分子量＝５０４、イソシアヌレート５量体分子量＝８４０、イソシアヌレート７量体分子量＝１１７６）及びＨＤＩ（分子量＝１６８）を標準として作成した。

（収率）
収率は次式から算出した。
収率（％）＝得られたポリイソシアネート組成物の質量／仕込み原料の合計質量×１００

（数平均官能基数）
ポリイソシアネート組成物の数平均官能基数は、上述のとおり測定されるポリイソシアネート組成物の数平均分子量及び後述する方法で測定されるイソシアネート基濃度の値に基づき、次式から算出した。
ポリイソシアネート組成物の数平均官能基数＝ポリイソシアネート組成物の数平均分子量 × イソシアネート基濃度／４２

（イソシアネート基濃度）
トルエンに溶解したポリイソシアネート組成物にｎ−ジブチルアミンを添加し、１規定塩酸を使用した電位差滴定により、ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基濃度を求めた。
なお、後述する各実施例及び各比較例で製造したポリイソシアネート組成物の不揮発分を以下に記載の方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものを上記イソシアネート基濃度の測定に供した。

（不揮発分の測定）
不揮発分は、ポリイソシアネート組成物を、１０５℃、３時間加熱した場合の残存量から求めた。
不揮発分（質量％）＝（１０５℃、３時間加熱後のポリイソシアネート組成物の質量）／（加熱前のポリイソシアネート組成物の質量）×１００

（ジイソシアネートモノマー濃度）
前記ＧＰＣ測定で得られるジイソシアネートの分子量（例えばＨＤＩであれば１６８）に対応するピーク面積％を、ポリイソシアネート組成物中のジイソシアネートモノマーの質量濃度として表した。

（イソシアネート環状３量体濃度）
前記ＧＰＣ測定で得られるジイソシアネート環状３量体相当の分子量（例えばＨＤＩであれば５０４）のピークの濃度をその面積パーセントで表した。

（粘度の測定）
ポリイソシアネート組成物の粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社のＲＥ−８０Ｕ）を用いて、コーンプレート３度Ｒ１２、２５℃で測定した（単位：ｍＰａ・ｓ／２５℃）。
なお、後述する各実施例及び各比較例で製造したポリイソシアネート組成物の不揮発分を上記に記載の方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものを上記粘度の測定に供した。

（アロファネート基、イソシアヌレート基及びウレタン基の定性ないし定量）
Ｂｒｕｋｅｒ社製ＦＴ−ＮＭＲＡＶＡＮＣＥ６００を用いて、重クロロフォルムＣＤＣｌ₃を溶媒に、サンプル（ポリイソシアネート組成物）濃度５質量％、６００ＭＨｚ、積算回数２５６回で、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基のモル比を確認した。ＨＤＩ由来のβ位、γ位の全プロトンを基準として、イソシアヌレート基は３．８５ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基に隣接するＨＤＩ由来のメチレン基の水素原子のシグナルの面積比、アロファネート基は８．５０ｐｐｍ付近のアロファネート結合の窒素に結合した水素原子のシグナルの面積比、ウレタン基は４．９０ｐｐｍ付近のウレタン結合の窒素に結合した水素原子のシグナルの面積比を測定し、以下の計算式でモル比１，２を求めた。
モル比１：アロファネート基／（アロファネート基＋イソシアヌレート基）＝（８．５０ｐｐｍ付近のシグナル面積）／（８．５０ｐｐｍ付近のシグナル面積＋３．８５ｐｐｍ付近のシグナル面積／６）
モル比２：アロファネート基／（アロファネート基＋ウレタン基）＝（８．５０ｐｐｍ付近のシグナル面積）／（８．５０ｐｐｍ付近のシグナル面積＋４．９０ｐｐｍ付近のシグナル面積）

（硬化性）
塗料組成物をＰＰ板に塗装後、２３℃／５０％ＲＨで２４時間硬化させた塗膜及び４８時間硬化させた塗膜約０．２ｇを、アセトン約４０ｇに２０℃、２４時間浸漬させた後、未溶解部質量の浸漬前質量に対する値を算出し、得られた値を硬化性の指標とした。

（乾燥性実験）
塗料組成物をガラス板上に膜厚４０μｍになるように塗装した後、２３℃／５０％ＲＨで硬化させた。５時間及び７時間経過後、その塗膜上にコットンボール（直径２．５ｃｍ、高さ２．０ｃｍの円柱型）を置き、その上に１００ｇの分銅を６０秒間置いた。その後、分銅とコットンを取り除き、塗膜上に残ったコットン跡を観察した。跡が全く見えなかった場合を１、跡がはっきり見えた場合を５として１〜５の５段階として表した。

（塗膜架橋度）
剛体振り子型粘弾性測定器（株式会社エー・アンド・デイ社のＲＰＴ−３０００Ｗ）を用い、振り子ＦＲＢ−１００、エッジＲＢＥ１６０で塗膜硬化過程における、周期を測定した。塗膜は乾燥膜厚が８０μｍになるよう、ＳＵＳ板に塗工し、作成した。１０℃／分で８０℃に昇温し、８０℃で２５分焼き付けしながら、周期を測定した。塗膜架橋度を周期の低下率で表した。周期の低下率は、（硬化前の周期−硬化後の周期）／硬化前の周期として、％で表される。周期の低下率が大きいほど架橋度が高く、硬化性が良好となる。

（塗膜外観）
汎用三次元表面構造解析装置（株式会社キヤノン社のＮｅｗＶｉｅｗ６００）を用いて、室温で塗料組成物を電着板上に膜厚４０μｍになるように塗装した後、２３℃／５０％ＲＨで１日硬化させた後、塗膜表面を測定した。塗膜表面の凹凸の振幅が５０ｎｍ以下の場合を３とし、５０〜７０ｎｍの場合を２とし、７０ｎｍ以上の場合を１とし、１〜３の３段階として表した。数値が大きいほど塗膜外観が良好である。

（相溶性）
ポリオールと、ポリイソシアネート組成物の各々を、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、酢酸ブチルで固形分５０％になるように調整後、希釈液の外観で評価した。透明であるかどうかを基準に判断し、不透明である場合を「不均一」とした。ポリオールとしては、フッ素系ポリオールである旭硝子社製ルミフロン（登録商標）ＬＦ−２００（樹脂分濃度６０％，水酸基価５３．３ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）とアクリルポリオールであるＤＩＣ社製アクリディック（登録商標）Ａ−８０１−Ｐ（樹脂分濃度５０％、水酸基価５０．０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）を用いてそれぞれ評価した。

（実施例１）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ６００部、２価アルコールである１，３−ブタンジオール１０．８部を仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を８０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエート０．０３部を加えて、反応液の屈折率を測定し、収率が５５％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られた３４３ｇのポリイソシアネート組成物の不揮発分は９９．８質量％、２５℃における粘度は２０，４００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基濃度は１９．３質量％、ジイソシアネートモノマー濃度は０．１５質量％、数平均分子量は９７０、数平均官能基数は４．４であった。（アロファネート基／（アロファネート基＋ウレタン基））のモル比は０．９９であった。仕込み原料の組成、反応条件及び調製したポリイソシアネート組成物の物性を表１に示す。

（実施例２）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ６００部、２価アルコールである１，３−ブタンジオール２４部を仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を８０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエート０．０３部を加えて、反応液の屈折率を測定し、収率が５５％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られた３４３ｇのポリイソシアネート組成物の不揮発分は９９．８質量％、２５℃における粘度は１４，０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基濃度は１９．１質量％、ジイソシアネートモノマー濃度は０．０９質量％、数平均分子量は１０４０、数平均官能基数は４．７であった。（アロファネート基／（アロファネート基＋ウレタン基））のモル比は０．９８であった。仕込み原料の組成、反応条件及び調製したポリイソシアネート組成物の物性を表１に示す。

（実施例３〜７）
仕込み原料の組成と反応条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。それら仕込み原料の組成と反応条件、及びそのポリイソシアネート組成物の物性を表１に示す。

実施例１〜７で得られたポリイソシアネート組成物の相溶性評価結果を表２に示す。

（実施例８〜１４）
アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７５３」、樹脂分濃度７０％、水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、実施例１〜７で得られたポリイソシアネート組成物の各々を、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、有機溶剤で塗料粘度を適度に調整後、塗膜評価を行った。用いた硬化剤及び塗膜の物性を表２に示す。

（比較例１〜５）
仕込み原料の組成と反応条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。それら仕込み原料の組成と反応条件、及びそのポリイソシアネート組成物の物性を表１に示す。

（比較例６〜１０）
表２に示す硬化剤を用いた以外は実施例８と同様に評価を行った。用いた硬化剤及び塗膜の物性を表２に示す。

本発明の塗料組成物は、自動車補修塗料、プラスチック塗料などの幅広い分野に有用である。特に、低温での乾燥性、硬化性が有益である。また、顔料を含まないクリヤ塗料としても、耐酸性雨性、耐候性に優れた塗料として有用である。

Claims

脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる一種以上のジイソシアネートと一種以上のジオールから得られるポリイソシアネート組成物であって、
前記ポリイソシアネート組成物中、アロファネート基／（イソシアヌレート基＋アロファネート基）のモル比が０．２〜０．７であり、かつ、アロファネート基／（アロファネート基＋ウレタン基）のモル比が０．６〜１．０であり、
２５℃における粘度が８，０００〜５０，０００ｍＰａ・sである、ポリイソシアネート組成物。
数平均官能基数が３．８〜１０．０である、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
イソシアネート基濃度が１４．０〜２１．０質量％である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物と、少なくとも一種のポリオールとを含む、塗料組成物。
クリアコートに用いる、請求項４に記載の塗料組成物。
自動車補修塗料又はプラスチック塗料に用いる、請求項４に記載の塗料組成物。
請求項４〜６のいずれか一項に記載の塗料組成物を、顔料を含むベースコート上に塗装することを含む、塗装方法。