JP6474400B2 - シラン基を含有するポリマー - Google Patents
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Description
R1a及びR1bは各々独立して水素原子、若しくは炭素数1〜12の一価ヒドロカルビルラジカルであるか、又は結合して炭素数2〜6のアルキレンラジカルとなり、
R2は水素原子、又は炭素数1〜12であり、任意にエーテル基、エステル基、ニトリル基、アミノ基若しくはシラン基を含有する一価ヒドロカルビルラジカルであり、
R3は炭素数1〜20であり、任意に芳香族部分を有し、任意に1つ又は複数のヘテロ原子、特に窒素原子を有する直鎖又は分岐アルキレン又はシクロアルキレンラジカルであり、
R4は炭素数1〜8のアルキルラジカルであり、
R5は炭素数1〜10であり、任意にエーテル基を含有するアルキルラジカルであり、
xは0、1又は2である)を提供する。
少なくとも1種のポリオールと、
少なくとも1種のジイソシアネートと、
少なくとも1種の式(II)のラクチド又は少なくとも1種の式(III)のヒドロキシエステルと、
少なくとも1種の式(IV)のアミノシランと、
を反応させることにより、式(I)の末端基を有するポリマーを作製する方法を更に提供する。
mは1〜100の整数であり、
R6は炭素数1〜12の一価ヒドロカルビルラジカルであり、
R1a、R1b、R2、R3、R4、R5及びxは各々既に規定した通りである。
可能であれば2つ以上の活性な水素原子を有する出発分子、例えば水、アンモニア又は複数のOH若しくはNH基を有する化合物、例えばエタン−1,2−ジオール、プロパン−1,2−及び−1,3−ジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体のジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、異性体のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、シクロヘキサン−1,3−及び−1,4−ジメタノール、ビスフェノールA、水素化ビスフェノールA、1,1,1−トリメチロールエタン、1,1,1−トリメチロールプロパン、グリセロール、アニリン並びに上記化合物の混合物の補助により重合させた、エチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシド、1,2−若しくは2,3−ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン又はそれらの混合物の重合生成物である、ポリエーテルポリオール又はオリゴエーテロール(oligoetherols)とも呼ばれる、ポリオキシアルキレンポリオール。例えば、複合金属シアン化物錯体触媒(DMC触媒)の補助により調製される低不飽和度(ASTM D−2849−69に従って計測され、ポリオール1グラム当たりの不飽和のミリ当量(meq/g)で報告される)のポリオキシアルキレンポリオールが選好される。
スチレン−アクリロニトリル−又はアクリロニトリル−メタクリル酸メチルグラフトポリエーテルポリオール。
既知のプロセス、特にヒドロキシカルボン酸の重縮合又は脂肪族及び/又は芳香族ポリカルボン酸と二価若しくは多価アルコールとの重縮合により調製されるオリゴエステロールとも呼ばれるポリエステルポリオール。
例えば、上記のポリエステルポリオールを形成するのに用いたアルコールとジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート又はホスゲンとの反応により入手可能なポリカーボネートポリオール。
少なくとも2つのヒドロキシル基を伴い、上記のタイプのポリエーテル、ポリエステル及び/又はポリカーボネートの構造を有する少なくとも2つの異なるブロックを有するブロックコポリマー、特にポリエーテルポリエステルポリオール。
ポリアクリレートポリオール及びポリメタクリレートポリオール。
ポリヒドロキシ官能性油脂、例えば、天然油脂、特にはヒマシ油、又は天然油脂の化学修飾によって得られるいわゆる油脂化学ポリオール、例えば、不飽和油のエポキシ化及びカルボン酸若しくはアルコールによる後の開環により得られるエポキシポリエステル若しくはエポキシポリエーテル、又は不飽和油のヒドロホルミル化及び水素化によって得られるポリオール、又はアルコール分解若しくはオゾン分解等の分解プロセス、及び、例えばそのように得られた分解産物若しくはその誘導体のエステル交換又は二量体化による後の化学結合によって天然油脂から得られるポリオール。天然油脂の好適な分解産物は、特には、脂肪酸及び脂肪アルコール及びまた脂肪酸エステル、特には、例えば、ヒドロキシ脂肪酸エステルを与えるヒドロホルミル化及び水素化により誘導体化され得るメチルエステル(FAME)である。
オリゴヒドロカルボノール(oligohydrocarbonols)とも呼ばれるポリ炭化水素ポリオール、例えばポリヒドロキシ官能性ポリオレフィン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン;例えばKraton Polymersによって製造されたポリヒドロキシ官能性エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブチレンコポリマー又はエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー;特にアニオン重合によっても調製することができるジエン、特に1,3−ブタジエンのポリヒドロキシ官能性ポリマー;ジエン、例えば1,3−ブタジエン又はジエン混合物と、ビニルモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、イソブチレン及びイソプレンとのポリヒドロキシ官能性コポリマー、例えば、ポリヒドロキシ官能性アクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、例えばエポキシド又はアミノアルコールとカルボキシル末端アクリロニトリル/ブタジエンコポリマーとから生成することができるもの(例えば、Nanoresins AG, Germany又はEmerald Performance Materials LLC製のヒプロ(Hypro)(登録商標)(旧ハイカー(Hycar)(登録商標))CTBN及びCTBNX及びETBNの名前で市販されている);並びにジエンの水素化ポリヒドロキシ官能性ポリマー又はコポリマー。
2つの1,3−ジケトネート配位子、特に2,4−ペンタンジオネート(=アセチルアセトネート)と、2つのアルコキシド配位子とを有するチタン(IV)錯体;
2つの1,3−ケトエステレート配位子、特にエチルアセトアセテートと、2つのアルコキシド配位子とを有するチタン(IV)錯体;
1つ又は複数のアミノアルコキシド配位子、特にトリエタノールアミン又は2−((2−アミノエチル)アミノ)エタノールと、1つ又は複数のアルコキシド配位子とを有するチタン(IV)錯体;
4つのアルコキシド配位子を有するチタン(IV)錯体;及び、
より高度に縮合した有機チタネート、特にポリブチルチタネートとも呼ばれる、オリゴマー型チタン(IV)テトラブトキシド;
ここで、好適なアルコキシド配位子は特にイソブトキシ、n−ブトキシ、イソプロポキシ、エトキシ及び2−エチルヘキソキシである。
接着促進剤及び/又は架橋剤、特に触媒として既に言及されるアミノシラン、第二級アミノ基を有するアミノシラン、特にN−フェニル−、N−シクロヘキシル−及びN−アルキル−アミノシラン等、更にメルカプトシラン、エポキシシラン、(メタ)アクリロイルシラン、無水物シラン(anhydridosilanes)、カルバマトシラン、アルキルシラン及びイミノシラン等のシラン、並びにオリゴマー形態のこれらのシラン、並びにエポキシシラン又は(メタ)アクリロイルシラン又は無水物シランにより第一級アミノシランから形成される付加物。3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−N’−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、及びメトキシ基に代えてエトキシ基を有する対応するシラン、並びにオリゴマー形態のこれらのシランが特に好適である;
可塑剤、特にカルボン酸エステル、例えばフタレート、特にジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート又はジイソデシルフタレート、アジペート、特にジオクチルアジペート、アゼレート、セバケート、ポリオール、特にポリオキシアルキレンポリオール又はポリエステルポリオール、グリコールエーテル、グリコールエステル、有機リン酸エステル及び有機スルホン酸エステル、ポリブテン、又は「バイオディーゼル」とも呼ばれる天然油脂由来の脂肪酸メチル又はエチルエステル;
溶媒;
無機フィラー及び有機フィラー、特に任意に脂肪酸、特にステアリン酸で被覆された天然の重質炭酸カルシウム若しくは軽質炭酸カルシウム、バライト(重晶石)、タルク、石英粉、石英砂、ドロマイト、ウォラストナイト、カオリン、仮焼カオリン、マイカ(ケイ酸カリウムアルミニウム)、分子篩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、熱分解処理による微粉シリカを含むシリカ、工業生産されたカーボンブラック、グラファイト、アルミニウム、銅、鉄、銀、若しくは鋼等の金属粉、PVC粉末又は中空ビーズ;
繊維、特にガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、又はポリマー繊維、例えばポリアミド繊維若しくはポリエチレン繊維;
染料;
顔料、特に二酸化チタン又は酸化鉄;
乾燥剤、特にテトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシラン、及びシラン基に対してα位に官能基を有するオルガノアルコキシシラン、特にN−(メチルジメトキシシリルメチル)−O−メチルカルバメート、(メタクリロイルオキシメチル)シラン、メトキシメチルシラン、オルトギ酸エステル、及びまた酸化カルシウム又は分子篩;
レオロジー調整剤、特に増粘剤、特にベントナイト等の層状ケイ酸塩、ヒマシ油の誘導体、水添ヒマシ油、ポリアミド、ポリウレタン、尿素化合物、フュームドシリカ、セルロースエーテル、及び疎水性修飾ポリオキシエチレン;
酸化、熱、光、及び紫外線に対する安定剤;
天然の樹脂、油脂、例えばロジン、シェラック、アマニ油、ヒマシ油、及びダイズ油;
非反応性ポリマー、特には、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニル、及びアルキル(メタ)アクリレートを含む群からの不飽和モノマーのホモポリマー又はコポリマー、特にポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリイソブチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA)、及びアタクチックポリ−α−オレフィン(APAO)等;
難燃物質、特に既に言及される水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムのフィラー、また特に有機リン酸エステル、特にトリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、トリス(1,3−ジクロロ−2−プロピル)ホスフェート、トリス(2−クロロエチル)ホスフェート、トリス(2−エチルへキシル)ホスフェート、トリス(クロロイソプロピル)ホスフェート、トリス(クロロプロピル)ホスフェート、イソプロピル化トリフェニルホスフェート、種々のイソプロピル化レベルのモノ−、ビス−及びトリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)、並びにポリリン酸アンモニウム等;
界面活性物質、特に湿潤剤、レベリング剤、脱気剤(deaerators)、又は消泡剤;
殺生物剤、特に殺藻剤、殺菌剤、又は真菌の増殖を阻害する物質;並びに、
湿気硬化型組成物に通常使用される更なる物質。それらを湿気硬化型組成物へと混合する前に化学的又は物理的に幾つかの構成要素を乾燥することが望ましい場合がある。
ガラス、ガラスセラミック、コンクリート、モルタル、レンガ、タイル、石膏及び天然岩、例えば、御影石又は大理石;
金属及び合金、例えば、アルミニウム、鉄、鉄鋼及び非鉄金属、及びまた、表面仕上げされた金属及び合金、例えば、亜鉛メッキ処理金属又はクロムメッキ処理金属;
皮革、織物、紙、木材、樹脂、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂又はエポキシ樹脂によって結合された木質系材料、樹脂織物複合材及び更にポリマーコンポジット;
プラスチック、例えば、ポリ塩化ビニル(硬質及び軟質PVC)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー(ABS)、ポリカーボネート(PC)、ポリアミド(PA)、ポリエステル、ポリ(メタクリル酸メチル)(PMMA)、エポキシ樹脂、ポリウレタン(PUR)、ポリオキシメチレン(POM)、ポリオレフィン(PO)、ポリエチレン(PE)又はポリプロピレン(PP)、エチレン/プロピレンコポリマー(EPM)及びエチレン/プロピレン/ジエンターポリマー(EPDM)、及びまた繊維強化プラスチック、例えば、カーボンファイバー強化プラスチック(CFP)、グラスファイバー強化プラスチック(GFP)及びシート成形コンパウンド(SMC)、この場合、プラスチックは好ましくはプラズマ、コロナ又はフレームを用いて表面処理されていてもよく;
被覆基材、例えば、粉末被覆金属又は合金;
塗料及びラッカー、特に自動車上塗り剤である。
更なる架橋型ポリマー、特にシラン基を有するポリマー及び/又はイソシアネート基を有するポリマー;
非反応性熱可塑性ポリマー、特に、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニル、及び(メタ)アクリル酸アルキル、特にポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリイソブチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA)、及びアタクチックポリ−α−オレフィン(APAO)を含む群由来の不飽和モノマーのホモポリマー又はコポリマー;更にポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン、ポリウレタン、ポリスチレン、及びそれらの組合せ、特にポリエーテルアミドコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンコポリマー;及びまた更にブチルゴム、ポリイソブチレン、及びそれらの組合せ、及びまたアスファルト、歴青、生ゴム、フッ化ゴム、及びセルロース樹脂;
粘着付与樹脂、特に、炭化水素樹脂、例えば、より特には、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、フェノール改変テルペン樹脂、天然の、場合により改変された樹脂、例えば、より特には、ロジン、キリ油樹脂(tung resin)又はトール油樹脂、及びまたα−メチルスチレン樹脂及び乳酸ポリマー;
可塑剤、特に、カルボン酸エステル、例えば、フタル酸エステル又はアジピン酸エステル、ポリオール、有機リン酸エステル及びスルホン酸エステル又はポリブテン;
架橋反応用触媒、特に、金属触媒及び/又は窒素含有化合物、より特には、有機スズ化合物、有機チタネート、アミン、アミジン、グアニジン、及びイミダゾール;
酸化、熱、加水分解、光及び紫外線、殺生物剤、殺菌剤、及び難燃剤に対する安定剤;
乾燥剤、特に、シラン基に対してα位に官能基を有する、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシラン、及びオルガノアルコキシシラン、より特には、N−(メチルジメトキシシリルメチル)−O−メチルカルバメート、(メタクリロイルオキシメチル)シラン、メトキシメチルシラン、オルトギ酸エステル、及びまた酸化カルシウム又は分子篩;
接着促進剤及び/又は架橋剤、特にシラン、例えば、アミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシラン、(メタ)アクリロイルシラン、無水物シラン、カルバマトシラン、アルキルシラン、及びイミノシラン;
無機フィラー及び有機フィラー、特に鉱物フィラー、分子篩、熱分解処理による微粉シリカを含むシリカ、工業生産されたカーボンブラック、グラファイト、金属粉、PVC粉末、又は中空ビーズ;
染料;並びにまた、
反応性ホットメルト接着剤に通常使用される更なる物質である。
ヒドロキシシランHS−1a:N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−2−ヒドロキシプロパンアミド
丸底フラスコ内で36.00g(162.6mmol)の3−アミノプロピルトリエトキシシラン、12.07g(83.7mmol)のL−ラクチド及び0.15gのビニルトリエトキシシランを窒素雰囲気下、80℃で3時間、IR分光法により反応がそれ以上進行しないことが見出されるまで撹拌した。粗生成物を60℃及び約10mbarで15分間後処理した。理論OH当量が293.4g/eqの液体生成物が得られた。
FT−IR:3406sh(O−H)、3322(N−Hアミド)、2974、2928、2885、2736、1741(C=Oエステル)、1651(C=Oアミド)、1535(C=Oアミド)、1482、1444、1411、1390、1365、1279、1192、1165、1100、1073、996、954、886、863、775、678。
1H NMR:δ6.69(s,1H,O=C−NH)、4.21(q,1H,(R)3CH,J=6.8)、3.82(q,6H,Si−O−CH2−CH3,J=7.0)、3.28(m,2H,NH−CH2−CH2−CH2−Si)、1.65(m,2H,NH−CH2−CH2−CH2−Si)、1.42(d,3H,CH3−CH(R)2,J=6.8)、1.23(t,9H,Si−O−CH2−CH3,J=7.0)、0.65(t,2H,NH−CH2−CH2−CH2−Si,J=8.1)。
GC(調製3日後):96.2%のN−(3−トリエトキシシリルプロピル)−2−ヒドロキシプロパンアミド、1.7%の3−アミノプロピルトリエトキシシラン及び2.1%の乳酸エチル。
GC(調製6週間後):95.8%のN−(3−トリエトキシシリルプロピル)−2−ヒドロキシプロパンアミド、1.3%の3−アミノプロピルトリエトキシシラン及び2.9%の乳酸エチル。
丸底フラスコ内で14.01g(118.6mmol)の乳酸エチル、10.00gのエタノール及び0.15gのビニルトリエトキシシランを窒素雰囲気下、60℃で10分間撹拌した。次いで、25.00g(112.9mmol)の3−アミノプロピルトリエトキシシラン及び0.20gのTytan(商標) TAA(チタンアセチルアセトネート;Borica Company Ltd製)を添加し、混合物を還流、100℃で5時間、IR分光法により反応がそれ以上進行しないことが見出されるまで撹拌した。粗生成物を80℃及び約10mbarで30分間後処理した。理論OH当量が293.4g/eqの液体生成物が得られた。
GC(調製3日後):80.4%のN−(3−トリエトキシシリルプロピル)−2−ヒドロキシプロパンアミド、19.6%の3−アミノプロピルトリエトキシシラン及び0.1%未満の乳酸エチル。
丸底フラスコ内で16.21g(90.4mmol)の3−アミノプロピルトリメトキシシラン、6.20g(43.05mmol)のL−ラクチド及び0.10gのビニルトリメトキシシランを窒素雰囲気下、60℃で数分間、全ての固体が溶解するまで撹拌した。次いで、混合物を窒素下、23℃で48時間静置した。IR分光法によると反応は完了した。理論OH当量が251.4g/eqの液体生成物が得られた。
FT−IR:3410sh(O−H)、3349(N−Hアミド)、2969、2940、2841、1746(C=Oエステル)、1651(C=Oアミド)、1532(C=Oアミド)、1446、1412、1367、1347、1311、1279、1191、1080、1038、963、884、864、808、776sh、677。
丸底フラスコ内で12.34g(118.6mmol)のL−乳酸メチル、10.00gのメタノール及び0.15gのビニルトリメトキシシランを窒素雰囲気下、60℃で10分間撹拌した。次いで、20.25g(112.9mmol)の3−アミノプロピルトリメトキシシラン及び0.20gのTytan(商標) TAAを添加し、混合物を還流、90℃で6時間、IR分光法により反応がそれ以上進行しないことが見出されるまで撹拌した。粗生成物を60℃及び約30mbarで30分間後処理した。理論OH当量が251.4g/eqの液体生成物が得られた。
丸底フラスコ内で21.29g(96.2mmol)の3−アミノプロピルトリエトキシシラン、5.47g(47.1mmol)の1,4−ジオキサン−2,5−ジオン及び0.10gのビニルトリエトキシシランを窒素雰囲気下、100℃で2時間、IR分光法により反応がそれ以上進行しないことが見出されるまで撹拌した。粗生成物を40℃及び約30mbarで10分間後処理した。理論OH当量が279.4g/eqの液体生成物が得られた。
FT−IR:3418sh(O−H)、3326(N−Hアミド)、2973、2927、2885、2735、1756(C=Oエステル)、1655(C=Oアミド)、1536(C=Oアミド)、1482、1443、1411、1390、1366、1350、1293、1192、1165、1100、1072、953、880、849、772、680。
丸底フラスコ内で16.21g(90.4mmol)の3−アミノプロピルトリメトキシシラン、5.14g(44.3mmol)の1,4−ジオキサン−2,5−ジオン及び0.10gのビニルトリメトキシシランを100℃、窒素雰囲気下で2時間、IR分光法により反応がそれ以上進行しないことが見出されるまで撹拌した。粗生成物を40℃及び約50mbarで10分間後処理した。理論OH当量が237.3g/eqの液体生成物が得られた。
FT−IR:3414sh(O−H)、3308(N−Hアミド)、2941、2841、1757(C=Oエステル)、1652(C=Oアミド)、1533(C=Oアミド)、1444、1412、1350、1281、1191、1076、892、808、771、679。
丸底フラスコ内で15.67g(118.6mmol)のエチル2−ヒドロキシイソブチレート及び0.15gのビニルトリエトキシシランを窒素雰囲気下、60℃で10分間撹拌した。次いで、25.00g(112.9mmol)の3−アミノプロピルトリエトキシシラン及び0.20gのTytan(商標) TAAを添加し、混合物を130℃で6時間、IR分光法により反応がそれ以上進行しないことが見出されるまで撹拌した。粗生成物を80℃及び約10mbarで30分間後処理した。理論OH当量が307.5g/eqの液体生成物が得られた。
FT−IR:3414sh(O−H)、3349(N−Hアミド)、2973、2926、2881、2735sh、1727(C=Oエステル)、1649(C=Oアミド)、1605sh、1533(C=Oアミド)、1465、1446、1390、1359、1344、1280、1240、1163、1101、1077、993、953、842、777、679。
丸底フラスコ内で14.00g(118.6mmol)のメチル2−ヒドロキシイソブチレート及び0.15gのビニルトリメトキシシランを窒素雰囲気下、60℃で10分間撹拌した。次いで、20.25g(112.9mmol)の3−アミノプロピルトリメトキシシラン及び0.20gのTytan(商標) TAAを添加し、混合物を110℃で5時間、IR分光法により反応がそれ以上進行しないことが見出されるまで撹拌した。粗生成物を60℃及び約30mbarで30分間後処理した。理論OH当量が265.4g/eqの液体生成物が得られた。
FT−IR:3410sh(O−H)、3353(N−Hアミド)、2969、2940、2840、1746(C=Oエステル)、1650(C=Oアミド)、1609sh、1531(C=Oアミド)、1464、1411、1368、1280、1188、1078、1019、969、936、909、854、804、678。
ポリマーNCO−1:
防湿しながら、1000gのアクレーム(Acclaim)(登録商標)12200ポリオール(Bayer製の低不飽和度のポリオキシプロピレンジオール、OH価11.0mg KOH/g)、43.6gのイソホロンジイソシアネート(ベスタナット(Vestanat)(登録商標)IPDI、Evonik製)、126.4gのフタル酸ジイソデシル(DIDP)及び0.1gのビスマストリス(ネオデカノエート)(DIDP中、10重量%)を絶えず撹拌しながら90℃で加熱し、滴定法により求められる遊離イソシアネート基の含量が0.63重量%と安定した値に達するまでこの温度のまま放置した。生成物を室温まで冷却し、防湿して保存した。調製の翌日に、この生成物の粘度は20℃で31Pa・sであった。
防湿しながら、1000gのアクレーム(Acclaim)(登録商標)12200ポリオール(Bayer製の低不飽和度のポリオキシプロピレンジオール、OH価11.0mg KOH/g)、34.2gのトリレン2,4−ジイソシアネート(デスモダル(Desmodur)(登録商標)T−100、Bayer製)、126.4gのフタル酸ジイソデシル(DIDP)及び0.1gのビスマストリス(ネオデカノエート)(DIDP中、10重量%)を絶えず撹拌しながら90℃で加熱し、滴定法により求められる遊離イソシアネート基の含量が0.65重量%と安定した値に達するまでこの温度のまま放置した。生成物を室温まで冷却し、防湿して保存した。調製の翌日に、この生成物の粘度は20℃で35Pa・sであった。
1200.0gの室温で固体の非晶質ポリエステルジオール(ダイナコル(Dynacoll)(登録商標) 7150、Evonik製;OH価43mg KOH/g)と1200.0gのポリエステルジオール(ダイナコル(Dynacoll)(登録商標) 7250、Evonik製;OH価22mg KOH/g)との混合物を120℃、減圧下で2時間乾燥させ、脱気した後、348.4gのジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネート(デスモダル(Desmodur)(登録商標) 44 MC L、Bayer製)を添加し、混合物を130℃、減圧下で2時間撹拌した後、冷却し、防湿して保存した。得られるポリウレタンポリマーは室温で固体であり、滴定法により求められる遊離イソシアネート基の含量は2.15重量%であった。
イソシアナトシランIS−1:
丸底フラスコ内で8.00g(27.3mmol)のヒドロキシシランHS−1a、6.06g(27.3mmol)のイソホロンジイソシアネート(ベスタナット(Vestanat)(登録商標) IPDI、Evonik製)及び0.03gのビスマストリス(ネオデカノエート)(DIDP中、10重量%)を窒素雰囲気下、80℃で4時間撹拌した後、室温で4日間防湿して保存した。滴定法により求められる遊離イソシアネート基の含量が8.2重量%の高粘度生成物が得られた。
FT−IR:3436sh、3312(N−Hアミド)、3090、2973、2927、2894、2254(N=C=O)、1704(C=Oウレタン)、1661(C=Oアミド)、1532(C=Oアミド)、1462、1445、1411、1388、1365、1303、1237、1194、1164、1102、1075、955、904、857、773。
丸底フラスコ内で8.00g(27.3mmol)のヒドロキシシランHS−1a、4.74g(27.3mmol)のトリレン2,4−ジイソシアネート(デスモダル(Desmodur)(登録商標) T−100、Bayer製)を窒素雰囲気下、80℃で4時間撹拌した後、室温で4日間防湿して保存した。滴定法により求められる遊離イソシアネート基の含量が6.5重量%の非常に高粘度の生成物が得られた。
FT−IR:3427sh、3295(N−Hアミド)、3099、2974、2927、2885、2267(N=C=O)、1732(C=Oウレタン)、1658(C=Oアミド)、1617、1596、1537(C=Oアミド)、1445、1413、1387、1367、1306、1276、1221、1165、1099、1074、995、953、874、767、703、677。
ポリマーSP−1〜SP−8(室温で液体)
各々のポリマーについて、100重量部のポリマーNCO−1を表1に指定のヒドロキシシランと指定の量(OH/NCO=1.10)で混合した。混合物を窒素雰囲気下、70℃でIR分光法によりイソシアネート基がそれ以上検出されなくなるまで撹拌した(約2時間)。続いて反応混合物を冷却し、防湿して保存した。いずれの場合にも粘度を調製の翌日に20℃の温度で測定した。得られるポリマーの特性を表1に報告する。
100.00gのポリマーNCO−2を、4.99gのヒドロキシシランHS−1aと混合した。この混合物を窒素雰囲気下、60℃でIR分光法によりイソシアネート基がそれ以上検出されなくなるまで撹拌した(約2時間)。続いて反応混合物を冷却し、防湿して保存した。
100.0g(20mmol OH)のアクレーム(Acclaim)(登録商標) 12200ポリオール(低不飽和度のポリオキシプロピレンジオール、Bayer製;OH価11.0mg KOH/g)と12.25gのフタル酸ジイソデシルとの予め乾燥させた混合物に、10.83gのイソシアナトシランIS−1及び0.15gのビスマストリス(ネオデカノエート)(DIDP中、10重量%)を添加した。この混合物を窒素雰囲気下、80℃でIR分光法によりイソシアネートバンドの更なる変化が検出されなくなるまで撹拌した(約2時間)。次いで、0.30gの無水エタノールを添加し、混合物を70℃で5分間撹拌し、80℃、減圧下で15分間脱気した。その後、IR分光法によりイソシアネート基はそれ以上検出されなかった。
ポリマーSP−11は、イソシアナトシランIS−1ではなく9.82gのイソシアナトシランIS−2を使用した以外はポリマーSP−10と同様に調製した。
100.0gの溶融ポリマーNCO−3に、17.28gのヒドロキシシランHS−1aを添加した。この混合物を窒素雰囲気下、120℃でIR分光法によりイソシアネート基がそれ以上検出されなくなるまで撹拌した(約2時間)。続いて反応混合物を冷却し、防湿して保存した。
組成物Z−1〜Z−12
各々の組成物について、指定の量(重量部)の表2又は表3に指定の成分を真空ミキサー内、50℃で防湿して30分間加工し、均一なペーストを得て、保存した。各組成物を以下の通り試験した:
スキニング時間を求めるため、数グラムの上記組成物を約2mmの層厚さで厚紙に塗布し、標準的な気候条件下で上記組成物の表面をLDPE製のピペットで優しく叩いた場合にピペットに最初に残留物がなくなるまでの時間を求めた。
ホットメルト接着剤K−1:
140℃で溶融した100.00gのポリマーSP−12に、0.02gのジブチルスズジラウレートを添加した。得られたホットメルト接着剤を防湿して保存した。
Claims (15)
- 式(I)の末端基を有するポリマー:
R1aは炭素数1〜12の一価ヒドロカルビルラジカルであり、
R1bは水素原子、若しくは炭素数1〜12の一価ヒドロカルビルラジカルであり、
R2は水素原子、又は炭素数1〜12であり、任意にエーテル基、エステル基、ニトリル基、アミノ基若しくはシラン基を含有する一価ヒドロカルビルラジカルであり、
R3は炭素数1〜20であり、任意に芳香族部分を有し、任意に1つ又は複数のヘテロ原子を有する直鎖又は分岐アルキレン又はシクロアルキレンラジカルであり、
R4は炭素数1〜8のアルキルラジカルであり、
R5は炭素数1〜10であり、任意にエーテル基を含有するアルキルラジカルであり、
xは0、1又は2である)。 - R1aがメチルラジカルであり、R1bが水素原子であることを特徴とする、請求項1に記載のポリマー。
- R2が水素原子又はアルキルラジカル又はシクロアルキルラジカル又はアルコキシシリルアルキルラジカルであることを特徴とする、請求項1又は2に記載のポリマー。
- R3が1,3−プロピレン、2−メチル−1,3−プロピレン、1,4−ブチレン、3−メチル−1,4−ブチレン及び3,3−ジメチル−1,4−ブチレンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリマー。
- R5がメチルラジカル又はエチルラジカルであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリマー。
- xが1又は0、特に0であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記式(I)の末端基に基づく1〜4の範囲の官能価を有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリマー。
- 1000g/mol〜30000g/molの範囲の数平均分子量(M n )を有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリマー。
- 23℃で液体であり、ポリオキシアルキレン単位を有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリマー。
- 23℃で固体であり、ポリエステル単位及び/又はポリカーボネート単位を有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記式(V)のヒドロキシシランが前記式(II)のラクチドを用いて調製されることを特徴とする、請求項12に記載の方法。
- 少なくとも1種の更なる構成要素を含む硬化性組成物の構成要素としての請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリマーの使用。
- 前記硬化性組成物が、室温で塗布可能な湿気硬化型組成物又はシラン基を含有するホットメルト接着剤であることを特徴とする、請求項14に記載の使用。
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