JP6469462B2 - ガスセンサ - Google Patents

Description

本発明は、被測定ガス中の水蒸気を検出するガスセンサに関する。

例えば自動車のエンジンなどの内燃機関の燃焼制御や、排気ガス制御などの環境制御、あるいは、医療、バイオテクノロジー、農工業等などの様々な分野においては、対象とするガス成分の濃度を精度よく求めたいというニーズがある。従来、係るニーズに応じた種々の測定・評価手法並びに装置が研究・検討されている。

例えば、限界電流方式の酸素センサが原理上、酸素濃度以外に水蒸気濃度や二酸化炭素濃度を測定できることも既に公知である（例えば、非特許文献１参照）。

また、それぞれに２つの酸素ポンプセルを有する２つのセンサを備え、計４つのポンプセルにおけるポンプ電流に基づく逆行列演算によって二酸化炭素濃度と水分（水蒸気）濃度とを求める二酸化炭素および水分の測定装置がすでに公知である（例えば、特許文献１参照）。

特公平６−７６９９０号公報

"薄膜限界電流式酸素センサ",高橋英昭、佐治啓市、近藤春義,豊田中央研究所Ｒ＆Ｄレビュー Vol.27 No.2 p.47-57

非特許文献１に開示されているような原理に基づき、実際に、自動車の排ガス用途の酸素センサを用いてエンジン排ガス中の水蒸気の濃度を測定しようとすると、Ｈ_２Ｏの分解電圧と同程度の分解電圧でＣＯ_２の分解が発生するため干渉が生じてしまうという問題がある。そのため、当該原理に基づく水蒸気センサはこれまで実用化されてはいなかった。

特許文献１に開示された測定装置は、Ｈ_２Ｏの分解によって発生するＯ_２の量とＨ_２Ｏを分解しない場合のＯ_２の量との差分によって水分（水蒸気）濃度を測定するものであるため、煩雑な校正工程を必要とする。また、濃度算出に際しては複雑な逆行列演算を必要とする。すなわち、特許文献１に開示された技術は、複雑かつ高価な測定装置を必要とするという問題がある。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、対象外のガス成分を含む被測定ガスにおける水蒸気の濃度を精度良く得ることが出来る、ガスセンサを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、第１の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質からなるセンサ素子を用いて構成され、被測定ガス中の水蒸気成分の濃度を、前記固体電解質内を流れる電流に基づいて特定するガスセンサであって、外部空間に連通し、前記被測定ガスに第１の拡散抵抗を付与する第１の拡散律速部と、前記第１の拡散律速部と連通し、前記外部空間から前記第１の拡散抵抗のもとで被測定ガスが導入される第１の内部空所と、前記第１の内部空所に連通し、前記被測定ガスに第２の拡散抵抗を付与する第２の拡散律速部と、前記第２の拡散律速部と連通し、前記第１の内部空所から前記第２の拡散抵抗のもとで被測定ガスが導入される第２の内部空所と、前記第１の内部空所に面して形成された主内側電極と、前記センサ素子の外面に形成された第１の外側電極と、前記主内側電極と前記第１の外側電極の間に存在する前記固体電解質とから構成された主電気化学的ポンピングセルと、前記第２の内部空所に面して形成された測定用内側電極と、前記センサ素子の外面に形成された第２の外側電極と、前記測定用内側電極と前記第２の外側電極との間に存在する前記固体電解質とから構成された測定用電気化学的ポンピングセルと、基準ガスが導入される基準ガス空間と、前記基準ガス空間に面して形成された基準電極と、を備え、前記測定用内側電極における金属成分が金と金以外の貴金属との合金からなり、前記測定用内側電極の表面における、前記金属成分のうちの金の存在比率が２５at％以上であり、前記主電気化学的ポンピングセルは、前記第１の内部空所において前記水蒸気成分が実質的に全て分解されるように前記第１の内部空所の酸素分圧を調整し、前記測定用電気化学的ポンピングセルは、前記水蒸気成分の分解によって生成した水素が前記第２の内部空所において選択的に燃焼するように、前記第２の内部空所の酸素分圧を調整し、前記測定用電気化学的ポンピングセルによって前記第２の内部空所に酸素を供給する際に前記測定用内側電極と前記第２の外側電極との間を流れる電流の大きさに基づいて、前記被測定ガスに存在する前記水蒸気成分の濃度を特定する、ことを特徴とする。

第２の発明は、第１の発明に係るガスセンサであって、前記貴金属が白金である、ことを特徴とする。

第３の発明は、第１または第２の発明に係るガスセンサであって、前記主内側電極と前記第１の外側電極との間に与える第１の電圧を調整することで、前記水蒸気成分が実質的に全て分解されるように前記第１の内部空所の酸素分圧が調整され、前記測定用内側電極と前記第２の外側電極との間に与える第２の電圧を調整することで、前記水蒸気成分の分解によって生じた水素が全て燃焼するように、前記第２の内部空所の酸素分圧が調整される、ことを特徴とする。

第４の発明は、第３の発明に係るガスセンサであって、前記主内側電極と、前記基準電極と、前記主内側電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成され、前記主内側電極と前記基準電極との間に生じる第１の起電力の大きさを検出する第１の酸素分圧検出センサセルと、前記測定用内側電極と、前記基準電極と、前記測定用内側電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成され、前記測定用内側電極と前記基準電極との間に生じる第２の起電力の大きさを検出する第２の酸素分圧検出センサセルと、をさらに備え、前記第１の酸素分圧検出センサセルにおける前記第１の起電力の検出値に基づいて前記第１の内部空所の酸素分圧が調整され、前記第２の酸素分圧検出センサセルにおける前記第２の起電力の検出値に基づいて前記第２の内部空所の酸素分圧が調整される、ことを特徴とする。

第５の発明は、第１ないし第４の発明のいずれかに係るガスセンサであって、前記水蒸気成分の濃度の特定を、前記第１の内部空所の酸素分圧よりも前記第２の内部空所の酸素分圧の方が大きい、という関係をみたしつつ行うことを特徴とする。

第６の発明は、第５の発明に係るガスセンサであって、前記水蒸気成分の濃度の特定を、前記第１の内部空所の酸素分圧を１０^−１０ａｔｍ〜１０^−３０ａｔｍとし、前記第２の内部空所の酸素分圧を１０^−５ａｔｍ〜１０^−１５ａｔｍとして行う、ことを特徴とする。

第７の発明は、第５または第６の発明に係るガスセンサであって、前記被測定ガスにおける酸素分圧が大きいほど、前記第１の内部空所における目標酸素分圧を小さくする、ことを特徴とする。

第８の発明は、第１ないし第７の発明のいずれかに係るガスセンサであって、前記第１の外側電極と前記第２の外側電極とが共通である、ことを特徴とする。

第１ないし第８の発明によれば、被測定ガスが二酸化炭素を含んでいる場合であっても、二酸化炭素の干渉を受けることなく水蒸気濃度を精度よく求めることが出来る。

ガスセンサ１００の構造を模式的に示す断面図である。 水蒸気検出電流Ｉｐ１の絶対値と、実際の水蒸気濃度との関数関係を示すグラフを模式的に示す図である。 条件１〜条件６のそれぞれのガスセンサ１００についての、感度特性の評価結果を示す図である。

＜ガスセンサの概略構成＞
図１は、本発明の実施の形態に係るガスセンサ１００の構造を模式的に示す断面図である。本実施の形態に係るガスセンサ１００は、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）を検出し、その濃度を求めるためのものである。その要部たるセンサ素子１０１は、酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニアを主成分とするセラミックスを構造材料として構成されてなる。

センサ素子１０１は、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させる、いわゆるグリーンシートプロセスによって製造される。

センサ素子１０１の一先端部側であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、第１内部空所２０と、第２拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが備わっている。さらに、第１拡散律速部１１と第１内部空所２０との間には、緩衝空間１２と、第４拡散律速部１３とが設けられていてもよい。ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第４拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第２拡散律速部３０と、第２内部空所４０とは、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位を、ガス流通部とも称する。

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた内部空間である。緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とはいずれも、上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されてなる。

第１拡散律速部１１、第２拡散律速部３０、第４拡散律速部１３はいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。

また、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、基準ガス導入空間４３が設けられてなる。基準ガス導入空間４３は、上部をスペーサ層５の下面で、下部を第３基板層３の上面で、側部を第１固体電解質層４の側面で区画された内部空間である。基準ガス導入空間４３には、基準ガスとして、例えば酸素や大気が導入される。

ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれる。

第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

緩衝空間１２は、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によって生じる被測定ガスの濃度変動を、打ち消すことを目的として設けられる。なお、センサ素子１０１が緩衝空間１２を備えるのは必須の態様ではない。

第４拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。第４拡散律速部１３は、緩衝空間１２が設けられることに付随して設けられる部位である。

緩衝空間１２および第４拡散律速部１３が設けられない場合は、第１拡散律速部１１と第１内部空所２０とが直接に連通する。

第１内部空所２０は、ガス導入口１０から導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられる。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０を区画する第１固体電解質層４の上面、第２固体電解質層６の下面、および、スペーサ層５の側面のそれぞれのほぼ全面に設けられた主内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の主内側ポンプ電極２２と対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とを含んで構成される電気化学的ポンプセル（主電気化学的ポンピングセル）である。主内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、平面視矩形状の多孔質サーメット電極、具体的には、Ｐｔ（白金）とＺｒＯ_２（ジルコニア）とのサーメット電極として形成される。

主ポンプセル２１においては、センサ素子１０１外部に備わる可変電源２４によりポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、外側ポンプ電極２３と主内側ポンプ電極２２との間にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０内に汲み入れることが可能となっている。

また、センサ素子１０１においては、主内側ポンプ電極２２と、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる基準電極４２と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とによって、電気化学的センサセルである第１酸素分圧検出センサセル６０が構成されている。基準電極４２は、外側ポンプ電極等と同様の多孔質サーメットからなる平面視ほぼ矩形状の電極である。また、基準電極４２の周囲には、多孔質アルミナからなり、基準ガス導入空間につながる基準ガス導入層４８が設けられてなり、基準電極４２の表面に基準ガス導入空間４３の基準ガスが導入されるようになっている。第１酸素分圧検出センサセル６０においては、第１内部空所２０内の雰囲気と基準ガス導入空間４３の基準ガスとの間の酸素濃度差に起因して主内側ポンプ電極２２と基準電極４２との間に起電力Ｖ０が発生する。

第１酸素分圧検出センサセル６０において生じる起電力Ｖ０は、第１内部空所２０に存在する雰囲気の酸素分圧に応じて変化する。センサ素子１０１においては、係る起電力Ｖ０が、主ポンプセル２１の可変電源２４をフィードバック制御するために使用される。これにより、可変電源２４が主ポンプセル２１に印加するポンプ電圧Ｖｐ０を、第１内部空所２０の雰囲気の酸素分圧に応じて制御することができる。

第２拡散律速部３０は、第１内部空所２０から第２内部空所４０に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

第２内部空所４０は、第２拡散律速部３０を通じて導入された該被測定ガス中の水蒸気の濃度測定に係る処理を行うための空間として設けられる。第２内部空所４０では、測定ポンプセル５０が作動することにより、外部より酸素を供給できるようになっている。

測定ポンプセル５０は、第２内部空所４０を区画する第１固体電解質層４の上面と、第２固体電解質層６の下面と、スペーサ層５の側面とのそれぞれの略全面に設けられた測定用内側ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とを含んで構成される、電気化学的ポンプセル（測定用電気化学的ポンピングセル）である。測定用内側ポンプ電極５１は、平面視矩形状の多孔質サーメット電極として形成される。具体的には、Ａｕ（金）と他の貴金属（例えば、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）など、以下合金形成金属）との合金とＺｒＯ_２とのサーメット電極として形成されるのが好適な一例であるが、当該合金のみ、もしくはＡｕのみからなる電極として形成されてもよい。

なお、外側ポンプ電極２３を用いることは必須の態様ではなく、外側ポンプ電極２３に代えて、センサ素子１０１の外面に設けられた他のサーメット電極が測定ポンプセル５０を構成する態様であってもよい。

係る測定ポンプセル５０においては、センサ素子１０１外部に備わる可変電源５２によりポンプ電圧Ｖｐ１を印加して、外側ポンプ電極２３と測定用内側ポンプ電極５１との間にポンプ電流（水蒸気検出電流）Ｉｐ１が流れるようにすることにより、酸素を第２内部空所４０内に（特に測定用内側ポンプ電極５１の表面近傍に）汲み入れることが可能となっている。

より詳細には、測定用内側ポンプ電極５１は、その表面におけるＡｕの存在比（以下、Ａｕ存在比）が２５at％以上となるように形成される。係る要件は、Ａｕが一酸化炭素（ＣＯ）に対して不活性なことを利用して、測定用内側ポンプ電極５１において一酸化炭素（ＣＯ）の酸化を実質的に生じさせないようにする（不活性なものとする）ためのものである。係る要件を満たすことで、ガスセンサ１００においては、被測定ガス中に二酸化炭素が存在していたとしてもその干渉を受けることなく、水蒸気濃度を精度よく求めることが可能となっている。この点については後述する。

ここで、測定用内側ポンプ電極５１の表面におけるＡｕ存在比とは、測定用内側ポンプ電極５１の表面の全金属部分（Ａｕと合金形成金属のいずれかが存在している部分）の面積に対する、Ａｕが存在している部分の面積を意味している。本実施の形態においては、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により得られるＡｕと合金形成金属とについての検出ピークのピーク強度から、相対感度係数法を用いてＡｕ存在比を算出するものとする。

なお、Ａｕ存在比の上限に特段の制限はなく、理論上は１００at％までの値を取りうるが、実質的には、上述した２５at％以上という範囲であれば測定精度に相違は生じない。特に、センサ素子１０１をグリーンシートプロセスにて作製する場合において、測定用内側ポンプ電極５１の形成を、当該電極形成用のペースト（電極ペースト）の塗布（印刷）とその後の固体電解質からなるセラミックグリーンシートとの共焼成によって行うのであれば、コスト面および作製容易性を鑑みると、Ａｕ存在比は最大でも５５at％とすれば十分であり、必ずしも、Ａｕ存在比をこれよりも高めなくともよい。また、電極ペーストは、あらかじめＡｕと合金形成金属との合金粉末を作製したうえで作製してもよいし、Ａｕ粉末と合金形成金属の粉末との混合粉末を用いて作製してもよい。後者の場合は、共焼成の際に合金化がなされることになる。

また、センサ素子１０１においては、測定用内側ポンプ電極５１と、基準電極４２と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とによって、電気化学的センサセルである第２酸素分圧検出センサセル６１が構成されている。第２酸素分圧検出センサセル６１においては、第２内部空所４０内の特に測定用内側ポンプ電極５１の表面近傍の雰囲気と基準ガス導入空間４３の基準ガスとの間の酸素濃度差に起因して測定用内側ポンプ電極５１と基準電極４２との間に起電力Ｖ１が発生する。

第２酸素分圧検出センサセル６１において生じる起電力Ｖ１は、測定用内側ポンプ電極５１の表面近傍に存在する雰囲気の酸素分圧に応じて変化する。センサ素子１０１においては、係る起電力Ｖ１が、測定ポンプセル５０の可変電源５２をフィードバック制御するために使用される。これにより、可変電源５２が測定ポンプセル５０に印加するポンプ電圧Ｖｐ１を、測定用内側ポンプ電極５１の表面近傍の雰囲気の酸素分圧に応じて制御することができる。

なお、センサ素子１０１においては、外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間に生じる起電力Ｖ_refを測定することにより、センサ素子１０１外部の酸素分圧を知ることもできるようになっている。

さらに、センサ素子１０１においては、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて、ヒータ７０が形成されてなる。ヒータ７０は、第１基板層１の下面に設けられた図示しないヒータ電極を通して外部から給電されることより発熱する。ヒータ７０が発熱することによって、センサ素子１０１を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性が高められる。ヒータ７０は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１の所定の場所を所定の温度に加熱、保温することができるようになっている。なお、ヒータ７０の上下面には、第２基板層２および第３基板層３との電気的絶縁性を得る目的で、アルミナ等からなるヒータ絶縁層７２が形成されている（以下、ヒータ７０、ヒータ電極、ヒータ絶縁層７２をまとめてヒータ部とも称する）。

＜水蒸気の濃度の測定＞
次に、以上のような構成を有するガスセンサ１００を用いて被測定ガス中の水蒸気の濃度を特定する手法について説明する。

まず、センサ素子１０１が、酸素、水蒸気、二酸化炭素、不燃性（不活性）ガスなどを含んでなる被測定ガスの雰囲気下に配置される。すると、ガス導入口１０からセンサ素子１０１の内部へと被測定ガスが導入される。センサ素子１０１の内部に導入された被測定ガスは、第１拡散律速部１１あるいはさらに第４拡散律速部１３により所定の拡散抵抗が付与されたうえで、第１内部空所２０に到達する。

第１内部空所２０においては、主ポンプセル２１が作動することによって、内部に存在する被測定ガスにおける酸素分圧が、被測定ガス中に含まれる水蒸気が実質的に全て分解される程度に、十分低い所定の値（例えば、１０^−１０ａｔｍ〜１０^−３０ａｔｍ）となるように、酸素の汲み出しが行われる。ここで、被測定ガス中に含まれる水蒸気が実質的に全て分解されるとは、第１内部空所２０に導入された水蒸気が第２内部空所４０へ導入されないことを意味する。

係る態様にて第１内部空所２０から酸素が汲み出されると、第１内部空所２０においては、水蒸気の分解反応（２Ｈ_２Ｏ→２Ｈ_２＋Ｏ_２）が促進され、水素と酸素が発生する。このうち酸素は主ポンプセル２１によって汲み出されるが、水素は他のガスとともども第２内部空所４０へと導入される。なお、センサ素子１０１から第１内部空所２０に到達した被測定ガス中に二酸化炭素が存在する場合、水蒸気と二酸化炭素の分解電圧が近いために、水蒸気と同様、二酸化炭素についても分解反応（２ＣＯ_２→２ＣＯ＋Ｏ_２）が生じ、一酸化炭素と酸素が発生する。係る態様にて生じた一酸化炭素も第２内部空所４０へと導入される。

実際の酸素の汲み出しは、第１酸素分圧検出センサセル６０において主内側ポンプ電極２２と基準電極４２との間に生じる起電力Ｖ０の目標値を、係る酸素分圧を実現する所定の値に定めておき、実際の起電力Ｖ０の値と目標値との差異に応じて、可変電源２４が主ポンプセル２１に印加するポンプ電圧Ｖｐ０を制御することによって実現される。例えば、酸素を多く含む被測定ガスが第１内部空所２０に到達すると起電力Ｖ０の値が目標値から大きく変位するので、係る変位が減少するように、可変電源２４は主ポンプセル２１に印加するポンプ電圧Ｖｐ０を制御する。

なお、好ましくは、第１内部空所２０に到達した被測定ガスにおける酸素分圧が大きいほど（起電力Ｖ０の実測値と直近に定められた目標値との差異が大きいほど）、第１内部空所２０における（目標の）酸素分圧が小さくなるように、起電力Ｖ０の目標値が設定される。これにより、酸素のより確実な汲み出しが実現される。

このように酸素分圧が低められた被測定ガスは、第２拡散律速部３０によって所定の拡散抵抗を付与されたうえで、第２内部空所４０に到達する。

第２内部空所４０においては、測定ポンプセル５０が作動することによって、酸素の汲み入れが行われる。係る酸素の汲み入れは、第２内部空所４０の測定用内側ポンプ電極５１の表面近傍の位置に到達した、第１内部空所２０で発生した水素を含む被測定ガスのうち、水素のみを選択的に、当該位置に存在する酸素と反応させて燃焼させるべく行われる。すなわち、２Ｈ_２＋Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏなる反応が促進されて、ガス導入口１０から導入された水蒸気の量と相関性を有する量の水蒸気が再び生成されるように、測定ポンプセル５０によって酸素が汲み入れられる。なお本実施の形態において、水蒸気の量が相関性を有するとは、ガス導入口１０から導入された水蒸気の量と、それらの分解によって生じた水素が燃焼させられることによって再び生成する水蒸気の量とが、同量または測定精度の点から許容される一定の誤差範囲内にある、ということである。

なお、上述のように、センサ素子１０１の外部から第１内部空所２０に到達した被測定ガスに二酸化炭素が含まれている場合、第２内部空所４０には、第１内部空所２０において二酸化炭素が分解されたことによって生じた一酸化炭素も到達する。しかしながら、測定用内側ポンプ電極５１は一酸化炭素に対して不活性であるので、上述した水蒸気の再生成のために第２内部空所４０に酸素が汲み入れられているとしても、測定用内側ポンプ電極５１において一酸化炭素が酸素と反応することはない。すなわち、第２内部空所４０において二酸化炭素が再生成されることはない。このことは、本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、被測定ガス中に二酸化炭素が存在していたとしても、水蒸気検出電流Ｉｐ１の値は被測定ガス中の二酸化炭素の存在に影響を受けない、ということを意味する。

実際の酸素の汲み入れは、第２酸素分圧検出センサセル６１において測定用内側ポンプ電極５１と基準電極４２との間に生じる起電力Ｖ１の目標値を、測定用内側ポンプ電極５１の表面近傍に到達した被測定ガス中に含まれる全ての水素の燃焼が実現され、かつ、被測定ガス中に含まれる一酸化炭素の燃焼が実質的に生じない酸素分圧が実現される所定の値に定めておき、実際の起電力Ｖ１の値と目標値との差異に応じて、可変電源５２が測定ポンプセル５０に印加するポンプ電圧Ｖｐ１を制御することによって実現される。例えば、水素を多く含む被測定ガスが測定用内側ポンプ電極５１の近傍に到達して酸素と反応すると酸素分圧が低下して起電力Ｖ１の値が目標値から大きく変位するので、係る変位が減少するように、可変電源５２は測定ポンプセル５０に印加するポンプ電圧Ｖｐ１を制御する。

このとき、測定ポンプセル５０を流れる電流（水蒸気検出電流）Ｉｐ１は、測定用内側ポンプ電極５１の表面近傍における水素の燃焼によって生成する水蒸気の濃度に略比例する（水蒸気検出電流Ｉｐ１と水蒸気濃度とが線型関係にある）。係る燃焼によって生成する水蒸気の量は、ガス導入口１０から導入された後、第１内部空所２０においていったん分解された、被測定ガス中の水蒸気の量と相関性を有するので、水蒸気検出電流Ｉｐ１を検出すれば、その値に基づいて被測定ガス中の水蒸気濃度を求めることができる。実際の水蒸気濃度の特定の仕方については後述する。

なお、仮に、ガス導入口１０から導入された被測定ガス中に水蒸気が存在していなかった場合には、当然ながら第１内部空所２０における水蒸気の分解は生じず、それゆえ第２内部空所４０に水素が導入されることはないので、後述するオフセット電流ＯＦＳ２に相当する僅かな大きさの水蒸気検出電流Ｉｐ１が流れる状態で起電力Ｖ１は目標値を保ったままとなる。

図２は、水蒸気検出電流Ｉｐ１の絶対値と、実際の水蒸気濃度との関数関係を示すグラフ（感度特性）を模式的に示す図である。なお、図２において水蒸気検出電流Ｉｐ１の値を絶対値で示しているのは、説明の単純化のためである。また、図を含め、以降においてガスの濃度の単位は全てvol％とする。より詳細に言えば、図１のガスセンサ１００において測定用内側ポンプ電極５１の表面近傍に酸素を汲み入れる場合、水蒸気検出電流Ｉｐ１の値は負となり、感度特性もこれに応じたものとなる。

図２においては、水蒸気検出電流Ｉｐ１と水蒸気濃度との理想的な関数関係を実線Ｌにて例示している。実線Ｌは、縦軸に０でない切片を有する一次直線である。なお、水蒸気濃度が０の状態（水蒸気が存在しない状態）における水蒸気検出電流Ｉｐ１の値は本来０となるはずであるが、実際には、主ポンプセル２１による酸素の汲み出しの影響を受け、測定用内側ポンプ電極５１の表面近傍において目標となる酸素濃度（酸素分圧）に比較して酸素は不足するため、水蒸気が存在しない状態においても目標の酸素濃度とするための汲み込み電流、すなわち、水蒸気検出電流Ｉｐ１はわずかに流れることになる。このときの水蒸気検出電流Ｉｐ１を特にオフセット電流ＯＦＳとする。

本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、使用に先立って、図２に示したような感度特性（具体的にはオフセット電流ＯＦＳとグラフの傾き）が、水蒸気濃度が既知のガスをガスセンサ１００に与えたときの水蒸気検出電流Ｉｐ１の値に基づいて、個々のセンサ素子１０１ごとにあらかじめ特定される。そして、実際の水蒸気の検出に際しては、水蒸気検出電流Ｉｐ１の値が絶えず測定され、先に特定されていた感度特性をもとに、個々の測定値に対応する水蒸気濃度が求められる。水蒸気検出電流Ｉｐ１が二酸化炭素の影響を受けないことから、感度特性に基づいて求められる水蒸気濃度も、当然ながら、二酸化炭素の存在に影響を受けることのない値となっている。これはすなわち、ガスセンサ１００においては、被測定ガス中に二酸化炭素が存在するとしても、その存在に干渉されることなく水蒸気の濃度を求めることができることを意味する。

上述した態様での水蒸気濃度の測定を精度よく行うには、感度特性の決定時および実使用時の双方において、第１内部空所２０において被測定ガス中の水蒸気を確実に分解すること、および、測定用内側ポンプ電極５１の表面近傍において水素を確実に燃焼させることが、必要である。

これらを実現するには、第１内部空所２０の酸素分圧よりも第２内部空所４０の特に測定用内側ポンプ電極５１の表面近傍の酸素分圧の方が大きい、という関係をみたすように、第１酸素分圧検出センサセル６０における起電力Ｖ０、および、第２酸素分圧検出センサセル６１における起電力Ｖ１の目標値が定められることが好ましい。

仮に、第１内部空所２０における狙いの酸素分圧が大き過ぎて主ポンプセル２１による酸素の汲み出しが少ない場合、水蒸気の分解による水素の生成は不十分なものに留まり、酸素さらには分解されずに残存した水蒸気を含む被測定ガスが測定用内側ポンプ電極５１の表面近傍へと導入されてしまう。すると、測定用内側ポンプ電極５１の表面近傍からの酸素の汲み入れは本来の量よりも少なくなってしまい、この場合の感度特性は図２に破線Ｌ１にて示したような傾きの小さいものとなってしまう。このような分圧設定のもとでガスセンサ１００を使用した場合、仮にあらかじめ設定された感度特性が正しいものであったとしても、水蒸気濃度が実際の値よりも過小に算出されてしまうことになる。

また、測定用内側ポンプ電極５１の表面近傍における狙いの酸素分圧が小さ過ぎる場合、それぞれにおいて酸素の汲み入れが十分になされず水素が残存してしまうため、この場合の感度特性もやはり図２に破線Ｌ１にて示したような傾きの小さいものとなる。当然ながらこの場合も、精度よい濃度の算出は困難となる。

一方、仮に測定用内側ポンプ電極５１として一酸化炭素に対して不活性ではないものを用いる場合、測定用内側ポンプ電極５１の表面近傍の位置において、一酸化炭素の酸化までが生じてしまうことになる。この場合の感度特性は、図２に破線Ｌ２にて示したような、実際の感度特性を表す実線Ｌよりも切片および傾きが大きなものとなる（このときの切片の値をオフセット電流ＯＦＳ２とする）。このような分圧設定のもとでガスセンサ１００を使用した場合、仮にあらかじめ設定された感度特性が正しいものであったとしても、水蒸気濃度が実際の値よりも過大に算出されてしまうことになる。

なお、図２の実線Ｌで例示するような感度特性を確実に得るには、第１内部空所２０の酸素分圧を１０^−１０ａｔｍ〜１０^−３０ａｔｍとし、第２内部空所４０の特に測定用内側ポンプ電極５１の表面近傍の酸素分圧を１０^−５ａｔｍ〜１０^−１５ａｔｍとするのがより好ましい。

以上、説明したように、本実施の形態に係るガスセンサにおいては、第１内部空所において主ポンプセルを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（含有する水蒸気を全て分解させる値）とされた被測定ガスが第２内部空所に与えられる。そして、第２内部空所の特に測定用内側ポンプ電極の表面近傍では、第１内部空所における水蒸気の分解によって生じていた水素のみが選択的に燃焼させられる。係る燃焼の際に酸素を供給するべく測定ポンプセルを流れるポンプ電流は、水素の燃焼によって生成する水蒸気の濃度、つまりはガス導入口から導入された被測定ガス中の水蒸気の濃度との間に線型関係を有している。このことに基づいて、被測定ガス中の水蒸気濃度を知ることができるようになっている。

しかも、測定用内側ポンプ電極が一酸化炭素に対して不活性な態様にて設けられてなることから、水蒸気と分解電圧が近い二酸化炭素が被測定ガス中に存在しているために主ポンプセルによって該二酸化炭素が分解されて一酸化炭素が生じる場合であっても、測定ポンプセルが供給する酸素が二酸化炭素の生成に用いられることはない。すなわち、測定ポンプセルを流れるポンプ電流が二酸化炭素の影響を受けることはない。

よって、本実施の形態に係るガスセンサによれば、被測定ガスが二酸化炭素を含んでいる場合であっても、二酸化炭素の干渉を受けることなく水蒸気の濃度を精度よく求めることが出来る。

それゆえ、本実施の形態に係るガスセンサによれば、例えば自動車のエンジンなどの内燃機関の排ガスなど、酸素、水蒸気、不燃性（不活性）ガスといった種々のガスを含んでなる被測定ガスについて、水蒸気の濃度を精度よく求めることが出来る。すなわち、本実施の形態に係るガスセンサは、内燃機関における排気ガス用のセンサとして、好適に実使用することが可能なものである。

合金形成金属としてＰｔを用いて、測定用内側ポンプ電極５１のＡｕ存在比が異なる５種類のガスセンサ１００をグリーンシートプロセスによって作製し、モデルガスを用いてその感度特性を評価した。併せて、測定用内側ポンプ電極５１の金属成分がＰｔのみであるＡｕ存在比が０at％のガスセンサ１００についても、同様に作製し評価した。

Ａｕ存在比が０at％でない５種類のガスセンサ１００については、Ａｕ粉末とＰｔ粉末とを混合して作製した電極ペーストを所定のセラミックグリーンシートに印刷し、セラミックグリーンシート積層体との共焼成によってＡｕとＰｔとを合金化させることで、測定用内側ポンプ電極５１を形成するようにした。Ａｕ存在比が０at％のガスセンサ１００については、Ｐｔ粉末のみを用いて電極ペーストを作製し、該電極ペーストの印刷とその後の共焼成とによって測定用内側ポンプ電極５１を形成するようにした。なお、Ａｕ存在比は、Ｘ線光電子分光装置（島津／KRATOS製AXIS-HS）を用いた測定用内側ポンプ電極５１についてのＸＰＳ表面分析の結果に基づいて算出した。ＸＰＳ分析条件は以下の通りである。

Ｘ線源：モノクロＡｌ；
管電圧および管電流：１５ｋＶ、１５ｍＡ；
レンズ条件：HYBRID；
分析領域：６００μｍ×１０００μｍ角；
分解能：Pass Energy80；
走査速度：200eV／min.（1eVステップ）。

モデルガスとしては、成分として酸素、水蒸気、二酸化炭素、窒素を含む複数種類の混合ガスを用意した。具体的には、酸素濃度は全てのモデルガスで１０％に固定する一方、二酸化炭素濃度と水蒸気濃度については、後者を最大３０％までの範囲で種々に違えつつ、両者の比率（ＣＯ_２：Ｈ_２Ｏ）を１：１、１：２、もしくは１：３の３水準に違えるようにし、残余は窒素とした。なお、最大３０％という水蒸気濃度の範囲は、自動車のエンジンなどの内燃機関の排ガスにおいて通常取り得る範囲である。

全６種類のガスセンサ１００のそれぞれにおける測定用内側ポンプ電極５１のＡｕ存在比と、係る測定用内側ポンプ電極５１の作製に用いた電極ペーストにおけるＡｕの仕込み組成比（仕込みＡｕ比）とを表１に示す。なお、仕込みＡｕ比は、電極ペーストに含まれるＰｔ粉末とＡｕ粉末の総量に対するＡｕ粉末の体積比である。

なお、表１からわかるように、Ａｕ存在比と仕込みＡｕ比とは一致せず、前者の値が後者の値に比して大きい傾向がある。これは、ＰｔとＡｕとの合金を共焼成にて形成する場合において、合金粒子の表面にＡｕが濃化しやすい傾向があることを意味している。

また、ガスセンサ１００の作動条件は、以下の通りである。

第１内部空所２０の酸素分圧：１０^−２５ａｔｍ；
第２内部空所４０の酸素分圧：１０^−１０ａｔｍ；
ヒータ加熱温度：８５０℃。

一方、図３は、表１に示した、Ａｕ存在比が相異なる条件１〜条件６のそれぞれのガスセンサ１００についての、感度特性の評価結果を示す図である。具体的には、図３（ａ）〜（ｆ）はそれぞれ、条件１〜条件６のガスセンサ１００についてのモデルガス中の水蒸気（Ｈ_２Ｏ）の濃度に対する水蒸気検出電流Ｉｐ１（μＡ）の変化を、二酸化炭素濃度と水蒸気濃度の比率（ＣＯ_２：Ｈ_２Ｏ）ごとにプロットしたものである。

また、係るプロットと併せて、図３（ａ）〜（ｆ）に示す条件１〜条件６のそれぞれの場合について、プロットに用いた全てのデータ点を用いて水蒸気濃度と水蒸気検出電流Ｉｐ１とを直線近似した場合の相関係数を求めた。その結果を表１に併せて示す。

図３に示すように、条件１（Ａｕ存在比が０at％）および条件２（同１５at％）の場合については、ＣＯ_２：Ｈ_２Ｏの値によって感度特性が異なった（図３（ａ）、（ｂ））のに対し、条件３（同２５at％）、条件４（同３５at％）、条件５（同４５at％）、条件６（同５２at％）の場合については、ＣＯ_２：Ｈ_２Ｏの値によらずほぼ同じ感度特性が得られた（図３（ｃ）〜（ｆ））。

係る結果は、Ａｕ存在比が２５at％以上のガスセンサ１００においては、流れる水蒸気検出電流Ｉｐ１の検出に対して、被測定ガス中における二酸化炭素の存在が影響を与えないということを指し示すものである。

また、Ａｕ存在比が２５at％以上である条件３〜条件６の場合については、表１に示したように全データ点に基づいて算出した相関係数が０．９９を上回っていることから、感度特性が良好な直線性を有していると判断される。しかも、プロットデータのなす直線の傾きはおおよそ−３０μＡ／％程度であることから、条件３〜条件６においては、図２の実線Ｌに相当する実用上も好適な感度特性が得られているものと判断される。

以上の結果は、測定用内側ポンプ電極５１におけるＡｕ存在比が２５at％以上であるガスセンサ１００を用いることで、被測定ガスが二酸化炭素を含んでいる場合であっても、二酸化炭素の干渉を受けることなく水蒸気濃度を精度よく求めることが出来ることを意味している。

１ 第１基板層
２ 第２基板層
３ 第３基板層
４ 第１固体電解質層
５ スペーサ層
６ 第２固体電解質層
１０ ガス導入口
１１ 第１拡散律速部
１２ 緩衝空間
１３ 第４拡散律速部
２０ 第１内部空所
２１ 主ポンプセル
２２ 主内側ポンプ電極
２３ 外側ポンプ電極
２４、５２ 可変電源
３０ 第２拡散律速部
４０ 第２内部空所
４２ 基準電極
４３ 基準ガス導入空間
４８ 基準ガス導入層
５０ 測定ポンプセル
５１ 測定用内側ポンプ電極
６０ 第１酸素分圧検出センサセル
６１ 第２酸素分圧検出センサセル
１００ ガスセンサ
１０１ センサ素子

Claims (8)

1. 酸素イオン伝導性の固体電解質からなるセンサ素子を用いて構成され、被測定ガス中の水蒸気成分の濃度を、前記固体電解質内を流れる電流に基づいて特定するガスセンサであって、
   外部空間に連通し、前記被測定ガスに第１の拡散抵抗を付与する第１の拡散律速部と、
   前記第１の拡散律速部と連通し、前記外部空間から前記第１の拡散抵抗のもとで被測定ガスが導入される第１の内部空所と、
   前記第１の内部空所に連通し、前記被測定ガスに第２の拡散抵抗を付与する第２の拡散律速部と、
   前記第２の拡散律速部と連通し、前記第１の内部空所から前記第２の拡散抵抗のもとで被測定ガスが導入される第２の内部空所と、
   前記第１の内部空所に面して形成された主内側電極と、前記センサ素子の外面に形成された第１の外側電極と、前記主内側電極と前記第１の外側電極の間に存在する前記固体電解質とから構成された主電気化学的ポンピングセルと、
   前記第２の内部空所に面して形成された測定用内側電極と、前記センサ素子の外面に形成された第２の外側電極と、前記測定用内側電極と前記第２の外側電極との間に存在する前記固体電解質とから構成された測定用電気化学的ポンピングセルと、
   基準ガスが導入される基準ガス空間と、
   前記基準ガス空間に面して形成された基準電極と、
   を備え、
   前記測定用内側電極における金属成分が金と金以外の貴金属との合金からなり、
   前記測定用内側電極の表面における、前記金属成分のうちの金の存在比率が２５at％以上であり、
   前記主電気化学的ポンピングセルは、前記第１の内部空所において前記水蒸気成分が実質的に全て分解されるように前記第１の内部空所の酸素分圧を調整し、
   前記測定用電気化学的ポンピングセルは、前記水蒸気成分の分解によって生成した水素が前記第２の内部空所において選択的に燃焼するように、前記第２の内部空所の酸素分圧を調整し、
   前記測定用電気化学的ポンピングセルによって前記第２の内部空所に酸素を供給する際に前記測定用内側電極と前記第２の外側電極との間を流れる電流の大きさに基づいて、前記被測定ガスに存在する前記水蒸気成分の濃度を特定する、
   ことを特徴とするガスセンサ。
2. 請求項１に記載のガスセンサであって、
   前記貴金属が白金である、
   ことを特徴とするガスセンサ。
3. 請求項１または請求項２に記載のガスセンサであって、
   前記主内側電極と前記第１の外側電極との間に与える第１の電圧を調整することで、前記水蒸気成分が実質的に全て分解されるように前記第１の内部空所の酸素分圧が調整され、
   前記測定用内側電極と前記第２の外側電極との間に与える第２の電圧を調整することで、前記水蒸気成分の分解によって生じた水素が全て燃焼するように、前記第２の内部空所の酸素分圧が調整される、
   ことを特徴とするガスセンサ。
4. 請求項３に記載のガスセンサであって、
   前記主内側電極と、前記基準電極と、前記主内側電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成され、前記主内側電極と前記基準電極との間に生じる第１の起電力の大きさを検出する第１の酸素分圧検出センサセルと、
   前記測定用内側電極と、前記基準電極と、前記測定用内側電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成され、前記測定用内側電極と前記基準電極との間に生じる第２の起電力の大きさを検出する第２の酸素分圧検出センサセルと、
   をさらに備え、
   前記第１の酸素分圧検出センサセルにおける前記第１の起電力の検出値に基づいて前記第１の内部空所の酸素分圧が調整され、
   前記第２の酸素分圧検出センサセルにおける前記第２の起電力の検出値に基づいて前記第２の内部空所の酸素分圧が調整される、
   ことを特徴とするガスセンサ。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のガスセンサであって、
   前記水蒸気成分の濃度の特定を、前記第１の内部空所の酸素分圧よりも前記第２の内部空所の酸素分圧の方が大きい、
   という関係をみたしつつ行うことを特徴とするガスセンサ。
6. 請求項５に記載のガスセンサであって、
   前記水蒸気成分の濃度の特定を、
   前記第１の内部空所の酸素分圧を１０^−１０ａｔｍ〜１０^−３０ａｔｍとし、
   前記第２の内部空所の酸素分圧を１０^−５ａｔｍ〜１０^−１５ａｔｍとして行う、
   ことを特徴とするガスセンサ。
7. 請求項５または請求項６に記載のガスセンサであって、
   前記被測定ガスにおける酸素分圧が大きいほど、前記第１の内部空所における目標酸素分圧を小さくする、
   ことを特徴とするガスセンサ。
8. 請求項１ないし請求項７のいずれかに記載のガスセンサであって、
   前記第１の外側電極と前記第２の外側電極とが共通である、
   ことを特徴とするガスセンサ。

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