JP6446460B2 - Ｐｉｐａポリオール系粘弾性フォーム - Google Patents

Description

本発明は、粘弾性ポリウレタンフォームの生成に関する。

粘弾性（ＶＥ）フォームとして知られるポリウレタンフォームのクラスが存在する。それらは、１５％未満の弾力性値を有し、圧縮後にゆっくりと回復することを特徴とする。これらの特性により、ＶＥフォームは、はるかにより高い弾力性を有し、圧縮後にほぼ即時に回復するＨＲ（高弾力性）及び従来の可撓性ポリウレタンフォームから区別される。これらの粘弾性フォームは、時折「メモリー」フォームとして市販されている。それらは、枕及びマットレスに使用されることが多くなっており、フォームの粘弾性特性が、消費者が非常に快適であると認識する感触を付与する。それらはまた、音響用途においてＮＶＨ（雑音、振動及びハーシュネス）を低減するために、また、ゆっくりとした回復が有利となる耳栓等の様々な用途において使用されている。

ＨＲ及び従来の可撓性ポリウレタンフォームと同様に、ＶＥフォームは、ポリイソシアネートと、１種以上のポリアルコール（ポリオール）化合物及び水との反応において作製される。水は、重要な機能を果たす。水は、イソシアネート基と反応して二酸化炭素を生成し、これが発泡ガスとして作用する。

それぞれの場合における出発材料は、同様の広範なクラスに属するが（それぞれの場合においてポリイソシアネート及びポリオール、ならびに水）、それらの出発材料は、重要な点でその詳細が異なる。ＨＲ及び従来の可撓性ポリウレタンフォームは、主として、１０００〜２０００のヒドロキシ当量を有するポリエーテルポリオールから作製され、一方、ＶＥフォームは、主として、−２０℃超及び５０℃までのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有するポリマーを生成するために、より高い当量のポリオールと組み合わせて、典型的には２３０〜３５０である当量を有するポリオールから作製される。これらの差は、系が反応し硬化する様式に対して重大な影響を有する。従来のフォーム系において、ポリエーテルポリオールに対する水のモル比は幾分高く、６〜１２の比が典型的である。したがって、ポリエーテルポリオールの全ての分子は、大きなモル数の水と競合しなければならないが、これは、それらが両方とも反応のためにイソシアネート基を求めるためである。ＶＥフォーム系において、ポリオールの水のモル比ははるかにより低く、より典型的には１〜３の範囲内である。水の量がより少ないと、反応系は、不完全な膨張、沈降、隆起またはさらにフォームの崩壊等の大きな処理上の問題を生じやすくなる。ＨＲ及び従来の可撓性フォーム系は幾分堅牢であるが、ＶＥ系は、界面活性剤及び触媒の種類及びレベル、ならびに反応物質自体及び反応条件（特に温度）における僅かな変化に対して非常に敏感である。

ＶＥフォームに関する別の問題は、連続気泡の問題である。使用されるより低分子量のポリオールは、より高度に架橋したポリマー構造をもたらし、これは一方で独立気泡を形成する傾向がある。フォームが冷却されると、気泡ガスが収縮し、大気圧より低い気泡内圧力が形成される。ポリマーネットワーク及びフォーム密度は、大気圧下のフォームを支持するには不十分であり、したがって収縮する傾向がある。さらに、密な（高度独立気泡）フォームは、フォーム快適性の認識に作用悪影響を及ぼす。

気泡を開くのを補助するために、時折フォーム配合物に材料が添加される。気泡開放剤の１つの種類はポリマーポリオールであり、これはポリオール中の微小ポリマー粒子の分散系である。発泡中、微小ポリマー粒子は、気泡窓（ｃｅｌｌ ｗｉｎｄｏｗ）の破壊を補助し、これにより気泡が開いて収縮が低減される。ポリマー粒子はまた、ＶＥフォームには望ましくないフォームの耐荷重を増加させる傾向がある。

ポリマーポリオールは、粘弾性フォーム配合物中に若干使用されるのみである。ＶＥフォーム配合物におけるそれらの使用は、例えば、ＵＳ７，９４７，７５６、ＵＳ８，３１８，８２３、ＵＳ２００９−０３０６２３７及びＷＯ２０１３−０４５３３６に記載されている。これらのそれぞれにおいて、分散したポリマー粒子の性質に従って分類されるいくつかの種類のポリマーポリオールが言及されている。ＳＡＮ型においては、分散した粒子は、スチレン及びアクリロニトリルのポリマーである。他の種類は、いわゆる「ＰＨＤ」またはポリウレア分散系、ポリヒドラジド分散系である。言及されている別の種類は、分散したポリマー粒子がポリウレタンまたはポリウレタン−ウレアである、いわゆる「ＰＩＰＡ」ポリオールである。

ＰＩＰＡポリオールは、少なくとも１つの非常に重要な点においてＳＡＮ型と異なる。ＳＡＮ粒子は、本質的に反応性部位を有さないが、ＰＩＰＡ粒子は、フォーム配合物のイソシアネート成分と容易に反応する多数の官能基を有する。したがって、ＰＩＰＡ粒子そのものが、ＳＡＮ粒子では生じない様式で、フォーム硬化反応に関与する。したがって、上述の参考文献においてＳＡＮ型が関わるいくつかの実験研究が報告されている（限定された範囲の配合物に対して）が、ＰＩＰＡポリオールの性能、またはそれらがＶＥフォーム配合物中に成功裏に使用され得る条件は、依然として未知である。

本発明は、粘弾性フォームを作製する方法であって、少なくとも１種の有機ポリイソシアネートを、６０から１５０のイソシアネート指数で水及びポリオール混合物と組み合わせて、反応混合物を形成することと、反応混合物を硬化させて、３０〜１２０ｋｇ／ｍ^３のフォーム密度、１５％未満の弾力性及び少なくとも３秒の回復時間（後述のように測定される）を有する、ポリウレタン−ウレアフォームを形成することとを含み、ポリオール混合物は、

ポリオールＡ：キャリアポリオール中のポリウレタン及び／またはポリウレタン−ウレア粒子の少なくとも１種の分散系であって、キャリアポリオールは、６００〜５０００の平均分子量、及び分子当たり平均少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、分散したポリウレタンまたはポリウレタン−ウレア粒子は、分散系の２〜５０重量パーセントを構成し、分散系は、少なくとも４０のヒドロキシル価を有する、少なくとも１種の分散系と；

ポリオールＢ：プロピレンオキシドのホモポリマー、または２０〜９９．９重量％のプロピレンオキシド及び０．１〜８０重量％のエチレンオキシドのコポリマーであり、分子当たり２〜４個のヒドロキシル基を有し、２００〜４００のヒドロキシル当量を有する、少なくとも１種のポリオールと；

を含み、さらに、ポリオールＡ及びＢは、合わせて、反応混合物中の水以外の全てのイソシアネート反応性材料の少なくとも７５重量パーセントを構成し、ポリオール混合物は、少なくとも１重量パーセントの分散したポリウレタンまたはポリウレタン−ウレア粒子を含有する方法である。

驚くべきことに、ポリオールＡ材料（本明細書において時折「ＰＩＰＡポリオール」と呼ばれる）は、分散した粒子上の反応基の存在の予測不可能な効果にもかかわらず、処理上の問題を引き起こすことなく反応混合物中に含めることができる。配合物及び発泡条件のわずかな変化に対しても影響を受けやすいことが知られている連続スラブストックＶＥフォームプロセスにおいても、良好な品質の粘弾性フォームが形成される。別の有益な驚くべき効果は、ＶＥフォームのある特定の重要な属性が改善されることである。特に、フォームは、気流測定により示されるように、ＰＩＰＡポリオールの代わりにＳＡＮ型コポリマーポリオールが使用された場合（同等の固体レベルで）と比較して、より連続気泡型である。これは、粒子上の反応基がポリマー架橋をさらに増加させ、それどころか、より多くの独立気泡、より低い気流、及びより高い収縮傾向によって「より密な」フォームを生成することが予測されることを考慮して、極めて驚くべきことである。さらに、本発明のＶＥフォームは、典型的には、ＳＡＮ型コポリマーが使用された場合よりも長い回復時間を示す。ＰＩＰＡポリオールの使用は、その気泡構造を開くことによりＶＥフォームの空気力学的効果を低減するため、これは別の驚くべき発見である。より長い回復時間は、寝具及び他の用途における快適性の認識の増加に寄与し、また音の減衰を補助するため、ＶＥフォームの非常に有益な属性である。

さらに別の利点は、フォームがＰＩＰＡポリオールの代わりにＳＡＮ型ポリマーポリオールを用いて生成された場合と比較して、ＶＯＣが低減されることである。

ＶＥフォームを作製するために使用されるポリイソシアネート化合物は、例えば、３００までのイソシアネート当量を有し得る。イソシアネート当量は、２５０まで、１７５までであってもよく、いくつかの実施形態において、５０から１７５である。ポリイソシアネート化合物の混合物が使用される場合、これらの当量は、混合物に対して適用され、そのような混合物中の個々のポリイソシアネート化合物は、上述のイソシアネート当量を、それらの範囲以内またはそれ未満で有し得る。

有用なポリイソシアネートの例は、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１，３−及び／または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（シス及び／またはトランス異性体を含む）、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ｂｉフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４−４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４’ ’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、トルエン−２，４，６−トリイソシアネートならびに４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートを含む。好ましくは、ポリイソシアネートは、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ＰＭＤＩ、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネートまたはそれらの混合物である。ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート及びそれらの混合物は、一般にＭＤＩと呼ばれ、全て使用され得る。ＰＭＤＩ及びＭＤＩの混合物である「ポリマーＭＤＩ」が使用され得る。トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート及びそれらの混合物は、一般にＴＤＩと呼ばれ、全て使用され得る。

ＶＥフォームを作製するために、ポリイソシアネート化合物（複数種可）は、６０〜１５０のイソシアネート指数で水及びポリオール混合物と組み合わされ、反応混合物が形成される。イソシアネート指数は、出発材料により提供される（すなわち、フォームを形成する硬化反応におけるそれらの基のいずれかの消費前の）イソシアネート反応基に対するイソシアネート基の比の１００倍である。好ましいイソシアネート指数は、６０から１２０であり、より好ましい指数は、７０から１００である。ポリオール混合物を形成する水及び様々なポリオールは、全て、それらがポリイソシアネートと組み合わされる前に一緒に混合されてもよい。代替として、それらは、ポリイソシアネートと個別に（すなわち、別個のストリームとして）組み合わされてもよく、または、次いでポリイソシアネートと組み合わされる任意の部分混合物として形成されてもよい。硬化反応の速度に起因して、水及びポリオールをポリイソシアネートと同時に、またはほぼ同時（例えば５秒以内）に組み合わせることが好ましい。

ポリイソシアネート、水及びポリオール混合物は、好ましくは、ミキシングヘッドまたはこれらの成分（及び後述のような反応混合物中の他の成分）の密な混合物を形成する他の装置を使用して組み合わされる。

水の量は、一般に、ポリオール混合物１００重量部当たりの重量部で表現される。好適な量は、ポリオール混合物１００重量部当たり０．５〜６部であり、より好適な量は、１〜３．５部である。特に好ましい量は、ポリオール混合物１００重量部当たり１．２５〜２．５部である。

ポリオール混合物は、本明細書において時折ポリオールＡとして特定されるＰＩＰＡポリオールを含む。ポリオールＡの量は、全ての他のポリオールと同様に、水を除く（水の量は別個に指定される）反応混合物に提供される全てのイソシアネート反応性材料の組み合わされた重量を基準とする。ポリオールＡの量は、少なくとも１重量パーセントの分散したポリウレタンまたはポリウレタン−ウレア粒子をポリオール混合物に提供するのに十分である。ポリオール混合物は、好ましくは、少なくとも２重量パーセントの分散した粒子を含有し、２５重量パーセントまで、２０重量パーセントまで、または１０重量パーセントまでの分散した粒子を含有してもよい。

いくつかの実施形態において、ポリオール混合物は、３〜６０重量パーセントのポリオールＡを含有する。好ましい量は、５〜２５重量％であり、さらにより好ましい量は、５〜２０重量％である。いくつかの実施形態において、ポリオール混合物は、５〜１５重量パーセントまたは５〜２０重量％のＰＩＰＡポリオール（複数種可）を含む。

ＰＩＰＡポリオール（ポリオールＡ）は、キャリアポリオール中のポリウレタン及び／またはポリウレタン−ウレア粒子の少なくとも１種の分散系である。キャリアポリオールは、ポリウレタンまたはポリウレタン−ウレア粒子が分散した連続相を形成する。キャリアポリオールは、６００〜５０００の平均分子量、及び分子当たり平均少なくとも２個のヒドロキシル基を有する。キャリアポリオールは、例えば、７００〜１２００、１２００〜２０００、または２０００〜４０００の平均分子量を有してもよい。キャリアポリオールは、２５０〜１５００、３５０〜１２５０、または５００〜１０００の平均ヒドロキシル当量を有してもよい。キャリアポリオールは、好ましくは、平均して、分子当たり２〜８個、好ましくは２〜４個、さらにより好ましくは２〜３個のヒドロキシ基を含有する。キャリアポリオールは、２種以上のポリオールの混合物であってもよく、その場合、分子量、当量及び官能価に関する上記の値は、混合物に対して適用される。

キャリアポリオール（複数種可）は、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ブタジエンのポリマー、アクリレートポリオール、または他の種類であってもよい。ポリエーテルポリオール、特にプロピレンオキシドホモポリマーならびにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドのコポリマーが好ましい。

キャリアポリオール上のヒドロキシル基は、一級または二級ヒドロキシル基であってもよい。いくつかの実施形態において、ヒドロキシル基の少なくとも５０％、少なくとも７５％、または少なくとも８５％が、二級ヒドロキシル基である。他の実施形態において、ヒドロキシル基の５０〜１００％が、一級ヒドロキシル基である。

ポリウレタンまたはポリウレタン−ウレア粒子は、キャリアポリオールの存在下での、ポリイソシアネート化合物と低分子量ポリオール、アミノアルコール、アミンまたはヒドラジド化合物とのｉｎ ｓｉｔｕ重合により生成され得る。ＰＩＰＡポリオールを生成するためのそのようなｉｎ ｓｉｔｕ法は周知であり、例えば、ＵＳ４，２９３，４７０、ＵＳ４，３０５，８５７、ＵＳ４，３７４，２０９、ＵＳ４，４３８，２５２、ＵＳ４，４９７，９１３、ＵＳ４，５１８，７７８、ＵＳ４，５５４，３０６、ＵＳ５，４８８，０８５、ＵＳ６，８８１，７８３、ＵＳ２００６−００５８４１０、ＷＯ９４／２０５５８、ＷＯ２０１２／１５４８２０、ＷＯ２０１２−１５４８３１、米国仮特許出願第６１／８７７，２８７号（２０１３年９月１３日出願）及び米国仮特許出願第６１／８７７，２９０号（２０１３年９月１３日出願）に記載されている。

そのようなｉｎ ｓｉｔｕ分散プロセスにおいて、ポリイソシアネート及び低分子量ポリオール、アミノアルコール、アミン、またはヒドラジド化合物は、ポリイソシアネート基が低分子量ポリオール、アミノアルコール、アミン、またはヒドラジド化合物と反応して粒子を形成するような条件下で、キャリアポリオール中に分散される。ポリイソシアネート基の一部は、キャリアポリオール上のヒドロキシル基と反応し得るが、その場合、ポリウレタンまたはポリウレタン−ウレア粒子のいくらかのグラフト化が生じる。

ＰＩＰＡポリオールを作製するために使用されるポリイソシアネートは、上述のいずれであってもよい。低分子量ポリオール、アミノアルコール、アミン、またはヒドラジドは、好ましくは、平均２〜６個のイソシアネート反応基、及び１５０まで、好ましくは１００まで、より好ましくは７５までのイソシアネート基当たりの平均当量を有する。２種以上のそのような化合物の混合物が使用される場合、上述の値は、混合物に対して適用される。いくつかの実施形態において、低分子量ポリオールは、２個以上のヒドロキシル基を含有し、アミン水素を含有しない。これは、アミン開始のものであってもよい。トリエタノールアミンが特に好ましい低分子量ポリオールである。アミノアルコールは、少なくとも１個のヒドロキシル基及び少なくとも１個のアミン水素を有する。アミノアルコールの例は、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ならびに他のモノ−及びジアルカノールアミンを含む。

低当量ポリオール、アミノアルコール、アミンまたはヒドラジドは、ポリウレタン及び／またはポリウレタン−ウレア粒子にヒドロキシル及び／またはアミノ基を提供するために、やや過剰に使用されてもよい。ポリイソシアネートが化学量論的量で、またはさらにやや過剰に存在する場合であっても、立体障害が完全な反応を妨げ、分散した粒子上の残留ヒドロキシル及び／またはアミノ基の存在をもたらす可能性がある。

ＰＩＰＡポリマーは、最終生成物中で粒子沈降の低減を補助し、そのようにしてＰＩＰＡポリオール生成物の保存安定性を増加させる１種以上の安定剤の存在下で反応を行うことにより形成されてもよい。安定剤は、ＰＩＰＡ形成反応中に生成されてもよく、または、事前に形成された材料であってもよい。いくつかの場合において、安定剤は、キャリアポリオールに可溶であるポリエーテルである。そのようなポリエーテルは、２００〜８０００の分子量を有する少なくとも１つのポリエーテルセグメントを有してもよい。ポリエーテルは、反応基を含有してもよく、それを通して、ＰＩＰＡ粒子は、ＰＩＰＡ形成反応中またはその後に結合する。そのような安定剤の例は、イソシアネート末端ポリエーテル、及びアルカノールアミン基（例えば-Ｎ−（ＣＲＨ−ＣＨ_２ＯＨ）_Ｘ基）（式中、Ｒは、水素または低級アルキル、特に水素またはメチルであり、ｘは、１または２である）で終端されたポリエーテルを含む。それらの種類の安定剤は、例えば、ＵＳ４，３０５，８５７及び米国仮特許出願第６１／８１７，２９０号（２０１３年９月１３日出願）に記載されている。他の種類の有用な安定剤は、様々なシリコーン界面活性剤を含む。安定剤は、例えば、ＰＩＰＡポリオールの総重量の０．１〜１０％を構成し得る。

また、ＰＩＰＡ形成反応において、水が存在してもよい。好適な量は、キャリアポリオール（複数種可）、任意の安定剤（複数種可）及びＰＩＰＡ形成反応物質の重量を含む出発材料の総重量の０〜３０重量パーセント、好ましくは０〜２重量パーセントである。

分散したポリウレタンまたはポリウレタン−ウレア粒子は、分散系の２〜５０重量パーセントを構成する。それらは、分散系の５〜５０、５〜３０、５〜２５、１０〜２５または１０〜２０重量％を構成してもよい。ｉｎ ｓｉｔｕ分散の場合、分散したポリウレタンまたはポリウレタン−ウレア粒子の重量は、（ａ）ＰＩＰＡ形成プロセスに導入されたポリイソシアネート（複数種可）、（ｂ）ＰＩＰＡ形成プロセスに導入された低分子量ポリオール、アミノアルコール、アミン及び／またはヒドラジド、（ｃ）ＰＩＰＡ形成プロセスに導入された任意の種粒子、ならびに（ｄ）ＰＩＰＡ形成プロセスに導入された、イソシアネート末端安定剤を生成するために使用される任意のポリイソシアネートの組み合わされた重量に等しい、計算重量である。（ｄ）の場合、安定剤の作製に使用されるポリイソシアネートの重量は、安定剤の重量に、安定剤形成反応において使用されるポリイソシアネート化合物の重量パーセントを乗じたものとみなされる。

分散したＰＩＰＡ粒子は、０．０５μｍ〜２０μｍの範囲内の直径を有してもよい。ＰＩＰＡ粒子の少なくとも９５重量％が、好ましくは、その粒子サイズの範囲内に含まれる。ＰＩＰＡ粒子の少なくとも９０重量％が、１０μｍ未満または５μｍ未満であってもよい。

分散系は、少なくとも４０のヒドロキシル価を有する。好ましくは、分散系は、少なくとも５０のヒドロキシル価を有する。ヒドロキシル価は、３００、２００、または１００もの値であってもよい。いくつかの実施形態において、分散したポリウレタンまたはポリウレタン−ウレア粒子は、ヒドロキシル基を含有する。そのような場合において、分散系のヒドロキシル価は、キャリアポリオール自体のヒドロキシル価より大きくてもよい。分散系のヒドロキシル価は、例えば、キャリアポリオール自体の１．２５〜５倍、または１．２５〜２．５倍であってもよい。これは、分散した粒子が反応基を含有しないＳＡＮ型コポリマーポリオールとは大きく異なり、そのため、ＳＡＮ分散系のヒドロキシル価は、キャリアポリオール自体のヒドロキシル価よりも常に低くなる。

ある特定の具体的実施形態において、ＰＩＰＡポリオールは、１０〜２５重量％のキャリアポリオール（またはその混合物）中の分散したポリウレタンまたはポリウレタン−ウレア粒子の分散系であり、そのキャリアポリオールまたは混合物は、２００〜４００の平均ヒドロキシル当量を有し、名目上２〜４個、好ましくは３個のヒドロキシル基／分子を含有し、少なくとも７５％の二級ヒドロキシル基を含有する。そのような場合、分散したポリマー粒子は、トリエタノールアミン、トルエンジイソシアネート及び任意選択で水の反応生成物であってもよい。これらの具体的実施形態におけるＰＩＰＡ形成反応は、事前に形成されたＰＩＰＡポリオールの存在下で行われてもよく、分散相が種粒子として機能する。

他の具体的実施形態において、ＰＩＰＡポリオールは、１０〜２５重量％のキャリアポリオール（またはその混合物）中の分散したポリウレタンまたはポリウレタン−ウレア粒子の分散系であり、そのキャリアポリオールまたは混合物は、４０１〜１２００の平均ヒドロキシル当量を有し、名目上２〜４個、好ましくは３個のヒドロキシル基／分子を含有し、少なくとも７５％の二級ヒドロキシル基を含有する。そのような場合、分散したポリマー粒子は、トリエタノールアミン、トルエンジイソシアネート及び任意選択で水の反応生成物であってもよい。これらの具体的実施形態におけるＰＩＰＡ形成反応は、事前に形成されたＰＩＰＡポリオールの存在下で行われてもよく、分散相が種粒子として機能する。

さらに他の具体的実施形態において、ＰＩＰＡポリオールは、１０〜２５重量％のキャリアポリオール（またはその混合物）中の分散したポリウレタンまたはポリウレタン−ウレア粒子の分散系であり、そのキャリアポリオールまたは混合物は、１０００〜２５００の平均ヒドロキシル当量を有し、名目上２〜４個、好ましくは３個のヒドロキシル基／分子を含有する。そのような実施形態において、ＰＩＰＡポリオールは、０〜１００％の一級ヒドロキシル基を含有してもよく、いくつかの実施形態において、少なくとも５０％の一級ヒドロキシル基を含有する。そのような場合、分散したポリマー粒子は、トリエタノールアミン、トルエンジイソシアネート及び任意選択で水の反応生成物であってもよい。これらの具体的実施形態におけるＰＩＰＡ形成反応は、事前に形成されたＰＩＰＡポリオールの存在下で行われてもよく、分散相が種粒子として機能する。

ポリオール混合物は、さらに、プロピレンオキシドのホモポリマー、または２０〜９９．９重量％のプロピレンオキシド及び０．１〜８０重量％のエチレンオキシドのコポリマーであり、分子当たり２〜４個のヒドロキシル基を有し、２００〜４００のヒドロキシル当量を有する、少なくとも１種のポリオールを含有する。このポリオールは、本明細書において時折ポリオールＢと呼ばれる。ポリオールＢは、単一材料または２種以上の材料の混合物であってもよく、後者の場合、上述の値は混合物に適用される。プロピレンオキシド及びエチレンオキシドの重量パーセンテージは、ポリオールを作製するために重合されるそれぞれのオキシドの組み合わされた重量を指す。いくつかの実施形態において、ポリオールＢは、ポリオール混合物の４０〜８５重量％、好ましくは４５〜８５重量％を構成する。

いくつかの実施形態において、ポリオールＢは、ポリオールＢ１及びＢ２の混合物であってもよく、ポリオールＢ１は、５０〜８０重量％のエチレンオキシド及びそれに対応して５０〜２０重量％のプロピレンオキシドのコポリマーであり、分子当たり２．５〜３．５個のヒドロキシル基、及び２００〜４００、好ましくは３００〜４００のヒドロキシル当量を有する、少なくとも１種のポリオールであり、ポリオールＢ２は、プロピレンオキシドのホモポリマー、または８０重量％超のプロピレンオキシド及び２０重量％未満のエチレンオキシドのコポリマーであり、分子当たり２〜４個のヒドロキシル基を有し、２００〜４００のヒドロキシル当量を有する、少なくとも１種のポリオールである。そのような実施形態において、ポリオールＢ１は、ポリオール混合物の３０〜６０重量％を構成してもよく、ポリオールＢ２は、ポリオール混合物の１０〜２５重量％を構成してもよい。

ポリオールＡ及びＢは、合わせて、反応混合物中の水以外の全てのイソシアネート反応性材料の少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも８０重量％を構成する。それらは、合わせて、それらのイソシアネート反応性材料（同じく水を除く）の１００重量％までを構成してもよい。追加のイソシアネート反応性材料が存在する場合、それらは、例えば、以下の１つ以上を含んでもよい。
（ａ）分散したポリマー粒子を含有しない、４００超のヒドロキシル当量を有する少なくとも１種のポリオール。このポリオール（またはポリオールの混合物）は、例えば、４００〜３０００、５００〜２０００、８００〜１７００、または８００〜１５００の平均ヒドロキシル当量を有してもよく、また分子当たり２〜８個、２〜４個、または２〜３個のヒドロキシル基を有してもよい。そのようなポリオールは、ポリエーテルポリオールであってもよく、ポリエーテルポリオールが、プロピレンオキシドのホモポリマー、エチレンオキシドのホモポリマー、または１：９９〜９９：１、５０：９９〜９９：１または７０：３０〜９９：１の重量比のプロピレンオキシド及びエチレンオキシドのコポリマーであってもよい場合；
（ｂ）少なくとも２個のヒドロキシル基、少なくとも１個のヒドロキシル基及び少なくとも１個の一級もしくは二級アミノ基、少なくとも１個の一級アミノ基、少なくとも１個の一級アミノ基及び少なくとも１個の二級アミノ基、または少なくとも２個の二級アミノ基を有し、ジオールの場合１００まで、及びその他の場合は１５０までのイソシアネート反応基当たりの当量、好ましくは３０〜１００、より好ましくは３０〜７５の当量を有する、少なくとも１種の低当量イソシアネート反応性化合物。これらの例は、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、グリセリン及び１，４−ブタンジオールを含む；
（ｃ）３０〜５０００の分子量を有し得る１種以上のモノール。そのようなモノールは、ポリエーテルモノールであってもよく、そのようなポリエーテルモノールは、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／またはエチレンオキシドのポリマーまたはコポリマーであってもよい；ならびに
（ｄ）１０１〜１５００の分子量を有する１種以上のジオール。そのようなジオールは、例えば、ポリエステルまたはポリエーテルであってもよい。ポリエーテルである場合、それは、プロピレンオキシド及び／またはエチレンオキシドのポリマーまたはコポリマーであってもよい。

反応混合物は、好ましくは、ＳＡＮ型ポリマーポリオールを含有しない。このようにして、ＶＯＣ（例えば残留スチレン及びアクリロニトリルモノマー）の源が排除される。ＶＥフォーム中のＶＯＣは、例えば、ＶＤＡ ２７８試験法により評価され得る。

いくつかの実施形態において、ポリオール混合物は、２重量％以下、好ましくは１重量％以下のヒマシ油を含有し、またヒマシ油を含まなくてもよい。

反応混合物は、好ましくは、１種以上の触媒を含有する。触媒（複数種可）は、水−イソシアネート反応及びアルコール−イソシアネート反応のいずれかまたは両方を触媒する。好適な触媒は、例えば三級アミン、環状アミジン、三級ホスフィン、様々な金属キレート、酸金属塩、強塩基、様々な金属アルコレート及びフェノレート、ならびに有機酸の金属塩を含む、含む。金属含有触媒の例は、ビスマス、コバルト及び亜鉛塩である。最も重要な触媒は、三級アミン触媒、環状アミジン及びスズ触媒である。三級アミン触媒の例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、及びアルキル基が４〜１８個の炭素原子を含有するジメチルアルキルアミンを含む。これらの三級アミン触媒の混合物がしばしば使用される。

反応性アミン触媒、例えばＤＭＥＡ（ジメチルエタノールアミン）もしくはＤＭＡＰＡ（ジメチルアミノプロピルアミン）、または自己触媒ポリオールとして作用するアミン開始ポリオールもまた、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）を低減するために使用され得る。

スズ触媒は、塩化第二スズ、塩化第一スズ、第一スズオクトエート、オレイン酸第一スズ、二ラウリン酸ジメチルスズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、リシノール酸スズ、及び式ＳｎＲ_ｎ（ＯＲ）_４−ｎ（式中、Ｒは、アルキルまたはアリールであり、ｎは、０〜１８である）の他のスズ化合物等である。カルボキシレート基が６〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸スズは、時折、ＶＥフォーム中の低級ＶＯＣと関連する。触媒は、一般に、使用されるとしても、１種以上の三級アミン触媒と併せて使用される。

触媒は、典型的には少量で使用され、例えば、各触媒は、ポリオール（複数種可）の約０．００１５〜約５重量％で使用される。スズ触媒は、一般に、この範囲内でごく微量で、例えば０．００１５〜０．２５重量％で使用される。

ＶＥフォーム配合物中にフォーム安定化界面活性剤を含めることが極めて好ましい。フォーム安定化界面活性剤は、ポリマーが硬化するまで、発泡プロセス中に発泡剤により形成される気泡の安定化を補助する。ポリウレタンフォームの作製において一般的に使用されるような広範なシリコーン界面活性剤が、本発明のポリマーポリオールまたは分散系を使用してフォームを作製する上で使用され得る。そのようなシリコーン界面活性剤の例は、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（商標）（Ｔｈ． Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ａｎｄ Ｃｏ．）、Ｎｉａｘ（商標）（ＧＥ ＯＳｉ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）及びＤａｂｃｏ（商標）（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の商品名で市販されている。

反応混合物中に補助発泡剤を含めることが望ましくなり得る。そのような補助発泡剤は、例えば様々な低沸点クロロフルオロカーボン、フッ化炭素、炭化水素等の物理的（吸熱性）発泡剤；及び、ポリウレタン形成反応条件下で分解または反応する化学的（発熱性）発泡剤（水以外）を含む。さらに、二酸化炭素、空気、窒素またはアルゴン等のガスが、起泡プロセスにおいて補助発泡剤として使用されてもよい。二酸化炭素はまた、液体または超臨界流体として使用され得る。

上述の成分に加えて、ポリウレタンフォーム配合物は、様々な他の任意選択の成分、例えば気泡開放剤；メラミン及び炭酸カルシウム等の充填剤；二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、アゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジン及びカーボンブラック等の顔料及び／または着色剤；ガラス繊維、炭素繊維、フレーク状ガラス、雲母、タルク等の補強剤；殺生物剤；保存剤；酸化防止剤；難燃剤；可塑剤、パラフィン油、植物または動物油脂、エポキシ化植物油及び／または動物脂肪、ワックス粒子、ゲル粒子等を含有してもよい。

好適な難燃剤は、固体または液体であってもよい。それらは、例えば、１種以上の非ハロゲン化難燃剤及び／または１種以上のハロゲン化難燃剤を含む。例示的な難燃剤は、メラミンまたは様々なメラミン誘導体、ハロゲンを含有してもよい、または含有しなくてもよいリン化合物、ハロゲンを含有してもよい、または含有しなくてもよいアルミニウム含有化合物、ハロゲンを含有してもよい、または含有しなくてもよい様々な窒素含有化合物、塩素化化合物、様々な臭素化化合物、膨張性黒鉛、様々なホウ素化合物、及びポリウレアを含む。いくつかの実施形態において、難燃剤は、メラミンまたはメラミン誘導体及び１種以上のハロゲン化リン化合物である。

ＶＥフォームは、上述のような様々な成分を組み合わせて、次いで発泡及び硬化される反応混合物を形成することにより生成される。本発明の方法は、特殊な処理条件を必要とせず、したがって、ポリウレタンＶＥフォームを作製するための、当該技術分野において説明されている処理条件及び機器が、全く好適である。一般に、反応混合物の成分が組み合わされる。触媒が存在するほとんどの場合において、イソシアネート化合物は、室温（２２℃）であっても、自然に水及びポリオールと反応する。必要に応じて、硬化反応を加速させるために、反応混合物に熱が加えられてもよい。これは、成分のいくつかまたは全てを組み合わせる前にそれらを加熱する、反応混合物に熱を加える、またはそれぞれのいくつかの組み合わせにより行うことができる。硬化は、反応混合物が十分に膨張及び硬化して安定なフォームを形成するまで継続される。

いくつかの実施形態において、硬化させるステップは、閉じた型内で行われる。そのようなプロセスにおいて、反応混合物は、型自体において形成されるか、または型の外で形成されてから型に射出され、そこで硬化する。したがって、反応混合物が硬化する際の膨張は、成型部品のサイズ及び構造と同様に、型の内側表面により制限される。

他の実施形態において、硬化させるステップは、自由起泡（またはスラブストック）プロセスにおいて行われる。自由起泡プロセスにおいて、反応混合物は、少なくとも１つの方向（通常は垂直方向）における膨張が、フォームの膨張に対して無視できる抵抗を提供する雰囲気または軽量表面（フィルムなど）に対して生じるように、開いた容器内に注ぎ込まれる。自由起泡プロセスにおいて、反応混合物は、その自重以外には本質的に制限されない少なくとも１つの方向に膨張する。自由起泡プロセスは、反応混合物を形成し、反応混合物が膨張及び硬化するトラフ内またはコンベア上にそれを分注することにより行われてもよい。本発明は、反応混合物が起泡及び膨張するトラフまたは他の反応ゾーン内に反応混合物が連続的に分注される、連続自由起泡プロセスにおいて特に有用である。そのような場合、反応混合物は容易に処理される傾向を有することが判明している。

例示的実施形態によれば、フォーム生成物は、可変圧力発泡（ＶＰＦ）法を使用して、真空下で生成され得る。

硬化したＶＥフォームは、ＩＳＯ ３８８６により測定される、３０〜１２０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは４０〜８０ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは４０〜６０ｋｇ／ｍ^３のフォーム密度を有することを特徴とする。

フォームは、ＡＳＴＭ Ｄ−３５７４により測定される、１５％未満、好ましくは１０％未満、より好ましくは８％未満の弾力性を有する。硬化したフォームは、以下の実施例に記載のように修正されたＡＳＴＭ Ｄ６３７４−０８試験Ｍに従って測定される、少なくとも３秒、好ましくは少なくとも５秒の回復時間を有するが、時間は、回復するフォームが圧子に対して４．５Ｎの力を印加するまで測定され、または、フォームが柔軟すぎるために４．５Ｎの力を印加するのに十分回復しない場合は、時間は、回復するフォームがわずか１．０Ｎの力を印加するまで測定される。回復時間は、１０秒以上、またはさらに１５秒以上であってもよい。４．５Ｎまでの回復時間は、わずか１．０Ｎまでの回復時間より常に長くなる。

本発明の利点は、ＶＥフォームが、長い回復時間と併せて、驚異的に高い気流を示すことである。気流は、ＡＳＴＭ Ｄ−３５７４に従って好都合に測定される。本発明の圧搾されていないＶＥフォームは、少なくとも４０リットル／分、少なくとも５７リットル／分、少なくとも８０リットル／分または少なくとも１２５リットル／分の気流を示してもよく、また５００リットル／分まで高くてもよい。ＶＥフォームは、気流をさらに増加させるために圧搾されてもよい。より高い気流は、多くの場合、フォームが個人用クッション用途において使用される場合に認識される快適性に重要であるが、これは、フォームを通る空気の動きが、体の熱の散逸を補助し、これによりフォームがより涼しく、より快適に感じられるためである。保温は、以前のＶＥフォーム枕及びマットレスに関する広く認識された問題であり、したがって、フォームを通る空気のより大きな移動により熱を散逸させる能力は、重要な利点である。開いたフォームもまた、音響用途において重要である。

本発明のＶＥフォームは、１つ以上のＦＲ（耐燃性）標準、例えば点火源として木製アセンブリ（クリブと呼ばれる）を使用した英国工業規格燃焼性試験（ＢＳ ５８５２−点火源５）に適合し得る。

本発明のＶＥフォームは、枕、マットレス、背もたれ（ベッドの頭板、座席等）、座席クッション、梱包材、保護用クッション等のクッション用途において有用である。それらは、音響及び／または振動（すなわちＮＶＨ）減衰手段として、またはその構成要素として使用され得る。それらは、フォーム圧縮後のゆっくりとした回復が求められる他の用途において有用である。一般に、本発明のＶＥフォームは、従来通り生成されるＶＥフォームと同じ用途及び同じ様式で使用され得る。

以下の実施例は、本発明を例示するために提供されるが、本発明の範囲を限定することを意図しない。全ての部及びパーセンテージは、別段に指定されない限り、重量基準である。

イソシアネートＡは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＰＡＰＩ ９４として入手可能なポリマーＭＤＩである。この製品は、１３１．５のイソシアネート当量、及び２．３の平均イソシアネート官能価を有する。

イソシアネートＢは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＩＳＯＮＡＴＥ Ｍ ３２０として入手可能なポリマーＭＤＩである。この製品は、１３０のイソシアネート当量、及び２．３の平均イソシアネート官能価を有する。

イソシアネートＣは、６５％２，４−ＴＤＩ及び３５％２，６ ＴＤＩのトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）混合物である。

ＰＩＰＡポリオールＡは、キャリアポリオール中のポリウレタン粒子の２０％固体分散系である。キャリアポリオールは、少なくとも９０％の二級ヒドロキシル基を有する、３０００分子量の公称三官能性ポリ（プロピレンオキシド）である。ポリウレタン粒子は、トリエタノールアミンと、トルエンジイソシアネートの２，４−及び２，６−異性体の８０／２０混合物との反応生成物である。ＰＩＰＡポリオールＡは、２０１３年９月１３日出願の米国仮特許米国仮特許出願第６１／８７７，２９０号に記載の一般的プロセスにおいて調製される。そのヒドロキシル価は約７５であり、一方キャリアポリオールのヒドロキシル価は約５６である。

ＰＩＰＡポリオールＢは、ＰＩＰＡポリオールＡと同じ一般的様式で作製されるが、但し、キャリアポリオールは、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを三官能性出発物質に逐次的に加えることにより作製される、５０００分子量の公称三官能性材料である。キャリアポリオールは、少なくとも８５％の一級ヒドロキシル基を含有する。固体含量は、２０重量％である。そのヒドロキシル価は約６０であり、一方キャリアポリオールのヒドロキシル価は３３である。

ポリオールＢ１は、約１０００ｇ／モルの数平均分子量を有する、約４０％のプロピレンオキシド及び６０％のエチレンオキシドの公称三官能性コポリマーである。ポリオールＢ２−Ａは、約７００ｇ／モルの数平均分子量を有する公称三官能性ポリオキシプロピレンである。

ポリオールＢ２−Ｂは、約１０００ｇ／モルの数平均分子量を有する公称三官能性ポリオキシプロピレンである（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＶＯＲＡＮＯＬ ３１５０として入手可能）。

ポリオールＣは、約３０００ｇ／モルの数平均分子量を有する公称三官能性ポリオキシプロピレンポリエーテルである（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＷＫ３１３８として入手可能）。

ポリオールＤは、約３５００ｇ／モルの数平均分子量を有する、８８％のプロピレンオキシド及び１２％のエチレンオキシドの公称三官能性ランダムコポリマーである（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＶＯＲＡＮＯＬ ３３２２として入手可能）。

ポリオールＥは、約３０００の数平均分子量を有する、８７％のプロピレンオキシド及び１３％のエチレンオキシドの公称三官能性ランダムコポリマーである（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＶＯＲＡＮＯＬ ３０１０として入手可能）。

ポリオールＦは、約６０００の数平均分子量を有する、１８％のエチレンオキシドでキャッピングされた公称三官能性ポリ（プロピレンオキシド）である（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＶＯＲＡＮＯＬ ６００１として入手可能）。

モノールＡは、約５００ｇ／モルの数平均分子量を有する、５０％のプロピレンオキシド及び５０％のエチレンオキシドのコポリマーである。

ＳＡＮポリオールＡは、キャリアポリオール中に分散した４０％の固体を含有するＳＡＮポリマーポリオールである。キャリアポリオールは、約３０００の数平均分子量を有するポリエーテルトリオールである。ＳＡＮポリオールＡは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＶＯＲＡＬＵＸ（商標）ＨＬ ４００として入手可能である。

ＳＡＮポリオールＢは、キャリアポリオール中に分散した４０％の固体を含有するＳＡＮポリマーポリオールである。キャリアポリオールは、約５０００の数平均分子量を有するポリエーテルトリオールである。ＳＡＮポリオールＢは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＳＰＥＣＦＬＥＸ（商標）ＮＣ ７００として入手可能である。キャリアポリオールは、約３３のヒドロキシル価を有するが、ＳＡＮポリオールＢは、わずか約２０のヒドロキシル価を有する。

シリコーン界面活性剤Ａは、ＭｏｍｅｎｔｉｖｅからＮｉａｘ（商標）Ｌ−６２０として入手可能な有機シリコーン界面活性剤である）。

シリコーン界面活性剤Ｂは、ＭｏｍｅｎｔｉｖｅからＮｉａｘ Ｌ−６１８として入手可能な有機シリコーン界面活性剤である。

シリコーン界面活性剤Ｃは、ＥｖｏｎｉｋからＴｅｇｏｓｔａｂ Ｂ８２３９として入手可能な有機シリコーン界面活性剤である。

ＦＲ剤Ａは、ＡｌｂｅｍａｒｌｅからＡｎｔｉｂｌａｚｅ ＴＭＣＰとして入手可能なハロゲン化リン酸エステルである。

ＦＲ剤Ｂは、メラミンである。

触媒Ａは商業グレードの第一スズオクトエートである（Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓからＤａｂｃｏ（登録商標）Ｔ９として入手可能）。

触媒Ｂは、７０％のビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルを含有する溶液である（ＭｏｍｅｎｔｉｖｅからＮｉａｘ Ａ１として入手可能）。

触媒Ｃは、ジプロピレングリコール中のトリエチレンジアミンの３３重量％溶液である（Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓからＤａｂｃｏ ３３ＬＶとして入手可能）。

実施例１から３及び比較例ＡからＤは、以下の表１中の配合に従って、スラブストック形成プロセスにおいて調製される。ポリイソシアネート以外の全ての成分を混合し、得られた混合物を、ベンチスケール静的ミキサーを使用して室温でポリイソシアネートと組み合わせる。次いで、反応混合物を開いた容器内に注ぎ込み、起泡及び硬化させる。容器から除去されるのに十分に硬化したら、フォーム試料を炉内で５分間アニールし、試験前に周囲温度で２４時間さらに硬化させる。

フォーム密度は、ＩＳＯ ３３８６に従って測定される。ＣＦＤ（圧縮力たわみ）は、ＩＳＯ ３３８６に従って測定される。弾力性及び気流（圧搾されていないフォーム試料に対して）は、ＡＳＴＭ ３５７４に従って測定される。

回復時間は、圧入先端を（４．５Ｎではなく）１Ｎの事前負荷で接触させて検体の初期厚さを確定するように修正したＡＳＴＭ Ｄ６３７４−０８試験Ｍに従って測定される。時間の記録は、フォームが圧入先端に対して４．５Ｎの負荷を印加するまで回復するとすぐに停止する。

比較試料Ａ及びＤは、対照である。それらは、比較試料Ａが若干より多くのポリオールＤ、及びそれに対応してより少ない量のポリオールＢ１で作製されている点が異なる。これらの試料は共に、高い気流及び長い回復時間を同時に得る上での困難を実証している。比較試料Ａは、長い回復時間を有するが、気流は幾分低い。比較試料Ｂでは、気流は増加しているが、回復時間が犠牲となる。

比較試料Ｂ及びＣは、配合物へのＳＡＮ型ポリマーポリオールの組込みの効果を実証している。これは、気流の変化をわずかしかもたらさない（比較試料Ａと比較して）が、回復時間の大きな低下をもたらす。

実施例１〜２は、ＰＩＰＡポリオールにより、気流及び回復時間の両方の増加を得ることができることを実証している。これは、ＳＡＮポリマーポリオールを使用した結果と対照的である。実施例３は、５０００分子量ポリオールに基づくＰＩＰＡポリオールを使用した効果を実証している。ＰＩＰＡ粒子の非存在下では、そのようなはるかにより高い当量のポリオールの存在は、ＶＥフォーム特性に大きく影響することが予測される。観察され得るように、非常に高い気流を伴う良好な品質のＶＥフォームが得られる。

実施例４〜６及び比較試料Ｅ及びＦを作製し、表２に示されるような配合を使用して、上記実施例と同じ一般的方法で試験する。この実験の組においてフォーム試料は非常に柔軟であり、したがって圧子に対して４．５Ｎの力を印加するのに十分回復しないため、試験は、回復したフォームがわずか１Ｎの力を印加した時に打ち切られる。

実施例４及び５対比較試料Ｅ及びＦもまた、ＰＩＰＡポリオールがＳＡＮ型ポリオールに置き換わった場合の優れた結果を実証している。気流及び回復時間は、ＰＩＰＡポリオールを用いて作製されたフォームにおいてはるかにより高い。

実施例６は、実施例４及び５ならびに比較試料Ｅ及びＦとは大きく異なる配合における高い気流を実証している。

実施例６は、Ｃｒｉｂ ５燃焼性試験（ＢＳ ５８５２、点火源５）に従い、４０×６．５×６．５ｍｍの寸法及び１７グラムの合計質量を有する１８個の木製スティックで作製された木製クリブを使用して評価される。１．４ｍＬのプロパン−２−オールをリントに加えて試験を開始する。合格／不合格基準は、（ｉ）検体当たり６０グラム以下の重量損失、（ｉｉ）検体の点火から１０分以内の自己消火、（ｉｉｉ）炎が試料の厚さ全体を貫通し得ないこと、及び（ｉｖ）点火源のいずれかの側での１０ｃｍ以下の損傷（５ｃｍの幅を有するクリブ構造を中心と仮定して、幅方向における２５ｃｍ以下の損傷として測定される）である。これらの基準に従い、実施例６はＣｒｉｂ ５燃焼性試験に合格する。
本願発明には以下の態様が含まれる。
［１］
粘弾性フォームを作製する方法であって、少なくとも１種の有機ポリイソシアネートを、６０から１５０のイソシアネート指数で水及びポリオール混合物と組み合わせて、反応混合物を形成することと、前記反応混合物を硬化させて、３０〜１２０ｋｇ／ｍ ^３ のフォーム密度、１５％未満の弾力性及び少なくとも３秒の回復時間（後述のように測定される）を有する、ポリウレタン−ウレアフォームを形成することとを含み、前記ポリオール混合物は、
ポリオールＡ：キャリアポリオール中のポリウレタン及び／またはポリウレタン−ウレア粒子の少なくとも１種の分散系であって、前記キャリアポリオールは、６００〜５０００の平均分子量、及び分子当たり平均少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、分散したポリウレタンまたはポリウレタン−ウレア粒子は、前記分散系の５〜５０重量パーセントを構成し、前記分散系は、少なくとも４０のヒドロキシル価を有する、少なくとも１種の分散系と；
ポリオールＢ：プロピレンオキシドのホモポリマー、または２０〜９９．９重量％のプロピレンオキシド及び０．１〜８０重量％のエチレンオキシドのコポリマーであり、分子当たり２〜４個のヒドロキシル基を有し、２００〜４００のヒドロキシル当量を有する、少なくとも１種のポリオールと；
を含み、さらに、ポリオールＡ及びＢは、合わせて、前記反応混合物中の水以外の全てのイソシアネート反応性材料の少なくとも７５重量パーセントを構成し、前記ポリオール混合物は、少なくとも１重量パーセントの前記分散したポリウレタンまたはポリウレタン−ウレア粒子を含有する、前記方法。
［２］
前記ポリオール混合物は、少なくとも１重量パーセントの前記分散したポリウレタンまたはポリウレタン−ウレア粒子を含有する、上記［１］に記載の前記方法。
［３］
ポリオールＡは、前記ポリオール混合物の３〜６０重量パーセントを構成する、上記［１］または［２］に記載の前記方法。
［４］
ポリオールＢは、前記ポリオール混合物の４０〜８５重量パーセントを構成する、上記［１］から［３］のいずれか一項に記載の前記方法。
［５］
ポリオールＢは、ポリオールＢ１及びＢ２の混合物であり、ポリオールＢ１は、５０〜８０重量％のエチレンオキシド及びそれに対応して５０〜２０重量％のプロピレンオキシドのコポリマーであり、分子当たり２．５〜３．５個のヒドロキシル基、及び２００〜４００のヒドロキシル当量を有する、少なくとも１種のポリオールであり、ポリオールＢ２は、プロピレンオキシドのホモポリマー、または８０重量％超のプロピレンオキシド及び２０重量％未満のエチレンオキシドのコポリマーであり、分子当たり２〜４個のヒドロキシル基を有し、２００〜４００のヒドロキシル当量を有する、少なくとも１種のポリオールである、上記［１］から［４］のいずれか一項に記載の前記方法。
［６］
ポリオールＢ−１は、前記ポリオール混合物の３０〜６０重量％を構成し、ポリオールＢ−２は、前記ポリオール混合物の１０〜２５重量％を構成する、上記［５］に記載の前記方法。
［７］
ポリオールＡは、前記キャリアポリオールよりも高いヒドロキシル価を有する、上記［１］から［６］のいずれか一項に記載の前記方法。
［８］
前記分散したポリウレタンまたはポリウレタン−ウレア粒子は、ポリオールＡの５〜２５重量パーセントを構成する、上記［１］から［７］のいずれか一項に記載の前記方法。
［９］
ポリオールＡは、１０〜２５重量％の前記キャリアポリオール（複数種可）中の分散したポリウレタンまたはポリウレタン−ウレア粒子の分散系であり、前記キャリアポリオール（複数種可）は、２００〜４００の平均ヒドロキシル当量を有し、名目上２〜４個のヒドロキシル基／分子を含有し、少なくとも７５％の二級ヒドロキシル基を含有する、上記［１］から［７］のいずれか一項に記載の前記方法。
［１０］
ポリオールＡは、１０〜２５重量％の前記キャリアポリオール（複数種可）中の分散したポリウレタンまたはポリウレタン−ウレア粒子の分散系であり、前記キャリアポリオール（複数種可）は、４０１〜１２００の平均ヒドロキシル当量を有し、名目上２〜４個のヒドロキシル基／分子を含有し、少なくとも７５％の二級ヒドロキシル基を含有する、上記［１］から［７］のいずれか一項に記載の前記方法。
［１１］
ポリオールＡは、１０〜２５重量％の前記キャリアポリオール（複数種可）中の分散したポリウレタンまたはポリウレタン−ウレア粒子の分散系であり、前記キャリアポリオール（複数種可）は、１０００〜２５００の平均ヒドロキシル当量を有し、名目上２〜４個のヒドロキシル基／分子を含有する、上記［１］から［７］のいずれか一項に記載の前記方法。
［１２］
前記分散したポリマー粒子は、トリエタノールアミン、トルエンジイソシアネート及び任意選択で水の反応生成物である、上記［１］から［１１］のいずれか一項に記載の前記方法。
［１３］
前記反応混合物は、ＳＡＮ型ポリマーポリオールを含有しない、上記［１］から［１２］のいずれか一項に記載の前記方法。
［１４］
前記ポリオール混合物は、２重量％以下のヒマシ油を含有する、上記［１］から［１３］のいずれか一項に記載の前記方法。
［１５］
ポリオールＢは、前記ポリオール混合物の４５〜８５重量％を構成する、上記［１］から［１４］のいずれか一項に記載の前記方法。
［１６］
前記ＶＥフォームは、自由起泡プロセスにおいて作製され、前記硬化させるステップは、少なくとも１つの方向への膨張が、前記フォームの前記膨張に対して無視できる抵抗を提供する雰囲気または軽量表面に対して生じるように、前記反応混合物を開いた容器内に注ぎ込むことにより実行される、上記［１］から［１５］のいずれか一項に記載の前記方法。
［１７］
前記反応混合物を前記開いた容器内に連続的に注ぎ込むことにより実行される、上記［１６］に記載の前記方法。
［１８］
前記ＶＥフォームは、型内で硬化される、上記［１］から［１５］のいずれか一項に記載の方法。
［１９］
前記ＶＥフォームは、少なくとも５７Ｌ／ｍの圧搾前の気流及び少なくとも３秒の回復時間を有する、上記［１］から［１８］のいずれか一項に記載の前記方法。
［２０］
前記ＶＥフォームは、少なくとも５７Ｌ／ｍの圧搾前の気流及び少なくとも１０秒の回復時間を有する、上記［１］から［１９］のいずれか一項に記載の前記方法。
［２１］
前記ＶＥフォームは、少なくとも８０Ｌ／ｍの圧搾前の気流及び少なくとも１０秒の回復時間を有する、上記［１］から［２０］のいずれか一項に記載の前記方法。

Claims (21)

1. 粘弾性フォームを作製する方法であって、少なくとも１種の有機ポリイソシアネートを、６０から１５０のイソシアネート指数で水及びポリオール混合物と組み合わせて、反応混合物を形成することと、前記反応混合物を硬化させて、３０〜１２０ｋｇ／ｍ^３のフォーム密度、１５％未満の弾力性及び少なくとも３秒の回復時間（後述のように測定される）を有する、ポリウレタン−ウレアフォームを形成することとを含み、前記ポリオール混合物は、
   ポリオールＡ：キャリアポリオール中のポリウレタン及び／またはポリウレタン−ウレア粒子の少なくとも１種の分散系であって、前記キャリアポリオールは、６００〜５０００の平均分子量、及び分子当たり平均少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、分散したポリウレタンまたはポリウレタン−ウレア粒子は、前記分散系の５〜５０重量パーセントを構成し、前記分散系は、少なくとも４０のヒドロキシル価を有する、少なくとも１種の分散系と；
   ポリオールＢ：プロピレンオキシドのホモポリマー、または２０〜９９．９重量％のプロピレンオキシド及び０．１〜８０重量％のエチレンオキシドのコポリマーであり、分子当たり２〜４個のヒドロキシル基を有し、２００〜４００のヒドロキシル当量を有する、少なくとも１種のポリオールと；
   を含み、さらに、ポリオールＡ及びＢは、合わせて、前記反応混合物中の水以外の全てのイソシアネート反応性材料の少なくとも７５重量パーセントを構成し、前記ポリオール混合物は、少なくとも１重量パーセントの前記分散したポリウレタンまたはポリウレタン−ウレア粒子を含有する、前記方法。
   （前記回復時間は、圧入先端を１Ｎの事前負荷で接触させて検体の初期厚さを確定するように修正したＡＳＴＭ Ｄ６３７４−０８試験Ｍに従って測定される。なお、当該時間は、回復するフォームが圧子に対して４．５Ｎの力を印加するまで測定されるか、もしくは、フォームが柔軟すぎるために４．５Ｎの力を印加するのに十分回復しない場合は、回復するフォームがわずか１．０Ｎの力を印加するまで測定される。）
2. 前記ポリオール混合物は、少なくとも１重量パーセントの前記分散したポリウレタンまたはポリウレタン−ウレア粒子を含有する、請求項１に記載の前記方法。
3. ポリオールＡは、前記ポリオール混合物の３〜６０重量パーセントを構成する、請求項１または２に記載の前記方法。
4. ポリオールＢは、前記ポリオール混合物の４０〜８５重量パーセントを構成する、請求項１から３のいずれか一項に記載の前記方法。
5. ポリオールＢは、ポリオールＢ１及びＢ２の混合物であり、ポリオールＢ１は、５０〜８０重量％のエチレンオキシド及びそれに対応して５０〜２０重量％のプロピレンオキシドのコポリマーであり、分子当たり２．５〜３．５個のヒドロキシル基、及び２００〜４００のヒドロキシル当量を有する、少なくとも１種のポリオールであり、ポリオールＢ２は、プロピレンオキシドのホモポリマー、または８０重量％超のプロピレンオキシド及び２０重量％未満のエチレンオキシドのコポリマーであり、分子当たり２〜４個のヒドロキシル基を有し、２００〜４００のヒドロキシル当量を有する、少なくとも１種のポリオールである、請求項１から４のいずれか一項に記載の前記方法。
6. ポリオールＢ−１は、前記ポリオール混合物の３０〜６０重量％を構成し、ポリオールＢ−２は、前記ポリオール混合物の１０〜２５重量％を構成する、請求項５に記載の前記方法。
7. ポリオールＡは、前記キャリアポリオールよりも高いヒドロキシル価を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の前記方法。
8. 前記分散したポリウレタンまたはポリウレタン−ウレア粒子は、ポリオールＡの５〜２５重量パーセントを構成する、請求項１から７のいずれか一項に記載の前記方法。
9. ポリオールＡは、１０〜２５重量％の前記キャリアポリオール（複数種可）中の分散したポリウレタンまたはポリウレタン−ウレア粒子の分散系であり、前記キャリアポリオール（複数種可）は、２００〜４００の平均ヒドロキシル当量を有し、名目上２〜４個のヒドロキシル基／分子を含有し、少なくとも７５％の二級ヒドロキシル基を含有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の前記方法。
10. ポリオールＡは、１０〜２５重量％の前記キャリアポリオール（複数種可）中の分散したポリウレタンまたはポリウレタン−ウレア粒子の分散系であり、前記キャリアポリオール（複数種可）は、４０１〜１２００の平均ヒドロキシル当量を有し、名目上２〜４個のヒドロキシル基／分子を含有し、少なくとも７５％の二級ヒドロキシル基を含有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の前記方法。
11. ポリオールＡは、１０〜２５重量％の前記キャリアポリオール（複数種可）中の分散したポリウレタンまたはポリウレタン−ウレア粒子の分散系であり、前記キャリアポリオール（複数種可）は、１０００〜２５００の平均ヒドロキシル当量を有し、名目上２〜４個のヒドロキシル基／分子を含有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の前記方法。
12. 前記分散したポリマー粒子は、トリエタノールアミン、トルエンジイソシアネート及び任意選択で水の反応生成物である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の前記方法。
13. 前記反応混合物は、ＳＡＮ型ポリマーポリオールを含有しない、請求項１から１２のいずれか一項に記載の前記方法。
14. 前記ポリオール混合物は、２重量％以下のヒマシ油を含有する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の前記方法。
15. ポリオールＢは、前記ポリオール混合物の４５〜８５重量％を構成する、請求項１から１４のいずれか一項に記載の前記方法。
16. 前記ＶＥフォームは、自由起泡プロセスにおいて作製され、前記硬化させるステップは、少なくとも１つの方向への膨張が、前記フォームの前記膨張に対して無視できる抵抗を提供する雰囲気または軽量表面に対して生じるように、前記反応混合物を開いた容器内に注ぎ込むことにより実行される、請求項１から１５のいずれか一項に記載の前記方法。
17. 前記反応混合物を前記開いた容器内に連続的に注ぎ込むことにより実行される、請求項１６に記載の前記方法。
18. 前記ＶＥフォームは、型内で硬化される、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記ＶＥフォームは、少なくとも５７Ｌ／ｍの圧搾前の気流及び少なくとも３秒の回復時間を有する、請求項１から１８のいずれか一項に記載の前記方法。
20. 前記ＶＥフォームは、少なくとも５７Ｌ／ｍの圧搾前の気流及び少なくとも１０秒の回復時間を有する、請求項１から１９のいずれか一項に記載の前記方法。
21. 前記ＶＥフォームは、少なくとも８０Ｌ／ｍの圧搾前の気流及び少なくとも１０秒の回復時間を有する、請求項１から２０のいずれか一項に記載の前記方法。