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JP6443576B2 - 冷媒を含有する組成物、その使用、それを用いた冷凍方法、及びそれを含む冷凍機 - Google Patents

冷媒を含有する組成物、その使用、それを用いた冷凍方法、及びそれを含む冷凍機 Download PDF

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JP6443576B2 JP2018092242A JP2018092242A JP6443576B2 JP 6443576 B2 JP6443576 B2 JP 6443576B2 JP 2018092242 A JP2018092242 A JP 2018092242A JP 2018092242 A JP2018092242 A JP 2018092242A JP 6443576 B2 JP6443576 B2 JP 6443576B2
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Description

本発明は、冷媒を含有する組成物、その使用、それを用いた冷凍方法、及びそれを含む冷凍機に関する。
近年、エアコン、冷凍機、冷蔵庫等に使用される冷媒としては、ジフルオロメタン（CH2F2、HFC-32、R32）、ペンタフルオロエタン（CF3CHF2、HFC-125、R125）、1,1,1-トリフルオロエタン（CF3CH3、HFC-143a、R143a）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（CF3CH2F、HFC-134a、R134a）、1,1-ジフルオロエタン（CHF2CH3、HFC-152a、R152a）等の、分子構造中に塩素を含まないフッ素化炭化水素（ハイドロフルオロカーボン、HFC）が用いられている。
また、HFCの一種のハイドロフルオロオレフィン（HFO）である2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（CF3CF=CH2、HFO-1234yf、R1234yf）は1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）代替冷媒として開発され、HFC-134aに比べ地球温暖化係数が低く、HFC-134aと同様オゾン破壊の影響が無く地球環境に極めて優しい冷媒とされる。
これらのフッ素化炭化水素の混合冷媒も種々提案されている。例えば、R32、R125及びR134aの３成分混合冷媒であって、その組成比が23/25/52質量%である混合冷媒が「R407C」との呼称で用いられている。また、R125、R143a及びHFC-134aの３成分混合冷媒であって、その組成が44/52/4質量%である混合冷媒が「R404A」との呼称で用いられている。これらの中でもとりわけR404Aが冷凍用及び冷蔵用の冷媒として現在広く用いられている（特許文献１、２等）。
しかし、R404Aの地球温暖化係数（GWP）は3922と高く、R404Aが提案される以前に冷凍用及び冷蔵用の冷媒として使用されていた、分子構造中に塩素を含むフッ素化炭化水素（ハイドロクロロフルオロカーボン、HCFC）に属するクロロジフルオロメタン（CHClF2、HCFC22、R22、GWP1810）と比べても高い。
また、HCFC22を現在も使用する冷凍機もまだ数多く残っているが、HCFCはモントリオール議定書により先進国では2020年までの全廃が求められており、また途上国では段階的削減が求められている。
これまでに、R404Aの代替冷媒として、特許文献３及び４等に開示される混合冷媒が提案されている。
また、R134aの代替冷媒として、特許文献５等に開示される混合冷媒が提案されている。
特開平９−３２４１７５号公報 米国特許出願公開第２０１０／００１９１９０号公報 国際公開第２０１０／０５９６７７号 特表２０１３−５２９７０３号公報 特表２００７−５３５６１１号公報
本発明者らは、R404A又はR134aの代替冷媒として用いられる、R1234yfを含む既存の混合冷媒について、独自の評価を行った。その結果、これら既存の代替混合冷媒においては毒性の点で改善の余地があることを見出した。具体的には、R1234yfの許容濃度（Occupational Exposure Limits (OEL)）は、現在のアメリカ暖房冷凍空調学会（ASHRAE）の登録によると500ppm（米国産業衛生協会（AIHA）による測定値）とされている。本発明者らは、R1234yfのOELを200ppmとして算出し組成物全体のOELが400ppm以上となるような代替混合冷媒を目指した。また、OEL算出は、現在のアメリカ暖房冷凍空調学会（ASHRAE）の規格では、最も毒性であり得る配合物を表すように最悪ケースの分画配合物（Worst Case Fraction Formulation（WCFF））を基準として評価することとされているが、本発明者らは、中心組成で評価したときに400ppm以上となる代替混合冷媒を目指した。本発明はかかる独自の課題を解決することを目的とするものである。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、R32、R1234yf及びR1234ze(E)を特定比率で含有する混合冷媒、又はR134a、R1234yf及びR1234ze(E)を特定比率で含有する混合冷媒を利用することにより、上記課題を解決することができることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づきさらに研究を重ねた結果完成されたものである。本発明は、以下の実施態様を含む。
項１．
冷媒を含有する組成物であって、
該冷媒が、ジフルオロメタン（R32）、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234yf）及びトランス-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン（R1234ze(E)）を含有し、
該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする図１の三角組成図に示される：
点A（R32/R1234yf/R1234ze(E)=59.0/41.0/0.0mass%）；
点B（R32/R1234yf/R1234ze(E)=58.9/0.0/41.1mass%）；
点G（R32/R1234yf/R1234ze(E)=41.5/0.0/58.5mass%）；
点H（R32/R1234yf/R1234ze(E)=30.1/49.6/20.3mass%）；及び
点E（R32/R1234yf/R1234ze(E)=43.2/56.8/0mass%）
の５点をそれぞれ結ぶ線a、b、c、d及びeで囲まれた領域の範囲内にあり、
該線cは、
点G（R32/R1234yf/R1234ze(E)=41.5/0.0/58.5mass%）；
点GHyf=10（R32/R1234yf/R1234ze(E)=38.6/10.0/51.4mass%）；
点GHyf=20（R32/R1234yf/R1234ze(E)=36.0/20.0/44.0mass%）；
点GHyf=30（R32/R1234yf/R1234ze(E)=33.6/30.0/36.4mass%）；
点GHyf=40（R32/R1234yf/R1234ze(E)=31.7/40.0/28.3mass%）；及び
点H（R32/R1234yf/R1234ze(E)=30.1/49.6/20.3mass%）
を結ぶ近似曲線である、
組成物。
項２．
冷媒を含有する組成物であって、
該冷媒が、R32、R1234yf及びR1234ze(E)を含有し、
該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする図２の三角組成図に示される：
点A（R32/R1234yf/R1234ze(E)=59.0/41.0/0.0mass%）；
点B（R32/R1234yf/R1234ze(E)=58.9/0.0/41.1mass%）；
点I（R32/R1234yf/R1234ze(E)=51.9/0.0/48.1mass%）；
点J（R32/R1234yf/R1234ze(E)=38.5/54.2/7.3mass%）；及び
点E（R32/R1234yf/R1234ze(E)=43.2/56.8/0.0mass%）
の５点をそれぞれ結ぶ線a、b、f、d及びeで囲まれた領域の範囲内にあり、
該線fは、
点I（R32/R1234yf/R1234ze(E)= 51.9/0/48.1mass%）；
点IJyf=10（R32/R1234yf/R1234ze(E)=48.5/10.0/41.5mass%）；
点IJyf=20（R32/R1234yf/R1234ze(E)=45.5/20.0/34.5mass%）；
点IJyf=30（R32/R1234yf/R1234ze(E)=42.9/30.0/27.1mass%）；
点IJyf=40（R32/R1234yf/R1234ze(E)=40.7/40.0/19.3mass%）；
点IJyf=50（R32/R1234yf/R1234ze(E)=39.0/50.0/11.0mass%）；及び
点J（R32/R1234yf/R1234ze(E)=38.5/54.2/7.3mass%）
を結ぶ近似曲線である、
組成物。
項３．
冷媒を含有する組成物であって、
該冷媒が、R32、R1234yf及びR1234ze(E)を含有し、
該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする図３の三角組成図に示される：
点S（R32/R1234yf/R1234ze(E)=38.0/12.1/49.9mass%）；
点T（R32/R1234yf/R1234ze(E)=38.1/54.0/7.9mass%）；及び
点H（R32/R1234yf/R1234ze(E)=30.1/49.6/20.3mass%）
の３点をそれぞれ結ぶ線c、d及びgで囲まれた領域の範囲内にあり、
該線cは、
点G（R32/R1234yf/R1234ze(E)=41.5/0.0/58.5mass%）；
点GHyf=10（R32/R1234yf/R1234ze(E)=38.6/10.0/51.4mass%）；
点GHyf=20（R32/R1234yf/R1234ze(E)=36.0/20.0/44.0mass%）；
点GHyf=30（R32/R1234yf/R1234ze(E)=33.6/30.0/36.4mass%）；
点GHyf=40（R32/R1234yf/R1234ze(E)=31.7/40.0/28.3mass%）；及び
点H（R32/R1234yf/R1234ze(E)=30.1/49.6/20.3mass%）
を結ぶ近似曲線である、
組成物。
項４．
前記冷媒が、R32、R1234yf及びR1234ze(E)の合計を、該冷媒全体に対して99.5質量％以上含む、項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
項５．
前記冷媒が、R32、R1234yf及びR1234ze(E)のみからなる、項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
項６．
冷媒を含有する組成物であって、
該冷媒が、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）、R1234yf及びR1234ze(E)を含有し、
該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする図４の三角組成図に示される：
点S’（R134a/R1234yf/R1234ze(E)=52.2/18.4/29.4mass%）；
点T’（R134a/R1234yf/R1234ze(E)=52.3/39.2/8.6mass%）；及び
点H’（R134a/R1234yf/R1234ze(E)=36.9/37.5/25.6mass%）
の３点をそれぞれ結ぶ線h、i及びjで囲まれた領域の範囲内にあり、
該線iは、
点I’（R134a/R1234yf/R1234ze(E)=71.5/0.0/28.5mass%）；
点I’H’yf=10（R134a/R1234yf/R1234ze(E)=60.3/10.0/29.7mass%）；
点I’H’yf=20（R134a/R1234yf/R1234ze(E)=50.7/20.0/29.3mass%）；
点I’H’yf=30（R134a/R1234yf/R1234ze(E)=42.4/30.0/27.6mass%）；
点I’H’yf=40（R134a/R1234yf/R1234ze(E)=35.4/40.0/24.6mass%）；及び
点H’（R134a/R1234yf/R1234ze(E)= 36.9/37.5/25.6mass%）
を結ぶ近似曲線である、
組成物。
項７．
前記冷媒が、R134a、R1234yf及びR1234ze(E)の合計を、該冷媒全体に対して99.5質量％以上含む、項６に記載の組成物。
項８．
前記冷媒が、R134a、R1123及びR1234yfのみからなる、項６又は７に記載の組成物。
項９．
さらに水を含有する、項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
項１０．
さらに冷凍機油を含有する、項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
項１１．
前記冷凍機油が、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも１種の冷凍機油である、項１０に記載の組成物。
項１２．
さらに添加剤を含み、該添加剤が、トレーサー、相溶化剤、紫外線蛍光染料、安定剤及び重合禁止剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤である、項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
項１３．
冷媒として用いられる、項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
項１４．
冷凍機（refrigerator）における冷媒として用いられる、項１３に記載の組成物。
項１５．
前記冷凍機（refrigerator）が、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機又はスクリュー冷凍機である、項１４に記載の組成物。
項１６．
前記冷媒が、項１〜３のいずれかに記載の組成比を有する、R404Aの代替冷媒として用いられる、項１３〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
項１７．
前記冷媒が、項６に記載の組成比を有する、R134aの代替冷媒として用いられる、項１３〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
項１８．
冷媒としての、項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物の使用。
項１９．
冷凍機（refrigerator）における、項１８に記載の使用。
項２０．
前記冷凍機（refrigerator）が、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機又はスクリュー冷凍機である、項１９に記載の使用。
項２１．
前記冷媒が、項１〜３のいずれかに記載の組成比を有する、R404Aの代替冷媒としての、項１８〜２０のいずれか一項に記載の使用。
項２２．
前記冷媒が、項６に記載の組成比を有する、R134aの代替冷媒としての、項１８〜２０のいずれか一項に記載の使用。
項２３．
項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む、冷凍方法。
項２４．
項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物を含む冷凍機（refrigerator）。
項２５．
冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機又はスクリュー冷凍機である、項２４に記載の冷凍機（refrigerator）。
項２６．
R32、R1234yf及びR1234ze(E)を含有する組成物の製造方法であって、
該三成分を、質量比が、該三成分を各頂点とする図１の三角組成図に示される：
点A（R32/R1234yf/R1234ze(E)=59.0/41.0/0.0mass%）；
点B（R32/R1234yf/R1234ze(E)=58.9/0.0/41.1mass%）；
点G（R32/R1234yf/R1234ze(E)=41.5/0.0/58.5mass%）；
点H（R32/R1234yf/R1234ze(E)=30.1/49.6/20.3mass%）；及び
点E（R32/R1234yf/R1234ze(E)=43.2/56.8/0mass%）
の５点をそれぞれ結ぶ線a、b、c、d及びeで囲まれた領域の範囲内となるように混合する工程
を含み、
該線cは、
点G（R32/R1234yf/R1234ze(E)=41.5/0.0/58.5mass%）；
点GHyf=10（R32/R1234yf/R1234ze(E)=38.6/10.0/51.4mass%）；
点GHyf=20（R32/R1234yf/R1234ze(E)=36.0/20.0/44.0mass%）；
点GHyf=30（R32/R1234yf/R1234ze(E)=33.6/30.0/36.4mass%）；
点GHyf=40（R32/R1234yf/R1234ze(E)=31.7/40.0/28.3mass%）；及び
点H（R32/R1234yf/R1234ze(E)=30.1/49.6/20.3mass%）
を結ぶ近似曲線である、
方法。
項２７．
R32、R1234yf及びR1234ze(E)を含有する組成物の製造方法であって、
該三成分を、質量比が、該三成分を各頂点とする図２の三角組成図に示される：
点A（R32/R1234yf/R1234ze(E)=59.0/41.0/0.0mass%）；
点B（R32/R1234yf/R1234ze(E)=58.9/0.0/41.1mass%）；
点I（R32/R1234yf/R1234ze(E)=51.9/0.0/48.1mass%）；
点J（R32/R1234yf/R1234ze(E)=38.5/54.2/7.3mass%）；及び
点E（R32/R1234yf/R1234ze(E)=43.2/56.8/0.0mass%）
の５点をそれぞれ結ぶ線a、b、f、d及びeで囲まれた領域の範囲内となるように混合する工程
を含み、
該線fは、
点I（R32/R1234yf/R1234ze(E)= 51.9/0/48.1mass%）；
点IJyf=10（R32/R1234yf/R1234ze(E)=48.5/10.0/41.5mass%）；
点IJyf=20（R32/R1234yf/R1234ze(E)=45.5/20.0/34.5mass%）；
点IJyf=30（R32/R1234yf/R1234ze(E)=42.9/30.0/27.1mass%）；
点IJyf=40（R32/R1234yf/R1234ze(E)=40.7/40.0/19.3mass%）；
点IJyf=50（R32/R1234yf/R1234ze(E)=39.0/50.0/11.0mass%）；及び
点J（R32/R1234yf/R1234ze(E)=38.5/54.2/7.3mass%）
を結ぶ近似曲線である、
方法。
項２８．
R32、R1234yf及びR1234ze(E)を含有する組成物の製造方法であって、
該三成分を、質量比が、該三成分を各頂点とする図３の三角組成図に示される：
点S（R32/R1234yf/R1234ze(E)=38.0/12.1/49.9mass%）；
点T（R32/R1234yf/R1234ze(E)=38.1/54.0/7.9mass%）；及び
点H（R32/R1234yf/R1234ze(E)=30.1/49.7/20.2mass%）
の３点をそれぞれ結ぶ線c、d及びgで囲まれた領域の範囲内となるように混合する工程
を含み、
該線cは、
点G（R32/R1234yf/R1234ze(E)=41.5/0.0/58.5mass%）；
点GHyf=10（R32/R1234yf/R1234ze(E)=38.6/10.0/51.4mass%）；
点GHyf=20（R32/R1234yf/R1234ze(E)=36.0/20.0/44.0mass%）；
点GHyf=30（R32/R1234yf/R1234ze(E)=33.6/30.0/36.4mass%）；
点GHyf=40（R32/R1234yf/R1234ze(E)=31.7/40.0/28.3mass%）；及び
点H（R32/R1234yf/R1234ze(E)=30.1/49.7/20.2mass%）
を結ぶ近似曲線である、
方法。
項２９．
R134a、R1234yf及びR1234ze(E)を含有する組成物の製造方法であって、
該三成分を、質量比が、該三成分を各頂点とする図３の三角組成図に示される：
点S’（R134a/R1234yf/R1234ze(E)=52.2/18.4/29.4mass%）；
点T’（R134a/R1234yf/R1234ze(E)=52.3/39.2/8.6mass%）；及び
点H’（R134a/R1234yf/R1234ze(E)=36.9/37.5/25.6mass%）
の３点をそれぞれ結ぶ線h、i及びjで囲まれた領域の範囲内となるように混合する工程
を含み、
該線iは、
点I’（R134a/R1234yf/R1234ze(E)=71.5/0/28.5mass%）；
点I’H’yf=10（R134a/R1234yf/R1234ze(E)=60.3/10.0/29.7mass%）；
点I’H’yf=20（R134a/R1234yf/R1234ze(E)=50.7/20.0/29.3mass%）；
点I’H’yf=30（R134a/R1234yf/R1234ze(E)=42.4/30.0/27.6mass%）；
点I’H’yf=40（R134a/R1234yf/R1234ze(E)=35.4/40.0/24.6mass%）；及び
点H’（R134a/R1234yf/R1234ze(E)= 36.9/37.5/25.6mass%）
を結ぶ近似曲線である、
方法。
本発明によれば、R404A又はR134aの代替冷媒として用いられる、R1234yfを含む既存の混合冷媒と比べて、毒性がより低い、代替混合冷媒を提供することができる。
R32、R1234yf及びR1234ze(E)の三角組成図における、本発明の混合冷媒の組成（白抜き丸（○）で示される点A、B、G、H及びEをそれぞれ結ぶ線a、b、c、d及びeで囲まれた領域(i)）を示す図である。 R32、R1234yf及びR1234ze(E)の三角組成図における、本発明の混合冷媒の組成（白抜き丸（○）で示される点A、B、I、J及びEをそれぞれ結ぶ線a、b、f、d及びeで囲まれた領域(ii)）を示す図である。 R32、R1234yf及びR1234ze(E)の三角組成図における、本発明の混合冷媒の組成（白抜き丸（○）で示される点S、T及びHをそれぞれ結ぶ線c、d及びgで囲まれた領域(iii)）を示す図である。 R134a、R1234yf及びR1234ze(E)の三角組成図における、本発明の混合冷媒の組成（白抜き丸（○）で示される点S’、T’及びH’をそれぞれ結ぶ線h、i及びjで囲まれた領域(iv)）を示す図である。 図１〜３の各点と各線を示す図面である。 図４の各点と各線を示す図面である。
＜用語の定義＞
本明細書において、三角図の位置関係について記述する際、「上下」及び「左右」はそれぞれ三角図の「上下」及び「左右」を指す。また、「R32側」は、三角図のR32の頂点へ向かう方向を指し、他の成分についても同様とする。
本明細書において用語「冷媒」には、ISO817（国際標準化機構）で定められた、冷媒の種類を表すRで始まる冷媒番号（ASHRAE番号）が付された化合物が少なくとも含まれ、さらに冷媒番号が未だ付されていないとしても、それらと同等の冷媒としての特性を有するものが含まれる。冷媒は、化合物の構造の面で、「フルオロカーボン系化合物」と「非フルオロカーボン系化合物」とに大別される。「フルオロカーボン系化合物」には、クロロフルオロカーボン（CFC）、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）及びハイドロフルオロカーボン（HFC）が含まれる。「非フルオロカーボン系化合物」としては、プロパン（R290）、プロピレン（R1270）、ブタン（R600）、イソブタン（R600a）、二酸化炭素（R744）及びアンモニア（R717）等が挙げられる。
本明細書において、用語「代替」は、第一の冷媒を第二の冷媒で「代替」するという文脈で用いられる場合、第一の類型として、第一の冷媒を使用して運転するために設計された機器において、必要に応じてわずかな部品（冷凍機油、ガスケット、パッキン、膨張弁、ドライヤその他の部品のうち少なくとも一種）の変更及び機器調整のみを経るだけで、第二の冷媒を使用して、最適条件下で運転することができることを意味する。すなわち、この類型は、同一の機器を、冷媒を「代替」して運転することを指す。この類型の「代替」の態様としては、第二の冷媒への置き換えの際に必要とされる変更乃至調整の度合いが小さい順に、「ドロップイン（drop in）代替」、「ニアリー・ドロップイン（nealy drop in）代替」及び「レトロフィット（retrofit）」があり得る。
第二の類型として、第二の冷媒を用いて運転するために設計された機器を、第一の冷媒の既存用途と同一の用途のために、第二の冷媒を搭載して用いることも、用語「代替」に含まれる。この類型は、同一の用途を、冷媒を「代替」して提供することを指す。
本明細書において用語「冷凍機（refrigerator）」とは、広義には、物あるいは空間の熱を奪い去ることにより、周囲の外気よりも低い温度にし、かつこの低温を維持する装置全般のことをいう。言い換えれば、広義には、冷凍機は温度の低い方から高い方へ熱を移動させるために、外部からエネルギーを得て仕事を行いエネルギー変換する変換装置のことをいう。本発明において、広義には、冷凍機はヒートポンプと同義である。
また、本発明において、狭義には、利用する温度領域及び作動温度の違いにより冷凍機はヒートポンプとは区別して用いられる。この場合、大気温度よりも低い温度領域に低温熱源を置くものを冷凍機といい、これに対して低温熱源を大気温度の近くに置いて冷凍サイクルを駆動することによる放熱作用を利用するものをヒートポンプということもある。なお、「冷房モード」及び「暖房モード」等を有するエアコン等のように、同一の機器であるにもかかわらず、狭義の冷凍機及び狭義のヒートポンプの機能を兼ね備えるものも存在する。本明細書においては、特に断りのない限り、「冷凍機」及び「ヒートポンプ」は全て広義の意味で用いられる。
本発明において、OELは、特に断りのない限り、中心組成で評価した値を指す。ただし、各冷媒のOELは以下の通りとして算出する。
R32：1000ppm
R134a：1000ppm
R125：1000ppm
R143a：1000ppm
R1234yf：200ppm
R1234ze(E)：800ppm
混合冷媒の中心組成におけるOELは、以下の式により算出する。
ただし、anは、各冷媒化合物のOELを、mfnは、各冷媒化合物のモル分率を、それぞれ示す。
１．組成物
本発明の組成物は、冷媒を含有する。本発明の組成物は、必要に応じて、さらに他の成分を含有していてもよい。
１．１ 冷媒１（R32/R1234yf/R1234ze(E)）
本発明の組成物に含まれる冷媒は、一つの態様において、R32、R1234yf及びR1234ze(E)を含有する。この冷媒を「冷媒１」ということがある。
これら三成分の質量比は、該三成分を各頂点とする図１の三角組成図に示される：
点A（R32/R1234yf/R1234ze(E)=59.0/41.0/0.0mass%）；
点B（R32/R1234yf/R1234ze(E)=58.9/0.0/41.1mass%）；
点G（R32/R1234yf/R1234ze(E)=41.5/0.0/58.5mass%）；
点H（R32/R1234yf/R1234ze(E)=30.1/49.6/20.3mass%）；及び
点E（R32/R1234yf/R1234ze(E)=43.2/56.8/0mass%）
の５点をそれぞれ結ぶ線a、b、c、d及びeで囲まれた領域（(i)）の範囲内にある。
図１において、点A、B、G、H及びEは白抜き丸（○）で示される、上記座標を持つ点である。
点AはR1234ze(E)=0mass%のときにGWPが400となる点を示し、点BはR1234yf=0mass%のときにGWPが400となる点を示す。直線aは点Aと点Bを結んだ直線で、この線より下（R1234yf側、R1234ze(E)側）にある組成比ではGWPが400未満となる。直線aは次のように示される。
z=1.0024y+41.1、x=100-y-z、41.1≧y≧0
（ただし、R32の質量％=x、R1234yfの質量％=y及びR1234ze(E)の質量％=z）
点G及びHは、いずれも曲線c上にある。曲線c上にある組成比では、上記混合冷媒の冷凍能力が対R404A比で97.5%となる。この線よりも左側（R32側）の領域の組成比では上記混合冷媒の冷凍能力が対R404A比で97.5%を超える。
曲線cは、R1234yf濃度が、0、10、20、30、40mass%のときに対404A冷凍能力が97.5%になる点と上記で求めたOELが400ppmでかつ対404A冷凍能力が97.5％になる点Hから最小二乗法を用いて以下の表のように計算した。
（ただし、R32の質量％=x、R1234yfの質量％=y及びR1234ze(E)の質量％=z）
点H及びEは、いずれも直線d上にある。直線d上にある組成比では、上記混合冷媒のOELが、中心組成で評価したときに400ppmとなる。この線よりも右側（R32側、R1234ze(E)側）の領域の組成比では上記混合冷媒のOELが、中心組成で評価したときに400ppmを超える。
直線dは、以下に示される点Eと点Fを結んだ直線である。
直線ｄは以下で示される。
z=-2.8383y+161.22, x=100-y-z, 56.8≧y≧33.3
（ただし、R32の質量％=x、R1234yfの質量％=y及びR1234ze(E)の質量％=z）
したがって、R32、R1234yf及びR1234ze(E)の三元混合冷媒は、点A、B、G、H及びEの５点をそれぞれ結ぶ線で囲まれた領域（ABGHE領域）の範囲内の組成比において、GWPが400以下、冷凍能力が対R404A比で97.5%以上、かつOELが、中心組成で評価したときに400ppm以上となる。
したがって、ABGHE領域の範囲内の組成比を有する三元混合冷媒（ABGHE三元混合冷媒）は、低GWP冷媒でありつつ、冷凍能力がR404Aと同等であり、かつ毒性が低いため、R404Aの代替冷媒として、特にレトロフィット代替冷媒として使用するのに適している。
R32、R1234yf及びR1234ze(E)の三元混合冷媒としては、これら三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする図２の三角組成図に示される：
点A（R32/R1234yf/R1234ze(E)=59.0/41.0/0.0mass%）；
点B（R32/R1234yf/R1234ze(E)=58.9/0.0/41.1mass%）；
点I（R32/R1234yf/R1234ze(E)=51.9/0.0/48.1mass%）；
点J（R32/R1234yf/R1234ze(E)=38.5/54.2/7.3mass%）；及び
点E（R32/R1234yf/R1234ze(E)=43.2/56.8/0.0mass%）
の５点をそれぞれ結ぶ線a、b、f、d及びeで囲まれた領域（(ii)）の範囲内にあれば好ましい。
図２において、点A、B、I、J及びEは白抜き丸（○）で示される、上記座標を持つ点である。
点A及びBは、いずれも直線a上にあり、直線aについては上記の通りである。
点I及びJは、いずれも曲線f上にある。曲線f上にある組成比では、上記混合冷媒の冷凍能力が対R404A比で112.5%となる。この線よりも左側（R32側）の領域の組成比では上記混合冷媒の冷凍能力が対R404A比で112.5%を超える。
曲線fは次のようにして最小二乗法で求められる。
（ただし、R32の質量％=x、R1234yfの質量％=y及びR1234ze(E)の質量％=z）
点J及びEは、いずれも直線d上にある。直線dについては上記の通りである。
したがって、R32、R1234yf及びR1234ze(E)の三元混合冷媒は、点A、B、I、J及びEの５点をそれぞれ結ぶ線で囲まれた領域（ABIJE領域）の範囲内の組成比において、GWPが400以下、冷凍能力が対R404A比で112.5%以上、かつOELが、中心組成で評価したときに400ppm以上となる。
したがって、ABIJE領域の範囲内の組成比を有する三元混合冷媒（ABIJE三元混合冷媒）は、低GWP冷媒でありつつ、冷凍能力がR404Aと同等であり、かつ毒性が低いため、R404Aの代替冷媒として使用するのに適している。
R32、R1234yf及びR1234ze(E)の三元混合冷媒としては、これら三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする図３の三角組成図に示される：
点S（R32/R1234yf/R1234ze(E)=38.0/12.1/49.9mass%）；
点T（R32/R1234yf/R1234ze(E)=38.1/54.0/7.9mass%）；及び
点H（R32/R1234yf/R1234ze(E)=30.1/49.7/20.2mass%）
の３点をそれぞれ結ぶ線c、d及びgで囲まれた領域（(iii)）の範囲内にあれば好ましい。
図３において、点S、T及びHは白抜き丸（○）で示される、上記座標を持つ点である。
点S及びTは、いずれも直線g上にある。直線ｇは、以下にそれぞれ示される、R1234ze(E)=0mass%のときにGWPが260となる点Cと、R1234yf=0mass%のときにGWPが260となる点Dとを結んだ直線である。
点C（R32/R1234yf/R1234ze(E)=38.1/61.9/0.0mass%）
点D（R32/R1234yf/R1234ze(E)=38.0/0.0/62.0mass%）
直線g上にある組成比では、上記混合冷媒のGWPが260となる。この線よりも下側（R1234yf側、R1234ze(E)側）の領域の組成比では上記混合冷媒のGWPが260未満となる。
直線gは以下で示される。
ｚ=1.0016y+62.0、ｘ＝100-y-z、61.9≧y≧0
点S及びHは、いずれも曲線c上にある。曲線cについては上記の通りである。
点T及びHは、いずれも直線d上にある。直線dについては上記の通りである。
したがって、R32、R1234yf及びR1234ze(E)の三元混合冷媒は、点S、T及びHの３点をそれぞれ結ぶ線で囲まれた領域（STH領域）の範囲内の組成比において、GWPが260以下、冷凍能力が対R404A比で97.5%以上、かつOELが、中心組成で評価したときに400ppm以上となる。
したがって、STH領域の範囲内の組成比を有する三元混合冷媒（STH三元混合冷媒）は、低GWP冷媒でありつつ、冷凍能力がR404Aと同等であり、かつ毒性が低いため、R404Aの代替冷媒として、特にレトロフィット代替冷媒として使用するのに適している。
冷媒１は、R32、R1234yf及びR1234ze(E)の三元混合冷媒としての上記の特性を損なわない範囲内で、R32、R1234yf及びR1234ze(E)に加えて、さらに他の追加的な冷媒を含有していてもよい。この点で、混合冷媒が、R32、R1234yf及びR1234ze(E)の合計を、混合冷媒全体に対して99.5質量％以上含むことが好ましい。このとき、追加的な冷媒の合計含量は、混合冷媒全体に対して0.5質量％以下となる。この点で、混合冷媒が、R32、R1234yf及びR1234ze(E)の合計を、混合冷媒全体に対して、99.75質量％以上含むことがより好ましく、99.9質量％以上含むことがさらに好ましい。
追加的な冷媒としては、特に限定されず、幅広く選択できる。混合冷媒は、追加的な冷媒として、一種を単独で含んでいてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。
１．２ 冷媒２（R134a/R1234yf/R1234ze(E)）
本発明の組成物に含まれる冷媒は、一つの態様において、R134a、R1234yf及びR1234ze(E)を含有する。この冷媒を「冷媒２」ということがある。
これら三成分の質量比は、該三成分を各頂点とする図４の三角組成図に示される：
点S’（R134a/R1234yf/R1234ze(E)=52.2/18.4/29.4mass%）；
点T’（R134a/R1234yf/R1234ze(E)=52.3/39.2/8.6mass%）；及び
点H’（R134a/R1234yf/R1234ze(E)=36.9/37.5/25.6mass%）
の３点をそれぞれ結ぶ線h、i及びjで囲まれた領域（(iv)）の範囲内にある。
図１において、点S’、 T’及びH’は白抜き丸（○）で示される、上記座標を持つ点である。
点S’及びT’は、いずれも直線h上にある。直線h上にある組成比では、上記混合冷媒のGWPが750となる。この線よりも下側（R1234yf側、R1234ze(E)側）の領域の組成比では上記混合冷媒のGWPが750未満となる。
直線hは以下で示される。
ｚ＝-1.0021ｙ＋47.8、ｘ＝100-ｙ-ｚ、47.8≧y≧0
（ただし、R134aの質量％=x、R1234yfの質量％=y及びR1234ze(E)の質量％=z）
点S’及びH’は、いずれも曲線i上にある。曲線i上にある組成比では、上記混合冷媒の冷凍能力が対R134a比で97.5%となる。この線よりも左側（R134a側）の領域の組成比では上記混合冷媒の冷凍能力が対R134a比で97.5%を超える。
曲線iは次のようにして最小二乗法で求められる。
（ただし、R134aの質量％=x、R1234yfの質量％=y及びR1234ze(E)の質量％=z）
点H’及びT’は、いずれも直線d上にある。直線j上にある組成比では、上記混合冷媒のOELが、中心組成で評価したときに400ppmとなる。この線よりも右側（R134a側、R1234ze(E)側）の領域の組成比では上記混合冷媒のOELが、中心組成で評価したときに400ppmを超える。
直線jは、以下に示される点E’、F’を結んだ点である。
直線jは以下で示される。
ｚ＝-9.9552ｙ+398.21、ｘ＝100-ｙ-ｚ、40.0≧y≧33.3
（ただし、R134aの質量％=x、R1234yfの質量％=y及びR1234ze(E)の質量％=z）
したがって、R134a、R1234yf及びR1234ze(E)の三元混合冷媒は、点S’、 T’及びH’の３点をそれぞれ結ぶ線で囲まれた領域（S’T’H’領域）の範囲内の組成比において、GWPが750以下、冷凍能力が対R134a比で97.5%以上、かつOELが、中心組成で評価したときに400ppm以上となる。
したがって、S’T’H’領域の範囲内の組成比を有する三元混合冷媒（S’T’H’三元混合冷媒）は、低GWP冷媒でありつつ、冷凍能力がR134aと同等であり、かつ毒性が低いため、R134aの代替冷媒として、特にレトロフィット代替冷媒として使用するのに適している。
冷媒２は、R134a、R1234yf及びR1234ze(E)の三元混合冷媒としての上記の特性を損なわない範囲内で、R134a、R1234yf及びR1234ze(E)に加えて、さらに他の追加的な冷媒を含有していてもよい。この点で、混合冷媒が、R134a、R1234yf及びR1234ze(E)の合計を、混合冷媒全体に対して99.5質量％以上含むことが好ましい。このとき、追加的な冷媒の合計含量は、混合冷媒全体に対して0.5質量％以下となる。この点で、混合冷媒が、R134a、R1234yf及びR1234ze(E)の合計を、混合冷媒全体に対して、99.75質量％以上含むことがより好ましく、99.9質量％以上含むことがさらに好ましい。
追加的な冷媒としては、特に限定されず、幅広く選択できる。混合冷媒は、追加的な冷媒として、一種を単独で含んでいてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。
１．３ その他の成分
本発明の組成物は、冷媒に加え、必要に応じて、さらに以下のその他の成分のうち少なくとも一種を含有していてもよい。
１．３．１ 水
本発明の組成物は微量の水を含んでもよい。組成物における含水割合は、冷媒100質量部に対して、0.1質量部以下とすることが好ましい。組成物が微量の水分を含むことにより、冷媒中に含まれ得る不飽和のフルオロカーボン系化合物の分子内二重結合が安定化され、また、不飽和のフルオロカーボン系化合物の酸化も起こりにくくなるため、組成物の安定性が向上する。
１．３．２ 冷凍機油
本発明の組成物は、冷凍機油として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
冷凍機油としては、特に限定されず、一般に用いられる冷凍機油の中から適宜選択することができる。その際には、必要に応じて、前記混合物との相溶性（miscibility）及び前記混合物の安定性等を向上する作用等の点でより優れている冷凍機油を適宜選択することができる。
冷凍機油としては、例えば、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
冷凍機油として、40℃における動粘度が5〜400 cStであるものが、潤滑の点で好ましい。
冷凍機油の含有割合は、特に限定されず、組成物全体に対して、通常、10〜50質量％である。
本発明の組成物は、必要に応じて、さらに少なくとも一種の添加剤を含んでもよい。添加剤としては例えば以下のものが挙げられる。
１．３．３ トレーサー
トレーサーは、本発明の組成物が希釈、汚染、その他何らかの変更があった場合、その変更を追跡できるように検出可能な濃度で本発明組成物に添加される。
本発明の組成物は、トレーサーとして、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
トレーサーとしては、特に限定されず、一般に用いられるトレーサーの中から適宜選択することができる。
トレーサーとしては、例えば、ハイドロフルオロカーボン、重水素化炭化水素、重水素化ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素（N2O）等が挙げられる。トレーサーとしては、ハイドロフルオロカーボン及びフルオロエーテルが特に好ましい。
１．３．４ 相溶化剤
本発明の組成物は、相溶化剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
相溶化剤としては、特に限定されず、一般に用いられる相溶化剤の中から適宜選択することができる。
相溶化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、アミド、ニトリル、ケトン、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテルおよび1,1,1-トリフルオロアルカン等が挙げられる。相溶化剤としては、ポリオキシアルキレングリコールエーテルが特に好ましい。
１．３．５ 紫外線蛍光染料
本発明の組成物は、紫外線蛍光染料として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
紫外線蛍光染料としては、特に限定されず、一般に用いられる紫外線蛍光染料の中から適宜選択することができる。
紫外線蛍光染料としては、例えば、ナフタルイミド、クマリン、アントラセン、フェナントレン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン及びフルオレセイン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。紫外線蛍光染料としては、ナフタルイミド及びクマリンのいずれか又は両方が特に好ましい。
１．３．６ 安定剤
本発明の組成物は、安定剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
安定剤としては、特に限定されず、一般に用いられる安定剤の中から適宜選択することができる。
安定剤としては、例えば、ニトロ化合物、エーテル類及びアミン類等が挙げられる。
ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン及びニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、並びにニトロベンゼン及びニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物等が挙げられる。
エーテル類としては、例えば、1,4-ジオキサン等が挙げられる。
アミン類としては、例えば、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
その他にも、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
安定剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒100質量部に対して、通常、0.01〜5質量部とすることが好ましく、0.05〜2質量部とすることがより好ましい。
１．３．７ 重合禁止剤
本発明の組成物は、重合禁止剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
重合禁止剤としては、特に限定されず、一般に用いられる重合禁止剤の中から適宜選択することができる。
重合禁止剤としては、例えば、4-メトキシ-1-ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
重合禁止剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒100質量部に対して、通常、0.01〜5質量部とすることが好ましく、0.05〜2質量部とすることがより好ましい。
２．使用
本発明の組成物は、冷媒として使用することができる。
本発明の組成物は、特に、冷凍機（refrigerator）における冷媒としての使用に適している。
冷凍機（refrigerator）は限定されず、例えば、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機が挙げられる。
本発明の組成物は、冷媒として冷媒１を含むとき、R404Aの代替冷媒としての使用に適している。本発明の組成物は、R404Aのレトロフィット代替冷媒、ニアリー・ドロップイン代替冷媒又はドロップイン代替冷媒として使用することができる。
本発明の組成物は、冷媒として冷媒２を含むとき、R134aの代替冷媒としての使用に適している。本発明の組成物は、R134aのレトロフィット代替冷媒、ニアリー・ドロップイン代替冷媒又はドロップイン代替冷媒として使用することができる。
３．冷凍方法
本発明の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む方法により、対象物を冷凍することができる。例えば、本発明の組成物を、圧縮機を介して循環させることで前記冷凍サイクルを構成することができる。
また、圧縮機を介して本発明の組成物を循環させる冷凍サイクルを構成する装置とすることもできる。
以下に、実施例を挙げてさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
R32、R134a、R1234yf及び1234ze(E)の混合物を含有する組成物のGWPは、IPCC（Intergovernmental Panel on Climate Change）第4次報告書の値に基づいて評価した。また、R32、R1234yf及び1234ze(E)の混合物を含有する組成物の冷凍能力は、National Institute of Science and Technology（NIST） Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database（Refprop 9.0）を使い、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
蒸発温度 -40℃
凝縮温度 40℃
過熱温度 20K
過冷却温度 0K
圧縮機効率 70%
また、これらの結果をもとに算出したGWP、R404A対する比COP、比冷凍能力及び、比圧縮機出口圧力（比吐出圧力）を表６〜表８に示す。
R134a、R1234yf及び1234ze(E)の混合物を含有する組成物の冷凍能力は、National Institute of Science and Technology（NIST） Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database（Refprop 9.0）を使い、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
蒸発温度 5℃
凝縮温度 45℃
過熱温度 1K
過冷却温度 5K
圧縮機効率 70%
また、これらの結果をもとに算出したGWP、R404A対する比COP、比冷凍能力及び、比圧縮機出口圧力（比吐出圧力）を表９〜表１０に示す。
なお、成績係数（COP）は、次式により求めた。
COP =（冷凍能力又は暖房能力）／消費電力量
混合冷媒のOELは、以下の式により算出した。
ただし、anは、各冷媒化合物のOELを、mfnは、各冷媒化合物のモル分率を、それぞれ示す。
各冷媒のOELは以下の通りとして算出した。
R32：1000ppm
R134a：1000ppm
R125：1000ppm
R143a：1000ppm
R1234yf：200ppm
R1234ze(E)：800ppm
なお、OEL算出は、中心組成で評価した。
表６〜１０に示される通り、実施例の組成物のOELは、400ppm以上となることが判った。

Claims (9)

  1. 冷媒を含有する組成物であって、
    該冷媒が、R32、R1234yf及びR1234ze(E)を含有し、
    該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする図３の三角組成図に示される：
    点S（R32/R1234yf/R1234ze(E)=38.0/12.1/49.9mass%）；
    点T（R32/R1234yf/R1234ze(E)=38.1/54.0/7.9mass%）；及び
    点H（R32/R1234yf/R1234ze(E)=30.1/49.6/20.3mass%）の３点をそれぞれ結ぶ線c、d及びgで囲まれた領域の範囲内にあり、
    該線cは、
    点G（R32/R1234yf/R1234ze(E)=41.5/0.0/58.5mass%）；
    点GHyf=10（R32/R1234yf/R1234ze(E)=38.6/10.0/51.4mass%）；
    点GHyf=20（R32/R1234yf/R1234ze(E)=36.0/20.0/44.0mass%）；
    点GHyf=30（R32/R1234yf/R1234ze(E)=33.6/30.0/36.4mass%）；
    点GHyf=40（R32/R1234yf/R1234ze(E)=31.7/40.0/28.3mass%）；及び
    点H（R32/R1234yf/R1234ze(E)=30.1/49.6/20.3mass%）を結ぶ近似曲線である、
    組成物。
  2. 前記冷媒が、R32、R1234yf及びR1234ze(E)の合計を、該冷媒全体に対して99.5質量％以上含む、請求項１に記載の組成物。
  3. 冷媒として用いられる、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 冷凍機（refrigerator）における冷媒として用いられる、請求項３に記載の組成物。
  5. 前記冷凍機（refrigerator）が、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機又はスクリュー冷凍機である、請求項４に記載の組成物。
  6. R404Aの代替冷媒として用いられる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 冷媒としての、請求項１又は２に記載の組成物の使用。
  8. 請求項１又は２に記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む、冷凍方法。
  9. 請求項１又は２に記載の組成物を含む冷凍機（refrigerator）。
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