JP6425245B2 - Carbon nanotube aggregate and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）集合体およびその製造方法に関する。詳細には、カーボンナノチューブ構造体およびそれを加工したカーボンナノチューブ加工試料、例えばカーボンナノチューブシートに対する後工程処理に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube (CNT) assembly and a method for producing the same. In particular, the present invention relates to a carbon nanotube structure and a carbon nanotube processed sample obtained by processing the carbon nanotube structure, such as a post-treatment process for a carbon nanotube sheet.
無欠陥構造のカーボンナノチューブは、優れた電気、熱、力学特性、例えばシリコンの１０倍の電子移動度、銅の１０００倍以上の高電流密度耐性、銅の１０倍の高熱伝導特性、鋼鉄の２０倍の強度を有すると考えられているため、様々な分野、特に半導体、燃料電池、光学機器、構造材料での応用・実用化が期待されている。 Defect-free carbon nanotubes have excellent electrical, thermal and mechanical properties, such as 10 times the electron mobility of silicon, high current density resistance of more than 1000 times that of copper, 10 times higher thermal conductivity than copper, 20 of steel Since it is considered to have double strength, application and practical use in various fields, particularly in semiconductors, fuel cells, optical devices, and structural materials, are expected.
しかしながら、カーボンナノチューブの合成過程では、カーボンナノチューブを構成するグラファイト構造中に欠陥が形成される（図１（ａ）に、欠陥のあるカーボンナノチューブの模式図を示す）。この欠陥の影響で、上記に示した優れた電気、熱、力学特性を十分に発揮できず、これらがカーボンナノチューブの応用・実用化の妨げになっている。このため、カーボンナノチューブ合成後に、欠陥の修復（グラファイト構造の結晶性の向上）を目的とした後工程処理技術が必要となる。 However, in the process of carbon nanotube synthesis, defects are formed in the graphite structure constituting the carbon nanotube (a schematic diagram of the carbon nanotube having a defect is shown in FIG. 1 (a)). Under the influence of this defect, the above-mentioned excellent electrical, thermal and mechanical properties can not be sufficiently exhibited, which hinders the application and practical use of carbon nanotubes. For this reason, after carbon nanotube synthesis, a post-process treatment technique is required for the purpose of repairing defects (improvement of the crystallinity of the graphite structure).
カーボンナノチューブ構造中の欠陥を修復する（グラファイト構造の結晶性を向上させる）公知の後工程処理技術としては、高温加熱処理（非特許文献１）と高電流通電処理（非特許文献２、３）がある。高温加熱処理では、単層カーボンナノチューブをアルゴンガスまたは真空中、１０００℃以上で加熱することで合成中に形成される金属触媒や炭素不純物を除去し、さらに欠陥を修復する。しかし、この高温加熱処理は、加熱処理を行うことでカーボンナノチューブの構造が変化、例えば直径や層数が増加する。特に単層カーボンナノチューブを処理した場合は、直径や層数が増加するため、単層カーボンナノチューブ特有の特性、例えば金属型／半導体型カーボンナノチューブの半導体性や溶媒中における分散性が低下する。 Known post-step processing techniques for repairing defects in the carbon nanotube structure (improving the crystallinity of the graphite structure) include high-temperature heat treatment (Non-Patent Document 1) and high-current conduction treatment (Non-patent documents 2 and 3) There is. In the high-temperature heat treatment, single-walled carbon nanotubes are heated at 1000 ° C. or higher in argon gas or vacuum to remove metal catalysts and carbon impurities formed during synthesis and to further repair defects. However, in the high temperature heat treatment, the structure of the carbon nanotube is changed by performing the heat treatment, for example, the diameter and the number of layers are increased. In particular, when single-walled carbon nanotubes are treated, the diameter and the number of layers increase, so that the characteristics peculiar to single-walled carbon nanotubes, for example, the semiconductivity of metal type / semiconductor type carbon nanotubes and the dispersibility in a solvent decrease.
高電流通電処理では、高分解能透過型電子顕微鏡中で１本の単層カーボンナノチューブに高電流通電することでカーボンナノチューブ中の欠陥が移動または集合することが知られている（たとえば、非特許文献２参照）。また、同様に１本の単層カーボンナノチューブに高分解能透過型電子顕微鏡中で電子線を照射することで欠陥が修復することも知られている（たとえば、非特許文献３参照）。もっとも、これらの処理はカーボンナノチューブ１本を対象とした処理であり、カーボンナノチューブ集合体やシートなどバルク体への処理は報告させていないのが現状である。 It is known that in a high current conduction process, defects in carbon nanotubes move or assemble by high current conduction to one single-walled carbon nanotube in a high resolution transmission electron microscope (for example, non-patent literature) 2). Similarly, it is also known that defects are repaired by irradiating a single single-walled carbon nanotube with an electron beam in a high resolution transmission electron microscope (see, for example, Non-Patent Document 3). However, these treatments are treatments for one carbon nanotube, and at present, no treatment for bulks such as carbon nanotube aggregates or sheets has been reported.
本発明は、高導電率と、高熱伝導率を有するＣＮＴ集合体を提供することを目的とする。また、合成したカーボンナノチューブ構造体やそれを加工したカーボンナノチューブシートなどのバルク体のカーボンナノチューブに対してカーボンナノチューブ構造、特に層数や直径、分散性などを変化させずに、欠陥を修復することで（結晶性を向上させることで）導電率、熱伝導率等の様々な特性を向上させるカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a CNT assembly having high conductivity and high thermal conductivity. In addition, a defect is repaired without changing the carbon nanotube structure, in particular, the number of layers, the diameter, the dispersibility, etc., of the synthesized carbon nanotube structure or a bulk carbon nanotube such as a carbon nanotube sheet obtained by processing the carbon nanotube structure. It is an object of the present invention to provide a method for producing a carbon nanotube which improves various properties such as conductivity and thermal conductivity (by improving crystallinity).
本発明の一実施形態によると、カーボンナノチューブ集合体であって、導電率が６０Ｓ/ｃｍ以上１５０Ｓ/ｃｍ以下であり、熱伝導率が１０Ｗ ｍ-1Ｋ-1以上２５Ｗ ｍ-1Ｋ-1以下であり、Ｇ／Ｄ比が８以上２５以下であり、カーボンナノチューブ集合体を分散させた分散液に対するカーボンナノチューブの濃度が１．５０ｍｇ／ｌ以上４．００ｍｇ/ｌ以下となるカーボンナノチューブ集合体が提供される。なお、本明細書において、カーボンナノチューブ集合体とは、カーボンナノチューブシートと、カーボンナノチューブ構造体と、を含む。また、カーボンナノチューブ構造体とは、面方向と略垂直な方向に配向したカーボンナノチューブ集合体を意味し、カーボンナノチューブシートとは面方向の一方に配向したカーボンナノチューブ集合体を意味する。 According to one embodiment of the present invention, it is a carbon nanotube aggregate, wherein the conductivity is 60 S / cm or more and 150 S / cm or less, and the thermal conductivity is 10 W m -1 K -1 or more and 25 W m -1 K -1 A carbon nanotube aggregate having a G / D ratio of 8 to 25 and a carbon nanotube concentration of 1.50 mg / l to 4.00 mg / l with respect to a dispersion in which the carbon nanotube aggregate is dispersed. Is provided. In the present specification, the aggregate of carbon nanotubes includes a carbon nanotube sheet and a carbon nanotube structure. Further, the carbon nanotube structure means a carbon nanotube assembly oriented in a direction substantially perpendicular to the plane direction, and the carbon nanotube sheet means a carbon nanotube assembly oriented in one plane direction.
本発明の一実施形態によると、カーボンナノチューブ集合体を上部電極と下部電極とを備えたチャンバー内で下部電極上に載置し、カーボンナノチューブ集合体に２段階の加熱処理し、加熱処理されたカーボンナノチューブ集合体に通電処理するカーボンナノチューブ集合体の製造方法が提供される。 According to one embodiment of the present invention, a carbon nanotube aggregate is placed on a lower electrode in a chamber provided with an upper electrode and a lower electrode, and the carbon nanotube aggregate is subjected to two-step heat treatment and heat treatment Provided is a method for producing a carbon nanotube assembly, in which a carbon nanotube assembly is subjected to an electric current process.
２段階の加熱処理は、上部電極を接触させずに第１の処理温度まで昇温させる第１昇温工程と、上部電極を接触させて第２の処理温度まで昇温させる第２昇温工程とを含み、第２の処理温度は、２００℃以上１０００℃以下であり、第１の処理温度は、第２の処理温度よりも１０℃以上５０℃以下低い温度であってもよい。 The two-step heat treatment includes a first temperature raising step in which the temperature is raised to the first processing temperature without contacting the upper electrode, and a second temperature raising step in which the upper electrode is brought into contact and the temperature is raised to the second processing temperature. And the second processing temperature may be 200.degree. C. to 1000.degree. C., and the first processing temperature may be 10.degree. C. to 50.degree. C. lower than the second processing temperature.
上部電極と下部電極間の接触抵抗が、第２昇温工程以前に１Ω以下であってもよい。 The contact resistance between the upper electrode and the lower electrode may be 1 Ω or less before the second temperature raising step.
通電処理は、０．５Ａ／ｍｉｎ以上２４０Ａ／ｍｉｎ以下の速度で、１０００Ａ／
ｃｍ2以下の所定の電流値まで上昇させて行ってもよい。
The energization process is performed at a speed of 0.5 A / min to 240 A / min, 1000 A / min.
It may be performed by raising to a predetermined current value of cm 2 or less.
下部電極上に設置するサンプルホルダが、絶縁体スペーサを含んでもよい。 The sample holder placed on the lower electrode may include an insulator spacer.
通電処理は、カーボンナノチューブ集合体の配向方向と同一方向に通電して行われてもよい。 The energization process may be performed by energizing in the same direction as the alignment direction of the carbon nanotube assembly.
本発明の一実施形態によると、前記方法で製造されたカーボンナノチューブ集合体であって、導電率が６０Ｓ/ｃｍ以上１５０Ｓ/ｃｍ以下であり、熱伝導率が１０Ｗ ｍ-1Ｋ-1以上２５Ｗ ｍ-1Ｋ-1以下であり、Ｇ／Ｄ比が８以上２５以下であり、カーボンナノチューブ集合体を分散させた分散液に対するカーボンナノチューブの濃度が１．５０ｍｇ／ｌ以上４．００ｍｇ/ｌ以下となるカーボンナノチューブ集合体が提供される。 According to one embodiment of the present invention, the aggregate of carbon nanotubes manufactured by the above method, wherein the conductivity is 60 S / cm or more and 150 S / cm or less, and the thermal conductivity is 10 W m −1 K −1 or more and 25 W m -1 K -1 or less, G / D ratio is 8 or more and 25 or less, and the concentration of carbon nanotubes in the dispersion in which the carbon nanotube aggregate is dispersed is 1.50 mg / l or more and 4.00 mg / l or less An aggregate of carbon nanotubes is provided.
本発明の一実施形態によると、前記第２の処理温度は、６００℃以上１０００℃以下であってもよい。 According to an embodiment of the present invention, the second processing temperature may be 600 ° C. or more and 1000 ° C. or less.
本発明の一実施形態によると、前記所定の電流値は、１００Ａ／ｃｍ2以上７５０Ａ／ｃｍ2であってもよい。 According to one embodiment of the present invention, the predetermined current value may be a 100A / cm 2 or more 750A / cm 2.
本発明の一実施形態によると、前記絶縁体スペーサは、前記第１昇温工程時には前記カーボンナノチューブ集合体と前記上部電極又はピストン電極とを離隔し、前記通電処理時には、前記カーボンナノチューブ集合体の熱膨張によって、前記カーボンナノチューブ集合体と前記上部電極又は前記ピストン電極とが接触させるよう配置してもよい。 According to an embodiment of the present invention, the insulator spacer separates the carbon nanotube assembly and the upper electrode or the piston electrode at the time of the first temperature raising step, and the insulator spacer separates the carbon nanotube assembly at the time of the energization process. The carbon nanotube assembly and the upper electrode or the piston electrode may be arranged to be in contact with each other by thermal expansion.
本発明の一実施形態によれば、高導電率と、高熱伝導率を有するＣＮＴ集合体を提供することができる。また、合成したカーボンナノチューブ構造体やそれを加工したカーボンナノチューブシートなどのバルク体のカーボンナノチューブに対してカーボンナノチューブ構造、特に層数や直径、分散性などを変化させずに、欠陥を修復することで（結晶性を向上させることで）導電率、熱伝導率等の様々な特性を向上させるカーボンナノチューブの製造方法を提供することができる。 According to one embodiment of the present invention, a CNT assembly having high conductivity and high thermal conductivity can be provided. In addition, a defect is repaired without changing the carbon nanotube structure, in particular, the number of layers, the diameter, the dispersibility, etc., of the synthesized carbon nanotube structure or a bulk carbon nanotube such as a carbon nanotube sheet obtained by processing the carbon nanotube structure. Thus, it is possible to provide a method for producing a carbon nanotube which improves various properties such as conductivity and thermal conductivity (by improving crystallinity).
以下、添付した図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本実施の形態及び後述する実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the attached drawings. Note that in the drawings referred to in this embodiment mode and the examples to be described later, the same portions or portions having similar functions are denoted by the same reference numerals, and repeated description thereof will be omitted.
（カーボンナノチューブ集合体の実施形態）
図１は、本発明に係るカーボンナノチューブの構造式の概念図であり、（ａ）が欠陥を有するカーボンナノチューブ１０１の構造式であり、（ｂ）が欠陥が修復されたカーボンナノチューブ１０２の構造式である。本実施形態に係る製造方法は、図１（ｂ）に模式的に示すように、欠陥の修復されたカーボンナノチューブを提供する。本実施形態によると、導電率が６０Ｓ/ｃｍ以上１５０Ｓ/ｃｍ以下であり、熱伝導率が１０Ｗ ｍ-1Ｋ-1以上２５Ｗ ｍ-1Ｋ-1以下であり、Ｇ／Ｄ比が８以上２５以下であり、分散液に対してＣＮＴ濃度が１．５０ｍｇ／ｌ以上４．００ｍｇ/ｌ以下となるＣＮＴ集合体（たとえば、ＣＮＴ構造体、ＣＮＴシート等）が提供される。
(Embodiment of carbon nanotube aggregate)
FIG. 1 is a conceptual view of a structural formula of a carbon nanotube according to the present invention, wherein (a) is a structural formula of a carbon nanotube 101 having a defect, and (b) is a structural formula of a carbon nanotube 102 in which the defect is repaired. It is. The manufacturing method according to the present embodiment provides a carbon nanotube in which a defect is repaired, as schematically shown in FIG. 1 (b). According to this embodiment, the conductivity is 60 S / cm or more and 150 S / cm or less, the thermal conductivity is 10 W m -1 K -1 or more and 25 W m -1 K -1 or less, and the G / D ratio is 8 or more A CNT assembly (for example, a CNT structure, a CNT sheet, etc.) having a CNT concentration of 1.50 mg / l or more and 4.00 mg / l or less with respect to the dispersion is provided.
本発明の一実施形態に係るＣＮＴ集合体は、グラファイトの結晶性が高いことから、導電率が６０Ｓ/ｃｍ以上１５０Ｓ/ｃｍであり、導電性に優れる。さらに好ましくは６０Ｓ/ｃｍ以上１２０Ｓ/ｃｍ以下である。例えば、従来の単層ＣＮＴ集合体の導電率は１５Ｓ/ｃｍ以上２５Ｓ/ｃｍ以下程度であり、本発明のＣＮＴ集合体は、これらに比べ、著しく導電率が高いということができる。 The CNT aggregate according to one embodiment of the present invention has a conductivity of 60 S / cm or more and 150 S / cm because of high crystallinity of graphite, and is excellent in conductivity. More preferably, they are 60 S / cm or more and 120 S / cm or less. For example, the conductivity of the conventional single-walled CNT aggregate is about 15 S / cm or more and 25 S / cm or less, and the CNT aggregate of the present invention can be said to have a significantly higher conductivity than these.
本実施形態に係るＣＮＴ集合体は、グラファイトの結晶性が高いため、熱伝導率が１０Ｗ ｍ-1Ｋ-1以上２５Ｗ ｍ-1Ｋ-1以下であり、熱伝導性に優れる。さらに好ましくは１２Ｗ ｍ-1Ｋ-1以上２０Ｗ ｍ-1Ｋ-1以下である。例えば、従来の単層ＣＮＴ集合体の熱伝導率は２Ｗ ｍ-1Ｋ-1以上４Ｗ ｍ-1Ｋ-1以下程度であり、本発明のＣＮＴ集合体は、これらに比べ、著しく熱伝導率が向上している。 The CNT aggregate according to the present embodiment has a thermal conductivity of 10 W m −1 K −1 or more and 25 W m −1 K −1 or less because of the high crystallinity of graphite, and is excellent in thermal conductivity. More preferably not more than 12W m -1 K -1 or 20W m -1 K -1. For example, the thermal conductivity of the conventional single-walled CNT aggregate is about 2 Wm -1 K -1 or more and 4 W m -1 K -1 or less, and the CNT aggregate of the present invention has a significantly higher thermal conductivity than these. Is improved.
カーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルには、１３５０ｃｍ-1付近にＤ−ｂａｎｄと呼ばれる振動モードが観測される。このモードは、グラファイトに欠陥が存在することから、対称性が乱れ、ラマン活性となって観測されるものである。このためＤ−ｂａｎｄと、グラファイトのラマン活性モードと同種の振動モードであるＧ−ｂａｎｄのピーク強度比（本明細書においてはＧ／Ｄ比と呼ぶ）を用いて、欠陥量を評価することができる。そして、上述のことからすると、Ｇ／Ｄ比が高いということは、欠陥量が少なく結晶性が高いものであると評価することが可能である。 In the Raman spectrum of the carbon nanotube assembly, a vibration mode called D-band is observed in the vicinity of 1350 cm -1 . In this mode, symmetry is disturbed due to the presence of a defect in graphite, and it is observed as Raman activity. Therefore, the amount of defects can be evaluated using D-band and peak intensity ratio of G-band which is a vibration mode similar to the Raman active mode of graphite (referred to as G / D ratio in this specification) it can. And, from the above, it can be evaluated that a high G / D ratio means that the amount of defects is small and the crystallinity is high.
本実施形態に係るＣＮＴ集合体は、Ｇ／Ｄ比が８以上２５以下、好ましくは１２以上２０以下と、Ｇ／Ｄ比が非常に高い値をとり、欠陥量が極めて少ないものといえる。例えば、従来の単層ＣＮＴ集合体のＧ／Ｄ比は６以下であり、本発明のＣＮＴ集合体は、これらに比べ、著しく結晶性が向上している。 The CNT assembly according to this embodiment has a very high G / D ratio of 8 to 25 and preferably 12 to 20, and the amount of defects can be said to be extremely small. For example, the G / D ratio of the conventional single-walled CNT aggregate is 6 or less, and the CNT aggregate of the present invention is significantly improved in crystallinity compared to these.
ここで、分散液に対するＣＮＴ濃度に関して、カーボンナノチューブの分散保持力は、以下で定義した。すなわち、分散処理後に静置した分散液の上澄み液に含まれるカーボンナノチューブ濃度について、モル吸光係数を２．０６×１０4 ｃｍｇ-1と決定した上で、モル吸光係数、測定した吸光度と光路長（１ｃｍ）から上澄み液に含まれるカーボンナノチューブ濃度を算出して評価した値をいう。 Here, with respect to the concentration of CNTs in the dispersion, the dispersion holding power of carbon nanotubes is defined as follows. That is, with regard to the concentration of carbon nanotubes contained in the supernatant liquid of the dispersion which has been allowed to stand after the dispersion treatment, the molar absorption coefficient is determined to be 2.06 × 10 4 cmg −1, and then the molar absorption coefficient, the measured absorbance and the optical path length The value obtained by calculating and evaluating the carbon nanotube concentration contained in the supernatant liquid from (1 cm) is referred to.
（カーボンナノチューブ製造方法の実施形態１）
図２は、本実施形態における加熱通電処理に用いる処理装置の模式図である。
Embodiment 1 of a Carbon Nanotube Manufacturing Method
FIG. 2: is a schematic diagram of the processing apparatus used for the heating electricity supply process in this embodiment.
（処理装置）
図２に示した処理装置においては、チャンバー１は、排気部２、ガス導入部３、加熱部４、サンプルホルダ５、通電用電源６、上部電極７、および、下部電極８を有している。ガス導入部３には各種ガスボンベ（Ｈ2およびＡｒ、Ｎ2、Ｈｅ等の不活性ガス）からガス流量調整用のマスフローコントローラーを経由してチャンバー１に接続してもよい。排気部２にはチャンバー内減圧用および排気用の真空ポンプを接続してもよい。チャンバー１内の加熱部４は、たとえば、電気炉に接続した加熱コイル、好ましくは高周波誘導加熱装置等を備えてもよい。
(Processing device)
In the processing apparatus shown in FIG. 2, the chamber 1 has an exhaust unit 2, a gas introduction unit 3, a heating unit 4, a sample holder 5, a power supply 6 for energization, an upper electrode 7, and a lower electrode 8. . The gas introduction unit 3 may be connected to the chamber 1 from various gas cylinders (inert gases such as H 2 and Ar, N 2 , He, etc.) via a mass flow controller for adjusting the gas flow rate. The exhaust unit 2 may be connected with vacuum pumps for reducing and evacuating the chamber. The heating unit 4 in the chamber 1 may include, for example, a heating coil connected to an electric furnace, preferably a high frequency induction heating device or the like.
上部電極７および下部電極８は、高温において直流電源と接続した電極を処理試料１１に通電できる構造であればよく、たとえばチャンバーの上下から（チャンバーに対して）垂直になるように配置する。 The upper electrode 7 and the lower electrode 8 may have any structure as long as the electrode connected to the DC power supply at high temperature can be energized to the processing sample 11. For example, the upper electrode 7 and the lower electrode 8 are arranged vertically from the top and bottom of the chamber.
上部電極７および下部電極８に用いることのできる材料としては、たとえば、カーボン、白金、ステンレス、インコネル等が挙げられ、好ましくは、コンタミネーションや加熱中の電極の変形を防ぐために、カーボンを用いるが、これに限定されるものではない。上部電極７を正極、下部電極８を負極としてもよいし、その逆でもよい。 Materials usable for the upper electrode 7 and the lower electrode 8 include, for example, carbon, platinum, stainless steel, inconel, etc. Preferably, carbon is used to prevent contamination and deformation of the electrode during heating. Not limited to this. The upper electrode 7 may be a positive electrode, and the lower electrode 8 may be a negative electrode, or vice versa.
また、カーボンナノチューブ構造体を処理する場合において、カーボンナノチューブ構造体が、加熱や通電処理中にカーボン電極の熱膨張などの影響で潰れず、垂直配向性が保持できるように、電極間に上部電極（ピストン電極）と下部電極のスペースを維持することを目的とする絶縁体スペーサ１４（原料としては、たとえば、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素、サファイア等）を配置してもよい（図３（ａ））。 In addition, when processing the carbon nanotube structure, the upper electrode between the electrodes so that the carbon nanotube structure can be maintained in the vertical orientation without being crushed by the influence of the thermal expansion of the carbon electrode during heating and energization processing. An insulator spacer 14 (as a raw material, for example, alumina, zirconia, silicon nitride, silicon carbide, sapphire, etc.) may be disposed for the purpose of maintaining the space between the (piston electrode) and the lower electrode (FIG. 3) (A).
たとえば、絶縁体スペーサの高さは、カーボンナノチューブ構造体を加熱処理する以前には、カーボンナノチューブ構造体の高さよりも高く、通電時には、カーボンナノチューブ構造体の熱膨張によって、カーボンナノチューブ構造体と上部電極７又はピストン電極９とが接触する高さである。絶縁体スペーサの高さをこのように設定することにより、加熱処理する以前には、カーボンナノチューブ構造体と上部電極７又はピストン電極９とが接触せず、熱膨張したカーボンナノチューブ構造体が上部電極７又はピストン電極９により押しつぶされるのを抑制し、通電時には、カーボンナノチューブ構造体の熱膨張によって、カーボンナノチューブ構造体と上部電極７又はピストン電極９とが十分に接触することにより、ＣＮＴ構造体と電極との接触不良による、ＣＮＴ構造体と電極との間での放電を抑制することができる。 For example, the height of the insulator spacer is higher than the height of the carbon nanotube structure before heat treatment of the carbon nanotube structure, and when energized, the carbon nanotube structure and the upper portion are thermally expanded due to the thermal expansion of the carbon nanotube structure. It is a height at which the electrode 7 or the piston electrode 9 contacts. By setting the height of the insulator spacer in this manner, the carbon nanotube structure does not contact with the upper electrode 7 or the piston electrode 9 before heat treatment, and the thermally expanded carbon nanotube structure is the upper electrode. 7 or the crushing by the piston electrode 9 is suppressed, and when energized, the carbon nanotube structure and the upper electrode 7 or the piston electrode 9 sufficiently contact with each other due to the thermal expansion of the carbon nanotube structure, The discharge between the CNT structure and the electrode due to the poor contact with the electrode can be suppressed.
アライメント調節のために、たとえばアルミナ、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素、サファイア、カーボン等を素材とするアライメント調整用ガイド１２を導入してもよい。 For alignment adjustment, for example, an alignment adjustment guide 12 made of alumina, zirconia, silicon nitride, silicon carbide, sapphire, carbon or the like may be introduced.
また、処理装置はピストン電極９と、アライメント調整用ガイド１２と、を備えてもよく、上部電極７、下部電極８、ピストン電極９を、処理試料１１上に、アライメント調整用ガイド１２に沿って配置してもよい（図３（ａ））。 The processing apparatus may also include a piston electrode 9 and an alignment adjustment guide 12, and the upper electrode 7, the lower electrode 8, and the piston electrode 9 are arranged on the processing sample 11 along the alignment adjustment guide 12. You may arrange (FIG. 3 (a)).
ピストン電極９は、上部電極７だけでは平滑さが確保できないという問題を解決するために設置されるものであり、設置によって加熱時にサンプルを固定することができるほか、通電時の接触が改善される。ピストン電極９は、アライメント調整用ガイド１２に沿って、処理試料１１の上に載置するものである。電極が平滑になることで、処理試料に対して均等に通電処理を行うことができ、本発明の加熱通電処理をさらに効果的に行うことができる。 The piston electrode 9 is installed to solve the problem that the smoothness can not be ensured by the upper electrode 7 alone. The installation can fix the sample at the time of heating, and the contact at the time of energization is improved. . The piston electrode 9 is placed on the processing sample 11 along the alignment adjustment guide 12. By smoothing the electrode, it is possible to uniformly carry out the electrification process on the treated sample, and to perform the heating electrification process of the present invention more effectively.
上部電極７とピストン電極９とを設けた場合には、上部電極７は、ピストン電極９へ通電するための電流パスとしての役割となる（図３（ａ））。なお、図３（ａ）では、上部電極７とピストン電極９とは離しているが、これは少なくとも通電時を図示したものではない。もっとも、第１昇温工程においてまで、図３（ａ）のように上部電極７とピストン電極９とを離隔しておく必要があることまでは意味しない。第１昇温工程においては、上部電極７とピストン電極９とを離隔しておいてもよいし、上部電極７とピストン電極９とを接続させておいてもよい。 When the upper electrode 7 and the piston electrode 9 are provided, the upper electrode 7 serves as a current path for energizing the piston electrode 9 (FIG. 3A). Although the upper electrode 7 and the piston electrode 9 are separated in FIG. 3A, this does not at least illustrate the time of energization. However, it does not mean that the upper electrode 7 and the piston electrode 9 need to be separated as shown in FIG. 3A until the first temperature raising step. In the first temperature raising step, the upper electrode 7 and the piston electrode 9 may be separated, or the upper electrode 7 and the piston electrode 9 may be connected.
ピストン電極９の材料としては、カーボン、白金、ステンレス、インコネル等が挙げられ、このましくは、コンタミネーションや加熱中の電極の変形を防ぐために、上部電極７と同一の素材を用いる。形状は、カーボンナノチューブの面全体に接触させることができるものであるならば特に限定がないが、たとえば円筒状である。通電時においては、上部電極７と接触するため上部電極の一部として、一体的に構成することも可能である。 Examples of the material of the piston electrode 9 include carbon, platinum, stainless steel, and inconel. Preferably, the same material as the upper electrode 7 is used to prevent contamination and deformation of the electrode during heating. The shape is not particularly limited as long as it can be brought into contact with the entire surface of the carbon nanotube, and is, for example, cylindrical. At the time of energization, it can be integrally configured as a part of the upper electrode in order to be in contact with the upper electrode 7.
また、ピストン電極９と、アライメント調整用ガイド１２とを設けた場合、絶縁体１０を設置することで、ピストン電極９と、アライメント調整用ガイド１２との間で通電しないようにすることができる。 In addition, when the piston electrode 9 and the alignment adjustment guide 12 are provided, by providing the insulator 10, it is possible to prevent current from flowing between the piston electrode 9 and the alignment adjustment guide 12.
加熱処理及び通電処理は、ガス雰囲気下（たとえば、Ａｒ、Ｎ2、Ｈ2、Ｈｅ）でも真空下でもよい。なお、本実施形態において、真空雰囲気とアルゴン雰囲気との処理雰囲気の違いによる、処理結果の有意な差はない。 The heat treatment and the energization treatment may be performed under a gas atmosphere (for example, Ar, N 2 , H 2 , He) or under vacuum. In the present embodiment, there is no significant difference in the treatment result due to the difference in the treatment atmosphere between the vacuum atmosphere and the argon atmosphere.
本実施形態では、通電処理後、ＣＮＴ構造体を冷却してもよい。冷却方法に限定はないが、たとえば、サンプルホルダ５をガス雰囲気化によって炉冷する、冷却水を循環させる水冷機構をサンプルホルダ５周辺に設ける等の方法が挙げられる。 In the present embodiment, the CNT structure may be cooled after the energization process. The method of cooling is not limited, but, for example, there is a method of furnace cooling the sample holder 5 by gas atmosphere, providing a water cooling mechanism for circulating cooling water around the sample holder 5 and the like.
本実施形態では、前記下部電極８上に設置するサンプルホルダ５が、セラミック絶縁体を含んでもよい。 In the present embodiment, the sample holder 5 placed on the lower electrode 8 may include a ceramic insulator.
（カーボンナノチューブ構造体の製造方法）
本発明に係るＣＮＴ集合体の製造方法により加熱通電処理するＣＮＴは、多層ＣＮＴと単層ＣＮＴとを問わず行うことができる。また、本発明に係るＣＮＴ集合体の製造方法により加熱通電処理するＣＮＴは、例えば、国際公開第２００６／０１１６５５号（単層ＣＮＴ）、国際公開第２０１２／０６０４５４号（多層ＣＮＴ）、特表２００４−５２６６６０号公報（多層ＣＮＴ）に開示された方法により製造することができるが、これらに限定されるものではない。
(Method of producing carbon nanotube structure)
The CNTs subjected to the heating and electrical conduction treatment by the method for producing a CNT assembly according to the present invention can be carried out regardless of multi-walled CNTs and single-walled CNTs. In addition, CNTs subjected to heating and electrification processing according to the method for producing a CNT assembly according to the present invention are, for example, those disclosed in WO 2006/011655 (single-layer CNT), WO 2012/060454 (multilayer CNT) Although it can manufacture by the method disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. -526660 (multilayer CNT), it is not limited to these.
本実施形態では、処理試料１１を上部電極７と下部電極８とを備えたチャンバー１内で下部電極上８に載置し、上部電極７を接触させずに第１の処理温度まで昇温させ（第１昇温工程）、上部電極７を接触させて第２の処理温度まで昇温させる（第２昇温工程）。 In this embodiment, the processing sample 11 is placed on the lower electrode 8 in the chamber 1 provided with the upper electrode 7 and the lower electrode 8, and the temperature is raised to the first processing temperature without contacting the upper electrode 7. (First temperature raising step) The upper electrode 7 is brought into contact and the temperature is raised to the second processing temperature (second temperature raising step).
ここで、第２の処理温度は、２００℃以上１０００℃以下であり、さらに好ましくは、６００度以上１０００度以下である。第１の温度は、第２の処理温度よりも１０℃以上５０℃以下低い温度である。さらに好ましくは、処理温度における処理試料１１と電極との接触が良好となる１５℃以上４０℃以下である。 Here, the second processing temperature is 200 ° C. or more and 1000 ° C. or less, more preferably 600 ° C. or more and 1000 ° C. or less. The first temperature is a temperature lower by 10 ° C. or more and 50 ° C. or less than the second processing temperature. More preferably, the temperature is 15 ° C. or more and 40 ° C. or less at which the contact between the treated sample 11 and the electrode at the treatment temperature is good.
第１の処理温度と第２の処理温度が存在するのは、第１の温度に達したのちに上部電極７を接触させることで、処理試料１１と、上部電極７とを正しく接触させるためである。すなわち、本発明を実施するに際して、加熱による電極（上部電極７、下部電極８、ピストン電極９）やＣＮＴ構造体の熱膨張により、ＣＮＴ構造体と電極との接触が低下し、電極―処理試料１１間で放電が起きるため、正しくカーボンナノチューブに通電できないという問題が生じた。そこで、かかる問題を解決すべく、本発明の一実施形態に係るＣＮＴ構造体の製造方法は、２段階の加熱処理過程となっている。 The first processing temperature and the second processing temperature exist because the upper electrode 7 is brought into contact after reaching the first temperature to bring the processing sample 11 into correct contact with the upper electrode 7. is there. That is, in the practice of the present invention, the contact between the CNT structure and the electrode is reduced due to the thermal expansion of the heated electrode (upper electrode 7, lower electrode 8, piston electrode 9) or CNT structure due to heating. Since a discharge occurs between points 11, there arises a problem that the carbon nanotubes can not be properly energized. Therefore, in order to solve such a problem, the method for producing a CNT structure according to an embodiment of the present invention is a two-step heat treatment process.
本実施形態では、上部電極７と下部電極間８との接触抵抗が、第２昇温工程以前に１Ω以下である。さらに好ましくは、前記第２昇温工程以前に０．５Ω以下の接触抵抗である。 In the present embodiment, the contact resistance between the upper electrode 7 and the lower electrode 8 is 1 Ω or less before the second temperature raising step. More preferably, the contact resistance is 0.5 Ω or less before the second temperature raising step.
１Ω以下の接触抵抗は、処理試料１１と上部電極７及び下部電極８間との良好な接触を示すものといえる。正しくカーボンナノチューブに通電させるためには、接触抵抗が、１Ω以下と、良好な接触状態であることが重要である。 A contact resistance of 1 Ω or less can be said to indicate good contact between the treated sample 11 and the upper electrode 7 and the lower electrode 8. It is important that the contact resistance be in a good contact state of 1 Ω or less in order to properly energize the carbon nanotube.
本実施形態では、通電処理は、０．５Ａ／ｍｉｎ以上２４０Ａ／ｍｉｎ以下の速度
で、１０００Ａ／ｃｍ2以下の所定の電流値まで上昇させてから通電させてもよい。所定の電流値は、好ましくは１００Ａ／ｃｍ2以上７５０Ａ／ｃｍ2である。ここで、Ａ／ｃｍ2とは、通電時の電力値と処理サンプルの面積（１ｃｍ2）から単面積当たりの電流値（電流密度）として定義する。なお、このような単位を用いて比較を行うのは、従来技術では、ＣＮＴ１本に対する通電であったために、面積を考慮する必要がなかったが、本発明はＣＮＴ集合体に対して通電処理を行うことから、面積当たりの値によって評価をする必要があるためである。
In the present embodiment, the energization process may be performed after increasing the current value to a predetermined current value of 1000 A / cm 2 or less at a speed of 0.5 A / min or more and 240 A / min or less. Predetermined current value is preferably 100A / cm 2 or more 750A / cm 2. Here, A / cm 2 is defined as the current value (current density) per single area from the power value at the time of energization and the area (1 cm 2 ) of the treated sample. In the prior art, it was not necessary to consider the area in the prior art because the comparison was carried out using such a unit, but it was not necessary to consider the area. It is because it is necessary to evaluate by the value per area from doing.
本実施形態において、ＣＮＴ集合体の通電処理時間は、５秒以上１８０秒以下であり、好ましくは１５秒以上９０秒以下である。通電処理時間が６０秒より短いと、十分な欠陥修復効果を得られない。また、通電処理時間が１８０秒より長いとカーボンナノチューブが通電によってカーボンナノチューブがダメージを受けるため好ましくない。 In the present embodiment, the energization processing time of the CNT assembly is 5 seconds or more and 180 seconds or less, preferably 15 seconds or more and 90 seconds or less. If the energization processing time is shorter than 60 seconds, a sufficient defect repair effect can not be obtained. In addition, it is not preferable that the current treatment time is longer than 180 seconds because the carbon nanotubes are damaged by the current conduction.
本実施形態では、通電処理後、ＣＮＴ構造体を冷却してもよい。冷却方法に限定はないが、たとえば、サンプルホルダ５をガス雰囲気化によって炉冷する、冷却水を循環させる水冷機構をサンプルホルダ周辺に設ける等の方法が挙げられる。 In the present embodiment, the CNT structure may be cooled after the energization process. There is no limitation on the cooling method, but for example, there is a method of furnace cooling the sample holder 5 by gas atmosphere, providing a water cooling mechanism for circulating cooling water around the sample holder, and the like.
本実施形態では、通電処理と、加熱処理とを組み合わせることによって、高結晶性、高導電率、高熱伝導率、層数の少ないＣＮＴ構造体を製造することが可能である。また、加熱処理温度及び通電処理電流値を低減させることができるため、高品質な試料を提供することが可能である。これにより、半導体、燃料電池、光学機器、構造材料での応用・実用化を可能とすることができる。 In the present embodiment, it is possible to manufacture a CNT structure having high crystallinity, high conductivity, high thermal conductivity, and a small number of layers by combining the electric conduction process and the heat treatment. In addition, since the heat treatment temperature and the energization process current value can be reduced, it is possible to provide a high quality sample. Thereby, application and practical use in semiconductors, fuel cells, optical devices, and structural materials can be made possible.
（カーボンナノチューブシートの製造方法）
本発明の他の実施形態として、ＣＮＴ構造体をシート状にしたカーボンナノチューブシートの製造方法について説明する。公知の方法で作成したカーボンナノチューブ構造体を、プレス（たとえば、ローラープレス等）して面方向の一方向に配向性のあるカーボンナノチューブシート（以下、ＣＮＴシートとも称す）を作成する。
(Production method of carbon nanotube sheet)
As another embodiment of the present invention, a method of manufacturing a carbon nanotube sheet in which a CNT structure is sheeted will be described. A carbon nanotube structure produced by a known method is pressed (for example, a roller press or the like) to produce a carbon nanotube sheet (hereinafter also referred to as a CNT sheet) having orientation in one direction in the plane direction.
本実施形態では、図２に示したように、ＣＮＴシートを上部電極７と下部電極８とを備えたチャンバー１内で下部電極８上に載置し、上部電極７を接触させずに第１の処理温度まで昇温させ（第１昇温工程）、上部電極７を接触させて第２の処理温度まで昇温させる（第２昇温工程）。一方、本実施形態において、上部電極方向（下部電極に対して垂直方向）にほとんど熱膨張せず、また、上部電極７を接触させることによるＣＮＴシートの顕著な変形が生じない場合は、上部電極７をＣＮＴシートに接触させた状態で第２昇温工程の温度まで昇温させることもできる。 In this embodiment, as shown in FIG. 2, the CNT sheet is placed on the lower electrode 8 in the chamber 1 provided with the upper electrode 7 and the lower electrode 8, and the first electrode 7 is not contacted. The temperature is raised to the processing temperature (first temperature raising step), the upper electrode 7 is brought into contact, and the temperature is raised to the second processing temperature (second temperature raising step). On the other hand, in the present embodiment, when the thermal expansion hardly occurs in the upper electrode direction (the direction perpendicular to the lower electrode) and no noticeable deformation of the CNT sheet is caused by bringing the upper electrode 7 into contact, the upper electrode It is also possible to raise the temperature to the temperature of the second temperature raising step in a state where 7 is in contact with the CNT sheet.
また、カーボンナノチューブシートを加熱通電処理する場合には、図３（ｂ）に示すような、絶縁体１０をアライメント調整用ガイド１２の内側に配置してもよい。これによって、ピストン電極９と絶縁体１０の両者を処理装置に設ける場合、絶縁体１０とピストン電極９とは、接触しない位置に置くことが望ましい。 Further, when the carbon nanotube sheet is subjected to the heating and electrification processing, the insulator 10 may be disposed inside the alignment adjustment guide 12 as shown in FIG. 3B. By this, when providing both the piston electrode 9 and the insulator 10 in a processing apparatus, it is desirable to put the insulator 10 and the piston electrode 9 in the position which does not contact.
また、カーボンナノチューブシートを加熱通電処理する場合には、図３（ａ）に示したような絶縁体スペーサ１４は用いなくてもよい。 In addition, when the carbon nanotube sheet is subjected to the heating and energization processing, the insulator spacer 14 as shown in FIG. 3A may not be used.
ここで、第２の処理温度は、２００℃以上１０００℃以下であり、さらに好ましくは、６００度以上１０００度以下である。第１の温度は、第２の処理温度よりも１０℃以上５０℃以下低い温度である。さらに好ましくは処理温度におけるサンプルと電極との接触が良好となる１５℃以上４０℃以下である。 Here, the second processing temperature is 200 ° C. or more and 1000 ° C. or less, more preferably 600 ° C. or more and 1000 ° C. or less. The first temperature is a temperature lower by 10 ° C. or more and 50 ° C. or less than the second processing temperature. More preferably, the temperature is 15 ° C. or more and 40 ° C. or less at which the contact between the sample and the electrode at the treatment temperature is good.
第１の処理温度と第２の処理温度が存在するのは、第１の温度に達したのちに上部電極７を接触させることで、正しく電極を接触させるためである。すなわち、カーボンナノチューブシートであっても、熱膨張によって、わずかな構造変化があり得るのであり、そうすると、処理試料１１と、上部電極７若しくは下部電極８との接触が低下するおそれがある。そこで、ＣＮＴ構造体の製造方法と同様に、２段階の加熱処理過程となっている。 The first processing temperature and the second processing temperature exist because the upper electrode 7 is brought into contact after reaching the first temperature so that the electrodes are brought into contact properly. That is, even in the case of a carbon nanotube sheet, a slight structural change may occur due to thermal expansion, which may reduce the contact between the treated sample 11 and the upper electrode 7 or the lower electrode 8. Therefore, similar to the method of manufacturing a CNT structure, it is a two-step heat treatment process.
本実施形態では、上部電極と下部電極間との接触抵抗が、第２昇温工程以前に１Ω以下である。さらに好ましくは、前記第２昇温工程以前に０．５Ω以下の接触抵抗である。 In the present embodiment, the contact resistance between the upper electrode and the lower electrode is 1 Ω or less before the second temperature raising step. More preferably, the contact resistance is 0.5 Ω or less before the second temperature raising step.
１Ω以下の接触抵抗は、ＣＮＴシートと、上部電極７及び下部電極８間との良好な接触を示すものといえる。正しくカーボンナノチューブシートに通電させるためには、接触抵抗が、１Ω以下と、良好な接触状態であることが重要である。 A contact resistance of 1 Ω or less can be said to indicate good contact between the CNT sheet and the upper electrode 7 and the lower electrode 8. In order to cause the carbon nanotube sheet to be properly energized, it is important that the contact resistance be as good as 1 Ω or less.
本実施形態では、通電処理は、０．５Ａ／ｍｉｎ以上２４０Ａ／ｍｉｎ以下の速度
で、１０００Ａ／ｃｍ2以下の所定の電流値まで上昇させてから通電させてもよい。所定の電流値は、好ましくは１００Ａ／ｃｍ2以上７５０Ａ／ｃｍ2である。
In the present embodiment, the energization process may be performed after increasing the current value to a predetermined current value of 1000 A / cm 2 or less at a speed of 0.5 A / min or more and 240 A / min or less. Predetermined current value is preferably 100A / cm 2 or more 750A / cm 2.
本実施形態では、通電時間は、５秒以上１８０秒以下であり、好ましくは１５秒以上９０秒以下である。通電処理時間が６０秒より短いと、十分な欠陥修復効果を得られない。また、通電処理時間が１８０秒より長いとカーボンナノチューブシートが通電によってダメージを受ける（シート中のカーボンナノチューブがダメージを受ける）ため、好ましくない。 In the present embodiment, the energization time is 5 seconds or more and 180 seconds or less, preferably 15 seconds or more and 90 seconds or less. If the energization processing time is shorter than 60 seconds, a sufficient defect repair effect can not be obtained. In addition, if the current treatment time is longer than 180 seconds, the carbon nanotube sheet is damaged by the current feed (the carbon nanotubes in the sheet are damaged), which is not preferable.
本実施形態では、通電処理後、ＣＮＴシートを冷却してもよい。冷却方法に限定はないが、たとえば、サンプルホルダ５をガス雰囲気化によって炉冷する、冷却水を循環させる水冷機構をサンプルホルダ５周辺に設ける等の方法が挙げられる。 In the present embodiment, the CNT sheet may be cooled after the energization process. The method of cooling is not limited, but, for example, there is a method of furnace cooling the sample holder 5 by gas atmosphere, providing a water cooling mechanism for circulating cooling water around the sample holder 5 and the like.
本実施形態では、通電処理と、加熱処理とを組み合わせることによって、高結晶性、高導電率、高熱伝導率、層数の少ないＣＮＴシートを製造することが可能である。また、加熱処理温度及び通電処理電流値を低減させることができるため、高品質な試料を提供することが可能である。これにより、半導体、燃料電池、光学機器、構造材料での応用・実用化を可能とすることができる。 In the present embodiment, it is possible to manufacture a CNT sheet having high crystallinity, high conductivity, high thermal conductivity, and a small number of layers by combining the electric conduction process and the heat treatment. In addition, since the heat treatment temperature and the energization process current value can be reduced, it is possible to provide a high quality sample. Thereby, application and practical use in semiconductors, fuel cells, optical devices, and structural materials can be made possible.
上述した本発明に係るＣＮＴ集合体および、ＣＮＴ集合体の製造方法に基づく実施例及び比較例を示す。以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、本発明はこれらの実施例には限定されない。 The example and comparative example based on the manufacturing method of the CNT assembly which concerns on this invention mentioned above, and a CNT assembly are shown. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the following examples are shown for illustration, and the present invention is not limited to these examples.
（温度条件探索）
まず、下記加熱通電処理において、第２の処理温度を３００℃、６００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃、９００℃、１０００℃、１２００℃、として、８通りの実施例を作成し、最適温度条件を探索した。
(Temperature condition search)
First, in the heating and energizing process described below, eight examples are created with the second processing temperature set to 300 ° C., 600 ° C., 750 ° C., 800 ° C., 850 ° C., 900 ° C., 1000 ° C. and 1200 ° C. The temperature condition was searched.
（処理するカーボンナノチューブ構造体の合成）
シリコン基板にアルミナ薄膜（厚さ４０ｎｍ）とＦｅ薄膜（厚さ１．８ｎｍ）を真空スパッタリング装置（芝浦メカトロニクス製、ＣＦＳ-４ＥＰ-ＬＬ）を用いて順次蒸着し、触媒層を形成した。次に、触媒層を形成したシリコン基板を８０ｍｍφの石英管内に導入し、ヘリウム/水素（混合比１０：９０）の混合ガス中で７７５℃まで１５分で上昇させた後、７８５℃まで温度を上昇させながらヘリウム/成長賦活剤（水分）（混合比１０:３）を管内に５分間流通させ、その後ヘリウム/成長賦活剤（水分）/エチレン（混合比９２：３５：８）を１０分間流通させることで、カーボンナノチューブ構造体を得た。カーボンナノチューブ構造体をローラープレスして一方向に配向性のあるカーボンナノチューブシートを調製し、これを１０ｍｍ角にカットしたサンプルを処理サンプルとした。
(Synthesis of carbon nanotube structure to be processed)
An alumina thin film (40 nm in thickness) and an Fe thin film (1.8 nm in thickness) were sequentially deposited on a silicon substrate using a vacuum sputtering apparatus (CFS-4EP-LL, manufactured by Shibaura Mechatronics) to form a catalyst layer. Next, the silicon substrate on which the catalyst layer is formed is introduced into a quartz tube of 80 mmφ, raised to 775 ° C. in 15 minutes in a mixed gas of helium / hydrogen (mixing ratio 10: 90), and then the temperature is increased to 785 ° C. Helium / growth activator (water) (mixing ratio 10: 3) is circulated in the tube for 5 minutes while rising, and then helium / growth activator (water) / ethylene (mixing ratio 92: 35: 8) is circulated for 10 minutes The carbon nanotube structure was obtained by The carbon nanotube structure was subjected to roller pressing to prepare a carbon nanotube sheet having orientation in one direction, and a sample cut into 10 mm square was used as a treated sample.
（処理雰囲気（１） ガス雰囲気）
サンプルホルダ設置後にチャンバー内を密閉し、加熱開始前に処理するガス（Ｈ2、Ａｒ、Ｎ2ガス、流量：１０００ｓｃｃｍ）で約５分間置換することでチャンバー１内を処理するガス雰囲気とした。
(Processing atmosphere (1) Gas atmosphere)
After installation of the sample holder, the inside of the chamber was sealed, and the inside of the chamber 1 was treated with a gas atmosphere for processing for about 5 minutes with a gas (H 2 , Ar, N 2 gas, flow rate: 1000 sccm) to be processed before heating starts.
（処理雰囲気（２） 真空雰囲気）
真空雰囲気における処理では、処理雰囲気（１）と同様にチャンバー内を密閉後、真空ポンプで１０分間以上真空引きし、チャンバー１内を５．０×１０-2Ｐａ以下の真空雰囲気とした。
(Processing atmosphere (2) Vacuum atmosphere)
In the treatment in the vacuum atmosphere, the inside of the chamber is sealed similarly to the treatment atmosphere (1), and then vacuum suction is performed for 10 minutes or more by a vacuum pump to make the inside of the chamber 1 a vacuum atmosphere of 5.0 × 10 −2 Pa or less.
（加熱処理）
加熱による上部及び下部カーボン電極やカーボンナノチューブの熱膨張により、処理試料と電極の接触が低下し、サンプルホルダ５と同様に電極−処理試料１１間で放電が起きるため、正しくカーボンナノチューブに通電できない。この問題点を解決するために、本実施例では、加熱プロセスではチャンバー内の温度を段階的（２段階）に上昇させた。本発明における加熱プロセスを図４に示す。上部電極を電極ホルダーの上部電極から５ｍｍ以上離して（接触させることなく）それぞれのサンプルの第２の処理温度から約３０℃低い温度まで５５℃/ｍｉｎの昇温速度で加熱した。
(Heat treatment)
The thermal expansion of the upper and lower carbon electrodes and carbon nanotubes due to heating lowers the contact between the treated sample and the electrode, and discharge occurs between the electrode and the treated sample 11 like the sample holder 5, so that carbon nanotubes can not be properly energized. In order to solve this problem, in the present embodiment, the temperature in the chamber was raised stepwise (two steps) in the heating process. The heating process in the present invention is shown in FIG. The upper electrode was heated at a temperature rising rate of 55 ° C./min from the second processing temperature of each sample to a temperature about 30 ° C. lower than the upper electrode of the electrode holder by 5 mm or more (without contacting).
チャンバー内の温度が安定するまで温度を約５分保持し、上部電極を下降してサンプルホルダ５の上部電極８と接触させた。接触後にデジタルマルチメーターで電極−サンプル間の接触程度を確認するために、（接触）抵抗が１Ω以下であることを確認した。 The temperature was maintained for about 5 minutes until the temperature in the chamber stabilized, and the upper electrode was lowered to be in contact with the upper electrode 8 of the sample holder 5. In order to confirm the degree of contact between the electrode and the sample with a digital multimeter after contact, it was confirmed that the (contact) resistance was 1 Ω or less.
接触抵抗が１Ωであることを確認した後に、５℃/ｍｉｎの昇温速度で前記所定の処理温度まで加熱した。これにより、カーボン電極および処理試料の熱膨張により試料―電極間の接触が改善して通電処理時に放電が起きない。実際の処理時には、通電処理前に接触具合を確認するため、温度が安定する処理温度到達５分後に、上記と同様にマルチメーターを用いて（接触）抵抗が１Ω以下であることを確認した。 After confirming that the contact resistance is 1 Ω, the substrate was heated to the predetermined processing temperature at a temperature rising rate of 5 ° C./min. Thereby, the contact between the sample and the electrode is improved by the thermal expansion of the carbon electrode and the treated sample, and the discharge does not occur at the time of the energization process. At the time of actual processing, in order to confirm the contact condition before energization processing, it was confirmed that the (contact) resistance was 1 Ω or less using a multimeter in the same manner as described above five minutes after reaching the processing temperature at which the temperature stabilizes.
（通電処理）
図４に示す同様の加熱プロセスにより所定の処理温度後５分後（接触抵抗測定後）に、直流電源の電流値を約２４０Ａ／ｍｉｎの速度で１８０Ａまで上昇させた。所定の電流値到達後に、カーボンナノチューブ構造体またはシートに３００秒間通電した。通電時の電力値と処理サンプルの面積（１ｃｍ2）から単面積当たりの電流値（電流密度）を算出した。
(Energization processing)
By the same heating process shown in FIG. 4, the current value of the DC power supply was raised to 180 A at a speed of about 240 A / min five minutes after the predetermined treatment temperature (after the measurement of the contact resistance). After reaching a predetermined current value, the carbon nanotube structure or sheet was energized for 300 seconds. The current value per unit area (current density) was calculated from the power value during energization and the area (1 cm 2 ) of the treated sample.
（冷却プロセス）
所定時間通電処理した後に高周波誘導加熱装置を停止すると同時に上部電極を上昇させて電極とサンプルホルダ上部電極７を離してＡｒガス雰囲気もしくは真空雰囲気で１００℃以下まで炉冷した。
(Cooling process)
After energizing for a predetermined time, the high frequency induction heating device was stopped, and at the same time, the upper electrode was raised to separate the electrode and the sample holder upper electrode 7, and furnace cooling was performed to 100 ° C. or less in Ar gas atmosphere or vacuum atmosphere.
（導電率の評価方法（１） カーボンナノチューブシート）
処理後のカーボンナノチューブシートは、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製、ＬＯＲＥＳＴＡ-ＥＰＭＣＰ-Ｔ３６０）を用いて４端子法で１サンプルあたり異なる場所を５回以上測定し、その平均値をサンプルの表面抵抗率とした。導電率は、測定した平均表面抵抗率とサンプルの厚さから算出した。
(Evaluation method of conductivity (1) Carbon nanotube sheet)
The processed carbon nanotube sheet is measured five or more times at different locations per sample by a four probe method using a resistivity meter (LORESTA-EPMCP-T360, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.), and the average value is sampled Surface resistivity. The conductivity was calculated from the measured average surface resistivity and the thickness of the sample.
（熱伝導率の評価方法（１） カーボンナノチューブシート）
処理前後のカーボンナノチューブシートは、そのままの形態で、熱物性測定装置サーモウェーブアナライザ（株式会社ベテル製、ＴＡ３）を用いた距離変化法で測定した。熱伝導率は、既知の比熱容量（定圧モル比熱）と評価サンプルの厚さや面積から求めたサンプルの密度を用いて算出した。
(Evaluation method of thermal conductivity (1) carbon nanotube sheet)
The carbon nanotube sheet before and after the treatment was measured by the distance change method using a thermophysical property measurement apparatus Thermo Wave analyzer (TA3 manufactured by Bethel Co., Ltd.) in the form as it is. The thermal conductivity was calculated using the known specific heat capacity (constant pressure molar specific heat) and the density of the sample determined from the thickness and the area of the evaluation sample.
図５に、１８０Ａ/ｃｍ2カーボンナノチューブシートの上記実施例において、処理温度を変化させたときの、電気特性（伝導率）の変化と、熱特性（熱伝導性）の変化とを表したグラフを示す。なお、向上率（倍）は、処理前のカーボンナノチューブシートを１倍として規定した。 FIG. 5 is a graph showing a change in electrical characteristics (conductivity) and a change in thermal characteristics (thermal conductivity) when the processing temperature is changed in the above embodiment of the 180 A / cm 2 carbon nanotube sheet. Indicates In addition, the improvement rate (double) specified the carbon nanotube sheet before processing as 1 time.
カーボンナノチューブシートの上記実施例において、処理温度を変化させたとき、０℃から１２００℃までの間において、電気特性（伝導率）と、熱特性（熱伝導性）が向上していることが分かる。また、さらに好ましくは、６００℃から１０００℃において著しい特性向上が見られる。また、さらには、図５のグラフから、７５０℃付近に最適温度があると予想されたため、以下の実施例では、第２の処理温度を７５０℃として統一し実施例を作成した。 In the above example of the carbon nanotube sheet, it can be seen that when the processing temperature is changed, the electrical characteristics (conductivity) and the thermal characteristics (thermal conductivity) are improved between 0 ° C. and 1200 ° C. . Also, more preferably, significant improvement in properties is observed at 600 ° C. to 1000 ° C. Furthermore, since it was predicted from the graph of FIG. 5 that there is an optimum temperature around 750 ° C., in the following examples, the second processing temperature was unified to 750 ° C. to create an example.
（実施例１）
（処理するカーボンナノチューブ構造体の合成）
シリコン基板にアルミナ薄膜（厚さ４０ｎｍ）とＦｅ薄膜（厚さ１．８ｎｍ）を真空スパッタリング装置（芝浦メカトロニクス製、ＣＦＳ-４ＥＰ-ＬＬ）を用いて順次蒸着し、触媒層を形成した。次に、触媒層を形成したシリコン基板を８０ｍｍφの石英管内に導入し、ヘリウム/水素（混合比１０：９０）の混合ガス中で７７５℃まで１５分で上昇させた後、７８５℃まで温度を上昇させながらヘリウム/成長賦活剤（水分）（混合比１０:３）を管内に５分間流通させ、その後ヘリウム/成長賦活剤（水分）/エチレン（混合比９２：３５：８）を１０分間流通させることで、カーボンナノチューブ構造体を得た。これを１０ｍｍ角にカットした。この処理前のカーボンナノチューブ構造体を以下、比較例１と呼ぶ。
Example 1
(Synthesis of carbon nanotube structure to be processed)
An alumina thin film (40 nm in thickness) and an Fe thin film (1.8 nm in thickness) were sequentially deposited on a silicon substrate using a vacuum sputtering apparatus (CFS-4EP-LL, manufactured by Shibaura Mechatronics) to form a catalyst layer. Next, the silicon substrate on which the catalyst layer is formed is introduced into a quartz tube of 80 mmφ, raised to 775 ° C. in 15 minutes in a mixed gas of helium / hydrogen (mixing ratio 10: 90), and then the temperature is increased to 785 ° C. Helium / growth activator (water) (mixing ratio 10: 3) is circulated in the tube for 5 minutes while rising, and then helium / growth activator (water) / ethylene (mixing ratio 92: 35: 8) is circulated for 10 minutes The carbon nanotube structure was obtained by This was cut into 10 mm square. The carbon nanotube structure before this treatment is hereinafter referred to as Comparative Example 1.
（処理装置）
図２のように処理装置を構成した。ガス導入部に３は各種ガスボンベ（Ｈ2、Ａｒ、Ｎ2ガス）からガス流量調整用のマスフローコントローラーを経由してチャンバー１に接続した。排気部２にはチャンバー内減圧用および排気用の真空ポンプを接続した。チャンバー内の加熱部４には高周波誘導加熱装置（島田理化工業株式会社製 ＳＢＴ-１００）に接続した加熱コイルを設置した。また、通電用電源７として、直流電源（菊水電子工業株式会社製、ＰＡＴ６０-１３３Ｔ、２台直列接続）と接続したカーボン電極５をチャンバー上下から、チャンバーに対して垂直になるように配置した。本装置では上部電極７を正極、下部電極８を負極とした。
(Processing device)
The processing apparatus was configured as shown in FIG. 3 is via a mass flow controller for a gas flow rate adjustment of various gas cylinders (H 2, Ar, N 2 gas) to the chamber 1 to the gas inlet. The exhaust unit 2 was connected with vacuum pumps for reducing and evacuating the chamber. A heating coil connected to a high frequency induction heating device (SBT-100 manufactured by Shimada Rika Kogyo Co., Ltd.) was installed in the heating unit 4 in the chamber. Further, a carbon electrode 5 connected to a direct current power supply (PAT 60-133T, two units connected in series) manufactured as a power supply 7 for energization was disposed vertically to the chamber from above and below the chamber. In this device, the upper electrode 7 is a positive electrode, and the lower electrode 8 is a negative electrode.
（サンプルホルダＡ カーボンナノチューブ構造体処理用サンプルホルダ）
上部電極７と処理試料１１間に空隙がある状態で高電流（高電圧）をカーボンナノチューブに印加すると上部電極７と処理試料１１間で放電し、カーボンナノチューブにダメージを与えるなど正しくカーボンナノチューブに通電できない。この問題点を解決し、カーボンナノチューブと電極の接触を向上させるために、処理時においては、図３に示すような上部電極７、下部電極８と絶縁体１０（アルミナもしくはジルコニア）とを含むサンプルホルダ５を使用した。上部電極７と、下部電極８とは、カーボンを用いた（以下、それぞれ上部カーボン電極、下部カーボン電極、とも称す）。サンプルホルダ５における下部電極８は通電用電源６（電極直流電源を用いた）に直接接続している。カーボンナノチューブ構造体は、下部電極ステージ上に配置し、処理試料１１上に上部電極７、下部電極８、ピストン電極９を、アルミナとカーボンとを含むガイド１２に沿って配置した（なお、以下では、ピストン電極９と上部電極７とをあわせて上部電極７とも称する）。
(Sample holder A Sample holder for carbon nanotube structure processing)
When a high current (high voltage) is applied to the carbon nanotube in the state where there is a gap between the upper electrode 7 and the treated sample 11, the carbon nanotube is discharged between the upper electrode 7 and the treated sample 11 to damage the carbon nanotube. Can not. In order to solve this problem and improve the contact between the carbon nanotube and the electrode, a sample containing an upper electrode 7, a lower electrode 8 and an insulator 10 (alumina or zirconia) as shown in FIG. The holder 5 was used. The upper electrode 7 and the lower electrode 8 use carbon (hereinafter, also referred to as an upper carbon electrode and a lower carbon electrode, respectively). The lower electrode 8 in the sample holder 5 is directly connected to the energizing power source 6 (using an electrode DC power source). The carbon nanotube structure was disposed on the lower electrode stage, and the upper electrode 7, the lower electrode 8 and the piston electrode 9 were disposed on the treated sample 11 along the guide 12 containing alumina and carbon (in the following, The piston electrode 9 and the upper electrode 7 are collectively referred to as the upper electrode 7).
図３にサンプルホルダ５の模式図を示す。また、実際にカーボンナノチューブ構造体を処理する場合は、カーボンナノチューブ構造体が、加熱や通電処理中にカーボン電極の熱膨張などの影響で潰れず、垂直配向性が保持できるようにするため、電極間に絶縁体１０（アルミナもしくはジルコニア）プレート（厚さ：０.６ｍｍ）をスペーサとして配置した。 FIG. 3 shows a schematic view of the sample holder 5. When the carbon nanotube structure is actually processed, the carbon nanotube structure is not crushed during the heating or energization process due to the thermal expansion of the carbon electrode, and the vertical orientation can be maintained. An insulator 10 (alumina or zirconia) plate (thickness: 0.6 mm) was placed between them as a spacer.
（処理雰囲気（１） ガス雰囲気）
一実施例において、サンプルホルダ５設置後にチャンバー１内を密閉し、加熱開始前に処理するガス（Ｈ2、Ａｒ、Ｎ2ガス、流量：１０００ｓｃｃｍ）で約５分間置換することでチャンバー１内を処理するガス雰囲気とした。なお、ガスの流量について、ｓｃｃｍとは、ｓｔａｎｄａｒｄ（標準状態）ｃｃ／ｍｉｎを意味するものであり、１ａｔｍ、０℃の数値で規格化した値である。
(Processing atmosphere (1) Gas atmosphere)
In one embodiment, the chamber 1 is sealed after the sample holder 5 is installed, and the chamber 1 is evacuated by displacing the processing gas (H 2 , Ar, N 2 gas, flow rate: 1000 sccm) for about 5 minutes before starting heating. It was set as the gas atmosphere to process. In addition, about the gas flow rate, sccm means standard (standard state) cc / min, and it is the value normalized by the numerical value of 1 atm and 0 degreeC.
（処理雰囲気（２） 真空雰囲気）
一実施例において、真空雰囲気における処理では、処理雰囲気（２）と同様にチャンバー１内を密閉後、真空ポンプで１０分間以上真空引きし、チャンバー１内を５．０×１０-2Ｐａ以下の真空雰囲気とした。
(Processing atmosphere (2) Vacuum atmosphere)
In one embodiment, in the treatment in the vacuum atmosphere, the inside of the chamber 1 is sealed similarly to the treatment atmosphere (2), and then the vacuum pump is evacuated for 10 minutes or more, and the inside of the chamber 1 is 5.0 × 10 −2 Pa or less It was a vacuum atmosphere.
（加熱プロセス）
加熱による上部及び下部カーボン電極やカーボンナノチューブの熱膨張により、処理試料と電極の接触が低下し、サンプルホルダ５と同様に電極−処理試料１１間で放電が起きるため、正しくカーボンナノチューブに通電できない。この問題点を解決するために、本実施例では、加熱プロセスではチャンバー内の温度を段階的（２段階）に上昇させた。本発明における加熱プロセスを図４に示す。上部電極を電極ホルダーの上部電極から５ｍｍ以上離して（接触させることなく）第２の処理温度から約３０℃低い温度７２０℃まで５５℃/ｍｉｎの昇温速度で加熱した。チャンバー内の温度が安定するまで温度を約５分保持し、上部電極を下降してサンプルホルダ５の上部電極８と接触させた。接触後にデジタルマルチメーターで電極−サンプル間の接触程度を確認するために、（接触）抵抗が１Ω以下であることを確認した。
(Heating process)
The thermal expansion of the upper and lower carbon electrodes and carbon nanotubes due to heating lowers the contact between the treated sample and the electrode, and discharge occurs between the electrode and the treated sample 11 like the sample holder 5, so that carbon nanotubes can not be properly energized. In order to solve this problem, in the present embodiment, the temperature in the chamber was raised stepwise (two steps) in the heating process. The heating process in the present invention is shown in FIG. The upper electrode was heated at a temperature rising rate of 55 ° C./min from the second processing temperature to a temperature about 720 ° C. lower than the second processing temperature by 5 mm or more (without contacting) from the upper electrode of the electrode holder. The temperature was maintained for about 5 minutes until the temperature in the chamber stabilized, and the upper electrode was lowered to be in contact with the upper electrode 8 of the sample holder 5. In order to confirm the degree of contact between the electrode and the sample with a digital multimeter after contact, it was confirmed that the (contact) resistance was 1 Ω or less.
接触抵抗が１Ωであることを確認した後に、５℃/ｍｉｎの昇温速度で実際の処理温度７５０℃まで加熱した。これにより、カーボン電極および処理試料の熱膨張により試料―電極間の接触が改善して通電処理時に放電が起きない。実際の処理時には、通電処理前に接触具合を確認するため、温度が安定する処理温度到達５分後に、上記と同様にマルチメーターを用いて（接触）抵抗が１Ω以下であることを確認した。 After confirming that the contact resistance is 1 Ω, the substrate was heated to an actual processing temperature of 750 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min. Thereby, the contact between the sample and the electrode is improved by the thermal expansion of the carbon electrode and the treated sample, and the discharge does not occur at the time of the energization process. At the time of actual processing, in order to confirm the contact condition before energization processing, it was confirmed that the (contact) resistance was 1 Ω or less using a multimeter in the same manner as described above five minutes after reaching the processing temperature at which the temperature stabilizes.
（通電処理）
図４に示す加熱プロセスにより所定の処理温度後５分後（接触抵抗測定後）に、直流電源の電流値を約２４０Ａ／ｍｉｎの速度で０〜２４０Ａまで上昇させた。所定の電流値到達後を通電時間（１０秒〜３００秒）としてカーボンナノチューブ構造体またはシートに通電した。通電時の電力値と処理サンプルの面積（１ｃｍ2）から単面積当たりの電流値（電流密度）を算出した。
(Energization processing)
The current value of the DC power supply was raised to 0 to 240 A at a speed of about 240 A / min 5 minutes after the predetermined processing temperature (after measurement of the contact resistance) by the heating process shown in FIG. After reaching a predetermined current value, the carbon nanotube structure or sheet was energized as an energization time (10 seconds to 300 seconds). The current value per unit area (current density) was calculated from the power value during energization and the area (1 cm 2 ) of the treated sample.
（冷却プロセス）
所定時間通電処理した後に高周波誘導加熱装置を停止すると同時に上部電極を上昇させて電極とサンプルホルダ上部電極７を離してＡｒガス雰囲気もしくは真空雰囲気で１００℃以下まで炉冷した。
(Cooling process)
After energizing for a predetermined time, the high frequency induction heating device was stopped, and at the same time, the upper electrode was raised to separate the electrode and the sample holder upper electrode 7, and furnace cooling was performed to 100 ° C. or less in Ar gas atmosphere or vacuum atmosphere.
以下、アルゴン雰囲気中で処理温度７５０℃、通電時の電流密度２４０Ａ/ｃｍ2、処理時間３００秒の処理を行ったカーボンナノチューブ構造体を実施例１と呼ぶ。上記した通り、加熱通電処理を行っていないカーボンナノチューブ構造体を比較例１とした。公知の高温加熱処理（２０００℃、２時間、Ａｒガス雰囲気中）したカーボンナノチューブ構造体を比較例２とした。 Hereinafter, a carbon nanotube structure treated in an argon atmosphere at a treatment temperature of 750 ° C., a current density of 240 A / cm 2 at the time of energization, and a treatment time of 300 seconds is referred to as Example 1. As described above, the carbon nanotube structure not subjected to the heating / energizing process was referred to as Comparative Example 1. Comparative Example 2 is a known carbon nanotube structure which has been subjected to high-temperature heat treatment (2000 ° C., 2 hours, in an Ar gas atmosphere).
（導電性の評価方法（２） カーボンナノチューブ構造体）
カーボンナノチューブ構造体は、測定の際の形状依存性の可能性を排除するため、ローラープレスして一方向に配向性のあるカーボンナノチューブシート（カーボンナノチューブ構造体シート）として導電性を評価した。処理前後のカーボンナノチューブ構造体シートの表面抵抗を、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製、ＬＯＲＥＳＴＡ-ＥＰＭＣＰ-Ｔ３６０）を用いて４端子法で１サンプルあたり異なる場所を５回以上測定し、その平均値をサンプルの表面抵抗率とした。導電率は、測定した平均表面抵抗率とサンプルの厚さから算出した。
(Evaluation method of conductivity (2) Carbon nanotube structure)
In order to eliminate the possibility of shape dependence during measurement, the carbon nanotube structure was roller pressed and evaluated for conductivity as a carbon nanotube sheet (carbon nanotube structure sheet) oriented in one direction. Using a resistivity meter (LORESTA-EPMCP-T360, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.), measure the surface resistance of the carbon nanotube structure sheet before and after the treatment five times or more at different places per sample by the four probe method. The average value was taken as the surface resistivity of the sample. The conductivity was calculated from the measured average surface resistivity and the thickness of the sample.
表１に、本実施例および比較例１である未処理サンプルおよび加熱処理を行った比較例２について、上記評価方法（２）による評価の結果を示す。処理前後のカーボンナノチューブ構造体の導電率の評価結果から、アルゴン雰囲気中で処理温度７５０℃、通電時の電流密度２４０Ａ/ｃｍ2、処理時間３００秒の処理で導電率が処理前（比較例１）が２５．０Ｓ／ｃｍであったのに比べて、実施例は１１０Ｓ／ｃｍとなり、４．４倍に向上した。これは、従来の高温加熱処理（２０００℃、２時間、Ａｒガス雰囲気中）したカーボンナノチューブ構造体（比較例２）の６６．６Ｓ/ｃｍという結果に比べても高い向上を示したということができる。
（熱伝導率の評価方法（２） カーボンナノチューブ構造体）
カーボンナノチューブ構造体の熱拡散率の測定では、導電性の評価（２）と同様にローラープレスして一方向に配向性のあるカーボンナノチューブシート（カーボンナノチューブ構造体シート）を評価サンプルとした。処理前後のカーボンナノチューブ構造体シートの熱拡散率は、熱物性測定装置サーモウェーブアナライザ（株式会社ベテル製、ＴＡ３）を用いた距離変化法で測定した。熱伝導率は、既知の比熱容量（定圧モル比熱）と評価サンプルの厚さや面積から求めたサンプルの密度を用いて算出した。
(Evaluation method of thermal conductivity (2) Carbon nanotube structure)
In the measurement of the thermal diffusivity of a carbon nanotube structure, it roller-pressed similarly to evaluation (2) of electroconductivity, and made the carbon nanotube sheet (carbon nanotube structure sheet) orientated in one direction an evaluation sample. The thermal diffusivity of the carbon nanotube structure sheet before and after the treatment was measured by the distance change method using a thermophysical property measurement apparatus Thermo Wave analyzer (TA3 manufactured by Bethel Co., Ltd.). The thermal conductivity was calculated using the known specific heat capacity (constant pressure molar specific heat) and the density of the sample determined from the thickness and the area of the evaluation sample.
カーボンナノチューブ構造体の実施例および比較例の熱伝導率の評価結果を表２に示した。アルゴン雰囲気中で処理温度７５０℃、通電時の電流密度２４０Ａ/ｃｍ2、処理時間３００秒の処理をしたカーボンナノチューブ構造体（実施例１）の導電率が、処理前（比較例１）に比べて５．２倍（３．１から１６．１Ｗ ｍ-1Ｋ-1）向上した。従来の高温加熱処理（２０００℃、２時間、Ａｒガス雰囲気中）したカーボンナノチューブ構造体（比較例２）の１０．２Ｗ ｍ-1Ｋ-1に比べて本処理は高い向上を示した。
（ラマン分光分析による結晶性の評価）
処理前後のカーボンナノチューブ構造体とカーボンナノチューブシートは、その形状のまま顕微レーザーラマン（サーモエレクトロン社製、顕微レーザーラマンＮｉｃｏｌｅｔ ＡｌｍｅｇａＸＲ）用いて５３２ｎｍのレーザー波長でラマン測定を行った。処理によるカーボンナノチューブの結晶性は、測定したラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの比（Ｇ／Ｄ比）で評価した。
(Evaluation of crystallinity by Raman spectroscopy)
The carbon nanotube structure before and after the treatment and the carbon nanotube sheet were subjected to Raman measurement with a laser wavelength of 532 nm using micro laser Raman (micro laser Raman Nicolet Almega XR manufactured by Thermo Electron Co., Ltd.) as it is. The crystallinity of the carbon nanotube due to the treatment was evaluated by the ratio of G band to D band (G / D ratio) in the measured Raman spectrum.
図６には、カーボンナノチューブ構造体に関する実施例１及び比較例１、比較例２のラマン分光測定で得たＧ／Ｄ比を示した。処理前（比較例１）（Ｇ／Ｄ比＝４．５）と比較すると、アルゴン雰囲気中で処理温度７５０℃、通電時の電流密度２４０Ａ/ｃｍ2、処理時間３００秒で処理した実施例１は、Ｇ／Ｄ比が１２．１〜２０．１（処理前比約２．５〜６．０倍）向上した。この結果は、処理したカーボンナノチューブの不純物含有量が低い（約３％）ことを考えると、本処理によりカーボンナノチューブの結晶性が向上（欠陥が減少）することを示唆している。 FIG. 6 shows G / D ratios obtained by Raman spectroscopy of Example 1 and Comparative Example 1 and Comparative Example 2 regarding the carbon nanotube structure. Example 1 treated at a treatment temperature of 750 ° C., a current density of 240 A / cm 2 at the time of energization, and a treatment time of 300 seconds in an argon atmosphere as compared to that before treatment (Comparative Example 1) (G / D ratio = 4.5). The G / D ratio was improved to 12.1-20.1 (about 2.5 to 6.0 times the pre-treatment ratio). This result suggests that the crystallinity of the carbon nanotube is improved (the number of defects is reduced) by this treatment, considering that the impurity content of the treated carbon nanotube is low (about 3%).
（直径と層数の評価方法）
実施例及び比較例のカーボンナノチューブ構造体に関する直径分布図を図７に、と層数分布図を図８に示す。処理前後のカーボンナノチューブの直径と層数（分布）は、高分解能透過型電子顕微鏡で測定した。約０．５ｍｇのカーボンナノチューブ構造体を約５ｍｌのエタノール中に分散させ、超音波洗浄器で超音波分散（２００Ｗ）をカーボンナノチューブが良好に分散するまで（約３０分）行った。分散液は透過型電子顕微鏡用のグリッドに滴下し、一昼夜以上真空乾燥したものを透過型電子顕微鏡観察用サンプルとした。観察用サンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＯＰＣＯＭ製 ＥＭ-００２Ｂ）に設置し、加速電圧１２０ｋＶで５万倍から３０万倍の倍
率で観察した。処理前後それぞれで５０本以上のカーボンナノチューブを１５万倍以上で観察し、観察像から処理前後のカーボンナノチューブの直径と層数（分布）を求めた。
(Evaluation method of diameter and number of layers)
The diameter distribution diagram and the number distribution diagram of the carbon nanotube structures of the example and the comparative example are shown in FIG. 7 and FIG. 8, respectively. The diameter and number of layers (distribution) of carbon nanotubes before and after treatment were measured with a high resolution transmission electron microscope. About 0.5 mg of the carbon nanotube structure was dispersed in about 5 ml of ethanol, and ultrasonic dispersion (200 W) was performed with an ultrasonic cleaner until the carbon nanotubes were well dispersed (about 30 minutes). The dispersion was dropped onto a grid for transmission electron microscopy, and vacuum dried for one day or more to obtain a sample for transmission electron microscopy. The observation sample was placed on a transmission electron microscope (EM-002B manufactured by TOPCOM), and observed at a magnification of 50,000 to 300,000 times at an acceleration voltage of 120 kV. Before and after treatment, 50 or more carbon nanotubes were observed at 150,000 times or more, and the diameter and number of layers (distribution) of the carbon nanotubes before and after treatment were determined from the observation image.
以上の結果から、従来技術である加熱処理では層数及び直径が増加しているのに対して、本発明に係る加熱通電処理によれば層数及び直径には変化がないことがわかった。 From the above results, it has been found that while the number of layers and the diameter increase in the heat treatment of the prior art, the number of layers and the diameter do not change according to the heating and energization treatment according to the present invention.
（カーボンナノチューブの分散保持力の評価方法）
図９に、実施例及び比較例のカーボンナノチューブ構造体に関する分散保持力評価時の分散液の外観写真を示す。カーボンナノチューブの分散保持力は、分散処理後に静置した分散液の上澄み液に含まれるカーボンナノチューブ濃度で評価した。処理前後の１ｍｇのカーボンナノチューブ構造体を３０ｍｌのメチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)に分散し、ジェットミル（株式会社常光製 ＪＮ-５）用いて６０ＭＰａで分散後、さらに超音波洗浄器で超音波分散（２００Ｗ）を３０分行った。分散液は３時間静置し、上澄み液の５００ｎｍの波長における透過率を紫外可視近赤外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ-３６００）で測定した。上澄み液に含まれるカーボンナノチューブ濃度は、ランベルト・ベールの法則から算出した。この式におけるモル吸光係数は、あらかじめ既知の濃度のカーボンナノチューブ分散液を用いて作成した濃度と吸光度の関係を示す検量線から求めたモル吸光係数は２．０６×１０4 ｃｍｇ-1と決定し、モル吸光係数、測定した吸光度と光路長（１ｃｍ）から上澄み液に含まれるカーボンナノチューブ濃度を算出した。
(Evaluation method of dispersion holding power of carbon nanotube)
In FIG. 9, the external appearance photograph of the dispersion liquid at the time of dispersion holding power evaluation regarding the carbon nanotube structure of an Example and a comparative example is shown. The dispersion retention of the carbon nanotubes was evaluated by the concentration of carbon nanotubes contained in the supernatant of the dispersion which was allowed to stand after the dispersion treatment. After dispersing 1 mg of the carbon nanotube structure before and after treatment in 30 ml of methyl isobutyl ketone (MIBK), using a jet mill (JNCO JN-5) and dispersing at 60 MPa, ultrasonic dispersion (ultrasonic dispersion) 200 W) for 30 minutes. The dispersion was allowed to stand for 3 hours, and the transmittance of the supernatant at a wavelength of 500 nm was measured with a UV-visible near-infrared spectrophotometer (UV-3600, manufactured by Shimadzu Corporation). The carbon nanotube concentration contained in the supernatant was calculated from the Lambert-Veil law. The molar absorption coefficient in this equation was determined to be 2.06 × 10 4 cmg −1, which was determined from the calibration curve showing the relationship between the concentration and the absorbance prepared in advance using a carbon nanotube dispersion having a known concentration. The concentration of carbon nanotubes contained in the supernatant was calculated from the molar absorption coefficient, the measured absorbance and the optical path length (1 cm).
（実施例２）
実施例２として、ＣＮＴシートを作成し、本発明に係る加熱通電処理を行った。カーボンナノチューブ構造体をローラープレスして一方向に配向性のあるカーボンナノチューブシートを調製し、これを１０ｍｍ角にカットしたサンプルを処理サンプルとした。以下、このサンプルは比較例３とした。
(Example 2)
As Example 2, a CNT sheet was prepared, and a heating and energizing process according to the present invention was performed. The carbon nanotube structure was subjected to roller pressing to prepare a carbon nanotube sheet having orientation in one direction, and a sample cut into 10 mm square was used as a treated sample. Hereinafter, this sample is referred to as Comparative Example 3.
（処理装置）
実施例１と処理装置は同一である。もっとも、カーボンナノチューブシート処理用サンプルホルダ（サンプルホルダーＢ）は、処理中においてカーボン電極の熱膨張などの影響でサンプルの厚さは変化しない、すなわち、潰れないために、スペーサとしての絶縁体１０を配置せずに処理を行った。
(Processing device)
Embodiment 1 and the processing apparatus are the same. However, the sample holder for carbon nanotube sheet processing (sample holder B) does not change the thickness of the sample under the influence of thermal expansion of the carbon electrode during processing, that is, it does not collapse, so the insulator 10 as a spacer is used. Processing was performed without placement.
（処理雰囲気（１） ガス雰囲気）
サンプルホルダ設置後にチャンバー内を密閉し、加熱開始前に処理するガス（Ｈ2、Ａｒ、Ｎ2ガス、流量：１０００ｓｃｃｍ）で約５分間置換することでチャンバー１内を処理するガス雰囲気とした。
(Processing atmosphere (1) Gas atmosphere)
After installation of the sample holder, the inside of the chamber was sealed, and the inside of the chamber 1 was treated with a gas atmosphere for processing for about 5 minutes with a gas (H 2 , Ar, N 2 gas, flow rate: 1000 sccm) to be processed before heating starts.
（処理雰囲気（２） 真空雰囲気）
真空雰囲気における処理では、処理雰囲気（２）と同様にチャンバー内を密閉後、真空ポンプで１０分間以上真空引きし、チャンバー１内を５．０×１０-2Ｐａ以下の真空雰囲気とした。
(Processing atmosphere (2) Vacuum atmosphere)
In the treatment in the vacuum atmosphere, the inside of the chamber is sealed similarly to the treatment atmosphere (2), and then vacuum suction is performed for 10 minutes or more by a vacuum pump to make the inside of the chamber 1 a vacuum atmosphere of 5.0 × 10 −2 Pa or less.
（加熱プロセス）
アルゴン雰囲気中で処理温度８００℃、通電時の電流密度１５０Ａ／ｃｍ2、処理時間６０秒の処理を行ったカーボンナノチューブシートを実施例２とする。上記した通り、加熱通電処理を行っていないカーボンナノチューブシートを比較例３とした。公知の高温加熱処理（２０００℃、２時間、Ａｒガス雰囲気中）したカーボンナノチューブシートを比較例４とした。
(Heating process)
A carbon nanotube sheet subjected to a treatment at a treatment temperature of 800 ° C., a current density of 150 A / cm 2 at the time of energization, and a treatment time of 60 seconds in an argon atmosphere is referred to as Example 2. As described above, the carbon nanotube sheet not subjected to the heating / energizing process was referred to as Comparative Example 3. Comparative Example 4 is a known carbon nanotube sheet subjected to high-temperature heat treatment (2000 ° C., 2 hours, in an Ar gas atmosphere).
（導電率の評価方法（１） カーボンナノチューブシート）
また、処理前後のカーボンナノチューブシートは、導電性の評価（１）と同じ方法で平均表面抵抗率を測定し、導電率を算出した。
(Evaluation method of conductivity (1) Carbon nanotube sheet)
Moreover, the carbon nanotube sheet before and behind a process measured average surface resistivity by the same method as evaluation (1) of electroconductivity, and computed electroconductivity.
カーボンナノチューブシートの実施例および比較例の導電率の評価結果を表３に示す。アルゴン雰囲気中で処理温度８００℃、通電時の電流密度１５０Ａ/ｃｍ2、処理時間６０秒の処理をしたカーボンナノチューブシート（実施例２）は７８．１Ｓ／ｃｍとなり、処理前（比較例３）の２５．２に比べて導電率が３．１倍に向上することが認められた。なお、真空雰囲気とアルゴンガス雰囲気における導電率向上に違いは認められなかった。本処理における導電性の向上は、従来の高温加熱処理（２０００℃、２時間、Ａｒガス雰囲気中）したカーボンナノチューブシート（比較例４）（５８．４Ｓ/ｃｍ）に比べて高い向上を示した。
また、実施例１と実施例２とを比較すると、実施例１の方が、実施例２に比べて、高い導電性の向上を示している。実施例１は、カーボンナノチューブ構造体に対して配向方向に通電を行い、ローラープレスをしたのに対し、実施例２は、ローラープレスをすることで面方向に配向させ、配向方向とは略垂直の方向に通電処理をしたことに由来すると考えられる。このことからすると、配向方向に通電を行うことで、導電性がさらに向上することが分かる。 In addition, when Example 1 and Example 2 are compared, Example 1 shows a higher improvement in conductivity than Example 2. In Example 1, the carbon nanotube structure is energized in the orientation direction and roller pressed, whereas in Example 2, the roller is oriented in the plane direction by roller pressing, and the orientation is substantially perpendicular to the orientation direction. It is thought that it originates in having carried out the energization processing in the direction of. From this, it can be seen that the conductivity is further improved by conducting electricity in the alignment direction.
（熱伝導率の評価方法（１） カーボンナノチューブシート）
処理前後のカーボンナノチューブシートは、熱伝導性の評価（１）と同じ方法で熱拡散率を測定し、熱伝導率を算出した。
(Evaluation method of thermal conductivity (1) carbon nanotube sheet)
The carbon nanotube sheet before and after the treatment was measured for the thermal diffusivity by the same method as in the thermal conductivity evaluation (1) to calculate the thermal conductivity.
カーボンナノチューブシートの実施例および比較例の熱伝導率の評価結果を表４に示す。アルゴン雰囲気中で処理温度８００℃、通電時の電流密度１５０Ａ/ｃｍ2、処理時間６０秒の処理をした実施例２の導電率が、処理前（比較例３）に比べて３．５から１２.８ Ｗ ｍ-1Ｋ-1と３．７倍向上することを認めた。尚、真空雰囲気もアルゴン雰囲気と同程度の導電率向上（３．５倍）を示し、真空雰囲気とアルゴン雰囲気との処理雰囲気の違いによる差はなかった。また、本処理における導電性の向上は、従来の高温加熱処理（２０００℃、２時間、Ａｒガス雰囲気中）したカーボンナノチューブシート（比較例４）の１０．５Ｗ ｍ-1Ｋ-1に比べて高い向上を示した。
（直径と層数の評価）
実施例及び比較例のカーボンナノチューブシートに関する直径分布と、層数分布とは、カーボンナノチューブ構造体と同一の方法で評価した。結果として、図８に示すカーボンナノチューブ構造体と同様の結果となった。
(Evaluation of diameter and number of layers)
The diameter distribution and layer number distribution regarding the carbon nanotube sheet of the example and the comparative example were evaluated by the same method as the carbon nanotube structure. As a result, the same result as the carbon nanotube structure shown in FIG. 8 was obtained.
図１１には、カーボンナノチューブシートに関する実施例２および比較例３、比較例４のラマン分光測定で得たＧ／Ｄ比を示した。アルゴン雰囲気中で処理温度８００℃、通電時の電流密度１５０Ａ/ｃｍ2、処理時間６０秒の処理をした実施例２のＧ／Ｄ比は１１．４〜１９．２となり、比較例３のＧ／Ｄ比と比較して約２．５〜５．５倍向上した。このことから、カーボンナノチューブ構造体と同様に処理によるカーボンナノチューブの結晶性向上が示唆された。Ｇ／Ｄ比についても導電率や熱伝導率と同様にその向上に真空雰囲気とアルゴン雰囲気との処理雰囲気の違いによる差異は認められなかった。 FIG. 11 shows G / D ratios obtained by Raman spectroscopy of Example 2 and Comparative Example 3 and Comparative Example 4 regarding the carbon nanotube sheet. The G / D ratio in Example 2 in which the treatment temperature 800 ° C., the current density 150 A / cm 2 at the time of energization, and the treatment time 60 seconds were performed in an argon atmosphere was 11.4 to 19.2. It improved about 2.5 to 5.5 times compared with / D ratio. From this, it is suggested that the crystallinity of the carbon nanotube is improved by the same process as the carbon nanotube structure. As to the G / D ratio as well as the conductivity and thermal conductivity, no difference was observed in the improvement due to the difference in the treatment atmosphere between the vacuum atmosphere and the argon atmosphere.
（カーボンナノチューブの分散保持力の評価）
図１０は、実施例および比較例のカーボンナノチューブシートに関する分散保持力を示したグラフである。カーボンナノチューブシートをアルゴン雰囲気中で処理温度８００℃、通電時の電流密度１５０Ａ/ｃｍ 2 、処理時間６０秒の条件で処理したサンプルの分散液（の上澄み液における）カーボンナノチューブ濃度は２．０２〜３．８５ｍｇ/ｌであり、これは処理前サンプルのカーボンナノチューブ濃度である１．７２ｍｇ/ｌと比較して１．２〜２．５倍程度向上することを認めた。この結果は、本処理により分散保持力（分散性）が向上することを表している。
(Evaluation of dispersion holding power of carbon nanotubes)
FIG. 10 is a graph showing the dispersion holding power of the carbon nanotube sheets of Examples and Comparative Examples. Dispersion of a sample (in the supernatant liquid) in which the carbon nanotube sheet is treated in an argon atmosphere at a treatment temperature of 800 ° C., a current density of 150 A / cm 2 when energized , and a treatment time of 60 seconds It was 3.85 mg / l, which was found to be improved by about 1.2 to 2.5 times as compared to the carbon nanotube concentration of 1.72 mg / l of the pre-treatment sample. This result indicates that the dispersion holding power (dispersibility) is improved by the present processing.
以上の通り、本発明によれば、高導電率で、高熱伝導率な、ＣＮＴ集合体を提供することができることが分かった。また、合成したカーボンナノチューブ構造体（集合体）やそれを加工したカーボンナノチューブシートなどのバルク体のカーボンナノチューブに対してカーボンナノチューブ構造、特に層数や直径、分散性などを変化させずに、欠陥を修復することで（結晶性を向上させることで）導電率、熱伝導率等の様々な特性を向上させる処理ができることが分かった。 As described above, according to the present invention, it has been found that a CNT assembly having high conductivity and high thermal conductivity can be provided. In addition, the carbon nanotube structure of the synthesized carbon nanotube structure (aggregate) or a carbon nanotube sheet obtained by processing the carbon nanotube structure or the like is a defect without changing the carbon nanotube structure, in particular, the number of layers, diameter, and dispersibility. It has been found that processing to improve various characteristics such as conductivity and thermal conductivity can be performed (by improving the crystallinity) by repairing.
１ チャンバー
２ 排気部
３ ガス導入部
４ 加熱部
５ サンプルホルダ
６ 通電用電源
７ 上部電極
８ 下部電極
９ ピストン電極
１０ 絶縁体
１１ カーボンナノチューブ構造体（処理試料）
１２ アライメント調整用カーボンガイド
１３ 欠陥
１４ 絶縁体スペーサ
１０１ 欠陥を有するカーボンナノチューブ
１０２ （欠陥の修復した）カーボンナノチューブ
Reference Signs List 1 chamber 2 exhaust unit 3 gas introduction unit 4 heating unit 5 sample holder 6 power supply for energizing 7 upper electrode 8 lower electrode 9 piston electrode 10 insulator 11 carbon nanotube structure (processed sample)
12 Carbon guide for alignment adjustment 13 Defect 14 Insulator spacer 101 Carbon nanotube 102 having a defect (defect restored) carbon nanotube
Claims (7)
前記カーボンナノチューブ集合体を分散させた分散液に対するカーボンナノチューブの濃度が１．５０ｍｇ／ｌ以上４．００ｍｇ／ｌ以下となるカーボンナノチューブ集合体。 A carbon nanotube aggregate, wherein the carbon nanotube aggregate has a conductivity of 60 S / cm or more and 150 S / cm or less, and a thermal conductivity of 10 Wm −1 K −1 or more and 25 Wm −1 K −1 or less. G / D ratio is 8 or more and 25 or less,
The carbon nanotube aggregate in which the concentration of the carbon nanotube in the dispersion liquid in which the carbon nanotube aggregate is dispersed is 1.50 mg / l to 4.00 mg / l.
前記カーボンナノチューブ集合体に２段階の加熱処理し、
前記加熱処理されたカーボンナノチューブ集合体に通電処理する
カーボンナノチューブ集合体の製造方法。 The carbon nanotube assembly is placed on the lower electrode in a chamber provided with the upper electrode and the lower electrode,
The carbon nanotube aggregate is subjected to two-stage heat treatment,
The manufacturing method of the carbon nanotube aggregate which carries out energization processing to the heat treated carbon nanotube aggregate.
前記第２の処理温度は、２００℃以上１０００℃以下であり、
前記第１の処理温度は、前記第２の処理温度よりも１０℃以上５０℃以下低い温度であることを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。 The two-step heat treatment includes a first temperature raising step of raising the temperature to a first treatment temperature without contacting the upper electrode, and a second raising of the temperature to a second treatment temperature by bringing the upper electrode into contact. Including a temperature rising process,
The second processing temperature is 200 ° C. or more and 1000 ° C. or less,
The method for producing a carbon nanotube aggregate according to claim 2, wherein the first treatment temperature is a temperature lower by 10 ° C to 50 ° C than the second treatment temperature.
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