JP6421964B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
(式中、A1は炭素原子数2又は3のアルケニル基又はアルキニル基を表し、A2は炭素原子数2のアルケニレン基又はアルキニレン基を表す。)
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれるポリマーは、前記式(1)で表される構造単位を有するポリマーである。前記式(1)において、A1で表される、炭素原子数2又は3のアルケニル基として、例えばビニル基及びアリル基が挙げられ、炭素原子数2又は3のアルキニル基として、例えばエチニル基(−C≡CH基)及びプロパルギル基(−CH2−C≡CH基)が挙げられる。さらに前記式(1)において、A2で表される、炭素原子数2のアルケニレン基として、エテン−1,2−ジイル基(−CH=CH−基)が挙げられ、炭素原子数2のアルキニレン基として、エチン−1,2−ジイル基(−C≡C−基)が挙げられる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤としては、当該樹脂組成物に含まれるポリマーを溶解するものであれば特に限定されない。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドン、及びN−エチルピロリドンを挙げることができる。これらの溶剤は、単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、当該樹脂組成物に含まれるポリマーによって硬化膜の形成が可能であるが、硬化性を向上させる目的でさらに硬化剤を含有することもできる。当該硬化剤としては、例えば、分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物、又は分子内に2個以上のブロックイソシアネート基を有する多官能ブロックイソシアネート化合物を挙げることができる。硬化剤としてモノマー化合物が用いられる場合、当該モノマー分子内の(メタ)アクリロイル基又はブロックイソシアネート基の数は、例えば2個乃至15個である。これらの硬化剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本明細書において、(メタ)アクリロイル基はメタクリロイル基及びアクリロイル基を意味し、(メタ)アクリレートはメタクリレート及びアクリレートを意味し、(メタ)アクリル酸はメタクリル酸及びアクリル酸を意味する。
又は多官能(メタ)アクリレートに、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシレンジイソシアネート、1,4−キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジベンジルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等のジイソシアネート化合物を反応させて合成した多官能ウレタン(メタ)アクリレートも挙げることができる。
アロニックス〔登録商標〕M−208、同M−210、同M−211B、同M−215、同M−220、同M−225、同M−233、同M−240、同M−245、同M−260、同M−270、同M−303、同M−305、同M−306、同M−309、同M−310、同M−313、同M−315、同M−321、同M−350、同M−360、同M−400、同M−402、同M−403、同M−404、同M−405、同M−406、同M−408、同M−450、同M−452、同M−460、同M−510、同M−520、同M−1100、同M−1200、同M−1210、同M−1310、同M−1600、同M−1960、同M−6100、同M−6200、同M−6250、同M−6500、同M−7100、同M−7300K、同M−8030、同M−8060、同M−8100、同M−8530、同M−8560、同M−9050(以上、東亜合成(株)製)。
タケネート〔登録商標〕B−815N、同B−830、同B−842N、同B−846N、同B−870、同B−870N、同B−874、同B−874N、同B−882、同B−882N、同B−5010、同B−7005、同B−7030、同B−7075(以上、三井化学(株)製)。
コロネート〔登録商標〕2503、同2507、同2512、同2513、同2515、同2520、同2554、同BI−301、同AP−M、ミリオネート MS−50(以上、東ソー(株)製)。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、塗布性を向上させる目的で、界面活性剤を含有することもできる。当該界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕EF301、同EF303、同EF352(以上、三菱マテリアル電子化成(株)製)、メガファック〔登録商標〕F−171、同F−173、同R−30、同R−40、同R−40−LM(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム(株)製)、アサヒガード〔登録商標〕AG710、サーフロン〔登録商標〕S−382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(旭硝子(株)製)、FTX−206D、FTX−212D、FTX−218、FTX−220D、FTX−230D、FTX−240D、FTX−212P、FTX−220P、FTX−228P、FTX−240G、DFX−18等のフタージェントシリーズ((株)ネオス製)等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた硬化膜、保護膜及び平坦化膜の作製方法について説明する。基板(例えば、半導体基板、ガラス基板、石英基板、シリコンウエハー及びこれらの表面に各種金属膜又はカラーフィルター等が形成された基板)上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布後、ホットプレート、オーブン等の加熱手段を用いてベークして硬化させて、硬化膜、保護膜、又は平坦化膜を作製する。ベーク条件は、ベーク温度80℃乃至300℃、ベーク時間0.5分乃至60分間の中から適宜選択される。異なるベーク温度で2ステップ以上ベーク処理してもよい。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物から作製される膜の膜厚としては、例えば0.001μm乃至1,000μmであり、好ましくは0.01μm乃至100μmであり、より好ましくは0.1μm乃至10μmである。
〔下記合成例で得られた共重合体の重量平均分子量の測定〕
装置:日本分光(株)製GPCシステム
カラム:Shodex〔登録商標〕KF−804L及び803L
カラムオーブン:40℃
流量:1mL/分
溶離液:テトラヒドロフラン
<合成例1>
モノアリルジグリシジルイソシアヌレート(MA−DGIC(四国化成工業(株)製))22.0g、フマル酸9.5g及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.9gをプロピレングリコールモノメチルエーテル129.7gに溶解させた後、この溶液を加熱還流しながら6時間反応させて、ポリマーの溶液(固形分濃度20質量%)を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Mwは7,500であった。
モノアリルジグリシジルイソシアヌレート(MA−DGIC(四国化成工業(株)製))20.0g、コハク酸9.7g及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.9gをプロピレングリコールモノメチルエーテル130.4gに溶解させた後、この溶液を加熱還流しながら6時間反応させて、ポリマーの溶液(固形分濃度20質量%)を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Mwは2,500であった。
テレフタル酸ジグリシジル(デナコール〔登録商標〕EX−711(ナガセケムテックス(株)製))22.0g、フマル酸9.6g及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.9gをプロピレングリコールモノメチルエーテル130.1gに溶解させた後、この溶液を加熱還流しながら6時間反応させて、ポリマーの溶液(固形分濃度20質量%)を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Mwは5,100であった。
2−[(3,5−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート(カレンズ〔登録商標〕MOI−BP(昭和電工(株)製))40.0g及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2.6gをプロピレングリコールモノメチルエーテル79.1gに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル48.7gを80℃に保持したフラスコ中に3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに18時間反応させて、ポリマーの溶液(固形分濃度25質量%)を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Mwは14,500であった。
メチルメタクリレート40.0g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.7g、メタクリル酸2.4g及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3.1gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート55.7gに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート55.7gを70℃に保持したフラスコ中に4時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに18時間反応させて、ポリマーの溶液(固形分濃度30質量%)を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Mwは9,300であった。
スチレン22.0g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート13.7g、2−[(3,5−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート(カレンズ〔登録商標〕MOI−BP(昭和電工(株)製))26.5g及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2.8gをプロピレングリコールモノメチルエーテル65.1gに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル32.5gを70℃に保持したフラスコ中に4時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに18時間反応させて、ポリマーの溶液(固形分濃度40質量%)を得た。得られたポリマーの重量平均分子量Mwは25,000であった。
<実施例1>
合成例1で得られたポリマーの溶液20.0g及び界面活性剤としてDFX−18((株)ネオス製)0.01gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル7.5g及び乳酸エチル5.9gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。本実施例では硬化剤を添加しない。
合成例1で得られたポリマーの溶液20.0g、硬化剤として多官能アクリレート化合物であるKAYARAD〔登録商標〕DPHA(日本化薬(株)製)0.6g及び界面活性剤としてDFX−18((株)ネオス製)0.01gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル11.1g及び乳酸エチル6.8gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例1で得られたポリマーの溶液20.0g、硬化剤として多官能アクリレート化合物であるビスコート#802(大阪有機化学工業(株)製)0.6g及び界面活性剤としてDFX−18((株)ネオス製)0.01gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル11.1g及び乳酸エチル6.8gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例1で得られたポリマーの溶液20.0g、硬化剤として多官能ウレタンアクリレート化合物であるUA−510H(共栄社化学(株)製)0.6g及び界面活性剤としてDFX−18((株)ネオス製)0.01gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル11.1g及び乳酸エチル6.8gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例1で得られたポリマーの溶液20.0g、硬化剤として多官能ブロックイソシアネート化合物であるTRIXENE BI−7982(プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液、固形分濃度70質量%)(バクセンデンケミカルズ社製)0.8g及び界面活性剤としてDFX−18((株)ネオス製)0.01gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル10.8g及び乳酸エチル6.8gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例1で得られたポリマーの溶液20.0g、硬化剤として多官能ブロックイソシアネート化合物であるタケネート〔登録商標〕B−882N(酢酸ブチル及びソルベントナフサ溶液、固形分濃度70質量%)(三井化学(株)製)0.8g及び界面活性剤としてDFX−18((株)ネオス製)0.01gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル10.8g及び乳酸エチル6.8gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例1で得られたポリマーの溶液20.0g、硬化剤として多官能ブロックイソシアネート化合物である合成例4で得られたポリマーの溶液2.4g及び界面活性剤としてDFX−18((株)ネオス製)0.01gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル9.3g及び乳酸エチル6.8gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例2で得られたポリマーの溶液20.0g及び界面活性剤としてDFX−18((株)ネオス製)0.01gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル7.5g及び乳酸エチル5.9gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、樹脂組成物を調製した。本比較例で用いたポリマーは、前記式(1)で表される構造単位を有さない。
合成例3で得られたポリマーの溶液20.0g及び界面活性剤としてDFX−18((株)ネオス製)0.01gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル7.5g及び乳酸エチル5.9gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、樹脂組成物を調製した。本比較例で用いたポリマーは、前記式(1)で表される構造単位を有さない。
合成例1で得られたポリマーの溶液20.0g、硬化剤としてメチル化メラミン樹脂(ニカラック〔登録商標〕MW−390((株)三和ケミカル製))0.6g、硬化触媒としてp−トルエンスルホン酸一水和物0.06g及び界面活性剤としてDFX−18((株)ネオス製)0.01gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル11.4g及び乳酸エチル6.9gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。本比較例で用いた硬化剤は、多官能(メタ)アクリレート化合物及び多官能ブロックイソシアネート化合物のいずれにも該当しない。
合成例5で得られたポリマーの溶液10.0g及び硬化剤としてメチル化メラミン樹脂(ニカラック〔登録商標〕MX−706(2−プロパノール溶液、固形分濃度70質量%)((株)三和ケミカル製))0.9g及び界面活性剤としてDFX−18((株)ネオス製)0.01gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル13.0g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート6.2gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。本比較例で用いたポリマーは、前記式(1)で表される構造単位を有さない。さらに本比較例で用いた硬化剤は、多官能(メタ)アクリレート化合物及び多官能ブロックイソシアネート化合物のいずれにも該当しない。
合成例6で得られたポリマーの溶液10.0gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル17.5g及び乳酸エチル5.9gに溶解させて溶液とした。その後、孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。本比較例で用いたポリマーは、前記式(1)で表される構造単位を有さない。
実施例1乃至実施例7及び比較例3乃至比較例5で調製した熱硬化性樹脂組成物、並びに比較例1及び比較例2で調製した樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において100℃で1分間、さらに230℃で5分間ベークを行い、膜厚0.5μmの膜を形成した。これらの膜に対して、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドン、2−プロパノール及び2.38質量%濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に、それぞれ23℃の温度条件下、5分間浸漬した後、100℃で1分間乾燥ベークを行った。浸漬前及び乾燥ベーク後の膜厚測定を行い、膜厚変化を算出した。前記浸漬溶剤のうち1つでも、浸漬前の膜厚に対して10%以上の膜厚増減があった場合は“×”、全ての溶剤について膜厚増減が10%未満であった場合は“○”として耐溶剤性を評価した。評価結果を表1に示す。
実施例1乃至実施例7及び比較例3乃至比較例5で調製した熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ、石英基板上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において100℃で1分間、さらに230℃で5分間ベークを行い、膜厚0.5μmの膜を形成した。これらの膜に対して、紫外線可視分光光度計UV−2550((株)島津製作所製)を用いて、波長400nm〜800nmの範囲で波長を2nmずつ変化させて透過率を測定した。さらにこの膜を260℃で5分間加熱した後、再び波長400nm〜800nmの範囲で波長を2nmずつ変化させて透過率を測定した。260℃で5分間加熱する前及び後での、波長400nm〜800nmの範囲で測定された最低透過率の値を表1に示す。
実施例1乃至実施例7及び比較例3乃至比較例5で調製した熱硬化性樹脂組成物を、それぞれ高さ0.5μm、ライン幅10μm、ライン間スペース10μmの段差基板(図1参照)上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において100℃で1分間、さらに230℃で5分間ベークを行い、膜厚0.5μmの膜を形成した。図1の段差基板1に示すh1(段差基板の段差)とh2(硬化膜の段差、即ちライン上の硬化膜の高さとスペース上の硬化膜の高さとの高低差)の値から、“式:(1−(h2/h1))×100”を用いて平坦化率を求めた。評価結果を表1に示す。
2:硬化膜
3:ライン幅
4:ライン間スペース
h1:段差基板の段差
h2:硬化膜の段差
Claims (9)
- 前記硬化剤は多官能アクリレート化合物である請求項1又は請求項2に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- さらに界面活性剤を含有する請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 保護膜用組成物である請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 平坦化膜用組成物である請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を基板上に塗布した後、加熱手段を用いて前記熱硬化性樹脂組成物をベークすることによる、硬化膜の作製方法。
- 請求項5に記載の熱硬化性樹脂組成物を基板上に塗布した後、加熱手段を用いて前記熱硬化性樹脂組成物をベークすることによる、保護膜の作製方法。
- 請求項6に記載の熱硬化性樹脂組成物を基板上に塗布した後、加熱手段を用いて前記熱硬化性樹脂組成物をベークすることによる、平坦化膜の作製方法。
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