JP6417391B2 - 多層シート、太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュール並びに多層シートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多層シート、及びこれを用いた太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュール、並びに多層シートの製造方法に関する。

太陽電池モジュールは、主に屋外で長期間使用されることから、機械的強度の確保と劣化防止のため、一般に、太陽電池セルを合成樹脂で封止し、太陽光が照射される面を透明強化ガラスで覆い、裏面を太陽電池用バックシート（太陽電池モジュール用裏面保護シート）で保護した構造となっている。その際に用いられる太陽電池用バックシートとしては、例えば、複数の樹脂フィルムを積層した多層シートの構造が提案されている（例えば特許文献１及び２）。

特許文献１には、フッ素系樹脂フィルム等の基材フィルムの片面に無機酸化物の蒸着膜を設け、更にその無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムの両面に、白色顔料と紫外線吸収剤とを含む耐熱性のポリプロピレン系樹脂フィルムを積層した太陽電池モジュ−ル用裏面保護シ−トが提案されている。
特許文献２には、フッ化ビニリデン系樹脂を主成分とするＡ層、アクリル系熱可塑性エラストマーを主成分とするＢ層、スチレン−共役ジエンブロック共重合体及びその水素添加物から選択した１種以上からなるＣ層、及びポリプロピレン系樹脂からなるＤ層を有し、各層がＡ層〜Ｄ層の順に積層された太陽電池モジュール用裏面保護シートが提案されている。

特開２００１−１１１０７７号公報 特開２０１２−０５９７３２号公報

しかしながら、特許文献１で提案された太陽電池モジュール用裏面保護シートでは、フッ素系樹脂フィルムとポリプロピレン系樹脂フィルムとは、それらの積層が極めて困難で、アクリル系やウレタン系の接着剤を用いて積層しても、長期屋外の直射日光下で使用したときに、剥離を防止することは困難である。特許文献２では、積層された各層間の剥離を抑制するための構成が提案されており、積層構造を有する太陽電池モジュール用裏面保護シートにおいては、層間接着性のさらなる向上が求められている。

そこで、本発明は、太陽電池用バックシートに用いることができる、層間接着性が良好な多層シートを提供することを主目的とする。

本発明者は、太陽電池モジュール用裏面保護シートの屋外での長期使用において、耐候性の良好なポリフッ化ビニリデン系樹脂層と、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂又はポリカーボネート樹脂のいずれかの樹脂層とを用いることとした。そして、それらの樹脂層間の接着力を高めるための構成を鋭意検討し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物からなる第１の樹脂層と、該第１の樹脂層に設けられた、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体及び／又はその水素添加物を含む樹脂組成物からなる第２の樹脂層と、該第２の樹脂層に、前記第１の樹脂層と対向して設けられた、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、又はポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物からなる第３の樹脂層と、を備え、前記第２の樹脂層は、アクリル系ゴム粒子又はシリコーン／アクリル系複合ゴム粒子にビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体を含有する多層シートを提供する。
前記グラフト共重合体としては、質量平均粒子径が５０ｎｍ〜６００ｎｍのものを用いてもよい。
前記グラフト共重合体は、前記第２の樹脂層中、前記スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体及び／又はその水素添加物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部含有されていてもよい。
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂５０〜９５質量部と、ポリメタクリル酸エステル系樹脂５〜５０質量部とを含有してもよい。
前記第２の樹脂層は、共役ジエン系単量体の含有量が５０〜８０質量％であるスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体及び／又はその水素添加物を含む樹脂組成物により形成されていてもよい。
本発明に係る多層シートでは、前記第１の樹脂層の厚さを１０〜５０μｍ、前記第２の樹脂層の厚さを１０〜３０μｍ、前記第３の樹脂層の厚さを１００〜３００μｍとすることができる。
本発明はまた、本発明に係る多層シートを用いた太陽電池用バックシート、及びその太陽電池用バックシートを用いた太陽電池モジュールを提供する。
さらに本発明は、第１の樹脂層を構成するポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物と、第２の樹脂層を構成する、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体及び／又はその水素添加物を含有すると共にアクリル系ゴム粒子又はシリコーン／アクリル系複合ゴム粒子にビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体を含有する樹脂組成物と、第３の樹脂層を構成する、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、又はポリカーボネート樹脂を含有する樹脂組成物とを、それぞれ別個の押出機で溶融して押出し、フィードブロック又はマルチマニホールドダイにて、少なくとも前記第１の樹脂層、前記第２の樹脂層、及び前記第３の樹脂層をこの順に積層する多層シートの製造方法を提供する。

本発明によれば、太陽電池用バックシートに用いることができる、層間接着性が良好な多層シートを提供することができる。

本発明の第１の実施形態に係る多層シートの構成を模式的に示す図である。 本発明の第３の実施形態に係る太陽電池モジュールの構造を模式的に示す断面図である。

以下、本発明を実施するための形態について、添付の図面を参照して、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜第１の実施形態＞
先ず、本発明の第１の実施形態に係る多層シートについて説明する。図１は本実施形態の多層シート１０の構成を模式的に示す図である。図１に示すように、本実施形態の多層シート１０では、第１の樹脂層１と、その第１の樹脂層１に設けられた第２の樹脂層２と、その第２の樹脂層２に、第１の樹脂層１と対向して設けられた第３の樹脂層３と、を備える。
ここで、第１の樹脂層１は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物からなる。また、第３の樹脂層３は、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、又はポリカーボネート樹脂を含有する樹脂組成物からなる。そして、第２の樹脂層２は、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体及びその水素添加物からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物からなり、さらにアクリル系ゴム粒子又はシリコーン／アクリル系複合ゴム粒子にビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体を含有している。
以下、各樹脂層について詳述する。

［第１の樹脂層］
第１の樹脂層１（以下、「ポリフッ化ビニリデン系樹脂層１」ともいう。）は、第１の樹脂層１を構成する樹脂成分中の５０質量％以上がポリフッ化ビニリデン系樹脂であるポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物により構成されている。このポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物に配合されるポリフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンの単独重合体が好適であるが、フッ化ビニリデンと他の単量体の共重合体であってもよい。

フッ化ビニリデンと共重合体を形成する他の単量体としては、例えばフッ化ビニル、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、六フッ化プロピレン、六フッ化イソブチレン及び各種フルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素化されたビニル化合物や、スチレン、エチレン、ブタジエン及びプロピレンなどの公知のビニル単量体が挙げられる。ただし、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層１及び多層シート１０全体における耐候性や光安定性を確保するため、ポリフッ化ビニリデン系樹脂におけるフッ化ビニリデン以外の単量体の量は、５０質量％以下であることが望ましい。

前述したポリフッ化ビニリデン樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、懸濁重合又は乳化重合などの一般的な方法で重合することができる。例えば、密閉反応器に水などの溶媒、重合開始剤、懸濁剤（又は乳化剤）、連鎖移動剤などを仕込んだ後、反応器を脱気により減圧してガス状のフッ化ビニリデン単量体を導入し、反応温度を制御しながらフッ化ビニリデン単量体の重合を進めればよい。その際、重合開始剤としては、過硫酸塩のような無機過酸化物や有機過酸化物を用いることができ、具体的には、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）やジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。

また、連鎖移動剤には、アセトン、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチル、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロエチルアルコール、ホルムアルデヒドジメチルアセタール、１，３−ブタジエンエポキサイド、１，４−ジオキサン、β−ブチルラクトン、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。各種連鎖移動剤の中でも、入手や取り扱いの容易さなどの観点から、アセトン及び酢酸エチルが、好適である。更に、懸濁剤（又は乳化剤）には、部分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル、アクリル酸系重合体及びゼラチンなどの水溶性ポリマーを使用することができる。

一方、ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の樹脂を配合することができ、柔軟性や加工性の観点又は第２の樹脂層との熱融着のし易さの観点から、ポリメタクリル酸エステル系樹脂が好適である。ここでいう「ポリメタクリル酸エステル系樹脂」は、ＡＣＨ法、改質ＡＣＨ法、直接法又はエチレン法などによって製造したメタクリル酸エステルを、ラジカル重合などでポリマー化したポリメタクリル酸エステルである。

ポリメタクリル酸エステル系樹脂は、フィルムに製膜した際に他の樹脂との接着性を高める効果がある。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は他の素材との接着性に劣るが、ポリメタクリル酸エステル系樹脂を配合することにより、接着性を改善することができる。ただし、樹脂成分中のポリメタクリル酸エステル系樹脂量が５０質量％を超えると、ポリフッ化ビニリデン系樹脂量が少なくなるため、耐候性が低下する。また、ポリメタクリル酸エステル系樹脂量が１質量％未満であると、前述した添加効果が得られ難い。よって、ポリメタクリル酸エステル系樹脂を配合する場合は、第１の樹脂層を構成する樹脂成分全量あたり１〜５０質量％とすることが好ましい。

ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物に配合されるポリメタクリル酸エステル系樹脂は、メタクリル酸エステル単量体に基づくビニル重合体であれば、その構造などは特に限定されない。このメタクリル酸エステル単量体としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル及びメタクリル酸ヘキシルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸メチルが好適である。また、メタクリル酸エステル単量体におけるプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基などのアルキル基は、直鎖であってもよく、枝分かれしてもよい。

また、第１の樹脂層１を構成するポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物に配合されるポリメタクリル酸エステル系樹脂は、メタクリル酸エステル単量体の単独重合体や、複数のメタクリル酸エステル単量体の共重合体であってもよい。また、このポリメタクリル酸エステル系樹脂は、メタクリル酸エステル以外の公知のビニル化合物であるエチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル及びアクリル酸などに由来する単量体単位を有してもよい。

第１の樹脂層１を構成するポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物に樹脂成分としてポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリメタクリル酸エステル系樹脂を含有する場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の含有量は、５０〜９５質量部が好ましく、６０〜９５質量部がより好ましく、７０〜９０質量部がさらに好ましい。また、この場合のポリメタクリル酸エステル系樹脂の含有量は、５〜５０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましく、１０〜３０質量部がさらに好ましい。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の含有量を５０〜９５質量部とすることで、本実施形態の多層シート１０を太陽電池用バックシートとして用いた場合に、十分な耐候性を得ることが可能となる。また、ポリメタクリル酸エステル系樹脂の含有量を５〜５０質量部とすることで、第２の樹脂層２と熱融着し易くなる。

また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物には、必要に応じて、光反射性を付与する目的で、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、塩基性炭酸鉛及び酸化亜鉛などの白色無機顔料を配合することもできる。本実施形態の多層シート１０を、太陽電池用途に使用する場合は、各種白色無機顔料の中でも、屈折率及び着色力が大きく、光触媒作用が少ないルチル型結晶の二酸化チタンが好適である。

ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物中の白色無機顔料の含有量が、第１の樹脂層１を構成する樹脂成分１００質量部あたり１質量部未満の場合、目的とする光反射特性が得られない場合がある。また、その白色無機顔料の含有量が、第１の樹脂層を構成する樹脂成分１００質量部あたり４０質量部を超えると、組成物中の分散が不均一になったり、フィルムの製膜が困難になったりする場合がある。よって、ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物に白色無機顔料を配合する場合は、その白色無機顔料の含有量は、第１の樹脂層１を構成する樹脂成分１００質量部あたり１〜４０質量部が好ましい。

なお、白色無機顔料の含有量は、第１の樹脂層１を構成する樹脂成分１００質量部あたり１０〜３５質量部であることがより好ましく、１５〜３０質量部がさらに好ましい。これにより、太陽光反射率が大きく、機械的強度、柔軟性が適正で取り扱い性が良好な多層シートが得られ易くなる。

また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物には、前述した白色無機顔料と共に、調色用無機顔料が添加されていてもよい。調色用無機顔料には、クロム、亜鉛、鉄、ニッケル、アルミニウム、コバルト、マンガン及び銅などの金属材料の酸化物から、２種以上を選択し、焼成により固溶させた複合酸化物系顔料などを用いることができる。この複合酸化物系顔料は、単独で使用することもできるが、２種以上を混合して使用することもできる。

ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物に調色用無機顔料を配合する場合は、第１の樹脂層１を構成する樹脂成分１００質量部あたり、０．０１〜７質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．５〜３質量部である。これにより、太陽電池モジュールの発電特性に影響がでない範囲で太陽光の反射率を調節し、太陽電池モジュールの外観及び色合いを変えることができる。

前述したポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に、必要に応じて、メタクリル酸エステル系樹脂、白色無機顔料及び調色用無機顔料などを配合し、溶融混練することにより得られる。その際、溶融混練には、二軸押出機、連続及びバッチ式のニーダーなどの加熱装置を備えた各種混合機や混練機を使用することができるが、溶融混練に最適な装置は、汎用性の面から二軸押出機である。また、溶融混練の際には、必要に応じて、前述した効果に影響しない範囲で、分散剤を添加してもよい。

［第２の樹脂層］
前述の第１の樹脂層１と後述の第３の樹脂層３との間に位置する第２の樹脂層２は、第１の樹脂層１と第３の樹脂層３とを接着する接着樹脂層としての役割を有する。
第２の樹脂層２は、層を形成するための樹脂成分として、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体及びその水素添加物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む樹脂組成物から形成される。第２の樹脂層２を構成する樹脂組成物にはさらに、添加剤として、アクリル系ゴム粒子又はシリコーン／アクリル系複合ゴム粒子にビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体を含有する。

（スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体及びその水素添加物）
第２の樹脂層２の層形成のための樹脂成分として用いられるスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体及び／又はその水素添加物は、第２の樹脂層２の主成分である。スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体及び／又はその水素添加物の総含有量は、第２の樹脂層２を形成する樹脂組成物中、５０質量％以上であることが好ましい。

スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体は、その構造中にスチレン系単量体を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン系単量体を主体とする重合体ブロックと、を有する共重合体である。ここで「主体とする」とは、重合体ブロック中、当該単量体を５０質量％以上含有することをいう。
したがって、「スチレン系単量体を主体とする重合体ブロック」には、スチレン系単量体に由来する構造のみからなる重合体ブロックのほか、スチレン系単量体以外の他の単量体に由来する構造を含み、スチレン系単量体を５０質量％以上含有する重合体ブロックも含まれる。
また、「共役ジエン系単量体を主体とする重合体ブロック」には、共役ジエン系単量体に由来する構造のみからなる重合体ブロックのほか、共役ジエン系単量体以外の他の単量体に由来する構造を含み、共役ジエン系単量体を５０質量％以上含有する重合体ブロックも含まれる。

スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体中、又はその共重合体を構成する重合体ブロック中の単量体の含有量（質量％）は、当該単量体に由来する構造の全共重合体又は重合体ブロック中に占める質量の割合を意味する。また、当該単量体の含有量（質量％）は、共重合体を重合する際の使用量であってもよい。

スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体におけるスチレン系単量体の含有量（スチレン系単量体に由来する構造の全共重合体中に占める質量の割合）は、２０〜５０質量％が好ましい。
また、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体における共役ジエン系単量体の含有量（共役ジエン系単量体に由来する構造の全共重合体中に占める質量の割合）は、５０〜８０質量％が好ましい。

スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体に用いることができるスチレン系単量体としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。このスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。これらのうち、スチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、１種又は２種以上を用いることができる。

スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体に用いることができる共役ジエン系単量体は、その構造中に共役二重結合を有する化合物である。この共役ジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタジエン（ブタジエン）、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、及び２−メチルペンタジエンなどが挙げられる。これらのうち、ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらの共役ジエン系単量体は、１種又は２種以上を用いることができる。

スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体の重合体ブロックの数は特に限定されず、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、及びテトラブロック共重合体などが挙げられ、重合体ブロックの数が５以上であってもよい。これらのうち、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体としては、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体が好ましく、トリブロック共重合体がより好ましい。

「スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体」の具体例としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、及びスチレン−ブタジエン・イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＩＳ）などが挙げられる。

「スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物」とは、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体中の不飽和結合の一部又は全部を水素添加してなる共重合体をいう。このような水素添加物の共重合体とすることで熱安定性を良好にすることが可能となる。
「スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物」の具体例としては、ＳＢＳの水素添加化物であるスチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）及びスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ＳＩＳの水素添加物であるスチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、並びにＳＢＩＳの水素添加物であるスチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）などが挙げられる。

上述のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体及びその水素添加物は、１種又は２種以上を用いることができる。また、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体及びその水素添加物は、市販のものを用いることもできる。
スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、ＳＢＳ、ＳＥＢＳが好ましく、ＳＥＢＳがより好ましい。第２の樹脂層２としてＳＥＢＳを用いると、第２の樹脂層２に良好な熱安定性をもたらすことが可能となる。

なお、上述のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体及びその水素添加物は、ウレタン変性又はマレイン酸変性した共重合体であってもよい。

（グラフト共重合体）
第２の樹脂層２に含まれる上記グラフト共重合体は、アクリル系ゴム粒子、又はシリコーン系ゴムとアクリル系ゴムとの複合ゴム粒子（シリコーン／アクリル系複合ゴム粒子）に、ビニル系単量体をグラフト重合してなるものである。このグラフト共重合体としては、アクリル系ゴム粒子又はシリコーン／アクリル系複合ゴム粒子（以下、これらのゴム粒子をまとめて「ゴム状重合体粒子」ということがある。）の外周部分に、ビニル系単量体がグラフト重合して層構造を形成するコア−シェル型構造のグラフト共重合体ゴム粒子が好ましい。

第２の樹脂層２に用いられるグラフト共重合体は、アクリル系ゴム粒子又はシリコーン／アクリル系複合ゴム粒子の存在下に、１種以上の共重合可能なビニル系単量体を添加し、グラフト重合させることにより得ることができる。

上記「アクリル系ゴム」は、アルキル（メタ）アクリレート、及び必要に応じてこれと共重合し得る他のビニル系単量体、並びに重合開始剤を用いて、乳化重合等により重合することで得られるものである。ここで、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両方が含まれることを意味する。
上記アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、その「アルキル」部分として、置換基を有していてもよい炭素数２〜１８のアルキル基を有するものが好ましく用いられる。より具体的には、エチルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、及びメトキシエチルアクリレート等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

上記「アクリル系ゴム」を構成するアルキル（メタ）アクリレートと共重合し得る他のビニル系単量体としては、後述の「ゴム状重合体粒子にグラフト重合されるビニル系単量体」と同様の単量体を用いることができる。アルキル（メタ）アクリレートと共重合し得る他のビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記「シリコーン／アクリル系複合ゴム」としては、上述のアクリル系ゴムと、シリコーン系ゴムとを複合させたゴムである。この「シリコーン系ゴム」としては、ビニル重合性官能基を有するポリオルガノシロキサンが好ましく用いられる。このポリオルガノシロキサンは、例えば、ジメチルシロキサンと、ビニル重合性官能基を含有するシロキサンと、必要に応じてシロキサン系架橋剤とを重合させることで得られる。
上記「シリコーン／アクリル系複合ゴム」は、例えば、ポリオルガノシロキサンのラテックス中にアルキル（メタ）アクリレート成分を添加し、通常の重合開始剤を用いて重合することによって得ることができる。

ゴム状重合体粒子にグラフト重合されるビニル系単量体は、ゴム状重合体粒子に共重合可能であれば特に限定されない。このようなビニル系単量体としては、例えばスチレン及びα−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、エチルアクリレート及びｎ−ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート、メチルメタクリレート及びエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、フェニルメタクリレート及びベンジルメタクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、並びにグリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレート等のグリシジル基を有するビニル系単量体などが挙げられる。これらのビニル系単量体は１種又は２種以上を用いることができる。

第２の樹脂層２に用いられるグラフト共重合体のグラフト部を形成するビニル系単量体としては、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートが好ましく、アルキルメタクリレートがより好ましく、メチルメタクリレートがさらに好ましい。
ゴム状重合体粒子のグラフト部分がメチルメタクリレート等のアクリル系単量体に由来する構造を有し、前述の第１の樹脂層１にポリメタクリル酸エステル系樹脂を含む場合、第２の樹脂層２及び第１の樹脂層１のアクリル成分同士の相容性により、第１の樹脂層１と第２の樹脂層２との接着性を高めることができると考えられる。したがって、この観点からも、ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物からなる第１の樹脂層１にポリメタクリル酸メチル等のポリメタクリル酸エステル系樹脂を含むことが好ましい。

なお、上記グラフト共重合体は、市販品を用いることもできる。その市販品としては、例えば、三菱レイヨン株式会社製の商品名「メタブレン（登録商標） Ｗタイプ」（アクリル系ゴム粒子を使用した商品）及び「メタブレン Ｓタイプ」（シリコーン／アクリル系複合ゴム粒子を使用した商品）等が挙げられる。より具体的には、商品名「メタブレン Ｗ−４５０」（ゴム成分：メタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキルの共重合体）、商品名「メタブレン Ｓ−２００１」（ゴム成分：メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、及びジメチルシロキサンの共重合体）を上記グラフト共重合体として用いることができる。

当該グラフト共重合体においては、グラフト重合されるゴム状重合体粒子の量と、グラフト重合に用いられるビニル系単量体の全量の合計を１００質量％とした場合、グラフト重合に用いられるビニル系単量体の全量は、５〜５０質量％であることが好ましい。

当該グラフト共重合体の質量平均粒子径（質量平均一次粒子径）は、好ましくは５０ｎｍ〜６００ｎｍであり、より好ましくは８０ｎｍ〜５５０ｎｍであり、さらに好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。
この質量平均粒子径は、サンプルを蒸留水で希釈したものを試料とし、米国ＭＡＴＥＣ社製のＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定することにより得られる。
具体的には、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件、即ち、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性をほぼ中性、流速１．４ｍｌ／分、圧力を２８ＭＰａ、温度３５℃に保ち、蒸留水で濃度約３質量％となるよう希釈した試料０．１ｍＬを測定する。質量平均粒子径の検量線は、例えば米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを標準粒子径物質として用い、２０〜８００ｎｍの範囲内で合計１２点の粒子径を測定して作成した。

グラフト共重合体の質量平均粒子径が５０ｎｍ〜６００ｎｍであることにより、当該グラフト共重合体と、第２の樹脂層２の基材として用いられる前述のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体及び／又はその水素添加物との相溶性を高めることが可能となる。また、第２の樹脂層２と、第１の樹脂層１及び第３の樹脂層３との接着性を高めることが可能となる。さらに、当該グラフト共重合体の含有による第２の樹脂層２の機械的強度の低下を抑制することが可能である。

グラフト共重合体の第２の樹脂層２中の含有量は、前述のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体及び／又はその水素添加物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２５質量部であることがより好ましく、１〜２０質量部がさらに好ましい。
グラフト共重合体の含有量を上述の範囲とすることにより、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体及び／又はその水素添加物との相溶性が良好となり、第１の樹脂層１及び第３の樹脂層３への接着性を高めることが可能となる。また、当該グラフト共重合体の含有による第２の樹脂層２の機械的強度の低下を抑制することが可能である。

また、本実施形態で用いられるグラフト共重合体の性質により、第２の樹脂層２に靱性が付与され、その靱性の付与によりさらに第２の樹脂層２の凝集力が向上すると考えらえる。これにより、多層シート１０の剥離接着強さを高めることが可能になると考えられる。

［第３の樹脂層］
前述の第２の樹脂層２上に、前述の第１の樹脂層１と対向して設けられる第３の樹脂層３は、本実施形態の多層シート１０を太陽電池用バックシートに用いたときに、補強材としての役割を有するものである。
第３の樹脂層３は、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、又はポリカーボネート樹脂を含有する樹脂組成物から形成される。第３の樹脂層３は、第３の樹脂層３を構成する樹脂成分中の５０質量％以上が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、又はポリカーボネート樹脂で構成されていることが好ましい。

第３の樹脂層３に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリシクロオレフィン、ポリヘキセン、ポリオクテン、ポリデセン、及びポリドデセンなどが挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂の中で、加工が容易で比較的安価であることなどからポリエチレン（ＰＥ）、及びポリプロピレン（ＰＰ）のうちの少なくとも何れかが好ましく、ＰＰがより好ましい。なお、ＰＥの中でも低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が好ましく、ＰＰの中でもホモポリマーやランダムコポリマーなども好ましく用いることができる。

第３の樹脂層３に用いられるポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、及びポリメチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、共重合成分として、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びポリアルキレングリコールなどのジオール成分、並びにアジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分などを共重合したポリエステル系樹脂などを用いることもできる。
これらのポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。より好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。

第３の樹脂層３に用いられるポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンや、ジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させて得られる重合体である。
ジヒドロキシジアリール化合物の例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン系化合物、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン系化合物、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル系化合物、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド系化合物、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド系化合物、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン系化合物、などが例としてあげられるがこれらに限定されない。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いてもよい。

ここで、ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシジアリール化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）が主たる成分であるポリカーボネート樹脂が、耐熱性、耐湿熱性の点から好ましい。なお、ここでいう主たる成分とは、ポリカーボネート樹脂に用いられる全ジヒドロキシジアリール化合物が、８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上である。さらには、主たる成分であるポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシジアリール化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）が主たる成分であるポリカーボネート樹脂であるのが、耐熱性、耐湿熱性をより高められるという点でより好ましい。

［各層の厚さ］
次に上述の各層の厚さについて説明する。
第１の樹脂層１の厚さは、１０〜５０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。第１の樹脂層１の厚さをこのような範囲とすることにより、多層シート１０の製造を容易に行うことができ、かつ本実施形態の多層シート１０を太陽電池用バックシートとして用いたときに十分な耐候性を持たせることが可能となる。

第２の樹脂層２の厚さは、１０〜３０μｍであることが好ましく、１５〜２５μｍであることがより好ましい。第２の樹脂層２の厚さを１０μｍ以上とすることで、接着性を確保することができ、また、薄すぎないことから第２の樹脂層２を形成し易くすることができる。なお、第２の樹脂層２の厚さは３０μｍ以下で、第２の樹脂層２の第１の樹脂層１及び第３の樹脂層３の両方に対する接着力を充分に発現させることができる。

第３の樹脂層３の厚さは、１００〜３００μｍであることが好ましく、１５０〜２５０μｍであることがより好ましい。第３の樹脂層３の厚さを１００μｍ以上とすることで、第３の樹脂層３に適度な機械的強度が付与されると共に、絶縁抵抗値を高めることが可能となる。第３の樹脂層３の厚さを３００μｍ以下とすることで、加工し易いものとすることができる。第３の樹脂層３の厚さを１００〜３００μｍとすることで、本実施形態の多層シート１０を太陽電池用バックシートとして用いた場合に、第３の樹脂層３が補強材として機能することが可能となる。

［製造方法］
次に多層シート１０の製造方法について説明する。
本実施形態の多層シート１０の製造方法は、特に限定されず、各樹脂層１，２，３を構成するシート又はフィルム（以下、フィルムも含めて「シート」と称する。）を、インフレーション法又はＴダイ法等の押出成形によって形成しておき、それらのシートを熱ラミネーションによって積層することで製造できる。
他の製造方法としては、各層を構成する各樹脂組成物を、それぞれ別個の押出機に供給して溶融混練してフィードブロックに供給した後、Ｔダイを通す溶融共押出法によって、多層シート１０を製造することができる。この製造方法は、製造工程が少なく効率的に製造できる点で好ましい。また、溶融混練された各樹脂組成物を、３層構成のマルチマニホールドダイに供給して積層シートを製造する方法でも製造することができる。この製造方法は、各層の厚さ分布が小さいシートが得られる点で好ましい。
各樹脂組成物を溶融し、押出成形によって各層を得る場合、成形する際の各樹脂組成物の温度は、１３０℃〜２６０℃とすることが好ましい。

更に別の製造方法としては、第１の樹脂層の片面に第２の樹脂層を形成した２層シートを作製し、その２層シートの第２の樹脂層側の表面に、第３の樹脂層を熱ラミネーション法によって積層する方法によっても多層シートを製造することができる。第１の樹脂層と第２の樹脂層からなる２層シートを得る方法は、特に限定されず、共押出法であってもよく、第２の樹脂層を形成する樹脂組成物を第１の樹脂層上に塗工する方法であってもよい。

上述の共押出法により、第１の樹脂層１及び第３の樹脂層３が、それぞれ第２の樹脂層２に融着された多層シート１０を得ることができる。共押出法により、第１の樹脂層１と第２の樹脂層２との界面、及び第２の樹脂層２と第３の樹脂層３との界面が、熱融着された状態の多層シート１０を得ることが可能となる。この場合、多層シート１０の各樹脂層間に、各樹脂層の界面が融着された状態である融着界面が形成される。これにより、各層間の接着力を高めることが可能となる。

以上詳述したように、本実施形態の多層シート１０は、耐候性及び耐熱性に優れたポリフッ化ビニリデン系樹脂層１（第１の樹脂層１）を用いているため、耐候性及び耐熱性に優れた多層シート１０を得ることが可能となる。
また、接着樹脂層としての役割を有する第２の樹脂層２は、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体及び／又はその水素添加物と、ゴム状重合体粒子にビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体を含有する樹脂組成物からなるため、高温・高湿環境下においても各樹脂層間の接着力を維持することが可能となる。また、当該グラフト共重合体により、耐候性及び耐熱性をより高められると考えられる。したがって、太陽電池用バックシートとして好適な多層シート１０を実現することが可能となる。なお、本実施形態の多層シートは、印刷層を設けた耐候性装飾シートとしても適用することができる。

（第１の実施形態の変形例）
次に、本実施形態の変形例に係る多層シートについて説明する。本変形例の多層シートにおいては、図１に示す多層シート１０の少なくとも第３の樹脂層３上に、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂層（第４の樹脂層）が設けられている。

［ＥＶＡ樹脂層］
ＥＶＡ樹脂層は、太陽電池モジュール用封止材として一般に使用されているＥＶＡ樹脂組成物により形成することができる。このようなＥＶＡ樹脂組成物としては、例えば、酢酸ビニル含有率が１０〜３０質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を主成分とし、ＥＶＡ樹脂１００質量部に対して、架橋剤として１００℃以上でラジカルが発生する有機過酸化物を１〜５質量部配合したものなどが挙げられる。

本変形例の多層シートでは、少なくとも第３の樹脂層上に、ＥＶＡ樹脂層を設け、バックシートと封止材とを一体化した構造となっているため、太陽電池モジュールの組み立て工程を簡素化することができる。具体的には、太陽電池モジュールの組み立て工程では、ガラス、封止材シート、セル、封止材シート及びバックシートを、順に積層して、ラミネートするが、その際、封止材シートとバックシートの積層作業を省略することができる。加えて、本変形例の多層シートでは、太陽電池モジュールにおける封止材とバックシートのずれを防止することもできる。

なお、ＥＶＡ樹脂層は、第３の樹脂層１上にのみ設けられてもよく、第３の樹脂層上及び第１の樹脂層上の両方に設けられてもよい。

＜第２の実施形態＞
次に、本発明の第２の実施形態に係る太陽電池用バックシート（以下、単に「バックシート」ともいう。）について説明する。
本実施形態のバックシートは、前述した第１の実施形態又はその変形例の多層シートを用いたものである。

本実施形態のバックシートは、結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系、化合物系及び有機系などの各形式の太陽電池に用いることが可能である。アモルファスシリコンなどを用いた薄膜太陽電池では、結晶系太陽電池と比べて、高度の防湿性が要求される場合がある。このような場合には、前述した第１の実施形態又はその変形例の多層シート上に、更に、例えば無機酸化物等からなる高い防湿性を有する防湿層や防湿コート層を設けてもよい。

本実施形態のバックシートは、前述の第１の樹脂層（ポリフッ化ビニリデン系樹脂層）と、前述の第３の樹脂層（ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂又はポリカーボネート樹脂を含む樹脂層）とが、接着樹脂層としての役割を有する前述の第２の樹脂層を介して積層された多層シートを使用している。この多層シートを用いるため、バックシートは、耐候性に優れ、層間接着性も良好である。更に各層を形成する各樹脂組成物を共押出法による一括成形で積層一体化することもでき、安価な生産コストで実現できる。

＜第３の実施形態＞
次に、本発明の第３の実施形態に係る太陽電池モジュールについて説明する。図２は本実施形態の太陽電池モジュールの構造を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の太陽電池モジュール１１は、光起電力素子である太陽電池セル１５が、ＥＶＡ樹脂などの合成樹脂からなる封止材１３により封止されている。

そして、太陽光１６が照射される面（受光面）には、ガラスなどからなる透明基板１２が積層され、裏面側（反受光面側）には前述した第２の実施形態のバックシート（多層シート１０）が積層されており、これらの周囲には、フレーム１４が設けられている。その際、バックシート（多層シート１０）は、第３の樹脂層３（図１参照）が封止材１３側になるように配置される。

本実施形態の太陽電池モジュール１１は、バックシート（多層シート１０）に、第３の樹脂層３と、第１の樹脂層１（ポリフッ化ビニリデン系樹脂層１）とが、第２の樹脂層２を介して積層された多層シート１０を使用している。この多層シート１０を用いるため、耐候性、耐熱性、機械的強度、弾性率、電気絶縁性及び防湿性に優れ、信頼性の高い太陽電池モジュールを得ることが可能となる。また、前述の通り、バックシートの低価格化により、太陽電池モジュールの製造コスト削減が実現される。

以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されない。

＜使用原料＞
まず、実施例及び比較例において、各樹脂層で用いた材料を以下に挙げる。

（Ａ）第１の樹脂層
（ａ−１）ポリフッ化ビニリデン樹脂：アルケマ株式会社製の商品名「カイナー（登録商標） Ｋ７２０」
（ａ−２）メタクリル酸エステル系樹脂：三菱レイヨン株式会社製の商品名「ハイペット（登録商標） ＨＢＳ０００」
（ａ−３）白色顔料：デュポン社製の酸化チタン「Ｒ９６０」

（Ｂ）第２の樹脂層
（Ｂ１）第２の樹脂層の主成分
（ｂ１−１）スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（旭化成株式会社製の商品名「タフテック（登録商標） Ｈ１０４１」）
（ｂ１−２）スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（旭化成株式会社製の商品名「タフプレン（登録商標）Ａ」）
（Ｂ２）アクリル系ゴム粒子又はシリコーン／アクリル系複合ゴム粒子にメチルメタクリレートをグラフト重合させたグラフト共重合体
（ｂ２−１）アクリルゴム系グラフト共重合体（質量平均粒子径２００ｎｍ；三菱レイヨン株式会社製の商品名「メタブレン（登録商標） Ｗ−４５０Ａ」（成分：メタクリル酸アルキル・アクリル酸アルキル共重合体））
（ｂ２−２）アクリルゴム系グラフト共重合体（質量平均粒子径１２０ｎｍ）
（ｂ２−３）アクリルゴム系グラフト共重合体（質量平均粒子径８０ｎｍ）
（ｂ２−４）アクリルゴム系グラフト共重合体（質量平均粒子径３００ｎｍ）
（ｂ２−５）アクリルゴム系グラフト共重合体（質量平均粒子径５５０ｎｍ）
（ｂ２−６）シリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（質量平均粒子径２００ｎｍ；三菱レイヨン株式会社製の商品名「メタブレン（登録商標） Ｓ−２００１」（成分：メタクリル酸アルキル・アクリル酸アルキル・ジメチルシロキサン共重合体））

なお、上記（ｂ２−２）〜（ｂ２−５）は一次粒子径制御の観点より、従来公知の乳化重合法によって得られたものである。具体的なグラフト共重合体の作製方法については、（ｂ２−２）を例に以下に示す。
攪拌装置、還流冷却管、窒素導入管、単量体追加口、及び温度計を備えたフラスコに、表１に示す成分１を投入し、次いで、混合攪拌下、系内を窒素置換しながら８０℃に昇温させ、表１に示す混合物１の１０％を添加し、８０℃に保ちながら１５分間保持した。その後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．０３質量部を脱イオン水０．８５質量部に溶解させ、その水溶液を系内に添加し、シード粒子を重合させ３０分間保持した。次いで、混合物１の残りの９０％を１０８分かけて系内に滴下し、８０℃に保ちながら４０分間保持し、重合を完結させた。
引き続き、０．０９質量部のＡＰＳを脱イオン水０．８５質量部に溶解した水溶液を、上記重合体に添加し、１５分間保持した後、表１に示す混合物２を１８０分間かけて滴下し、１０５分間保持して重合を完結させ、アクリル系ゴム粒子のラテックスを得た。
引き続き、０．０３質量部のＡＰＳを脱イオン水０．８５質量部に溶解した水溶液を、上記アクリル系ゴム粒子のラテックスに添加し、１５分間保持した後、表１に示す混合物３を１２０分間かけて滴下し、８０℃で６０分間保持して重合を完結させ、グラフト共重合体（ｂ２−２）のラテックスを得た。
グラフト共重合体（ｂ２−２）のラテックスを室温まで冷却した後、噴霧乾燥機を用いて、乾燥用ガスの入口温度１４５℃、出口温度７０℃、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍにて乾燥し、粉体状のグラフト共重合体（ｂ２−２）を得た。
得られたグラフト共重合体（ｂ２−２）の質量平均粒子径を以下に示す方法にて測定した。
まず、グラフト共重合体（ｂ２−２）のラテックスを蒸留水で濃度約３％となるよう希釈し、ラテックス試料とした。米国ＭＡＴＥＣ社製のＣＨＤＦ２０００型粒度分布計にて、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性をほぼ中性、流速１．４ｍｌ／分、圧力を２８ＭＰａ、温度３５℃に保ち、ラテックス試料０．１ｍＬを試料として測定した。なお、質量平均粒子径の検量線は、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを標準粒子径物質として用い、３０〜８００ｎｍの範囲内で合計１２点の粒子径を測定して作成した。
他の（ｂ２−３）〜（ｂ２−５）については、成分１、混合物１、混合物２、混合物３の組成を表１のように変更した以外は、（ｂ２−２）と同様にして（ｂ２−２）〜（ｂ２−５）を得た。得られた（ｂ２−２）〜（ｂ２−５）の質量平均粒子径を表１に示す。
表１中の略号は下記の通りである。
ＲＳ：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩（東邦化学工業株式会社製、「フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ」）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＳＴ：スチレン
ＡＬＭＡ：アリルメタクリレート
１，３ＢＤ：１，３ブタンジオールジメタクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ｎＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタン

（Ｃ）第３の樹脂層
（ｃ−１）ポリプロピレン系樹脂（サンアロマー株式会社製の商品名「ＰＬ４００Ａ」）
（ｃ−２）ポリエチレンテレフタレート系樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製の商品名「ＡＬＴＥＳＴＥＲ（登録商標） ３０」）
（ｃ−３）ポリカーボネート系樹脂（帝人株式会社製の商品名「パンライト（登録商標） Ｌ１２２５」）

＜評価試料の製造＞
（実施例１）
まず、第１の樹脂層の原料として、（ａ−１）及び（ａ−２）をそれぞれ８０質量部及び２０質量部とし、それら樹脂原料の合計１００質量部に対して、（ａ−３）を２２質量部配合してタンブラーにてブレンドして混合物とした。その混合物をスクリュー径３０ｍｍの二軸押出機によってバレル最高温度２２０℃で混練して、第１の樹脂層用の混練物を得た。
各樹脂層の原料として、第１の樹脂層には上記の第１の樹脂層用の混練物を用い、第２の樹脂層には（ｂ１−１）１００質量部と（ｂ２−１）１０質量部とをブレンドした混合物を用い、第３の樹脂層には（ｃ−１）を用いた。
そして、第１の樹脂層及び第２の樹脂層については、各樹脂層の原料をスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機にて押出温度２４０℃の条件にて、第３の樹脂層についてはその原料をスクリュー径６５ｍｍの単軸押出機にて押出温度２８０℃の条件にて、フィードブロック法により共押出成形し、表２に示した各層の厚さの多層シートを製造した。

（実施例２）
実施例２では、実施例１の第２の樹脂層の原料として用いた（ｂ２−１）を（ｂ２−６）に変更した以外は、実施例１と同様にして多層シートを製造した。

（実施例３）
実施例３では、実施例１の第２の樹脂層として用いた（ｂ１−１）を（ｂ１−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして多層シートを製造した。

（実施例４）
実施例４では、実施例１の第３の樹脂層として用いた（ｃ−１）を（ｃ−２）に変更して、その第３の樹脂層をスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機にて予め成形し、第１の樹脂層と第２の樹脂層とからなる２層シートの第２の樹脂層側の表面と第３の樹脂層を熱ラミネーション法により積層し、多層シートを製造した以外は、実施例１と同様にして多層シートを製造した。

（実施例５）
実施例５では、実施例１の第３の樹脂層として用いた（ｃ−１）を（ｃ−３）に変更した以外は、実施例１と同様にして多層シートを製造した。

（実施例６）
実施例６では、実施例１の第２の樹脂層の原料を、（ｂ１−１）１００質量部と（ｂ２−１）２質量部とをブレンドした混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして多層シートを製造した。
（実施例７）
実施例７では、実施例１の第２の樹脂層の原料を、（ｂ１−１）１００質量部と（ｂ２−１）０．５質量部とをブレンドした混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして多層シートを製造した。
（実施例８）
実施例８では、実施例１の第２の樹脂層の原料を、（ｂ１−１）１００質量部と（ｂ２−１）１９質量部とをブレンドした混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして多層シートを製造した。
（実施例９）
実施例９では、実施例１の第２の樹脂層の原料を、（ｂ１−１）１００質量部と（ｂ２−１）２２質量部とをブレンドした混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして多層シートを製造した。

（実施例１０）
実施例１０では、実施例１の第２の樹脂層の原料を、（ｂ１−１）１００質量部と（ｂ２−２）１０質量部とをブレンドした混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして多層シートを製造した。
（実施例１１）
実施例１１では、実施例１の第２の樹脂層の原料を、（ｂ１−１）１００質量部と（ｂ２−３）１０質量部とをブレンドした混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして多層シートを製造した。
（実施例１２）
実施例１２では、実施例１の第２の樹脂層の原料を、（ｂ１−１）１００質量部と（ｂ２−４）１０質量部とをブレンドした混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして多層シートを製造した。
（実施例１３）
実施例１３では、実施例１の第２の樹脂層の原料を、（ｂ１−１）１００質量部と（ｂ２−５）１０質量部とをブレンドした混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして多層シートを製造した。

（比較例１）
比較例１では、実施例１において第２の樹脂層の原料として用いた（ｂ２−１）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして多層シートを製造した。
（比較例２）
比較例２では、実施例４において第２の樹脂層の原料として用いた（ｂ２−１）を用いなかった以外は、実施例４と同様にして多層シートを製造した。
（比較例３）
比較例３では、実施例５において第２の樹脂層の原料として用いた（ｂ２−１）を用いなかった以外は、実施例５と同様にして多層シートを製造した。

各実施例及び比較例について、以下の項目（１）〜（３）の評価を行った。
（１）多層シートの各層間の接着性（剥離接着強さ）
各実施例及び比較例で得られた多層シートについて、ＪＩＳ Ｋ６８５４−１に規定される「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第１部：９０度はく離」に準拠し、室温（２５℃）における剥離接着強さを測定した。
（２）多層シートの各層間接着の耐湿熱性
各実施例及び比較例で得られた多層シートについて、各層間の接着強度の耐湿熱性評価として、ＪＩＳ Ｃ８９９０に準拠し、環境試験器を用いて、試験温度８５℃±２℃、相対湿度（８５±５）％の条件下でダンプヒート試験１０００時間を実施した。試験後、多層シートの接着強度評価としてＪＩＳ Ｋ６８５４−１に準拠し、剥離接着強さを測定した。
耐湿熱試験後の剥離接着強さが７Ｎ／１５ｍｍ以上で接着性が良好であると判断した。
（３）多層シートの耐湿熱試験後の水蒸気透過性
各実施例及び比較例で得られた多層シートについて、耐湿熱性評価として、ＪＩＳ Ｃ８９９０の高温高湿試験に準拠し、環境試験器を用いて、試験温度８５℃±２℃、相対湿度（８５±５）％の条件下でダンプヒート試験１０００時間を実施した。その後の各多層シートについて、水蒸気透過度を測定した。この水蒸気透過度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２９の赤外線センサ法（附属書Ｂ）に準拠し、２５℃×９０％ＲＨにおいて、ＭＯＣＯＮ社製の水蒸気透過度計を用いて行った。

各実施例及び比較例で用いた原料、及び上記の評価結果を以下の表２及び表３にまとめて示した。なお、表２及び表３において、「層間接着性」欄の「剥離界面」欄において、「材破」の表記は、測定途中で第１の樹脂層が基材破壊（破断）したことを示し、「第１／第２」の表記は、第１の樹脂層と第２の樹脂層との界面で剥離したことを示す。

実施例１〜１３の多層シートでは、層間接着性がすべて良好であったのに対して、比較例１〜３の多層シートでは、耐湿熱試験１０００時間後の層間接着性が不良であったことが確認された。この結果から、第２の樹脂層に、アクリル系ゴム粒子又はシリコーン／アクリル系複合ゴム粒子にビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体を含有させたことにより、多層シートの層間接着性が向上したと考えられる。
また、実施例１〜１３の多層シートでは、その耐湿熱試験後の水蒸気透過度が、比較例１〜３の多層シートの耐湿熱試験後の水蒸気透過度に比べて低い値を示したことが確認された。この結果は層間接着性の向上により耐湿熱試験前後の水蒸気透過度の経時的な低下を抑制できたことによると考えられる。
よって、実施例１〜１３の多層シートは、太陽電池モジュール用裏面保護シートとして好適に用いることができると考えられる。

１ 第１の樹脂層
２ 第２の樹脂層
３ 第３の樹脂層
１０ 多層シート
１１ 太陽電池モジュール
１２ 透明基板
１３ 封止材
１４ フレーム
１５ 太陽電池セル
１６ 太陽光

Claims (9)

1. ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物からなる第１の樹脂層と、
   該第１の樹脂層に設けられた、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体及び／又はその水素添加物を含む樹脂組成物からなる第２の樹脂層と、
   該第２の樹脂層に、前記第１の樹脂層と対向して設けられた、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、又はポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物からなる第３の樹脂層と、を備え、
   前記第２の樹脂層は、アクリル系ゴム粒子又はシリコーン／アクリル系複合ゴム粒子にビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体を含有する、多層シート。
2. 前記グラフト共重合体は、質量平均粒子径が５０ｎｍ〜６００ｎｍである請求項１に記載の多層シート。
3. 前記グラフト共重合体は、前記第２の樹脂層中、前記スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体及び／又はその水素添加物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部含有されている請求項１又は２に記載の多層シート。
4. 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂５０〜９５質量部と、ポリメタクリル酸エステル系樹脂５〜５０質量部とを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層シート。
5. 前記第２の樹脂層は、共役ジエン系単量体の含有量が５０〜８０質量％であるスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体及び／又はその水素添加物を含む樹脂組成物からなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層シート。
6. 前記第１の樹脂層の厚さが１０〜５０μｍであり、
   前記第２の樹脂層の厚さが１０〜３０μｍであり、
   前記第３の樹脂層の厚さが１００〜３００μｍである、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層シート。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層シートを用いた太陽電池用バックシート。
8. 請求項７に記載の太陽電池用バックシートを用いた太陽電池モジュール。
9. 第１の樹脂層を構成するポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物と、
   第２の樹脂層を構成する、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体及び／又はその水素添加物を含有すると共に、アクリル系ゴム粒子又はシリコーン／アクリル系複合ゴム粒子にビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体を含有する樹脂組成物と、
   第３の樹脂層を構成する、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、又はポリカーボネート樹脂を含有する樹脂組成物とを、それぞれ別個の押出機で溶融して押出し、
   フィードブロック又はマルチマニホールドダイにて、少なくとも前記第１の樹脂層、前記第２の樹脂層、及び前記第３の樹脂層をこの順に積層する多層シートの製造方法。

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