JP2013539418A - 改善されたバリア効果および耐引掻性特性を有する、透明な耐候性バリアシート - Google Patents

Abstract

本発明は、積層、押出積層（接着剤ラミネーション、溶融ラミネーションもしくはホットメルトラミネーション）または押出コーティングによる、透明な耐候性バリアシートの製造に関する。このシートは、耐引掻性コーティングも含んでいてよい。そのために、そのつど無機コーティングされており、かつ無機層を内側にして互いに貼り合わされている２つの外側のポリオレフィン層またはポリエステル層からそのつどなる２つ以上の透明なシート複合材が、互いに接合される。この複合材は、耐候性の透明なシート（例えばＰＭＭＡまたはＰＭＭＡ−ポリオレフィン共押出体またはＰＭＭＡ−ポリエステル共押出体）で積層される。前記無機酸化物層は、水蒸気および酸素に対してバリア性が優れていると同時に高い光学的透明性の特性を有している一方で、前記ＰＭＭＡ層は耐候安定性をもたらす。

Description

本発明は、積層、押出積層（接着剤ラミネーション、溶融ラミネーションまたはホットメルトラミネーション）または押出コーティングによる、透明な耐候性バリアシートの製造に関する。そのために、そのつど無機コーティングされており、かつ無機層を内側にして互いに貼り合わされている２つの外側のポリオレフィン層またはポリエステル層からそのつどなる２つ以上の透明なシート複合材が、耐候性の透明なシート（例えばＰＭＭＡまたはＰＭＭＡ−ポリオレフィン共押出体またはＰＭＭＡ−ポリエステル共押出体）と積層される。無機酸化物層は、水蒸気および酸素に対してバリア性が優れていると同時に高い光透明性の特性を有する一方で、ＰＭＭＡ層は耐候安定性をもたらす。さらに、前記シートは、耐引掻性を高めるコーティングを含んでいる。

先行技術
ポリメタクリレートベースの、耐候性の、透明な、かつ耐衝撃性のシートは、出願人によりＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）の名前で販売されている。特許ＤＥ３８４２７９６Ａ１には、アクリレートベースの澄明な、耐衝撃性の成形材料の製造、これより製造されるシートおよび成形体ならびに前記成形材料の製造方法が記載されている。これらのシートには、熱作用および湿分作用下で変色しない、ならびに／または脆化しないという利点がある。さらに、前記シートは、衝撃応力または曲げ応力を受けた場合にいわゆる応力白化（Ｗｅｉｓｓｂｒｕｃｈ）を回避する。これらのシートは、透明であり、熱の影響および湿分の影響、風化の影響ならびに衝撃応力または曲げ応力を受けた場合にも透明のままである。

前記成形材料を上述の透明な耐衝撃性シートにする加工は、理想的にはスロットダイによる溶融物の押出し、およびロールミルでの平滑により行われる。このようなシートは、永続的な澄明性、熱ならびに冷たさに対する不感受性、耐候性、わずかな黄変ならびに脆性によって、および折り曲げ時またはたたみ時のわずかな応力白化によって際立ち、したがって、例えば防水シートの窓、車体カバー、または帆として好適である。このようなシートは、１ｍｍ未満、例えば０．０２ｍｍ〜０．５ｍｍの厚みを有している。重要な適用範囲は、剛性の、耐変形性の基体（Ｇｒｕｎｄｋｏｅｒｐｅｒ）、例えば金属板、厚紙、パーティクルボード、プラスチック板などに、例えば厚さ０．０２ｍｍ〜０．５ｍｍの薄い表面層を形成することにある。このような被覆の製造のためには、様々な方法が提供されている。例えば、前記シートは、押し出され、平滑され、そして基材に貼り合わせられて成形材料にすることができる。押出コーティングの技術により、押し出されたストランドは、基材の表面に設けられ、ロールを用いて平滑することができる。熱可塑性のプラスチックが基材自体として用いられる場合、本発明の澄明な成形材料からなる表面層の形成下に、両方の材料を共押出することができる。

しかし、ＰＭＭＡシートは、水蒸気および酸素に対するバリア特性を不十分にしか提供しないが、この特性は医学的用途、包装産業における用途で、とりわけ屋外で使用される電気的用途では必要である。

前記バリア特性の改善のために、透明な無機層がポリマーシートに設けられる。特に、酸化ケイ素層および酸化アルミニウム層が一般に用いられてきた。これらの無機酸化物層（ＳｉＯ_xまたはＡｌＯ_x）は、真空コーティング法（化学的、ＪＰ−Ａ−１００２５３５７、ＪＰ−Ａ−０７０７４３７８；熱蒸着または電子ビーム蒸着、スパッタ、ＥＰ１０１８１６６Ｂ１、ＪＰ２０００−３０７１３６Ａ、ＷＯ２００５−０２９６０１Ａ２）で設けられる。ＥＰ１０１８１６６Ｂ１では、ケイ素の、ＳｉＯ_x層の酸素に対する比によって、ＳｉＯ_x層のＵＶ吸収に影響が及ぼされうることが記載されている。これは、ＳｉＯ_x層の下にある層をＵＶ線から保護するために重要である。しかし、ケイ素の酸素に対する比の変化に伴って、バリア特性も変化してしまうことが欠点である。したがって、透明性およびバリア性は、互いに独立して変化させることはできない。

前記無機酸化物層は、主にポリエステルおよびポリオレフィンに設けられる、それというのは、これらの材料は蒸着工程の間、温度応力に耐えるからである。さらに、この無機酸化物層は、ポリエステルおよびポリオレフィンにしっかりと付着し、ここではポリオレフィンはコーティングの前にコロナ処理に供される。しかし、これらの材料は耐候安定性でないため、例えばＷＯ９４／２９１０６に記載の通り、多くの場合、ハロゲン化されたシートで積層される。しかし、ハロゲン化されたシートは、環境保護の理由から問題がある。

Ｕ．Ｍｏｏｓｈｅｉｍｅｒ，Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ ９０ Ｎｒ．９，１９９９，２５２６〜２５３１ページから公知の通り、無機酸化物層を有するＰＭＭＡのコーティングは、水蒸気および酸素に対するバリア性を改善しない、それというのは、ＰＭＭＡが非晶質だからである。しかし、ＰＭＭＡは、ポリエステルおよびポリオレフィンとは異なり、耐候安定性である。

出願人は、ＤＥ１０２００９０００４５０．５において、無機層と接着促進剤との間に優れた接着性をもたらすワニスを使用する。当業者に公知の通り、有機層と無機層との接着は、これに関して同種の層間の接着よりも達成されにくい。

ＡｌｃａｎＰａｃｋａｇｉｎｇ社は、とりわけ２００８年６月２５日のバーゼルにおける会議「Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｌｉｃｈｔｅｍｉｔｔｅｒｓ（有機発光素子）」にて、酸化ケイ素でコーティングされた様々なＰＥＴシートからなり、さらにまた接着剤により互いに接合されている多層積層体を紹介した。しかし、これらの積層体は、屋外領域での太陽光用途の場合、影響を受けやすく、かつ壊れやすく、それというのも、前記積層体はＵＶ照射下ですぐに分解するからである。

課題
本発明の課題は、広範囲に使用可能であり、かつ極端な天候条件下でも耐久性がある可撓性光起電装置系を提供することである。

したがって、本発明の基礎をなす課題は、このような可撓性光起電装置系を製造するための、耐候安定性および高い透明性であるバリアシートを提供することであり（波長範囲３００ｎｍ未満で８０％未満）、その際水蒸気および酸素に対する高いバリア特性は保証される。

さらに、１，０００Ｖよりも大きい部分放電電圧が達成される。

解決手段
本課題は、キャリア積層体として、ＰＭＭＡ層を含んでいる少なくとも３層の第一の積層体と、バリア積層体として、複数の無機酸化物層を含んでいる多層の第二の積層体とからなる組合せを有する新規の多層シート積層体により解決される。キャリア積層体およびバリア積層体はさらにまた、接着剤層によって互いに接合されている。

本課題は、特に、バリア積層体およびキャリア積層体を含んでいる、特に耐候安定性のシート積層体により解決される。これらの特性は、多層シートにより得られ、ここでは個々の層は、真空蒸着、積層、押出積層（接着ラミネーション、溶融ラミネーションもしくはホットメルトラミネーション）または押出コーティングにより互いに組み合わされる。このためには、例えばＳ．Ｅ．Ｍ． Ｓｅｌｋｅ， Ｊ．Ｄ． Ｃｕｌｔｅｒ， Ｒ．Ｊ． Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ，「Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ」，第２版、Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，ＩＳＢＮ１−５６９９０−３７２−７，２２６〜２２７ページに記載の通り、通常の方法を使用してよい。

前記キャリア積層体は、この構造の場合、前記シート積層体の外側にある。一般に基材に貼り付けられているバリア積層体は、相応してキャリア積層体と基材との間にある。キャリ積層体およびバリア積層体は、接着剤層（以下、接着剤４）により互いに接合されている。

第一積層体（以下、キャリア積層体と表す）は、ＵＶ安定剤０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５％〜３．０質量％、特に好ましくは２．０〜３．０質量％を含んでいる外側のＰＭＭＡ保護層と、透明なポリエステルまたはポリオレフィン、好ましくはＰＥＴまたはポリプロピレンからなる第二キャリアシートとから構成される。前記保護層およびキャリアシートはさらにまた、接着剤層（以下：接着剤１）により、好ましくはホットメルトにより、特に好ましくはアクリレート−エチレンコポリマーを含んでいるホットメルトにより互いに接合されている。

前記ＰＭＭＡ保護層は耐候安定性の特性を満たし、前記キャリア層は前記積層体の安定性をもたらす。ＰＭＭＡの直接的な無機コーティングは、技術水準によれば不可能のため、前記キャリア層はさらに（任意に表面に無機層を有する）バリア積層体への耐久性のある安定した接合が保証されなければならない。前記ＰＭＭＡ層はさらにまた、ポリエステルキャリアシートまたはポリオレフィンキャリアシートを天候の影響から保護する。

任意には、前記ＰＭＭＡ保護層はさらにまたコーティングされている。このコーティングは、表面かき傷の防止のため、および／または耐摩性の改善のため、および／または防汚コーティングとして用いられ、特に耐引掻性コーティングが重要である。

さらに、ＵＶ線からの保護機能は、技術水準にある通り、もはや無機酸化物層によって行われるのではなく、ＰＭＭＡ層によって行われる。したがって、前記酸化物層は、光学的基準およびバリア基準にしたがってのみ最適化できる。

前記バリア積層体はさらにまた、無機のバリア層でコーティングされた少なくとも３つのポリマーシート、例えばポリエステルシートまたはポリオレフィンシート、好ましくは、ポリエステルシート、特に好ましくはＰＥＴシートからなる。この無機のバリア層は、好ましくは酸化ケイ素層（以下、ＳｉＯ_x層と表す）である。前記無機酸化物層は、とりわけ大気酸素および水蒸気に対するバリア性の特性を満たしている。ＳｉＯ_xコーティングされた少なくとも３つのシートはさらにまた、接着剤、好ましくは２成分ポリウレタン接着剤により互いに接合されている。このようにして、キャリア積層体は形成される。
前記接着剤層は、２つの酸化物層が互いに接合される場合は接着剤２であり、前記シートの２つが互いに接合される場合は接着剤３であり、または酸化物層がポリマーシートと接合される場合は接着剤２ａである。

より理解しやすくするために、好ましくはＳｉＯ_xコーティングされたＰＥＴシートをベースとする系を以下に記載する。しかし、これによって１つの好ましい実施態様が記載されるにすぎず、ＳｉＯ_x層は別の無機酸化物層を代表するもの、およびＰＥＴシートは別のポリエステルシートまたはポリオレフィンシートを代表するものと理解されることを注記する。

前記キャリア積層体は、少なくとも３つ、および最大８つの、好ましくは４つまたは６つのＳｉＯ_xコーティングされたＰＥＴシートからなる。これらは、さらにまた接着剤層により互いに接合されている。
これらの層の順序は変わってよい。１つの実施態様では、ＰＥＴシートは表面に、つまり後々にキャリア積層体と接合する側にあり、したがって例えば光起電装置の適用分野では太陽に向けられる側にある。前記シートの上にＳｉＯ_x層が続き、その上に接着剤層２ａが続き、その上にさらにまたＰＥＴシート、第二のＳｉＯ_x層および第二の接着剤層２ａが続く。合計８つまでの他のすべてのシートは、この例示的な実施態様において同一の配向で積層されている。

好ましい実施態様において、無機層と有機層との接着性の頻繁に生じる問題は、２つの無機コーティングされたシートをその無機側を内側にして互いに貼り付け、有機シート側を外側に向けることで回避される。この有機シート側は、別の有機ポリマー、例えば前記キャリア積層体の下側と、または第二の二重積層体と容易に接合することができる。したがって、前記バリア積層体の場合、以下の順序を有する構造が特に好ましい：
ＰＥＴ−ＳｉＯ_x−接着剤２−ＳｉＯ_x−ＰＥＴ−接着剤３−ＰＥＴ−ＳｉＯ_x−接着剤２−ＳｉＯ_x−ＰＥＴ。
任意に、およびそれに従い同じく特に好ましいのは、前記個々のシート６つからなるシート系である。したがって、順序は以下の通りである：
ＰＥＴ−ＳｉＯ_x−接着剤２−ＳｉＯ_x−ＰＥＴ−接着剤３−ＰＥＴ−ＳｉＯ_x−接着剤２−ＳｉＯ_x−ＰＥＴ−接着剤３−ＰＥＴ−ＳｉＯ_x−接着剤２−ＳｉＯ_x−ＰＥＴ。

前記無機層と接着剤２との接着性は、例えばポリウレタンベースの２成分接着剤（２Ｋ−ＰＵ接着剤）で達成することができ、この接着剤は無機層上で最適化されている。

前記ＰＥＴシート、もしくはポリエーテルシートまたはポリオレフィンシートは、同じく２Ｋ−ＰＵ接着剤を用いて、溶融接着剤、例えばＥＶＡベースもしくはアクリレート−エチレンベースの溶融接着剤により、または押出積層により互いに接合することができる。押出積層の場合は、前記接着剤３層は省かれる。それとは別に、ＰＥＴシートも両側がＳｉＯ_xでコーティングされてよい。これらのシートはさらにまた、片側がコーティングされたＰＥＴシートで積層される。この場合、例えば４つのＳｉＯ_x層を有する系の場合、以下の構造である：
ＰＥＴ−ＳｉＯ_x−接着剤２−ＳｉＯ_x−ＰＥＴ−ＳｉＯ_x−接着剤２−ＳｉＯ_x−ＰＥＴ。

２つの無機コーティングされた（バリア層が設けられた）キャリア層からなる複合材は、両方の無機層が外側にある両方のキャリア層により保護されているという利点がある。したがって、保護シートでの積層の場合、バリア層は損傷を受けない。さらに、前記複合材の製造のために使用される接着剤は、無機層のために最適化されうる。

詳細な説明
本発明の利点：
本発明によるバリアシートは、
・特に耐候安定性がある。
・ハロゲン不含である。
・水蒸気および酸素に対して高いバリア性を有する（＜０．０１ｇ／（ｍ²ｄ）。
・その下にある層を、ＳｉＯ_x層の組成によらずにＵＶ線から保護する。
・経済的に製造できる、それというのは、非連続的な無機真空蒸着法のために薄いシートを使用できるからである。
・簡単に製造できる、それというのは、無機層は無機層と、および有機層は有機層としか互いに接合されないからである。

本発明によるシート積層体は、少なくとも１，０００Ｖの部分放電電圧を有し、３００ｎｍ超の範囲で８０％超の透明度を有することによってさらに際立っている。

キャリア積層体
キャリア積層体は、キャリアシート、保護層、任意の耐引掻性コーティング、および任意の接着剤層１から構成される。このキャリア積層体は、接着剤層４によりバリア積層体と接合される。

保護層
保護層として、およびそれにしたがい第一の積層体の最も外側の層として、好ましくはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）または耐衝撃性ＰＭＭＡ（ｉｒ−ＰＭＭＡ）からなるシートが使用される。それとは別に、すでにＤＥ１０２００９０００４５０に記載の通り、ＰＭＭＡシートの他に、ＰＶＤＦ／ＰＭＭＡ中間シートまたはＰＶＤＦ／ＰＭＭＡ混合物からなるシートを保護層として使用してよい。
前記ＰＭＭＡ保護層は、１０〜２００μｍの、好ましくは２０〜１５０μｍの、特に好ましくは３０〜１００μｍの厚みを有している。

前記耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレートプラスチックは、ポリ（メタ）アクリレートマトリックス２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％と、１０〜１５０ｎｍの平均粒径（例えば超遠心分離法で測定）を有するエラストマー粒子８０〜２０質量％、好ましくは７０〜３０質量％とからなる。

前記耐衝撃性改良ポリ（メタ）アクリレートプラスチック（ｉｒ−ＰＭＭＡ）は、メチルメタクリレート単位少なくとも８０質量％、ならびに場合によりメチルメタクリレートと共重合可能なモノマー単位０〜２０質量％から重合されるマトリックスポリマーの含分と、架橋されたポリ（メタ）アクリレートベースの耐衝撃性改良剤の前記マトリックス中に分散された含分とからなる。

前記マトリックスポリマーは、特に、ラジカル重合されたメチルメタクリレート単位からの８０〜１００質量％、好ましくは９０〜９９．５質量％で、および場合によりさらなるラジカル重合可能なコモノマー、例えばＣ₁〜Ｃ₄アルキル（メタ）アクリレート、特にメチルアクリレート、エチルアクリレートまたはブチルアクリレートからの０〜２０質量％で、好ましくは０．５〜１０質量％で構成される。好ましくは、前記マトリックスの平均分子量Ｍ_w（重量平均）は、９０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１００，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある（Ｍ_wは、較正基準（Ｅｉｃｈｓｔａｎｄａｒｄ）であるポリメチルメタクリレートに対するゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定）。分子量Ｍ_wの測定は、例えばゲル浸透クロマトグラフィーにより、または散乱光法により行われてよい（例えば、Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋら、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第２版、第１０巻、１ページ以下，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，１９８９を参照）。

好ましくは、メチルメタクリレート９０〜９９．５質量％とメチルアクリレート０．５〜１０質量％とからなるコポリマーである。ビカット軟化温度ＶＳＴ（ＩＳＯ ３０６−Ｂ５０）は、少なくとも９０℃、好ましくは９５〜１１２℃の範囲にあってよい。

前記ポリメタクリレートマトリックスは、好ましくは耐衝撃性改良剤を含んでいて、この改良剤は、例えば２重または３重に形成されたエラストマー粒子であってよい。

ポリメタクリレートプラスチックのための耐衝撃性改良剤は、十分に公知である。耐衝撃性改良ポリメタクリレート成形材料の製造および構造は、例えばＥＰ−Ａ０１１３９２４、ＥＰ−Ａ０５２２３５１、ＥＰ−Ａ０４６５０４９およびＥＰ−Ａ０６８３０２８に記載されている。

前記ポリメタクリレートマトリックス中には、耐衝撃性改良剤１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％、特に５〜１２質量％が含まれている。この耐衝撃性改良剤は、自体公知の方法で懸濁重合により、または乳化重合により得られる。

最も簡単な場合では、懸濁重合を用いて得られる、１０〜１５０ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍ、特に３０〜９０ｎｍの範囲の平均粒径を有する架橋された粒子である。これらの粒子は、一般に、メチルメタクリレート少なくとも４０質量％、好ましくは５０〜７０質量％、ブチルアクリレート２０〜４０質量％、好ましくは２５〜３５質量％、ならびに架橋されたモノマー０．１〜２質量％、好ましくは０．５〜１質量％、例えば多官能性（メタ）アクリレート、例えばアリルメタクリレート、および場合によりさらなるモノマー、例えばＣ₁〜Ｃ₄アルキルメタクリレート、例えばエチルアクリレートもしくはブチルメタクリレート、好ましくはメチルアクリレート０〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％、または別の重合可能なビニル性モノマー、例えばスチレンからなる。

好ましい耐衝撃性改良剤は、２層または３層のコアシェル構造を有することができ、乳化重合により得られる重合体粒子である（例えば、ＥＰ−Ａ０１１３９２４、ＥＰ−Ａ０５２２３５１、ＥＰ−Ａ０４６５０４９およびＥＰ−Ａ０６８３０２８を参照）。しかし、これらの乳化重合体の好適な粒径は、本発明の目的のためには、１０〜１５０ｎｍ、好ましくは２０〜１２０ｎｍ、特に好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲になければならない。

１つのコアおよび２つのシェルを有する３層もしくは３相の構造は、以下の通り得ることができる：最も内側の（硬質の）シェルは、例えば実質的にメチルメタクリレート、わずかな含分のコモノマー、例えばエチルアクリレート、および架橋剤の含分、例えばアリルメタクリレートとからなってよい。中心の（軟質の）シェルは、例えばブチルアクリレートおよび場合によりスチレンから形成されてよい一方で、最も外側の（硬質の）シェルは、実質的に多くの場合、マトリックスとの相溶性およびマトリックスへの優れた結びつきをもたらすマトリックス重合体に相当する。耐衝撃性改良剤のポリブチルアクリレートの含分は、耐衝撃作用にとって重要であり、好ましくは２０〜４０質量％の範囲に、特に好ましくは２５〜３５質量％の範囲にある。

押出機内で前記耐衝撃性改良剤とマトリックス重合体とを混合して、溶融物形状の耐衝撃性改良ポリメタクリレート成形材料にすることができる。排出された材料は、一般にまず切断されて顆粒にされる。これらは、押出または射出成形を用いてさらなる加工をして、成形体、例えば板または射出成形部品にすることができる。

好ましいのは、特にシート製造のために、ただしこれに限らないが、２相の耐衝撃性改良重合体である、原則的にＥＰ０５２８１９６Ａ１から公知の系が使用され、この系は：
ａ１）７０℃を越えるガラス遷移温度Ｔ_gを有する、結合性の（ｚｕｓａｍｍｅｎｈａｅｎｇｅｎｄ）硬質相１０〜９５質量％であって、
ａ１１）メチルメタクリレート８０〜１００質量％（ａ１に対して）、および
ａ１２）１種以上のさらなるエチレン性不飽和の、ラジカル重合可能のモノマー０〜２０質量％
から形成される前記硬質相と
ａ２）−１０℃未満のガラス遷移温度Ｔ_gを有する、硬質相中に分散された靭性相（Ｚａｅｈｐｈａｓｅ）９０〜５質量％であって、
ａ２１）Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルアクリレート５０〜９９．５質量％（ａ２に対して）、
ａ２２）２つ以上の、エチレン性不飽和の、ラジカル重合可能な基を有する架橋されたモノマー０．５〜５質量％、および
ａ２３）場合により、さらなるエチレン性不飽和の、ラジカル重合可能なモノマー、
から形成される前記靭性相とからなっていて、
硬質相ａ１）の少なくとも１５質量％は、靭性相ａ２）と共有結合している。

前記２相の耐衝撃性改良剤は、例えばＤＥ−Ａ３８４２７９６に記載の通り、二工程の乳化重合により水中で作ることができる。第一工程において、少なくとも５０質量％、好ましくは８０質量％超が低級アルキルアクリレートから形成される靭性相ａ２）が作られ、結果−１０℃未満の前記相のガラス遷移温度Ｔ_gが得られる。架橋されたモノマーａ２２）として、ジオールの（メタ）アクリルエステル、例えばエチレングリコールジメタクリレートもしくは１，４−ブタンジオールジメタクリレート、２つのビニル基もしくはアリル基を有する芳香族化合物、例えばジビニルベンゼン、または２つのエチレン性不飽和の、ラジカル重合可能の基を有する別の架橋剤、例えばグラフト架橋剤であるアリルメタクリレートが使用される。

３つ以上の不飽和の、ラジカル重合可能の基、例えばアリル基または（メタ）アクリル基を有する架橋剤として、例えばトリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレート、ならびにペンタエリトリトールテトラアクリレートおよびペンタエリトリトールテトラメタクリレートが挙げられる。これに関するさらなる例は、ＵＳ４，５１３，１１８に記載されている。

ａ２３）に記載のエチレン性不飽和の、ラジカル重合可能のモノマーは、例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸、ならびに１〜２０個の炭素原子を有する前記酸のアルキルエステルであってよく、その際アルキル基は直鎖、分岐鎖または環状であってよい。さらに、ａ２３）は、アルキル（メタ）アクリレートａ２１）で共重合可能である、さらなるラジカル重合可能の脂肪族コモノマーを含んでいてよい。しかし、芳香族コモノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエンの著しい含分は、除外されたままである、それというのは、これらが（とりわけ、風化の作用によって）成形材料Ａの不所望の特性をもたらすからである。

第一工程における前記靭性相の生成の場合、粒径の調整およびその不均一性は厳密に注意されなければならない。この場合、靭性相の粒径は、実質的に乳化剤の濃度に依存する。有利には、前記粒径はシードラテックス（Ｓａａｔｌａｔｅｘ）の使用により制御することができる。１３０ｎｍ未満、好ましくは７０ｎｍ未満の平均粒径（重量平均）を有し、および０．５未満、好ましくは０．２未満の粒径の不均一性Ｕ₈₀（Ｕ₈₀は、超遠心分離機により測定される粒度分布の積分評価値から求められる。以下が成り立つ：Ｕ₈₀＝［（ｒ₉₀−ｒ₁₀）／ｒ₅₀］−１（式中、ｒ₁₀、ｒ₅₀、ｒ₉₀は平均積分粒子半径であり、粒子半径の１０、５０、９０％はこの平均積分粒子半径の値を下回り、粒子半径の９０、５０、１０％は前記値を上回る）を有する粒子は、水相に対して０．１５〜１．０質量％の乳化剤濃度で達成される。これは、とりわけアニオン性乳化剤、例えば特に好ましくはアルコキシル化および硫酸化されたパラフィンに当てはまる。重合開始剤として、水相に対して例えば０．０１〜０．５質量％のアルカリペルオキソジスルフェートまたはアンモニウムペルオキソジスルフェートが使用され、重合は２０〜１００℃の温度で開始される。好ましくは、レドックス系、例えば有機ヒドロペルオキシド０．０１〜０．０５質量％とナトリウムヒドロキシメチルスルフィナート０．０５〜０．１５質量％とからの組み合わせが、２０〜８０℃の温度にて使用される。

靭性相ａ２）と少なくとも１５質量％が共有結合した硬質相ａ１）は、少なくとも７０℃のガラス遷移温度を有し、メチルメタクリレートのみから形成されていてよい。コモノマーａ１２）として、１つ以上のさらなるエチレン性不飽和の、ラジカル重合可能のモノマーの２０質量％までが硬質相中に含まれていてよく、その際アルキル（メタ）アクリレート、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキルアクリレートは、前記ガラス遷移温度を越えないような量で使用される。

硬質相ａ１）の重合は、第二工程において同じくエマルション中で、例えば靭性相ａ２）の重合にも使用されるような通常の助剤の使用下に進行する。

好ましい実施態様において、前記硬質相は、低分子量のかつ／または重合導入されたＵＶ吸収剤を、硬質相中のコモノマーの成分ａ１２）の成分であるＡに対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％の量で含んでいる。重合可能なＵＶ吸収剤の例は、とりわけＵＳ４５７６８７０に記載の通り、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−５−メタクリルアミドベンゾトリアゾールまたは２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノンが挙げられる。低分子ＵＶ吸収剤は、例えば２−ヒドロキシベンゾフェノンの誘導体もしくは２−ヒドロキシフェニルベンソトリアゾールの誘導体、またはサリチル酸フェニルエステルであってよい。一般に、前記低分子ＵＶ吸収剤は、２×１０³（ｇ／ｍｏｌ）よりも少ない分子量を有している。特に好ましいのは、加工温度でのわずかな揮発性および重合体Ａの硬質相ａ１）との均質な混合性を有するＵＶ吸収剤である。

ポリメタクリレートおよびポリオレフィンまたはポリエステルからなる共押出体も使用してよい。好ましいのはポリプロピレンおよびＰＭＭＡからなる共押出体である。さらに、フッ素化された、ハロゲン化された層、例えばＰＶＤＦとＰＭＭＡとからなる共押出体、またはＰＶＤＦとＰＭＭＡとからなるブレンドも可能であるが、ハロゲン不含の利点は失われる。
前記保護層は、２０〜５００μｍの厚みを有し、好ましくは、厚みは５０〜４００μｍ、殊に好ましくは２００〜３００μｍである。

光保護剤
本発明によれば、光保護剤は前記キャリア層に添加することができる。
光保護剤とは、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤およびラジカル捕捉剤と理解される。

任意的に含まれるＵＶ保護剤は、例えばベンゾフェノンの誘導体であり、その置換基、例えばヒドロキシル基および／またはアルコキシ基が、たいていの場合２位および／または４位にあるものである。これには、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンが属する。さらに、置換されたベンゾトリアゾールがＵＶ保護添加剤として非常に好適であり、これにはとりわけ２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ−（α、α−ジメチルベンジル）−フェニル］ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、フェノール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）］が属する。

前記ベンゾトリアゾールの他に、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えばフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，２，５−トリアジン−２−ｘｙ）−５−（ヘキシルオキシ）のクラスのＵＶ吸収剤も使用してよい。

さらに使用可能なＵＶ保護剤は、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルエステル、２−エトキシ−２’−エチル−シュウ酸ビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチル−シュウ酸ビスアニリド、および置換された安息香酸フェニルエステルである。

前記光保護剤もしくはＵＶ保護剤は、低分子化合物として、例えば前記の通りに、安定化されうるポリアルキルメタクリレート材料中に含まれていてよい。しかし、マトリックスポリマー分子中のＵＶ吸収性基は、共重合により、重合可能なＵＶ吸収化合物、例えば、ベンゾフェノン誘導体またはベンゾトリアゾール誘導体のアクリル誘導体、メタクリル誘導体もしくはアリル誘導体と共有結合されていてもよい。
ＵＶ保護剤の含分は（その際、化学的に異なるＵＶ保護剤の混合物でもありうる前記含分は）、（メタ）アクリレートコポリマーに対して、一般に０．０１〜１０質量％、とりわけ０．０１〜５質量％、特に０．０２〜２質量％である。

ラジカル捕捉剤／ＵＶ安定剤の例として、ここではＨＡＬＳ（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）の名前で公知の立体障害アミンが記載される。このアミンは、老化プロセスの阻止のために、ワニスおよびプラスチック、とりわけポリオレフィンプラスチック中で使用されてよい（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，７４（１９８４）１０，６２０〜６２３ページ；Ｆａｒｂｅ＋Ｌａｃｋ，９６ Ｊａｈｒｇａｎｇ，９／１９９０，６８９〜６９３ページ）。ＨＡＬＳ化合物の安定化作用は、その中に含まれているテトラメチルピペリジン基に起因する。これらの化合物クラスは、ピペリジン窒素で置換されなくてもよいし、アルキル基またはアシル基で置換されてもよい。立体障害アミンは、ＵＶ範囲で吸収しない。前記アミンは、形成されたラジカルを捕捉するが、一方でＵＶ吸収剤はラジカルを捕捉することはできない。混合物としても使用されうる、安定化作用をもたらすＨＡＬＳ化合物の例は以下のものである：ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ（４，５）−デカン−２，５−ジオン、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−スクシナート、ポリ−（Ｎ−β−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−コハク酸エステル）またはビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートである。

特に好ましいＵＶ吸収剤は、例えばＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０、Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ（登録商標）１１９またはＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６である。

前記ラジカル捕捉剤／ＵＶ安定剤は、本発明によるポリマー混合物中に、前記（メタ）アクリレートコポリマーに対して０．０１〜１５質量％の量で、とりわけ０．０２〜１０質量％の量で、特に０．０２〜５質量％の量で使用される。

前記ＵＶ吸収剤は、好ましくはＰＭＭＡ層に含まれているが、ポリオレフィン層またはポリエステル層にも含まれていてよい。

前記保護層は、さらに、１，０００Ｖの部分放電電圧を保証するために十分な層厚を有している。この保護層は、例えばＰＭＭＡの場合、２５０μｍの厚みから備えられる。部分放電電圧として、電圧は、部分的に絶縁体を橋渡しする放電が行われる電圧と理解される（ＤＩＮ ＥＮ６０６６４−１を参照）。

耐引掻性コーティング
耐引掻性コーティングの概念は、本発明との関連において、表面引掻傷の減少および／または耐摩性の改善のために設けられるコーティングの総称と理解される。例えば光起電装置における前記シート積層体の使用の場合、特に、高い耐摩性が重要である。
広義での耐引掻性コーティングのさらなる重要な特性は、この層が前記シート複合材の光学特性を不利に変化させないことである。耐引掻性コーティングとして、ポリシロキサン、例えばＳＤＣ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．社のＣＲＹＳＴＡＬＣＯＡＴ（商標）ＭＰ−１００、ＡＳ ４００−ＳＨＰ ４０１またはＵＶＨＣ３０００Ｋ（両方ともＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）が使用されてよい。これらのワニス配合物は、例えばロールコーティング、ナイフコーティングまたはフローコーティングで、シート複合材またはカバーシートの表面に用いられる。

さらなる考慮されるコーティング技術の例として、ＰＶＤプラズマ（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；物理気相堆積）ならびにＣＶＤプラズマ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；化学気相堆積）が言及される。

キャリアシート
キャリアシートもしくは同義のキャリア層として、好ましくはポリエステル（ＰＥＴ、ＰＥＴ−Ｇ、ＰＥＮ）またはポリオレフィン（ＰＥ、ＰＰ）からなるシートが使用される。前記キャリアシートの選択は、以下の絶対に必要な特性により決定される：このシートは、高透明性、可撓性および耐熱保形性でなければならない。このような特性プロフィールを有するシートとして、特にポリエステルシート、特に好ましくは共押出された、２軸配向のポリエチレンテレフタレートシート（ＰＥＴ）が明らかになった。

前記キャリア層は、１０〜５００μｍの厚みを有し、好ましくは、厚みは１００〜４００μｍであり、殊に好ましくは１５０〜３００μｍである。

前記キャリア層は、波長範囲が＞３００ｎｍ、好ましくは３５０〜２０００ｎｍ、特に好ましくは３８０〜８００ｎｍにおいて、８０％超の、好ましくは８５％超の、特に好ましくは９０％超の透明度を有している。

接着剤層１
前記ＰＭＭＡ保護層およびキャリアシートは、材料の組合せに応じて、シート共押出により、または積層、例えば押出積層により製造される。接着剤の選択は、この場合、互いに接着されうる基材および接着剤層の透明性への高い要求によりもたらされる。ＰＭＭＡとＰＥＴとからなる組合せの場合、溶融接着剤が好ましい。このような溶融接着剤の例は、エチレン−酢酸ビニルホットメルト（ＥＶＡホットメルト）またはアクリレート−エチレンホットメルトである。好ましいのは、アクリレート−エチレンホットメルトである。接着剤層１は、一般に１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ、特に好ましくは４０〜７０μｍの厚みを有している。

バリア積層体
前記の通り、バリア積層体は、無機のバリア層が備えられているポリマーシートからなる様々なバリアシートの連続によって際立っている。

ポリマーシート
ポリマーシートとして、好ましくはポリオレフィン（ＰＥ、ＰＰ）またはポリエステル（ＰＥＴ、ＰＥＴ−Ｇ、ＰＥＮ）からなるシートが使用される。別のポリマーからなるシートも使用してよい（例えば、ポリアミドまたはポリ乳酸）。前記キャリア層は、１〜１００μｍの厚みを有し、好ましくは 厚みは５〜５０μｍ、殊に好ましくは１０〜３０μｍである。

前記ポリマーシートは、＞３００ｎｍ、好ましくは３５０〜２０００ｎｍ、特に好ましくは３８０〜８００ｎｍの波長範囲において、８０％超の、好ましくは８５％超の、特に好ましくは９０％超の透明度を有する。

バリア層
バリア層は、前記キャリア層に設けられ、好ましくは無機酸化物、例えばＳｉＯ_xまたはＡｌＯ_xからなる。しかし、別の無機材料（例えばＳｉＮ、ＳｉＮ_xＯ_y、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、Ｆｅ_xＯ_y、透明な有機金属化合物）も使用してよい。正確な層構造に関しては、実施例を参照のこと。ＳｉＯ_x層として、１：１〜１：２、特に好ましくは１：１．３〜１：１．７のケイ素対酸素の比を有する層が好ましくは使用される。層厚は、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは２０〜８０ｎｍである。

ｘは、ＡｌＯ_xの場合、０．５〜１．５の範囲に当てはまる；好ましくは１〜１．５、殊に好ましくは１．２〜１．５の範囲に当てはまる（ｘ＝１．５はＡｌ₂Ｏ₃である）。
層厚は、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは２０〜８０ｎｍである。

無機酸化物は、物理的真空堆積（電子ビームプロセスもしくは熱プロセス）、マグネトロンスパッタまたは化学的真空堆積を用いて設けることができる。これは、反応的に（酸素供給下で）または非反応的に行われてよい。火炎前処理、プラズマ前処理またはコロナ前処理も同じく可能である。

接着剤層２
無機層と接着剤層２との接着性は、好ましくはポリウレタンベースの２成分接着剤（２Ｋ−ＰＵ−接着剤）によって達成され、この接着剤は無機層上で最適化されている。接着剤２の層厚は、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは０．５〜１μｍである。

さらに、接着剤層２は、場合によりＳｉＯ_xへの接着性を改善する成分、例えばシロキサン基を含んでいるアクリレートまたはメタクリレート、例えばメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含んでいる。前記シロキサン基を含んでいるアクリレートまたはメタクリレートは、０〜４８質量％が接着剤層中に含まれていてよい。この接着剤層は、開始剤０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％、特に好ましくは１〜３質量％、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４またはＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１を含んでいる。前記接着剤層は、調整剤として０〜１０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％の硫黄化合物も含んでいてよい。１つの別形は、主成分の一部をプレ重合体０〜３０質量％で置き換えることである。この接着剤成分は、場合により接着剤のための通常の添加剤０〜４０質量％を含んでいる。

エポキシベースのＵＶ／Ｖｉｓ硬化系、例えば追加的にバリア性を改善するＤＥＬＯ ＫＡＴＩＯＢＯＮＤ ＬＰ６５５、ＬＰ ＶＥ１９７８１またはＬＰ ＶＥ１９６６３も使用してよい。

接着剤層２ａ
接着剤層２ａを用いて、無機酸化物層が、それとは別に直接、前記ポリマーシート、好ましくはＰＥＴシートまたはポリオレフィンシートと接合される。接着剤２ａは、材料の組合せに応じて、接着剤２または接着剤３に相当してよい。

接着剤層３
前記ＰＥＴシート、もしくはポリエステルシートまたはポリオレフィンシートは、２Ｋ−ＰＵ接着剤を用いて、溶融接着剤、例えばＥＶＡベースもしくはアクリレート−エチレンベースの接着剤により、または押出積層により互いに接合することができる。押出積層の場合、接着剤３層は省かれる。それとは別に、ＰＥＴシートも両側がＳｉＯ_xでコーティングされてよい。それとは別に、下記接着剤４で記載される系を使用してもよい。

接着剤層３は、１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍの厚みを有している。

接着剤層４
接着剤層４は、キャリア積層体とバリア層との間にある。この接着剤層は、前記両方の接着を可能にする。この接着剤層は、１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍの厚みを有している。接着剤層４は、組成および厚みに関して接着剤層３と一致していてもよい。

接着剤層４は、溶融接着剤で形成されてよい。この溶融接着剤は、ポリアミド、ポリオレフィン、熱可塑性エラストマー（ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマーもしくはコポリアミドエラストマー）から、またはコポリマーからなってよい。好ましいのは、エチレン−酢酸ビニルコポリマーまたはエチレン−アクリレートコポリマーまたはエチレン−メタクリレートコポリマーである。この接着剤層は、積層ではロール塗膜法を用いて、または押出積層もしくは押出コーティングではノズルを用いて設けることができる。

接着剤層５
前記シート積層体は、下側、つまり前記バリア積層体のキャリア積層体に背を向けた側に設けられている接着剤５からなる接着剤層を用いて基材に接着することができる。この基材は、例えば半導体、例えばシリコンであってよい。前記接着剤は、この場合ホットメルト、例えばエチレン−酢酸ビニルＥＶＡであってよい。このホットメルト層は、一般に５０〜５００μｍの厚みを有している。

適用
前記バリアシートは、包装産業、ディスプレイ技術、有機光起電装置、薄膜光起電装置、結晶シリコンモジュールで、ならびに有機ＬＥＤのために使用することができる。

本発明によるシート積層体の１つの実施態様を示す図 本発明によるシート積層体の１つの実施態様を示す図

実施例
ポリマーシート（例えばＰＥＴ）をバリア層（例えばＳｉＯ_x）でコーティングする。これを第二のＳｉＯ_xコーティングされたポリマーシートと、ロール塗布法により、接着剤層２を用いて、前記ＳｉＯ_x層が互いに向き合うように接合する。このようにして生じたバリア複合材を、粘着剤を用いて積層により第二のバリア複合材と接合する。このようにして生じたシート複合材上に、ＰＭＭＡ、ホットメルトおよびＰＰの共押出により製造されるキャリア積層体を設ける。積層のための接着剤層４として、例えばポリウレタンベースの接着促進剤を使用してよい。この接着促進剤は、ロール塗布法（ロールコーティングまたはキスコーティング）により設けることができる。

例１
保護層：ＰＶＤＦ（層厚：１０μｍ）およびｉｒ−ＰＭＭＡ（層厚：５０μｍ）からなる共押出体
接着剤層１：Ａｄｍｅｒ ＡＴ １９５５（層厚：５０μｍ）
キャリアシート：ＰＥ Ｄｏｗｌｅｘ ２１０８Ｇ（層厚：１８０μｍ）
接着剤層４：Ｈｅｎｋｅｌ社製２成分系Ｌｉｏｆｏｌ ＬＡ ２６９２−２１および硬化剤ＵＲ ７３９５−２２
バリア層を含むポリマーシート：Ａｌｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｓ（層厚 １２μｍ）
接着剤層２：ＤＥＬＯ ＫＡＴＩＯＢＯＮＤ ＬＰ６５５（層厚：１μｍ）
ポリマーシート、バリア層および接着剤層２からなるバリア複合材を、第二のバリア複合材と積層する。
接着剤層３：接着剤層４と同一
構造：図１を参照のこと。

例２
耐引掻性コーティング：ＣＲＹＳＴＡＬＣＯＡＴ（商標） ＭＰ−１００（層厚：１０μｍ）
保護層：ｉｒ−ＰＭＭＡ（層厚；５０μｍ）
接着剤層１：Ｂｙｎｅｌ ２２Ｅ７８０（層厚：４０μｍ）
キャリアシート：ＰＰ Ｃｌｙｒｅｌｌ ＲＣ１２４Ｈ（層厚：２００μｍ）
接着剤層４：Ｌａｒｏｍｅｒ ＵＡ ９０４８ Ｖ ６２％、ヘキサンジオールジアクリレート ３１％、ヒドロキシエチルメタクリレート ２％、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ ３％、ブチルアクリレート ２％（層厚：１０μｍ）
ポリマーシート：２軸延伸ＰＥＴ（Ｈｏｓｔａｐｈａｎ ＲＮＫ 層厚１２μｍ）
バリア層：ＳｉＯ_1,5
接着剤層２：Ｌａｒｏｍｅｒ ＵＡ ９０４８ Ｖ ６０％、ヘキサンジオールジアクリレート ３０％、ヒドロキシエチルメタクリレート ２％、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ ３％、ブチルアクリレート ２％、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン ４％（層厚：１μｍ）
接着剤層３：接着剤層４と同一
接着剤層５：Ｅｔｉｍｅｘ社製ＥＶＡ Ｖｉｓｔａｓｏｌａｒ ４８６．００（層厚：２００μｍ）
構造：図２を参照のこと。

例３
耐引掻性コーティング：ＵＶＨＣ３０００Ｋ（層厚：１５μｍ）
保護層：ｉｒ−ＰＭＭＡ（層厚；７０μｍ）
接着剤層１：Ｂｙｎｅｌ ２２Ｅ７８０（層厚：３０μｍ）
キャリアシート：Ｅａｓｔｍａｎ社製ＰＥＴ Ｔｒｉｔａｎ ＦＸ１００（層厚：１８０μｍ）
接着剤層４：Ｈｅｎｋｅｌ社製２成分系Ｌｉｏｆｏｌ ＬＡ ２６９２−２１および硬化剤ＵＲ ７３９５−２２
ポリマーシート：２軸延伸ＰＥＴ（Ｈｏｓｔａｐｈａｎ ＲＮＫ 層厚１２μｍ）
バリア層：Ａｌ₂Ｏ₃
接着剤層２：ＤＥＬＯ ＫＡＴＩＯＢＯＮＤ ＬＰ ＶＥ１９６６３（層厚：０．８μｍ）
ポリマーシート、バリア層および接着剤層２からなるバリア複合材を、まず第二のバリア複合材と積層し、その後第三のバリア複合材と積層する。
接着剤層３：接着剤層４と同一。

バリア特性の測定
前記シート系の水蒸気透過性の測定は、ＡＳＴＭ Ｆ−１２４９にしたがい、２３℃／相対湿度８５％にて行われる。

部分放電電圧の測定は、ＤＩＮ６１７３０−１およびＩＥＣ６０６６４−１またはＤＩＮ ＥＮ６０６６４−１にしたがい行われる。

比較例：
先行技術（ＥＰ１０１８１６６Ｂ１）にしたがうシート、例えば層厚５０μｍを有するＳｉＯ_xコーティングされたＥＴＦＥは、０．７ｇ／（ｍ²ｄ）の水蒸気透過性を有している。

４つのバリア複合材を有する本発明によるシートは、０．０１ｇ／（ｍ²ｄ）未満の水蒸気透過率を有している（例３を参照）。

前記例における％表示は、常に質量％を表す。

Ａ キャリア積層体、 Ｂ バリア積層体の総体、（１）耐引掻性コーティング、（２）保護層、（３）キャリアシート、（４）ポリマーシート、（５）バリア層、（６）繰り返されるバリア積層体、（ａ１）接着剤層１、（ａ２）接着剤層２、（ａ３）接着剤層３、（ａ４）接着剤層４、（ａ５）接着剤層５

Claims (14)

1. シート積層体であって、
   ａ）外側から内側に向かって、ＰＭＭＡ保護層、接着剤層である接着剤１およびキャリアシートから少なくとも構成される耐候安定性のキャリア積層体、
   ｂ）少なくとも１つの接着剤層である接着剤４ならびに
   ｃ）少なくとも３つの無機の、水蒸気および酸素に対するバリア効果を改善する酸化物層を含んでいるバリア積層体
   から少なくとも構成されていることを特徴とする前記積層体。
2. 前記接着剤層である接着剤１がエチレン−アクリレートホットメルトであり、および前記キャリアシートがポリエステルシートまたはポリオレフィンシートであることを特徴とする、請求項１に記載のシート積層体。
3. 前記キャリアシートが１００〜４００μｍの厚みを有し、前記接着剤層である接着剤１が２０〜８０μｍの厚みを有し、かつ前記ＰＭＭＡ層が５０〜４００μｍの厚みを有することを特徴とする、請求項１または２に記載のシート積層体。
4. 前記ＰＭＭＡ層が耐引掻性コーティングを有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のシート積層体。
5. 前記バリア積層体が、少なくとも３つのポリマーシート、少なくとも３つの無機酸化物層、ならびに接着剤２および／または接着剤３からなる少なくとも２つの接着剤層から少なくとも構成されていることを特徴とする、請求項１に記載のシート積層体。
6. 前記ポリマーシートが、５〜５０μｍの厚みを有するポリエステルシートまたはポリオレフィンシートであることを特徴とする、請求項５に記載のシート積層体。
7. 前記無機酸化物層が、１．３〜１．７のｘ値を有するＳｉＯ_x層であり、かつ該酸化物層がそのつど１０〜１００ｎｍの厚みを有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のシート積層体。
8. 前記無機酸化物層が、１．２〜１．５のｘ値を有するＡｌＯ_x層であり、かつ該酸化物層がそれぞれ１０〜１００ｎｍの厚みを有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のシート積層体。
9. 前記バリア積層体が、以下の構造、
   ＰＥＴ−ＳｉＯ_x−接着剤２−ＳｉＯ_x−ＰＥＴ−接着剤３−ＰＥＴ−ＳｉＯ_x−接着剤２−ＳｉＯ_x−ＰＥＴ、
   ＰＥＴ−ＳｉＯ_x−接着剤２−ＳｉＯ_x−ＰＥＴ−接着剤３−ＰＥＴ−ＳｉＯ_x−接着剤２−ＳｉＯ_x−ＰＥＴ−接着剤３−ＰＥＴ−ＳｉＯ_x−接着剤２−ＳｉＯ_x−ＰＥＴ、または
   ＰＥＴ−ＳｉＯ_x−接着剤２−ＳｉＯ_x−ＰＥＴ−ＳｉＯ_x−接着剤２−ＳｉＯ_x−ＰＥＴ
   を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のシート積層体。
10. 前記シート積層体が、外側から内側に向かって、キャリア積層体、接着剤層である接着剤４およびバリア積層体の構造を有していること、ならびに前記バリア積層体の下側に、接着剤層である接着剤５が設けられていることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載のシート積層体。
11. 前記シート積層体が、少なくとも１，０００Ｖの部分放電電圧を有し、および３００ｎｍ超の範囲において８０％超の透明性を有することを特徴とする、請求項１に記載のシート積層体。
12. 請求項１に記載のシート積層体の製造方法であって、
    ａ）ポリマーシートを真空蒸着もしくはスパッタを用いて無機コーティングし、該シートを接着剤層を用いて少なくとも２つの無機コーティングされたさらなるシートと接合し、このようにして生じたバリア積層体を、積層、押出積層もしくは押出コーティングにより請求項２に記載の耐候性キャリアシートと組み合わせる、または
    ｂ）ポリマーシートを真空蒸着もしくはスパッタを用いて両側で無機コーティングし、該シートを接着剤層を用いて少なくとも１つの無機コーティングされたさらなるシートと接合し、このようにして生じたバリア積層体を、積層、押出積層もしくは押出コーティングにより請求項２に記載の耐候性キャリアシートと組み合わせる、または
    ｃ）ポリマーシートを真空蒸着もしくはスパッタを用いて両側で無機コーティングし、該シートを接着剤層を用いて少なくとも１つの両側が無機コーティングされたさらなるシートと接合し、このようにして生じたシート複合材を押出コーティングにより請求項２に記載の耐候性キャリアシートと組み合わせる、および
    ｄ）ａ）からｃ）までに記載された物理的真空蒸着に際して、酸化ケイ素もしくは酸化アルミニウムを電子ビームを用いて蒸着する、または
    ｅ）ａ）からｃ）までに記載された物理的真空蒸着に際して、酸化ケイ素もしくは酸化アルミニウムを熱により蒸着する、
    ことを特徴とする前記方法。
13. 包装産業、ディスプレイ技術において、および有機ＬＥＤのための、請求項１に記載のシート積層体の使用。
14. 有機光起電装置、薄膜光起電装置、および結晶シリコンモジュールにおける、請求項１に記載のバリアシートの使用。

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