JP6415918B2 - シリコン表面パッシベーション方法、表面パッシベーション処理されたシリコンの製造方法、及び、太陽電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、オゾン処理を利用することで、シリコン（Ｓｉ）表面でキャリアの再結合中心になる欠陥を低温で不活性化する方法に関する。本発明は更にこのようにして表面パッシベーション処理されたシリコンに関する。

現在、原料の安全性、資源の豊富性、製造コストおよび変換効率の観点でシリコン結晶が太陽電池材料の主流として使用されている。変換効率が比較的高いといっても、理論的に導き出される最大変換効率は２８．５％程度であり、７０％以上ものエネルギーを無駄にしているともいえる。

シリコン系太陽電池の変換効率の増大のために様々な試みが行われている。その一つに表面パッシベーション技術がある。良く使用される手法としては、シリコン窒化（ＳｉＮ_３）膜（特許文献１）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）膜の形成、および水素による表面パッシベーション（特許文献２）が良く行われている。また、シリコン酸化（ＳｉＯ_２）膜によるパッシベーションも行われているが、高品質な酸化膜を形成するための温度が高いのが問題であった。

最近では、ナノ構造を太陽電池セルの材料に応用する研究が積極的に行われており、表面積の割合が格段に増大したナノ構造では新しい表面パッシベーション技術の開発が急務となっている。

本発明の課題は、シリコン表面に存在する欠陥を効果的にしかも温和な条件で不活性化すること、またこのような表面処理を施したシリコンを提供することにある。

本発明の一側面によれば、シリコン表面をオゾンを含有する雰囲気中に保持することによる、シリコン表面パッシベーション方法が与えられる。
ここで、前記雰囲気中の保持の際の温度は２００℃から４００℃の範囲であってよい。
また、前記雰囲気中に保持する時間は１０分以上であってよい。
また、前記雰囲気の圧力は８から１２Ｔｏｒｒの範囲であってよい。
また、前記オゾンを含有する雰囲気は酸素を含有する気体に光源から紫外線を照射することにより作製してよい。
また、前記紫外線は真空紫外線であってよい。
また、前記光源はキセノンエキシマランプであってよい。
また、前記光源と前記シリコンとの間に遮光を行う物体を配置してよい。
本発明のほかの側面によれば、上記何れかの方法により表面パッシベーション処理されたシリコンが与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、上記表面パッシベーション処理されたシリコンを使用した太陽電池が与えられる。

オゾン処理によりキャリアの再結合中心となる表面欠陥のダングリングボンド（未結合手）を終端し、電気的に不活性とすることで、簡単な処理でキャリアの再結合を高い効率で抑制することができる。

実施例の低温オゾン処理を行うための装置構成を概念的に示す図。 無電解エッチングにより形成したシリコン基板上のｎ型シリコンナノワイヤアレイの走査型顕微鏡写真。 ｎ型Ｓｉナノワイヤアレイの表面にＣＶＤによりｐ型シリコン層を形成したｎ型コア／ｐ型シェルＳｉナノワイヤの走査型電子顕微鏡写真。 図２Ｂに示すｎ型コア／ｐ型シェルＳｉナノワイヤを使用した太陽電池セルの写真。 ｎ型コア／ｐ型シェルＳｉナノワイヤ太陽電池セルにおけるＩ−Ｖ特性へのオゾン処理温度・時間依存性を示す図。 電子スピン共鳴を利用したｎ型コア／ｐ型シェルナノワイヤ試料のオゾン処理前後の欠陥シグナル強度の変化を示す図。

本発明は、シリコン表面の欠陥を不活性化するものである。シリコンの表面欠陥は、例えばシリコン系太陽電池においては光誘起キャリアの再結合中心として働くためにそのエネルギー変換効率を低下させる原因の一つとなっている。本発明では、シリコン表面を低温でオゾン処理することによりその表面欠陥のダングリングボンドを終端するため、表面欠陥によるキャリアの再結合をシリコン系太陽電池に適用した場合には、そのエネルギー変換効率を改善することができる。なお、本願に言う表面とは、外部から人間が目視により直接視認できる「巨視的」というべき表面だけではなく、例えば粒界やナノ構造中の空隙の奥のような、オゾン分子が外部からアクセス（侵入）可能な、つまりオゾン分子にとって外部から到達できる箇所という意味での広義の表面も含む広い概念であることに注意されたい。

本発明のオゾン処理は多様な手法で実現することができるが、例えば紫外線光源をチャンバ内に導入した酸素に照射することにより酸素分子をオゾンに変化させ、このオゾンをチャンバ内に設置した処理対象に作用させることで行う。紫外線光源としては、これに限定されるものではないが、例えばキセノンエキシマランプを用いた真空紫外光ＶＵＶ（波長λ＝１７２ｎｍ）光源を使用できる。

シリコン太陽電池への応用では、このオゾンによってシリコン太陽電池表面に存在する欠陥を不活性にすることで表面でのキャリアの再結合を抑制し、太陽電池特性を向上させる。オゾン処理中に太陽電池試料に直接真空紫外光が照射されるとダメージが生じる可能性があるが、例えば遮蔽ブロックを処理対象の試料とキセノンエキシマランプ等の紫外線光源との間に設置することでこの問題を回避することができる。

本発明の低温オゾン処理の実施例を以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲によってのみ規定されることに注意されたい。

図１に本発明の実施例の低温オゾン処理を行うための装置構成を概念的に示す。図１において、キセノンエキシマランプ１を用いた真空紫外光ＶＵＶ（波長λ＝１７２ｎｍ）の光源を石英製ガラス窓２を介して真空チャンバ６内の酸素分子Ｏ_２に照射することによりオゾンＯ_３を発生させる。真空紫外光ＶＵＶのエネルギーにより酸素分子は酸素原子に分解する。分解した酸素原子は酸素分子と反応して更にオゾンとなる。この発生したオゾンは反応性が高く、低温でも容易にシリコン基板等の試料４のシリコン表面と反応する。また、試料表面を適切な温度（後述）に維持するため、ヒーター５により試料４を加熱する。真空チャンバ６は図の右下に示された排気系により適切な真空度に維持され、また左上に示された配管から適切な量の酸素が供給される。試料４にＶＵＶ光が照射されると欠陥を作る可能性があるため、オゾン処理中に直接ＶＵＶ光に試料４が照射されないようにするため、キセノンエキシマランプ１と試料４との間に遮蔽板３を設置する。また、試料を載置する台の形状、配向等を調節してもよい。

オゾン処理時の装置内の圧力は８〜１２Ｔｏｒｒが適しており、圧力の調整と処理時間、および処理温度により表面処理を制御できる。図２Ａに示すｎ型Ｓｉナノワイヤの表面にｐ型Ｓｉシェルを形成することにより、図２Ｂに示すｎ型コア／ｐ型シェルＳｉナノワイヤを作製した。当該コア／シェル構造のＳｉナノワイヤに対して処理温度（本実施例では試料の温度）及び時間の条件を変化させて上述のオゾン処理を行ったもの及びオゾン処理を行っていないものを使用してｎ型コア／ｐ型シェルＳｉナノワイヤ太陽電池を作成した。作製したｎ型コア／ｐ型シェルＳｉナノワイヤ太陽電池の一つの写真を図２Ｃに示す。図２Ｃに示す太陽電池において、下層電極にＡｇを、上層電極にはＡｌを使用した。また、写真中で少し白く見えている部分が太陽電池として機能する部分（つまり、図２Ｂに示すｎ型コア／ｐ型シェルＳｉナノワイヤが見えている領域）である。なお、Ｓｉナノワイヤ太陽電池の一般的な構造等については当業者によく知られている事項なのでこれ以上の詳細な説明は省略するが、必要であれば非特許文献１等を参照されたい。

これらの太陽電池のＩ−Ｖ特性の測定結果を図３に示す。更に、表１に、図２Ｃに示すｎ型コア／ｐ型シェルＳｉナノワイヤ太陽電池セルにおける太陽電池の変換効率等の物性評価値を示す。

図３および表１に示すように、３００℃の処理で最もオゾン処理の効果が高く、オゾン処理前のｎ型コア／ｐ型シェルＳｉナノワイヤを使用した太陽電池に比べて約３倍の短絡電流を供給できるようになっていることが分かる。処理時間に関しては、２０分以上では太陽電池特性にほとんど改善は見られず、２０分で表面に存在する再結合中心の不活性化がほぼ完了しているといえる。処理温度に関しては、２００〜６００℃の範囲で実験を行った。その結果、太陽電池特性が向上するのは２００〜４００℃で、３００℃が最も効率が良いことがわかった。処理時間まで含めれば、３００℃で１０分〜２０分の処理が最高の効率を示した。５００℃でオゾン処理を行った場合では過度の熱酸化が進行するため、太陽電池の特性が逆に劣化するものと思われる。なお、４００℃以上でのオゾン処理を行った試料を用いた太陽電池では、測定結果のばらつきが大きくなったため、表１及び図３には記載／表示していない。また、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）を利用してｎ型コア／ｐ型シェルＳｉナノワイヤ試料のオゾン処理前後の欠陥シグナル強度を調べた結果を図４に示す。同図に示すように、欠陥のシグナル強度がオゾン処理により減少していることから、オゾン処理による十分なパッシベーション効果が確認された。

なお、オゾン処理を過度に行った場合にはＳｉＯ_２膜がＳｉ表面に形成されることが考えられる。しかし、図４に示す測定結果から考えて、ここではこのような酸化膜の形成はほとんど起こっていないということができる。すなわち、ＳｉＯ_２膜が新たに形成された場合でも、界面に形成される欠陥は同じであるため、同じ位置に同じシグナルが観測されるはずである。ところが、図４からわかるように本実施例ではシグナルの減少が観測できているので、新たな酸化膜層の形成はほとんどないといえる。また、新たに形成された酸化膜の質が悪い場合には、当然、酸化膜中の欠陥が観測される。そのシグナルは今回観測されているものとは別の位置に現れる。その場合には図４に別のピークが出現するはずであるが、実際にはそのようなピークは観測されなかった。結論として、少なくともＥＳＲにより検知可能な範囲内ではＳｉＯ_２膜の形成は起こっていないことが確認された。

上の実施例ではナノ構造のＳｉの表面をオゾンにより不活性化する場合を例に挙げて説明したが、ナノ構造ではなくバルク状態のＳｉでも同様の不活性化の効果を得ることができる。なお、背景技術として挙げたもののうちの膜形成によるパッシベーションでは、ナノ構造の表面全体への均一な被覆は困難であるか、あるいは可能であったとしても膜形成によってナノ構造を破壊あるいは変化させてしまうことになってしまうが、本発明ではそのような問題は起こらないことに注意すべきである。また、実施例では直接のオゾン処理対象はｐ型シェルの表面であるが、ｐ型Ｓｉとｎ型Ｓｉとでは欠陥のでき方は同じであることから、本発明は処理対象のＳｉにどのようなドーピングがなされているかには関わりなく適用可能である。従って、本発明においてはＳｉとはドーピングしているものまで含むことに注意されたい。

本発明は、例えばシリコンを利用した太陽電池材料の表面に存在する光誘起キャリアの再結合中心となる欠陥の不活性化に有効であり、太陽電池のエネルギー変換効率を増大させる有効な手法となりえる。太陽電池の高効率化のために、ナノ構造の利用も考えられており、ナノ構造の持つ表面積の増大効果を生かすためには、表面欠陥の不活性化、パッシベーションは今以上に必要不可欠な技術になると考えられる。したがって本発明は、工業分野、産業分野、さらにはその他の分野において、２１世紀における革新的なシリコン太陽電池の高効率化に寄与する技術になると期待される。

１ キセノンエキシマランプ
２ 石英製ガラス窓
３ 遮蔽板
４ 試料
５ ヒーター
６ 真空チャンバ

特表平０１−５０３７４３号公報 特開２０１１−１９９２７７号公報

"Semiconductor Nanowires for Energy Conversion", A. Hochbaum, P. Yang, Chem. Rev. 110, 527, 2010.

Claims (8)

1. シリコン表面をオゾンを含有する雰囲気中に保持することによる、シリコン表面パッシベーション方法であって、
   前記雰囲気中の保持の際の温度は２００℃から４００℃の範囲であり、
   前記オゾンを含有する雰囲気は酸素を含有する気体に光源から紫外線を照射することにより作製し、
   前記光源と前記シリコンとの間に遮光を行う物体を配置する、
   シリコン表面パッシベーション方法。
2. 前記雰囲気中に保持する時間は１０分以上である、請求項１に記載のシリコン表面パッシベーション方法。
3. 前記雰囲気の圧力は８から１２Ｔｏｒｒの範囲である、請求項１または２に記載のシリコン表面パッシベーション方法。
4. 前記紫外線は真空紫外線である、請求項１から３の何れかに記載のシリコン表面パッシベーション方法。
5. 前記光源はキセノンエキシマランプである、請求項１から４の何れかに記載のシリコン表面パッシベーション方法。
6. 請求項１から５の何れかに記載のシリコン表面パッシベーション方法を有する、表面パッシベーション処理されたシリコンの製造方法。
7. 請求項１から５の何れかに記載のシリコン表面パッシベーション方法を用いて表面パッシベーション処理されたシリコンを得る工程と、
   前記表面パッシベーション処理されたシリコンを用いて太陽電池を得る工程と、を有する、太陽電池の製造方法。
8. 前記シリコンは太陽電池用である、請求項１から５の何れかに記載のシリコン表面パッシベーション方法。