JP6413843B2 - はんだ用フラックスおよびはんだペースト - Google Patents

Description

本発明は、はんだ接合に用いるはんだ用フラックス、および、このはんだ用フラックスを用いたはんだペーストに関する。

プリント回路基板に回路素子を実装する方法としては、はんだ浴にプリント基板の下面を浸すフロー法や、プリント回路基板上に、はんだペースト（はんだ合金粉末にはんだ用フラックスを加えて適当な粘度に調整したもの）を印刷し、その上に回路素子を載置した後、はんだを加熱溶融するリフロー法などが挙げられる。いずれの方法においても、母材表面の酸化膜を除去するとともに、母材およびはんだの酸化を防止し、かつ、はんだ表面の濡れ性を確保するために、はんだ用フラックスの使用が必須とされている。

基板実装に用いられるはんだ用フラックスとしては、主として、ロジン、変性ロジン、合成樹脂などを主成分として用いた樹脂系フラックスが用いられるが、主成分のみでは活性力が弱いため、通常、樹脂系フラックスには、有機酸や有機ハロゲン化合物などの活性剤が添加される。これらの樹脂系フラックスに含まれるロジン化合物中のカルボキシル基や、活性剤として用いられる有機酸中のカルボキシル基は、金属表面の金属酸化物を除去し、はんだ付け性の向上に寄与する。なお、はんだ用フラックスには、その用途に応じて、チキソトロピー性付与剤、活性剤用の溶剤、分散安定剤などが添加される場合がある。

このようなはんだ用フラックスを用いたはんだペーストでは、はんだ合金粉末とはんだ用フラックスが混合された状態にあるため、保管中に、はんだ合金粉末とはんだ用フラックス中のカルボキシル基が反応することがある。この結果、はんだペースト中に金属塩が生成し、はんだペーストの粘度や接合時の反応性などが経時的に変化してしまうため、はんだペーストの印刷不良、はんだの濡れ不良や接合不良などの問題が生じる。特に、鉛フリーはんだ用のフラックスでは、鉛フリーはんだの濡れ性を改善するために、比較的強い活性剤が多量に使用されているため、はんだペーストの保存安定性やはんだ接合の信頼性が損なわれやすい。このように、はんだ用フラックスやはんだペーストに要求される濡れ広がり性と、その信頼性や保存安定性は、相反する関係にあり、現在、これらの特性を同時に満足することができるはんだ用フラックスの開発が進められているが、その実現は困難を極めている。

これに対して、特許第３９４５４０８号公報および特許第４１９２７８４号公報では、カルボン酸化合物とビニルエーテル化合物とを反応させて得た化合物（Ｘ）、無水カルボン酸化合物とヒドロキシビニルエーテル化合物とを反応させて得た化合物（Ｙ）および酸無水物と多価アルコールとの反応物をジビニルエーテル化合物で付加重合させた化合物（Ｚ）からなる群より選択された、ブロックされたカルボキシル基を有する少なくとも１種の化合物（Ａ）を含む、非硬化性のはんだ用フラックスが提案されている。

これらのはんだ用フラックスでは、常態では、フラックス主成分を構成するカルボン酸化合物のカルボキシル基がビニルエーテルなどの保護基でブロックされ、加熱時にのみ、保護基がカルボキシル基から脱離するブロックカルボン酸が、フラックス主成分として用いられている。したがって、このはんだ用フラックスを用いたはんだペーストでは、保管時においては、カルボキシル基とはんだ粉末合金との反応が抑制され、はんだ接合時にのみ、カルボキシル基がその機能を発揮することとなるため、保存安定性が改善されている。しかしながら、これらのはんだ用フラックスを用いたはんだペーストでは、濡れ広がり性が十分ではない。

一方、特許第５３８７８４４号公報では、特定のポリアミド樹脂ならびにロジンエステル類および／または重合ロジンを含有し、かつ、フラックス組成物の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である鉛フリーはんだ用フラックスが提案されている。このはんだ用フラックスを用いたはんだペーストは、濡れ広がり性に優れるため、加熱だれやはんだボールの発生を抑制することができる。しかしながら、このはんだペーストでは、活性剤としてポリアミド樹脂を用いていることから、はんだ接合時にポリアミド樹脂の残渣が生じやすく、はんだに接合不良が起こる可能性が高い。

特許第３９４５４０８号公報 特許第４１９２７８４号公報 特許第５３８７８４４号公報

本発明は、濡れ広がり性と保存安定性を同時に改善できる、はんだ用フラックスおよびはんだペーストを提供することを目的とする。

本発明のはんだ用フラックスは、７０℃〜１７０℃の軟化点および１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するロジン類からなる、３５質量％以上７０質量％未満のフラックス主成分と、０．２質量％以上５質量％未満のカルボン酸エステルとを含み、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする。

前記ロジン類は、ロジン、変性ロジン、アビエチン酸および変性アビエチン酸の群から選択される少なくとも１種からなることが好ましい。

前記カルボン酸エステルは、熱分解によって１分子あたり２個以上のカルボキシル基を生成するポリカルボン酸エステルであることが好ましい。特に、前記カルボン酸エステルは、熱分解により炭素数が２〜４のアルキル基を含むビニルエーテルを生成するカルボン酸エステルであることが好ましく、前記アルキル基が、第１級または第２級のアルキル基であるビニルエーテルを生成するカルボン酸エステルであることがより好ましい。

前記カルボン酸エステルは、熱分解開始温度が１３０℃以上であることが好ましい。

本発明のはんだ用フラックスは、０．２質量％以上１０質量％以下の前記カルボン酸エステルを溶解するための溶剤をさらに含むことができる。

本発明のはんだ用フラックスは、５０質量％以下の沸点が２００℃〜３００℃の範囲にある有機溶剤や、１０質量％以下のチクソ剤をさらに含むことができる。

本発明のはんだペーストは、５質量％以上２０質量％以下の前記はんだ用フラックスと、８０質量％以上９５質量％以下のはんだ合金粉末とを含むことを特徴とする。

前記はんだ合金粉末が、ビスマス、亜鉛、銀、アルミニウム、鉛およびスズの群から選択される少なくとも２種であることが好ましい。

前記はんだペーストは、該はんだペーストの作製直後の粘度をη₁、２週間経過時における粘度をη₂とした場合において、その変化率αが１０％未満であることが好ましい。

前記はんだペーストは、ＪＩＳ Ｚ ３１９７に準拠したはんだ付用フラックス試験方法によって求められる広がり率が７０％以上であることが好ましい。

本発明のはんだ用フラックスを用いることにより、このはんだ用フラックスとはんだ合金粉末との反応が抑制され、粘度や反応性などの経時的な変化が少なく、かつ、はんだ接合時における濡れ広がり性に優れるはんだペーストを提供することが可能となる。このため、本発明の工業的意義はきわめて大きい。

本発明者らは、特許第３９４５４０８号公報や特許第４１９２７８４号公報に記載されている、フラックス主成分としてブロックカルボン酸を用いたはんだ用フラックスと各種はんだ粉末合金を混合することにより得られたはんだペーストや、特許第５３８７８４４号公報に記載されている、特定のポリアミド樹脂ならびにロジンエステル類および／または重合ロジンを含有し、かつ、フラックス組成物の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるはんだ用フラックスと各種はんだ粉末合金を混合することにより得られたはんだペーストを中心に、はんだペーストの濡れ広がり性、接合信頼性および保存安定性に関する試験研究を繰り返し行った。この結果、はんだペーストにおける粘度の経時変化にははんだ用フラックスの酸価が大きく関係しているとの知見を得た。

本発明者らは、この点についてさらに研究を重ねた結果、フラックス主成分として、特定の特性を有するロジン類を用い、カルボン酸エステルを活性剤として利用し、かつ、はんだ用フラックス全体の酸価を特定の範囲に制御することで、上述の問題を同時に解決できるとの知見を得た。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。

以下、本発明について、「１．はんだ用フラックス」と、「２．はんだペースト」に分けて説明する。なお、本発明は、カルボン酸エステルなどの構成成分を適宜選択することによって、有機溶剤洗浄型フラックス、水洗型フラックスおよび無洗浄型フラックスのいずれにも適用可能である。しかしながら、本発明は、特に無洗浄型フラックスに適用した場合に、その効果を顕著に発揮することができる。このため、以下では、本発明のはんだ用フラックスを無洗浄型フラックスに適用することを前提として説明する。

１．はんだ用フラックス
本発明のはんだ用フラックスは、フラックス主成分を３５質量％以上７０質量％未満、カルボン酸エステルを０．２質量％以上５質量％未満含む。フラックス主成分としては、７０℃〜１７０℃の軟化点および１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するロジン類が用いられる。このような構成により、本発明のはんだ用フラックスの酸価は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に規制される。

本発明のはんだ用フラックスを用いたはんだペーストでは、保管時において、活性剤であるカルボン酸エステル中のカルボキシル基がブロックされるため、その機能が発揮されることはない。一方、加熱時には、カルボン酸エステルを構成するカルボキシル基からビニルエーテル基などの保護基がビニルエーテルなどとして脱離し、カルボキシル基がフラックス主成分の作用を活性化するため、はんだ合金粉末表面の酸化被膜を効果的に除去することができる。しかも、このはんだペーストは、はんだ接合時におけるフラックス残渣の発生を抑制することができ、かつ、フラックス残渣が発生した場合であっても、それを絶縁被膜として利用することできる。

（１）はんだ用フラックスの酸価
本発明では、はんだ用フラックス全体の酸価は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲に規制される。はんだ用フラックス全体の酸価をこのような範囲に制御することにより、保存時におけるはんだペーストの粘度や反応性の経時的な変化を抑制しつつ、はんだ接合時における濡れ広がり性を改善することが可能となる。

これに対して、はんだ用フラックスとしての酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、はんだを十分に活性化することができないため、母材（被接合剤）に対するはんだの濡れ性が不足し、電子部品と配線基板の導電性が損なわれてしまう。一方、はんだ用フラックスとしての酸価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では、はんだ合金粉末とはんだ用フラックスを構成するカルボキシル基との反応を抑制することができず、はんだペーストの粘度や反応性が経時変化してしまう。また、はんだ合金粉末とはんだ用フラックスの反応が優先的に進行することにより、母材とはんだ合金粉末との合金化が十分に進行しないおそれもある。

なお、本発明のはんだ用フラックスの酸価は、はんだ用フラックス１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量（ｍｇ）を意味し、はんだ付用フラックス試験方法（ＪＩＳ Ｚ ３１９７準拠）に基づいて求められる。

具体的には、はじめに、１００ｍＬのビーカに、はんだ用フラックスを１．８７５ｇ、エタノールを１２．５ｍＬ投入し、室温下で撹拌することにより、フラックス／エタノール溶液を調整する。次に、このフラックス／エタノール溶液に、フェノールフタレイン指示薬を３滴加えて、さらに撹拌し、均一な溶液とする。続いて、０．１規定の水酸化カリウム／エタノール溶液（力価：１・００７）をビュレットでフラックス／エタノール溶液に滴下し、３０秒間攪拌する操作をくり返し、３０秒後においても赤色の着色が残った時点で、水酸化カリウム／エタノール溶液の滴下を終了する。この間、滴下した水酸化カリウム／エタノール溶液の総量をＶ_k（ｍＬ）として、下記の数式（ａ）より、はんだ用フラックスの酸価Ａ_V1が算出される。

（２）はんだ用フラックスの構成成分
ａ）フラックス主成分
本発明のはんだ用フラックスでは、特定のロジン類、すなわち、７０℃〜１７０℃の軟化点および１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するロジン類を広く使用することができる。ロジン類は、その骨格にカルボン酸を含んでおり、このカルボキシル基が、はんだ合金粉末の表面に形成された酸化物と反応することで酸化被膜を除去し、高い広がり率が実現されるからである。

フラックス主成分の軟化点および酸価が上記の範囲にある場合には、はんだ用ペーストの濡れ広がり性などのはんだ付け性を犠牲にすることなく、フラックス残渣の発生量を抑制することが可能となる。また、発生した微量のフラックスについては、絶縁被膜として有効に利用することが可能となる。これに対して、軟化点が７０℃未満または酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、接合時にはんだ合金粉末の表面に形成された酸化被膜を除去しきれない場合がある。一方、軟化点が１７０℃を超えると、または、酸価が２４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、はんだ合金粉末とフラックス主成分との反応により、はんだペーストの粘度を含めた特性が経時的に劣化する場合がある。

ロジン類としては、公知のものを広く適用することができるが、耐熱性と酸化膜除去という理由から、ロジン、変性ロジン、ロジンの主成分であるアビエチン酸、および、これを変性した変性アビエチン酸の群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。

フラックス主成分として、軟化点が７０℃〜１７０℃の範囲にあり、かつ、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるロジン類を用いるのは、はんだ接合温度とフラックス全体の酸価を調整するためである。フラックス主成分の軟化点は、７０℃〜１７０℃であることが好ましく、８０℃〜１７０℃であることがさらに好ましい。また、フラックス主成分の酸価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。なお、フラックス主成分の酸価についても、はんだ用フラックス全体の酸価と同様に、フラックス主成分１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量（ｍｇ）を意味し、はんだ付用フラックス試験方法（ＪＩＳ Ｚ ３１９７準拠）に基づいて求められる。

このようなフラックス主成分としては、具体的に、天然ロジン（軟化点：７６℃〜８５℃、酸価：１６７ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重合ロジン（軟化点：９６℃〜９９℃、酸価：１５９ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水素添加ロジン（軟化点：７４℃〜７５℃、酸価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、アビエチン酸（軟化点：１２９℃〜１３７℃、酸価：１７９ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１８２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ジヒドロアビエチン酸（軟化点：１５０℃〜１５５℃、酸価：１５４ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、デヒドロアビエチン酸（軟化点：１６０℃〜１６８℃、酸価：１７４ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）などが使用可能である。

なお、フラックス主成分の含有量は、３５質量％以上７０質量％未満、好ましくは４５質量％以上６０質量％以下の範囲である。フラックス主成分の含有量が３５質量％未満では、得られるはんだペーストの活性が不足し、電子部品および配線基板の間の導電性を十分に確保することができない場合がある。一方、フラックス主成分の含有量が７０質量％以上になると、接合後におけるフラックス残渣が増加し、母材や導体が腐食するおそれがある。

ｂ）カルボン酸エステル
［カルボン酸エステルの構造］
本発明のはんだ用フラックスは、活性剤としてカルボン酸エステルが混合されていることを特徴とする。カルボン酸エステルは、カルボン酸とヒドロキシル基を含む化合物との縮合反応で得られる化合物であり、たとえば、下記の化学式（１）で表されるように、カルボン酸がビニルエーテル基などの保護基によりブロックされたブロックカルボン酸を構成する。

このようにカルボン酸がブロックされているカルボン酸エステル（ブロックカルボン酸）を含むはんだ用フラックスを用いたはんだペーストでは、保管時（加熱前）においては、カルボキシル基が保護基によってブロックされるため、フラックス主成分の作用が活性化することはない。一方、この保護基は、下記の化学反応式（Ａ）に示すように、加熱によってビニルエーテルなどとしてカルボキシル基から容易に脱離可能であるため、はんだ接合時に加熱された場合に、活性剤中のカルボキシル基によりフラックス主成分の作用が活性化することとなる。この結果、常態においては、はんだペーストの粘度や反応性の経時的な変化が抑制され、はんだ接合時においては、はんだ合金粉末の表面に形成された酸化被膜を効果的に除去し、高い濡れ広がり性が実現される。

また、はんだ用フラックスに高い酸化被膜の除去機能を付与するためには、カルボン酸エステルとして、熱分解により、１分子あたり２個以上のカルボキシル基を含むカルボン酸を生成するものが好ましい。たとえば、下記の化学式（２）で表されるカルボン酸を生成するものが好ましく、下記（化２）において、ｎが２〜４の範囲にある、コハク酸（ｎ＝２）、グルタル酸（ｎ＝３）またはアジピン酸（ｎ＝４）を生成するものがより好ましい。

カルボン酸がビニルエーテル基によりブロックされたカルボン酸エステルを用いた場合、熱分解時に生成するビニルエーテルとしては、下記の化学式（３）で表されるものが好ましく、ブロックカルボン酸の熱分解開始温度を後述する範囲（１３０℃以上）に制御する観点から、Ｒが、炭素数が２〜４のアルキル基であるものがより好ましい。特に、電子供与性の低いアルキル基ほど高温解離性を示すことを考慮すると、これらの中でも、下記の化学式（４）〜（８）で表されるような、Ｒが、第１級または第２級のアルキル基であるものが好ましい。

［熱分解開始温度］
上述したカルボン酸エステルの熱分解開始温度（熱分解によりカルボキシル基としての機能が発現し始める温度）は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、最も好ましくは１８０℃以上であることが必要となる。熱分解開始温度が１３０℃未満では、常態であってもカルボキシル基としての機能が発現し、長期間保管した場合に、はんだ用フラックスの粘度や反応性が経時的に変化してしまうおそれがある。なお、熱分解開始温度は、高温である方が好ましく、その上限が制限されることはないが、通常は２００℃以下である。

［含有量］
はんだ用フラックス全体に対するカルボン酸エステルの含有量は、０．２質量％以上５質量％未満、好ましくは０．２質量％以上３質量％以下である。カルボン酸エステルの含有量が０．２質量％未満では、熱分解によって生成するカルボキシル基の量が不足し、はんだ接合時に酸化被膜を十分に除去することができないため、はんだ用フラックスの濡れ広がり性が低下してしまう。一方、カルボン酸エステルの含有量が５質量％以上では、カルボン酸エステルを溶解するための溶剤の添加量が増加するため、はんだ用フラックスの粘度や反応性が経時的に変化してしまうおそれがある。

ｃ）カルボン酸エステルを溶解するための溶剤
本発明のはんだ用フラックスは、カルボン酸エステルを溶解する目的で、カルボン酸エステル用の溶剤を含むことができる。このような溶剤としては、特に制限されることはなく、無機系または有機系のいずれも用いることができるが、溶解性の観点から有機系のものを用いることが好ましく、特に、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどを使用することが好ましい。

なお、カルボン酸エステルを溶解するための溶剤の添加量は、カルボン酸エステルに対する質量比で１〜２であることが好ましい。すなわち、はんだ用フラックス全体に対するカルボン酸エステル用の溶剤の含有量を０．２質量％以上１０質量％以下とすることが好ましく、０．２質量％以上６質量％以下とすることがより好ましい。カルボン酸エステル用の溶剤の含有量が０．２質量％未満では、カルボン酸エステルを十分に溶解することができない。一方、溶剤の含有量が１０質量％を超えると、はんだ用フラックスの粘度の経時的な変化を抑制することができなくなる。

ｄ）有機溶剤
本発明のはんだ用フラックスは、はんだ合金粉末とカルボン酸エステルとの混合およびこれらのペースト化を容易にするため、有機溶剤を含むことができる。このような有機溶剤は、特に制限されることなく、公知のものを使用することができる。ただし、はんだ接合時において、はんだ用フラックスとはんだ合金粉末を混合することにより得られるはんだペーストの粘度が好適な範囲となるように、沸点が２００℃〜３００℃であるものを使用することが好ましく、２２０℃〜３００℃であるものを使用することがより好ましく、２３０℃〜３００℃であるものを使用することがさらに好ましい。

このような有機溶剤としては、具体的に、２−フェノキシエタノール（沸点：２４４〜２４６℃）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（沸点：２４３〜２４４℃）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点：２６１℃〜２６５℃）およびジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２３０．４℃）などを使用することができる。

なお、有機溶剤の含有量は、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは２０質量％以上５０質量％未満、さらに好ましくは２５質量％以上４５質量％以下とする。有機溶剤の含有量が５０質量％以上では、フラックスを塗布した際にダレなどが発生しやすくなる。

ｅ）チクソ剤
本発明のはんだ用フラックスでは、チクソ性を向上させる観点から、チクソ剤を添加することができる。このようなチクソ剤としては、特に制限されることはなく、硬化ひまし油、密ロウ、カルナバワックス、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミドなどの一般的なものを使用することができる。

なお、チクソ剤の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは１質量％以上７質量％以下とする。チクソ剤の含有量がこのような範囲にあれば、本発明のはんだ用フラックスの特性を確保しつつ、チクソ性を向上させることができる。

ｆ）その他の添加剤
本発明のはんだ用フラックスには、上述した成分のほかに、必要に応じて、表面保護剤や仮止め接着性を向上させる成分を添加することができる。具体的には、表面保護剤としては、シランカップリング剤、界面活性剤を、仮止め接着性を向上させる成分としては、リン酸系（メタ）アクリルモノマー、トリアジンジチオール系モノマーを添加することができる。

また、本発明のはんだ用フラックスでは、ヒートサイクルでの耐割れ性を向上させる観点から、ロジン成分に添加または一部代替する材料として、熱可塑性樹脂を使用することができる。具体的には、ポリアミド、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリル酸もしくはそのエステル、メタクリル酸もしくはそのエステル、エチレンなどの重合体、または、これらの２種以上からなる共重合体を使用することもできる。

なお、これらの添加剤の含有量は、合計で、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは１質量％以上７質量％以下とする。これらの添加剤の含有量が上記範囲にあれば、はんだ用フラックスの特性を確保しつつ、仮止め接着性や耐割れ性などの特性を向上させることができる。

（３）はんだ用フラックスの製造方法
本発明のはんだ用フラックスは、各構成成分を、上述した含有量となるように秤量し、均一に混合することにより得ることができる。この混合手段は、特に制限されることはないが、自公転ミキサ、ホモジナイザ、ヘイシェルミキサなどを用いて混合することが好ましい。なお、構成成分を均一に混合する観点から、最初に固体成分のみを混合した後、有機溶剤を加えて、さらに混合することが好ましい。

２．はんだペースト
（１）はんだ合金粉末
本発明のはんだ用フラックスと混合するはんだ合金粉末は、特に制限されることはないが、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）および錫（Ｓｎ）の群から選択される少なくとも２種を含む合金からなるものを好適に使用することができる。たとえば、Ｐｂ−Ｓｎ系合金はんだ、Ｂｉ−Ｚｎ系合金はんだ、Ｓｎ−Ａｇ系合金はんだなどのＰｂフリーはんだ、または、これらのはんだ合金にＣｕ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｌなどを添加したものを使用することができる。

はんだ合金粉末の平均粒径は、１μｍ〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、５０μｍ未満のものがより好ましい。はんだ合金粉末の平均粒径が１μｍ未満では、はんだペースト中で、はんだ合金粉末が凝集する問題が生じるおそれがある。一方、１００μｍを超えると、接合時に被接合材料間に樹脂を含んだ新たな導電層が形成されてしまうため、導電性が低下するおそれがある。なお、本発明において、平均粒径とは、積算値５０％の粒度を意味し、たとえば、ＳＡＬＤ−７０００（株式会社島津製作所）などの粒度分布測定装置により測定することができる。

（２）混合比
本発明のはんだペーストは、５質量％以上２０質量％以下、好ましくは１０質量％以上１５質量％以下のはんだ用フラックスと、８０質量％以上９５質量％以下、好ましくは８５質量％以上９０質量％以下のはんだ合金粉末とから構成され、はんだ用フラックスとして、本発明のはんだ用フラックスが使用されていることを特徴とする。はんだ用フラックスおよびはんだ合金粉末の混合比を、このような範囲に制御することにより、得られるはんだペーストの接合時における濡れ広がり性を優れたものとすることができる。また、フラックス残渣を、絶縁被膜として利用することができるため、母材の腐食を効果的に防止することができる。

なお、はんだ用フラックスとはんだ合金粉末の混合方法は、特に制限されることなく、公知の方法を採用することができ、たとえば、自公転ミキサ、ホモジナイザ、ヘイシェルミキサなどにより混合することができる。

（３）特性
本発明のはんだペーストは、本発明のはんだ用フラックスを使用しているため、粘度や反応性などの経時的な変化が少なく、長期間の保存安定性に優れる。また、はんだ接合時には、はんだ合金粉末表面の酸化被膜を効果的に除去することができるため、優れた濡れ広がり性を有する。さらに、はんだ接合時におけるフラックス残渣の発生を抑制することができ、かつ、フラックス残渣が発生した場合であっても、それを絶縁被膜として利用することできる。

ａ）経時的変化
本発明のはんだペーストでは、作製直後の粘度をη₁、室温で２週間保存した後の粘度をη₂とした場合において、その変化率α（＝（η₂−η₁）／η₁×１００）を１０％未満、好ましくは５％未満とすることができる。なお、はんだペーストの粘度は、たとえば、スパイラル型粘度計によって測定することができる。

ｂ）濡れ広がり性
本発明のはんだペーストは、濡れ広がり性に優れ、広がり率Ｓ_Rが７０％以上、好ましくは９０％以上であることを特徴とする。ここで、広がり率Ｓ_Rは、はんだ付用試験方法（ＪＩＳ Ｚ ３１９７準拠）によって求めることができる。

具体的には、はじめに、直径４ｍｍの孔を有する厚さ０．５ｍｍのメタルマスクを用いて鋼板の中央にはんだペーストを塗布する。次に、この鋼板を３２０℃に設定したはんだ層に浮かべ、はんだが溶融してから３０秒後に引き上げる。室温まで冷却した後、鋼板上に広がったはんだの高さＨ（ｍｍ）などを測定し、得られた値を下記の数式（ｂ）に代入することにより、広がり率Ｓ_Rを求めることができる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。

（実施例１〜１８および比較例１〜７）
はんだ用フラックスとして、表１に記載されるフラックス主成分、カルボン酸エステル、その他の構成成分として、有機溶剤、チクソ剤および活性剤を用意した。各構成成分の組成比を表２に記載されるように調整し、はんだ用フラックスを作製した。

これらのはんだ用フラックス１２．５質量％に対して、平均粒径１９μｍ〜２７μｍのＢｉ−Ｚｎ−Ａｌ系合金からなるはんだ合金粉末（三井金属工業株式会社製）を８７．５質量％加え、自公転ミキサ（ＡＲ−２５０、シンキー株式会社製）を用いて１０分間混合し、はんだペーストを作製した。

このようにして作製したはんだ用フラックスの酸価、ならびに、はんだペーストの経時的変化および広がり率を、以下のようにして評価した。結果を表３に示す。

ａ）酸価
はんだ用フラックスの酸価は、はんだ付用フラックス試験方法（ＪＩＳ Ｚ ３１９７準拠）に基づいて測定した。

はじめに、１００ｍＬのビーカに、はんだ用フラックスを１．８７５ｇ、エタノールを１２．５ｍＬ投入し、室温下で撹拌を用いて撹拌することにより、フラックス／エタノール溶液を調整した。次に、このフラックス／エタノール溶液に、フェノールフタレイン指示薬を３滴加えて、さらに撹拌し、均一な溶液とした。続いて、０．１規定の水酸化カリウム／エタノール溶液（力価：１・００７）をビュレットでフラックス／エタノール溶液に滴下し、３０秒間攪拌する操作をくり返した。３０秒後においても赤色の着色が残った時点で、水酸化カリウム／エタノール溶液の滴下を終了し、この間、滴下した水酸化カリウム／エタノール溶液の総量をＶ_k（ｍＬ）として、上記の数式（ａ）より、はんだ用フラックスの酸価Ａ_V1を算出した。

ｂ）経時的変化
はんだペーストの経時的変化は、はんだペーストの作製直後の粘度η₁と、２週間保存した後の粘度η₂とを、スパイラル型粘度計（株式会社マルコム製、ＰＣＵ−２０５）を用いて測定し、その変化率α（＝（η₂−η₁）／η₁×１００）を求めることにより評価した。具体的には、変化率αが５％未満であったものを「優（◎）」、５％以上１０％未満であったものを「良（○）」、１０％以上であったものを「不良（×）」として評価した。

ｃ）広がり率
はんだペーストの広がり率は、はんだ付用フラックス試験方法（ＪＩＳ Ｚ ３１９７準拠）に基づいて測定した。

はじめに、直径４ｍｍの孔を有する厚さ０．５ｍｍのメタルマスクを用いて銅板の中央にはんだペースト塗布した。次に、３２０℃に設定したはんだ層に銅板を浮かべ、はんだが溶融してから３０秒間後に引き上げた。室温まで冷却後、上記の数式（ｂ）により、はんだペーストの広がり率Ｓ_Rを算出し、濡れ広がり性を評価した。具体的には、広がり率が９０％以上であったものを「優（◎）」、７０％以上９０％未満であったものを「良（○）」、７０％未満であったものを「不良（×）」として評価した。

（総合評価）
表１〜表３より、実施例１〜１８のはんだ用フラックスは、いずれも全体の酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であったことが確認された。また、これらのはんだ用フラックスを用いたはんだペーストでは、１０％未満の粘度変化率αと７０％以上の広がり率Ｓ_Rを同時に達成していることが確認された。すなわち、実施例１〜１８のはんだペーストは、経時的な変化が少なく、かつ、濡れ広がり性に優れたものであるといえる。

このほか、実施例１〜１８のはんだペーストでは、フラックス残渣の発生がきわめて少なく、僅かながら発生したフラックス残渣は、ほぼ全量を絶縁被膜として利用することができた。このため、このはんだペーストを用いたはんだ接合では、接合不良を大幅に低減することができると考えられる。

これに対して、比較例１〜４のはんだ用フラックスは、他の添加剤として、アジピン酸を加えたことに起因して、全体の酸価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えてしまった。このため、比較例１〜４のはんだペーストでは、広がり率Ｓ_Rを７０％以上とすることができたが、粘度変化率αが１０％を超え、はんだペーストの粘度の経時的な変化を抑制することができなかった。

また、比較例５〜７のはんだペーストは、はんだ用フラックスが、ブロックカルボン酸および他の添加剤としてのアジピン酸のいずれも含まなかったため、はんだ接合時における酸価が不足、または、フラックスが十分に活性化せず、広がり率Ｓ_Rが７０％未満となった。

Claims (10)

1. ７０℃〜１７０℃の軟化点および１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するロジン類からなる、３５質量％以上７０質量％未満のフラックス主成分と、
   ０．２質量％以上５質量％未満のカルボン酸エステルと、
   ０．２質量％以上１０質量％以下の前記カルボン酸エステルを溶解するための溶剤と、
   ５０質量％未満の沸点が２００℃〜３００℃の範囲にある有機溶剤と、
   １０質量％以下のチクソ剤と、および、
   １０質量％以下の表面保護剤および／または仮止め接着性を向上させる成分と、
   からなり、
   ７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、
   はんだ用フラックス。
2. 前記ロジン類は、ロジン、変性ロジン、アビエチン酸および変性アビエチン酸の群から選択される少なくとも１種からなる、請求項１に記載のはんだ用フラックス。
3. 前記カルボン酸エステルは、熱分解により、１分子あたり２個以上のカルボキシル基を含むカルボン酸を生成するポリカルボン酸エステルである、請求項１に記載のはんだ用フラックス。
4. 前記カルボン酸エステルは、熱分解により炭素数が２〜４のアルキル基を含むビニルエーテルを生成するカルボン酸エステルである、請求項１または２に記載のはんだ用フラックス。
5. 前記アルキル基は、第１級または第２級のアルキル基である、請求項４に記載のはんだ用フラックス。
6. 前記カルボン酸エステルは、熱分解開始温度が１３０℃以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のはんだ用フラックス。
7. ５質量％以上２０質量％以下の、請求項１〜６のいずれかに記載のはんだ用フラックスと、８０質量％以上９５質量％以下のはんだ合金粉末とを含む、はんだペースト。
8. 前記はんだ合金粉末が、ビスマス、亜鉛、銀、アルミニウム、鉛およびスズの群から選択される少なくとも２種である、請求項７に記載のはんだペースト。
9. 前記はんだペーストの作製直後の粘度をη₁、２週間経過時における粘度をη₂とした場合において、その変化率αが１０％未満である、請求項７または８に記載のはんだペースト。
10. ＪＩＳ Ｚ ３１９７に準拠したはんだ付用フラックス試験方法によって求められる広がり率が７０％以上である、請求項７〜９のいずれかに記載のはんだペースト。