JP6412562B2 - リチウム電気化学的発電装置のためのリチウムイオンを伝導するポリマー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、成分のオリジナルなアソシエーションに基づきリチウムイオンを伝導するポリマー組成物に関する。

リチウムイオンを伝導するそれらの能力の故に、これらの組成物が、電解質、及び特に電気化学的リチウム発電装置、及びより特定的には：
− リチウム−イオン電池、リチウム−金属電池（より具体的には、リチウム−硫黄電池、リチウム−空気電池）などの、再充電されるべく設計された蓄電池；又は
− リチウムをベースとする一次電池（例えば、Ｖ_２Ｏ_５／Ｌｉセル電池、及びＬｉ／ＳＯＣｌ_２セル電池）、
の構成に関与することが意図された電解質、の分野において応用され得ることは、それ故至極当然のことである。

リチウム蓄電池は、コンピュータ処理、ビデオ、移動電話技術、輸送、例えば電気自動車、ハイブリッド車、或いはまた医学、宇宙、マイクロエレクトロニクスの分野においてそうであるように、自律性が極めて重要な判断基準である分野にとり特に興味深い。

リチウム−金属電池は、従来、少なくとも１つの電気化学的セルを含んでなり、該セルは以下の要素：
− リチウム金属をベースとする負極と；
− リチウムをインターカレート可能な化合物をベースとする正極と；及び
− 前記負極と前記正極との間に配置された電解質膜（電解質コアとも称され得る）と、
を含んでなる。

前述の２つの電極間を物理的に分離するその役割とは別に、電解質膜はまた、放電プロセスの間の負極と正極との間のリチウムイオンの伝導、及び放電プロセスの間の正極と負極との間のリチウムイオンの伝導も確保する。

これを行うため、電解質膜は通常、イオン伝導性液体電解質、及びより具体的には１つ以上のリチウム塩を含んでなる液体電解質、を含浸したセパレータの形態である。セパレータに関しては、本質的に２つのタイプの技術：
− 多孔質セパレータであり、これにおいて電解質が、セパレータの多孔性部に局在する技術；
− ゲルセパレータであり、これにおいて電解質が、ゲルの高分子鎖を広げてそれらの間を移動する技術、
が存在する。

それにもかかわらず、負極の構成成分として用いたリチウム金属が高い公称電圧と優れた質量及び容積エネルギー密度を得ることを可能にしたとはいえ、蓄電池のサイクリングプロセスの間に有害となることが証明され得る。実際、サイクリングプロセスの間、リチウム金属は交互に、放電中にはイオンの形態で放出され、また充電中には負極上に再びデポジットされる。一定数のサイクルの終わりに、リチウムデンドライトが形成され得、これは一方では、膜の物理的完全性の変性に寄与し得、また他方では、デンドライトが負極を物理的に正極へ接続する際に短絡現象をもたらし得、このことは結果として電池の温度の実質的な上昇と、その不可逆的な劣化とにつながる。

リチウム−空気電池に関しては、かかる電池は通常、それぞれの基本の電気化学的セルのレベルにおいて、特許文献１において明記されたような、リチウム金属又はリチウムベース合金のいずれかであり得るリチウムベースの材料から形成された負極と、リチウムイオン伝導性電解質によって隔てられた空気電極タイプの正極とから構成される。

有機電解質を備えたリチウム−空気電池の電気化学的セルの動作は、より詳細には、放電プロセス中の、電解質中に存在しかつ負極から来るＬｉ^＋イオンによる正極における酸素の還元と、負極におけるリチウム金属の酸化とに基づいており、電極において起こる反応は、以下の電気化学反応式：
^＊正極（空気電極）では：
２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻＋Ｏ_２（ｇ）→Ｌｉ_２Ｏ_２（ｓ）（２．９１Ｖ ｖｓ Ｌｉ^＋／Ｌｉ）
２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻＋（１／２）Ｏ_２（ｇ）→Ｌｉ_２Ｏ_２（ｓ）（３．１０Ｖ ｖｓ Ｌｉ^＋／Ｌｉ）
^＊負極では：
Ｌｉ_（ｓ）→Ｌｉ^＋＋ｅ⁻
によって表わされ得る。

水性電解質の使用中、システムを説明する電気化学反応式は、以下の通りである：
^＊正極（空気電極）では：
Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻（３．４５Ｖ ｖｓ Ｌｉ^＋／Ｌｉ）
^＊負極では：
Ｌｉ_（ｓ）→Ｌｉ^＋＋ｅ⁻

正極と負極とは膜によって分離され、該膜は、物理的分離の他に、この膜内のリチウムイオン伝導性電解質の存在を介してリチウムイオンの伝導を確保し、該電解質は、有機液体電解質（非特許文献１に記載）又は水溶液電解質（非特許文献２に記載）であり得る。

リチウム−空気技術、とりわけ電解質が水性電解質である場合の主な障害は、以下の通りである：
− 蓄電池の安全性；及び
− 電極における電気化学的反応の可逆性。

実際、電池の安全性については、このことは本質的に負極においてリチウム金属又はリチウム合金を使用することの結果として起こり、これは放電プロセス中に、移動しかつ酸素と反応して、過酸化リチウム又はＬｉＯＨを（電解質の性質に依存して）生じ、また充電プロセス中には、リチウムデンドライトの生成を支持し得る。

これらのリチウムデンドライトは、以下の不利点を生じる：
− それらは電池を短絡させ得、したがって使用者が危険にさらされること；
− それらはまた、サイクル回数が増えるにつれて、リチウムと隣接する集電体との間の電気的接触が悪化していく瞬間から、電池のサイクル性をかなり減少させる原因となり得ること；及び
− それらは必然的に負極の損傷に寄与し得、このことは、結果として電池のサイクル性の制限につながること（前記サイクル性は、５０サイクル前後に制限されており、これによりシステムは長期間の使用が可能でない）。

電極における電気化学反応の可逆性については、特に有機又は水性電解質の場合、Ｌｉ_２Ｏ_２又はＬｉ_２Ｏなどの不溶性の放電生成物が、空気電極の多孔部にデポジットされ、内部抵抗の増加のため反応の可逆性が、及び結果として電池のサイクリング安全性が損なわれる。

これらの不利点の克服を試みる目的で、水に対する良好な物理的障壁を提供するという利点をもつ、リチウムイオン伝導性セラミック（特許文献２に記載）からなる、少なくとも２００μｍの厚さの保護層を（特に加工性の理由から）その表面上にデポジットすることにより、負極を電解質との直接接触から保護することが提案されてきた。それにもかかわらず、かかる層の使用は、以下の不利点：
− 一定のサイクル回数の終了時に、電解質がｐＨ１０を超えるアルカリ性電解質である場合には分解し得ること；
− 比較的高い保護層厚が、その抵抗性を増大し、したがって非常に高速では電池を使用できなくすること；及び
− その化学的性質（セラミック）の故に、保護層は脆性を有し、取扱いを困難にし、かつ最低でも典型的には２００μｍ程度の厚さが課されること、
を有し得る。

膜が劣化する可能性は、結果として前記膜の伝導率に徐々に大幅な減少を生じる。その上、膜は水性電解質に対し徐々に浸透性となり、それ故該電解質が負極との接触を開始して、その発火を引き起し得る。

したがって、リチウム−金属型電池であれ、リチウム−空気型電池であれ、水溶液電解質を、リチウム金属をベースとする負極とともに使用することに関連した、前述の不利点を克服するための解決策を見出す必要性が依然として存在する。

仏国特許第２，９４１，０９１号明細書 欧州特許第２４８３９６４号明細書

「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」、２００６年、第１５３巻、ｐ．９６−１００． 「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ」、２００９年、第１８９巻、ｐ．３７１−３７７．

本発明者らは、前述の問題に対し解決策を提供することを目的として、リチウム蓄電池などの電気化学的リチウム発電装置の負極に適用されることを意図した革新的組成物を開発した。

この組成物は、リチウムイオンを伝導するポリマー組成物であって、以下の成分：
− イオン性液体の重合に由来する少なくとも１種のイオン性ポリマーであり、そのカチオンが少なくとも１種の重合可能基を担持する、該イオン性ポリマーと；
− 少なくとも１種のリチウム塩と；及び
− 少なくとも１種の非イオン性ポリマーと、
を含む。

さらに具体的には、前述の成分を考慮して、前記組成物は固体組成物であり、即ち、水及び有機溶媒がなく、このことにより、前記組成物がリチウム金属と接して膜を形成することが意図されている場合、水及び有機溶媒の使用に関連した不利点を回避することが可能になる。

これらの成分のアソシエーションのおかげで、本発明の組成物は、以下の特性：
− とりわけ、前述のイオン性ポリマーとリチウム塩との組合せに起因して、リチウムイオンを伝導する膜；
− リチウム金属と接触させたとき、機械的、化学的、及び電気化学的に安定した膜；
− 水性電解質に対して、それらが塩基性（例えばＬｉＯＨを含有）であろうが酸性（例えば、酢酸又はリン酸を含有）であろうが、また特に、リチウム塩が濃縮された電解質に対してでも、最終用途を代表する温度範囲において安定な膜、
を有するポリマー膜を形成可能である。

リチウム塩の機能は、リチウムイオンを組成物に提供し、したがってリチウムイオンに対するイオン伝導をそれに付与することである。

前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＴの略語で公知） ＬｉＮ［ＳＯ_２ＣＦ_３］_２、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２（ＬｉＢＥＴＩの略語で公知）、及びそれらの混合物からなる群より選択され得、ＬｉＴＦＳＴ及びＬｉＢＥＴＩが好ましい。

リチウム塩は、組成物中に、０．０５Ｍ〜５Ｍ、例えば１Ｍ〜２Ｍの範囲の濃度に従って存在し得る。

リチウム塩は、そのカチオン及び／又はアニオンの化学的性質のおかげで、疎水性を有し得る。

それは組成物内では、上記に定義されたようなイオン性ポリマーによって有利に溶媒和される。

上記記載のように、イオン性ポリマーは、イオン性液体の重合由来のポリマーであり、イオン性液体は、少なくとも１つの重合可能基を担持するカチオンを含んでなる。

イオン性液体は、液体状態の塩を意味するものと理解されることが注目され、前記イオン性液体は、以下の一般式（Ｉ）：

Ａ^＋Ｘ⁻ （Ｉ）

［式中、：
^＊Ａ^＋は、カチオン、一般には有機性のもの、を表し；かつ
^＊Ｘ^＋は、アニオンを表す］、
によって表され得る。

本発明の場合、カチオンは、少なくとも１つの重合可能な官能基、即ち重合して、前記重合可能基の重合に由来する反復単位の連続から生じるポリマーを形成可能な官能基、を担持する有機カチオンである。

好ましくは、前記重合可能な官能基は、ラジカル経路によって重合可能な官能基であり、かかる官能基は、有利には、ビニル性基及びより具体的にはメタクリレート基などの、不飽和をもつ官能基であることが可能である。

かかるカチオンは、一般式：

［式中、単一の不飽和官能基は、ここでは二重結合＝によって表される。波形の結合は、二重結合の１つの炭素原子を基Ａ^１へ結合する共有結合を表す］、
によって象徴化され得る。二重結合の炭素原子へ別の基が結合され得ることは除外されておらず、単純化バイアスが、ここでは基Ａ^１のみを表すことに帰着させた。

カチオンは、少なくとも１つの窒素原子、少なくとも１つのリン原子、又は少なくとも１つの硫黄原子を含んでなる化合物であり得、その正電荷は、前記窒素原子、前記リン原子、又は前記硫黄原子によって生じ、前記窒素、リン、又は硫黄原子は、直鎖若しくは分枝鎖の炭化水素鎖、又は炭化水素環に属し得る。

とりわけ、カチオンは少なくとも１つの窒素原子を含んでなる化合物であり得、その正電荷は、前記窒素原子によって生じ、前記窒素原子は、直鎖若しくは分枝鎖の炭化水素鎖、又は炭化水素環に属し得る。

正帯電した窒素原子が直鎖又は分枝鎖の炭化水素鎖に属する場合、カチオンは脂肪族アンモニウムカチオンであり得、より具体的には以下の一般式（ＩＩ）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、互いに独立して、炭化水素基を表し、基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の少なくとも１つは、上記に記載したものなどの、少なくとも１つの重合可能な官能基を担持する炭化水素基である］
に対応し得る。

少なくとも１つの重合可能な官能基を担持する炭化水素基ではない場合、前述の炭化水素基は、１〜１２個の炭素原子を含む、場合によってはフッ素化された、アルキル基であり得る。

かかるカチオンの例は、以下の一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）：

［式中：
− Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、互いに独立して、１〜１２個の炭素原子を含む、場合によってはフッ素化された、アルキル基を表し；
− Ｘは、１〜６個の炭素原子を含む、場合によってはフッ素化された、アルキレン基を表し；かつ
− Ｒ^５は、水素原子又はメチル基を表す］、
のものであり得る。

これらの式の範囲内に入る具体例は、以下の式（Ｖ）及び（ＶＩ）：

［式中、第１の化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ｎ−ブチルジメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウムであり、
ｎＢｕは、ｎ−ブチル基に対応する］
の特定の化合物であり得る。

帯電した窒素原子が炭化水素環に属する場合、カチオンは、以下の式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）：

［式中：
− Ｎ^＋及びＲ^９は、一緒になって脂環式基を形成し；
− Ｎ^＋及びＲ^１２は、一緒になって芳香族基を形成し；
− Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１３は、互いに独立して、炭化水素基を表し、基Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１３の少なくとも１つは、上記に記載したものなどの、少なくとも１つの重合可能な官能基を担持する炭化水素基である］、
の１つに対応し得る。

式（ＶＩＩ）のカチオンの例は、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオンであり得る。

式（ＶＩＩＩ）のカチオンの具体例は、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオンであり得る。

さらになお具体的には、カチオンの例は、以下の式（ＩＸ）及び（Ｘ）：

［式中、Ｘ^１は、１〜６個の炭素原子を含む、場合によってはフッ素化された、アルキル基を表す］、
に対応するものであり得る。

イオン性液体のアニオンに関しては、それは負電荷を担持するヘテロ原子を含む化合物であり得、前記ヘテロ原子は、窒素原子、ホウ素原子、リン原子及び塩素原子から選択され得る。

さらに具体的には、それは：
− アミド化合物、特にパーフルオロ化されたもの、例えば、以下の式（ＸＩ）：

のビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド化合物（「ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド」とも称され得る）；
− パーフルオロ化ボレート化合物、例えば以下の式（ＸＩＩ）：

のテトラフルオロボレート化合物；
− ホスフェート化合物、例えば、式ＰＦ_６ ⁻の化合物；又は
− 塩素化化合物、例えば、式ＣｌＯ_４ ⁻の塩素化化合物、
であり得る。

具体的なイオン性液体は：
− 以下の一般式（ＩＩ）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、互いに独立して、炭化水素基を表し、基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の少なくとも１つは、上記に記載したものなどの、少なくとも１つの重合可能な官能基を担持する炭化水素基である］
に対応する脂肪族アンモニウムカチオンと；及び
− アミドアニオン、好ましくはパーフルオロ化されたもの、
とのアソシエーションの結果生じるイオン性液体であり得、
このカテゴリーに入る特定の例は：
− 以下の式（Ｖ）：

のカチオンと；
− 以下の式（ＸＩ）：

のアニオンと、
のアソシエーションの結果生じるイオン性液体である。

したがって、かかるイオン性液体の重合に由来するイオン性ポリマーは、以下の式（ＸＩＩＩ）：

の反復単位の連続からなり得る。

より一般的には、以下の単純化された一般式：

の、イオン性液体の重合に由来するイオン性ポリマーは、以下の単純化された一般式：

によって表され得る。

さらに、イオン性ポリマーの調製に必要なイオン性液体の重合は、特に、得られたポリマーのガラス転移点を修正すること、イオン伝導性を改良すること、重合の遂行を促進すること、及び／又は疎水特性を修正することを目指して、１つ以上のコモノマーの存在下に実施され得る。

コモノマーの例は、メタクリレートコモノマー及びスチレンコモノマーなどの、ビニル系コモノマーであり得る。

好ましくは、コモノマーの重合可能な官能基は、イオン性液体のカチオンのものと同じ性質のものである。言換えれば、イオン性液体のカチオンが、例えば（メタ）アクリレート官能基を含んでなる場合、コモノマーの重合可能な官能基もまた、好ましくは、（メタ）アクリレート官能基である。

イオン性ポリマーは、前述のリチウム塩を溶解及び／又は解離して、前記リチウムイオンの伝導を可能にする能力を有する。

さらにそれは、組成物が水バリアを構成することが所望される場合は特に、疎水性を有し得る。

イオン性ポリマーは、組成物の全重量に比較して１〜９５重量％、好ましくは１〜５０重量、なおより好ましくは、組成物の全重量に比較して１０〜５０重量％の範囲の濃度で、組成物中に含まれ得る。

さらに、組成物はまた、前述の２つの成分とは別に、非イオン性ポリマーも含む。

この非イオン性ポリマーは、組成物の機械的強度を確保して、それに可撓性を付与することに寄与し得、かつ、好ましくはリチウム金属に対し化学的及び電気化学的に抵抗性、即ち、リチウム金属との接触時に安定であるべきである。

好ましくは、それはリチウム金属によって還元されてはならない。

実際、組成物が水不浸透性組成物であることが望まれる場合、ポリマーは、好ましくは以下の条件：
− 水不溶性；
− 疎水性；及び
− 酸性又は塩基性溶液に対する化学的安定性、
に対応しなければならない。

最後に、好ましくは、非イオン性ポリマーは、有利には、少なくとも５０℃を超える実装温度を有し、該実装温度は、高結晶質の半結晶性ポリマー（即ち、７０％を超える結晶化度をもつ）の場合には融点に、或いは非晶質ポリマーの場合にはガラス転移温度に相当する。

非イオン性ポリマーが弱結晶質の半結晶性ポリマー（即ち、１〜７０％の範囲の結晶化度をもつ）である場合、好ましくは、５０℃未満の融点、及び３０℃を超えるガラス転移温度を有する。

前述の特定性に合致し得る非イオン性ポリマーは、ポリオレフィン、スチレンポリマー、ポリメタクリレートポリマー、ポリカーボネートポリマー、及びそれらの混合物のファミリーに属するポリマーである。

より厳密には、ポリオレフィンの例として、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びそれらの混合物が挙げられる。

特に、ポリプロピレンとしては、それらは直鎖又は分枝鎖のポリプロプレン、及びさらに具体的には、アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、又はイソタクチックポリプロピレンであり得る。

ポリエチレンとしては、それらは直鎖又は分枝鎖のポリエチレン、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンであり得る。

低密度ポリエチレンは、２００℃あたりで、非常に高圧（例えば、１８００〜３０００ｂａｒ）で操作しながら、エチレンをラジカル重合することにより得られたポリマーを意味するものと理解されることが注目される。その０．９２ｇ．ｃｍ^−３に近い密度は、高密度ポリエチレン（０．９５ｇ．ｃｍ^−３程度の密度を有する）のものよりも低く、その理由は、その構造が高密度ポリエチレンのものよりも高い分枝レベルをもつからである。

高密度ポリエチレンは、０．９５ｇ．ｃｍ^−３程度の密度を有する、エチレンの重合によって得られたポリマーを意味するものと理解されることが注目される。

非イオン性ポリマーは、組成物の全重量に比較して１〜９５重量％、好ましくは１〜５０重量、さらより好ましくは、組成物の全重量に比較して５〜２５重量％の範囲の濃度で、組成物中に含まれ得る。

本発明の組成物は、前述のイオン性液体を重合化する工程を含む方法により調製され、前述のイオン性液体、リチウム塩、及び非イオン性ポリマーとは別に、重合開始剤を含む混合物からなってもよい。

前記混合物は、重合化の工程に先立ち、例えば、以下の操作：
− リチウム塩をイオン性液体と接触させる操作；
− 得られた混合物に重合開始剤を添加する操作；及び
− 以下に定義される非イオン性ポリマーを添加する操作、
の実施により調製され得る。

上記記載のような重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であり得、これは：
^＊ ペルオキシピバレート化合物、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート；
^＊ ペルオキシド化合物、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、及びベンゾイルペルオキシド；
^＊ 過硫酸塩化合物、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、又は過硫酸アンモニウム；
^＊ アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル（略語ＡＩＢＮで公知）；及び
^＊ カーボネート化合物、例えばビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシル）ペルオキシジカーボネート、
から選択され得る。

当業者は、イオン性液体の重合を実行するため、特に温度及び継続時間に関し、操作条件を選択することとなる。

その本来の特徴のおかげで、また特にそのイオン伝導特性のおかげで、該組成物は電気化学的リチウム発電装置及び、特にリチウム−金属電池又はリチウム−空気電池などのリチウム蓄電池の、電解質膜として使用されるのに完全に適している。

前記膜が、電気化学的リチウム発電装置内でのその電解質機能を確保するべく、電子伝導性とはならないことが理解される。

その電解質機能とは別に、この膜は、電気化学的リチウム発電機の負極と正極との間を分離する機能を確保する。

それはまた、負極を水の有害作用から、特に前記負極がリチウム金属又はリチウム挿入化合物をベースとする場合に、保護することを可能にする。したがってそれは、水性電解質（酸性又は塩基性）と機能し得る、リチウム蓄電池（特に、リチウム−空気電池）に完全に適している。

それは自立型であってもよく（このことは、それが次に後の段階で電気化学的リチウム発電装置の負極及び正極と接して配置されることを意味する）、或いは電極の１つの上に直接形成されていてもよい。

したがって、本発明の主題はまた、上記に定義されたような組成物を含む膜であり、この膜は、電気化学的リチウム発電装置用の、及び好ましくは、負極としてリチウム金属ベースの電極を含んでなるリチウム蓄電池用の電解膜である。

膜は、前述の組成物と同じ方法で、支持体上に調製され得、該支持体は、ポリテトラフルオロエチレン製のシート、銅又はアルミニウムなどの金属製のシートであり得る。

膜は、例えば０．５〜１０００μｍの範囲の厚さを有し得る。

膜は、１×１０^−７Ｓ．ｃｍ^−１と１×１０^−２Ｓ．ｃｍ^−１の間を含んでなるイオン伝導率を有し得る。

本発明の主題はまた、図１の特定の実施形態によって表されたような電気化学的リチウム発電装置であり、前記電気化学的発電装置は、負極５と正極７との間に配置された上記に定義されたような膜３を含む、少なくとも１つのセル（参照番号１）を含み、前記負極は、好ましくはリチウム金属ベースの電極である。

前記電気化学的発電装置は、リチウム−金属電池又はリチウム−空気電池などの、リチウム蓄電池であり得る。それは、リチウム−イオン電池又はリチウム−硫黄電池であり得る。

それがリチウム−空気電池である場合、正極は空気電極であり、これは：
− 少なくとも１つの電子伝導性材料と；
− 少なくとも１つの触媒と；及び
− 場合によっては、前記材料と前記触媒との間の密着を確保するための、少なくとも１つのバインダと、
を含み得る。

電気伝導性材料は、好ましくは炭素材料、即ち元素状態の炭素を含む材料であり得る。

前述の触媒は、機能の観点からは、空気電極において起こる電気化学反応を促進することが可能であり（放電プロセスであろうが、充電プロセスであろうが）、かつまた前記電気化学反応が起こる動作電圧を増大することが可能な触媒である。

電子伝導性材料と触媒との間の密着を確保するため、負極は１種以上のバインダ、特に１種以上のポリマーバインダを含んでなり得る。

それがリチウム−金属電池である場合、正極の材料は、硫黄、二酸化マンガン ＭｎＯ_２、ＣＦ_ｘ（又は、言換えれば、フッ化グラファイト）、ＳＯＣｌ_２、又は式Ｌｉ_ｘＭ_ｙ（ＸＯ_ｚ）_ｎ［式中：
^＊ Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びそれらの混合物から選択される元素を表し；
^＊ Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ、Ｖ、及びＡｓから選択される元素を表し；
^＊ ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは、カチオンの全電荷がアニオンの全荷電を補償するように選ばれた整数又は正の１０進数であり、それ故、化合物は電気的に中性である］
の化合物であり得る。

好ましくは、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びそれらの混合物から選択される元素を表す。

上記で定義されたようなリチウム蓄電池、例えばリチウム−イオン、リチウム−金属、リチウム−硫黄電池を調製するためには、２つの合成経路：
− 負極と正極との間に、上記に定義されたような膜をホットプレスすることからなる第１の経路；
− 一方の電極上に、上記に定義されたような膜を直接形成すること、及び得られたアセンブリを他方の電極上にホットプレスすることからなる第２の経路、
が想定され得る。

リチウム−空気電池を調製するためには、膜は、リチウム金属上に直接デポジットされ得、得られたアセンブリは、次に電池の別の構成成分（これらはそれぞれ、リチウム電極用の電流コレクタ、膜と接する液体電解質を含浸したセパレータ、他の電極及びその電流コレクタであり得る）とアセンブルされる。

最後に、上述のように、本発明の組成物はまた、電極−膜アセンブリを形成することも意図し得、この場合、組成物は、有利にはさらに、電極を得るために必要な成分を含む。

例えば、電極がリチウム−イオン電池の電極、及びより具体的には、正極又は負極を構成することが意図される場合、該成分は、炭素材料、無機リチウム化合物、また負極用には、場合によってはグラファイト又はシリコンからも構成され得る。

炭素材料の例としては、カーボンＳＬＰ３０又はカーボンブラックが挙げられる。

無機リチウム化合物の例としては、遷移金属のポリアニオン性リチウム化合物、例えば、以下の一般式：
Ｌｉ_ｘＭ_ｙ（ＸＯ_ｚ）_ｎ
［式中：
^＊ Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びそれらの混合物から選択される元素を表し；
^＊ Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ、Ｖ、及びＡｓから選択される元素を表し；
^＊ ｘ、ｙ、ｚ、及びｎは、カチオンの全電荷がアニオンの全荷電を補償するように選ばれた整数又は正の１０進数であり、それ故、化合物は電気的に中性である］
に対応するリチウム化合物が挙げられる。

好ましくは、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びそれらの混合物から選択される元素を表す。

より厳密には、かかる化合物は、Ｘがリン元素Ｐに相当する場合に対応し、この場合、これらの化合物はリチウムホスフェート化合物を構成する。かかる化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４又はＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３であり得る。

したがって、本発明の目的はまた、かかる組成物を含む電極−膜アセンブリ、並びに、かかるアセンブリを含む少なくとも１つのセルを含む、電気化学的リチウム発電装置である。

本発明はここで、単なる例証として示されかつ何ら制限するものではない、以下の実施例を参照して記載される。

本発明による電池の横断面図である。 実施例２に従って調製された膜について、３５℃におけるインピーダンスの発生を例示する２つのグラフである。 実施例２に従って調製された膜について、３５℃におけるインピーダンスの発生を例示する２つのグラフである。 実施例２に従って調製された膜について、イオン伝導率Ｃ（ｍＳ．ｃｍ^−１）の発生を温度Ｔ（下の横座標では１０００／Ｋ）又は（上の横座標では℃）の関数として例示するグラフである。 実施例３に従って製造された単一セル電池について、サイクリングＵ（Ｖ）の曲線を時間Ｔ（時間）の関数として例示するグラフである。 実施例３に従って製造された単一セル電池について、充電（曲線ａ）及び放電（曲線ｂ）時の静電容量Ｃ（ｍＡｈ）の発生をサイクル数Ｎの関数として示す曲線を例示するグラフである。 実施例４に従って製造された単一セル電池について、サイクリングＵ（Ｖ）の曲線を時間Ｔ（時間）の関数として例示するグラフである。 実施例４に従って製造された単一セル電池について、充電（曲線ａ）及び放電（曲線ｂ）時の静電容量Ｃ（ｍＡｈ）の発生をサイクル数Ｎの関数として示す曲線を例示するグラフである。

本実施例は、自立型の可撓性のリチウムイオン伝導性膜の調製を例示する。

膜の調製を構成する工程は全て、グローブボックス内で実施される。

まず、重量平均分子量Ｍ_ｗ１４０００及び数平均分子量Ｍ_ｎ３７００を有する非晶質ポリプロピレン（０．５ｇ）を、第１のガラス容器内でトルエン（０．５ｇ）と混合する。得られた混合物を９０℃に加熱し、均一混合物が得られるまで４８時間混合する。第２のガラス容器内で、リチウム塩を構成するリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（略語ＬｉＴＦＳＩで表される）（１９３．５ｍｇ）を、３００ｍｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に添加する。後者に、１ｇのイオン性液体（略語ＩＬで表される）Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ｎ−ブチルジメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウム（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）（モル質量：４９４．４８ｇ／ｍｏｌ）（分子比 ＬｉＴＦＳＩ／ＩＬは２５：７５）を添加し、マグネチックスタラーを用いて８００ｒｐｍで１５分間混合する。得られた溶液を第１のガラス容器へ注入し、次いで得られた混合物を、マグネチックスタラーを用い３０分間激しく混合する。この３０分間の終わりに、アゾビスイソブチロニトリル（略語ＡＩＢＮで表される）を、前述のイオン性液体の重量に比較して２重量％の割合に従って添加する（即ち、２０ｍｇのＡＩＢＮ）。ＡＩＢＮの添加が完了すれば、混合物を再度撹拌してＡＩＢＮを完全に溶解する。次いで混合物を、２００μｍの高さに調整されたドクターブレードを用いて、ポリテトラフルオロエチレンシート上にスプレッドコーティングする。スプレッドコーティング後、シートを６０℃に２４時間、次いで真空下に６０℃で３時間置く。リチウムイオンを伝導可能な自立膜が、これによって得られる。加えて、ポリプロピレンの添加のおかげで、膜は水密性である。

変法では、スプレッドコーティングの最終工程は、ＰＴＦＥのシート上で実施され得、この上に厚さ１３５μｍのリチウムのシート（２×２ｃｍ^２）が設置され得、得られた膜は厚さ５５μｍを有する。

実施例１によって得られた膜は、その性能を評価する目的で、そのイオン伝導率を測定するための試験に供される。

これを行うため、パンチを用いて、膜において１４ｍｍのディスクが切抜かれる。

Ｐａｌｍａｅｒマイクロメータを用いて膜厚を測定した後、ディスクを、それら自体がボタンセル（セル電池ＣＲ２０３２）に挿入された４つの鋼製ウェッジの間に設置する。セル電池のカバーの１つとウェッジの１つとの間にスプリングを設置して、２つのウェッジの間の膜の最適な接触を確保する。前記ボタンセル電池は、膜のインピーダンス分光測定を実施する目的で精巧に仕上げられる。

インピーダンス分光測定は、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＶＭＰ３ポテンショスタットを用いて、電圧２０ｍＶにおいて、かつ１ＭＨｚから１００ｍＨｚまで１０ごとに１１箇所で周波数を変えることにより実施する。測定は、温度を変えて実施し、次に、伝導率の変化を温度の逆数の関数として例示するグラフをプロットする。

図２ａ及び図２ｂ（図２ｂは、図２ａの一部の拡大図である）は、３５℃の温度について得られたナイキスト線図を表し、Ｙ軸 −ｌｍ（Ｚ）（Ｏｈｍ）はインピーダンスの虚部の絶対値に相当し、Ｘ軸 Ｒｅ（Ｚ）（Ｏｈｍ）はインピーダンスの実部に相当する。この線図から、３５℃における伝導率値を抽出することが可能である。

操作はいくつかの温度において繰返し行われ、得られた伝導率の結果が図３に報告されており、これは、伝導率の発生を温度の逆数の関数として例示する。この図から、特に、８０℃の温度については、得られた伝導率が５×１０^−２ｍＳ／ｃｍであることが保証される。

この実施例の目的は、本発明の組成物において使用され得るイオン性ポリマーの、リチウムイオン伝導能を証明することである。

これを行うため、まず、ハーフセル電池が、グラファイトと、本発明の組成物に関与し得る非イオン性ポリマーを含むポリマーバインダとをベースとする正極を含み、さらに、正極の１つの面上にデポジットされた本発明による電解質膜を含んで調製される。

前述のハーフバッテリの調製を構成する工程の全ては、グローブボックス内で実施される。

まず、１ｇのカーボンＳＬＰ３０を、第１のガラス容器に量り取る。

第２に、リチウム塩を構成するリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（略語ＬｉＴＦＳＩで表される）（１９３ｍｇ）を、第２のガラス容器内で、３００ｍｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に添加する。４００ｒｐｍで数分間撹拌した後、１ｇのイオン性液体（略語ＩＬで表される）Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ｎ−ブチルジメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウム（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）（モル質量：４９４．４８ｇ／ｍｏｌ）をこの混合物に添加し、マグネチックスタラーを用いて４００ｒｐｍで５分間混合する。したがって、分子比 ＬｉＴＦＳＩ／ＩＬは２５：７５である。最後に、アゾビスイソブチロニトリル（略語ＡｉＢＮで表される）を、前述のイオン性液体の重量に対して２重量％の割合に従って添加する（即ち、２０ｍｇのＡｉＢＮ）。ＡｉＢＮの添加が完了すれば、混合物を再度撹拌してＡｉＢＮを完全に溶解する。次に、第１の容器及び第２の容器の内容物を合わせ、１ｇのＴＨＦを添加して、混合及びスプレッドコーティングを促進する。したがって、カーボンＳＬＰ３０：ＩＬの分子百分率は、４５：５５である。スパチュラを用いて全体を混合する。次に混合物を、２００μｍの高さに調整されたドクターブレードを用いて、銅のシート上にスプレッドコーティングする。スプレッドコーティング後、シートを６０℃に２４時間置く。

本発明の膜は、次に正極上に、実施例１と同じ条件で、ドクターブレードを用いて５０μｍを超える高さにスプレッドコーティングすることによりデポジットされるが、今回は支持体が正極である。

得られたアセンブリから、パンチを用いて１４ｍｍのペレットが切抜かれ、次いで以下の方法でセル電池が組立てられる。

リチウム金属ペレットを、予め切抜かれた該ペレット上に設置し、ＣＲ２０３２型のボタンセル電池に配置する。

それにより得られたセル電池は、８０℃の人工気候室において、予めボタンセル電池を設置されたＡｒｂｉｎポテンショスタットを用いて、１００μＡの電流を用いたサイクリング試験に供される。

時間の関数としての電圧、並びにサイクル数の関数としての充電及び放電時の静電容量の曲線が、添付の図４及び５に見られる。

図４から、電池が少なくとも１０サイクルにわたりサイクルすること、及び図５から、第１の充電の間の静電容量の消失の後、前記静電容量が迅速に安定化することに注目され得る。

この実施例の目的は、本発明の組成物において使用され得るイオン性ポリマーの、リチウムイオン伝導能を証明することである。

これを行うため、まず、ハーフセル電池が、ＬｉＦｅＰＯ_４と、本発明の組成物に関与し得る非イオン性ポリマーを含むポリマーバインダとをベースとする正極を含み、さらに、正極の１つの面上にデポジットされた本発明による電解質膜を含んで調製される。

前述のハーフバッテリの調製を構成する工程の全ては、グローブボックス内で実施される。

まず、０９ｇのＬｉＦｅＰＯ_４（以降、記号ＬＦＰで表される）を、０．１ｇのカーボンブラックとともに第１のガラス容器に量り取る。混合物を、２ｇのシクロヘキサンとともに乳鉢及び乳棒を用いて粉砕する。シクロヘキサンが完全に蒸発すれば、これを第１の容器へ回収する。

第２に、リチウム塩を構成するリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（略語ＬｉＴＦＳＩで表される）（１９３ｍｇ）を、第２のガラス容器内で、３００ｍｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に添加する。４００ｒｐｍで数分間撹拌した後、１ｇのイオン性液体（略語ＩＬで表される）Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ｎ−ブチルジメチルメタクリロイルオキシエチルアンモニウム（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）（モル質量：４９４．４８ｇ／ｍｏｌ）をこの混合物に添加し、次いでマグネチックスタラーを用いて４００ｒｐｍで５分間混合する。したがって、分子比 ＬｉＴＦＳＩ／ＩＬは２５：７５である。最後に、アゾビスイソブチロニトリル（略語ＡｉＢＮで表される）を、前述のイオン性液体の重量に比較して２重量％の割合に従って添加する（即ち、２０ｍｇのＡｉＢＮ）。ＡｉＢＮの添加が完了すれば、混合物を再度撹拌してＡｉＢＮを完全に溶解する。次に、第１の容器及び第２の容器の内容物を合わせ、１ｇのＴＨＦを添加して、混合及びスプレッドコーティングを促進する。したがって、カーボンＬＦＰ：ＩＬの分子百分率は、４７：５３である。スパチュラを用いて全体を混合する。次いで混合物を、２００μｍの高さに調整されたドクターブレードを用いて、アルミニウムのシート上にコーティングする。スプレッドコーティング後、シートを６０℃に２４時間置く。

本発明の膜は、次に正極上に、実施例１と同じ条件で、ドクターブレードを用いて５０μｍを超える高さにスプレッドコートティングすることによりデポジットされるが、今回は支持体が正極である。

得られたアセンブリから、パンチを用いて１４ｍｍのペレットが切抜かれ、次いで以下の方法でセル電池が組立てられる。

それにより得られたセル電池は、８０℃の人工気候室において、予めボタンセル電池を設置されたＡｒｂｉｎポテンショスタットを用いて、１００μＡの電流を用いたサイクリング試験に供される。

時間の関数としての電圧、並びにサイクル数の関数としての充電及び放電時の静電容量の曲線が、添付の図６及び７に見られる。

図６から、電池が少なくとも１０サイクルにわたりサイクルすることが注目される。

図７から、静電容量が４サイクル目から安定化することに注目され得る。その上、放電及と充電との間の比は、４サイクル目から９０％を超える。

Claims (21)

1. リチウムイオンを伝導するポリマー組成物であって、以下の成分：
   − イオン性液体の重合に由来する少なくとも１種のイオン性ポリマーであり、前記イオン性液体のカチオンが少なくとも１種の重合可能な官能基を担持し、前記重合可能な官能基がビニル性基から選択される、該イオン性ポリマーと；
   − 少なくとも１種のリチウム塩と；及び
   − 少なくとも１種の非イオン性ポリマーと、
   を含み、
   前記組成物が固体組成物であり、即ち水及び有機溶媒がない、該ポリマー組成物。
2. 前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド ＬｉＮ［ＳＯ_２ＣＦ_３］_２、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
3. 前記カチオンが、少なくとも１つの窒素原子、少なくとも１つのリン原子、又は少なくとも１つの硫黄原子を含んでなる化合物であって、その正電荷が、前記窒素原子、前記リン原子、又は前記硫黄原子によって生じ、前記原子が、直鎖若しくは分枝鎖の炭化水素鎖、又は炭化水素環に属し得る、請求項１または２に記載の組成物。
4. 正帯電した窒素原子が直鎖又は分枝鎖の炭化水素鎖に属する場合、前記カチオンが以下の一般式（ＩＩ）：
   

   

   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、互いに独立して、炭化水素基を表し、基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の少なくとも１つが、少なくとも１つの、ビニル性基から選択される重合可能な官能基を担持する炭化水素基である］
   に対応する脂肪族アンモニウムカチオンである、請求項３に記載の組成物。
5. 前記カチオンが、以下の式（Ｖ）：
   

   

   ［式中、ｎＢｕは、ｎ−ブチル基に対応する］
   のカチオンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 前記イオン性液体のアニオンが、負電荷を担持するヘテロ原子を含む化合物であり、前記ヘテロ原子が、窒素原子、ホウ素原子、リン原子、又は塩素原子から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 前記アニオンがアミド化合物である、請求項６に記載の組成物。
8. 前記アニオンが、以下の式（ＸＩ）：
   

   

   のビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド化合物である、請求項６または７に記載の組成物。
9. 前記イオン性液体が：
   − 以下の式（Ｖ）：
   

   

   のカチオンと；及び
   − 以下の式（ＸＩ）：
   

   

   のアニオンと、
   のアソシエーションの結果生じるイオン性液体である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
10. 前記非イオン性ポリマーが、ポリオレフィン、スチレンポリマー、ポリメタクリレートポリマー、ポリカーボネートポリマー、及びそれらの混合物から選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
11. 前記非イオン性ポリマーが、ポリオレフィンのファミリーに属する場合に、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びそれらの混合物から選択される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
12. 前記非イオン性ポリマーが、前記組成物の全重量に比較して１〜９５重量％の範囲の濃度で前記組成物中に含まれる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
13. 特に、電極の形成に必要な成分を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
14. 以下の成分：
    − イオン性液体の重合に由来する少なくとも１種のイオン性ポリマーであり、前記イオン性液体のカチオンが少なくとも１種の重合可能な官能基を担持し、前記重合可能な官能基がビニル性基から選択される、該イオン性ポリマーと；
    − 少なくとも１種のリチウム塩と；及び
    − 少なくとも１種の非イオン性ポリマーと、
    を含む、リチウムイオンを伝導する伝導性ポリマー組成物を調製するための方法であって、前記方法が、前述のイオン性液体を重合化する工程を含み、ここで、前記ポリマー組成物は、前述のイオン性液体、リチウム塩、及び非イオン性ポリマーとは別に、重合開始剤を含む混合物からなる、該方法。
15. 請求項１〜１３のいずれか１項によって定義される組成物を含む膜。
16. 電気化学的リチウム発電装置用の電解質膜である、請求項１５に記載の膜。
17. 請求項１５又は１６によって定義される膜を含む少なくとも１つのセルを含む、電気化学的リチウム発電装置であって、前記膜が、負極と正極との間に配置される、該電気化学的リチウム発電装置。
18. 前記負極がリチウム金属ベースの電極である、請求項１７に記載の電気化学的リチウム発電装置。
19. リチウム−金属電池又はリチウム−空気電池である、請求項１７又は１８に記載の電気化学的リチウム発電装置。
20. 請求項１３において定義される組成物を含む、電極−膜アセンブリ。
21. 請求項２０において定義される電極−膜アセンブリを含む少なくとも１つのセルを含む、電気化学的リチウム発電装置。

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