JP6396940B2 - 排ガス浄化触媒 - Google Patents

Description

本発明は、排ガス浄化触媒に関する。

自動車等のための内燃機関、例えば、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の成分が含まれている。

このため、一般的には、これらの成分を分解除去するための排ガス浄化装置が内燃機関に設けられており、この排ガス浄化装置内に取り付けられた排ガス浄化触媒によって、これらの成分が実質的に分解されている。このような排ガス浄化触媒の例としては、ＮＯｘ吸蔵還元触媒を挙げることができる。

このＮＯｘ吸蔵還元触媒は、リーン雰囲気で、排ガス中の窒素酸化物をＮＯ_２に転換して吸蔵し、かつストイキ及びリッチ雰囲気で、吸蔵されたＮＯ_２を窒素（Ｎ_２）に還元する触媒であり、リーン、ストイキ、及びリッチ雰囲気の間で排ガスの雰囲気を変化させ、これによって排ガス、特にＮＯｘを含有している排ガスを高効率で浄化することができる。

また、一般的に、ＮＯｘ吸蔵還元触媒のＮＯｘの吸蔵性能は高いのが好ましい。これは、ＮＯｘの吸蔵性能が高いほど、リーン雰囲気におけるＮＯ_２の吸蔵量や吸蔵率がより高くなり、結果として、排ガス、特にＮＯｘを含有している排ガスの浄化量や浄化率が増加するためである。したがって、ＮＯｘ、特にＮＯ_２の吸蔵性能が向上したＮＯｘ吸蔵還元触媒が、検討されている。

特許文献１の排ガス浄化触媒は、基材と、基材の上に形成され、ロジウムを含む第一触媒層と、第一触媒層の上に形成され、白金を含む第二触媒層とを有し、この第二触媒層が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される第一金属元素を含有する第一金属酸化物と、希土類金属からなる群より選択される第二金属元素を含有する第二金属酸化物とが担持されている担体を、含んでいる。この特許文献１の排ガス浄化触媒では、第二触媒層に含有されている第一及び第二金属酸化物が硫黄脱離能を有し、これによって貴金属の触媒活性の低下を抑制すると、記載されている。

特許文献２の排ガス浄化触媒は、触媒層を備え、この触媒層内には複数の伸張形状を有している空隙が存在し、これらの空隙の断面の縦横比に関する頻度分布の最頻値が２以上である。この特許文献２の排ガス浄化触媒では、触媒層に伸長形状を有する複数の空隙が互いに結合し、ひいては、ガス拡散経路が増加する旨の記載がある。

特開２０１０−２３４３０９号公報 特開２０１２−２４００２７号公報

本発明は、排ガスに含有されているＮＯｘの吸蔵に優れた排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。

〈１〉基材と、上記基材の上に形成され、ＮＯｘ還元用触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材を含有している第一触媒層と、上記第一触媒層の上に形成され、ＮＯｘ酸化用触媒金属を含有している第二触媒層とを有している排ガス浄化触媒であって、
上記第二触媒層の全細孔の体積割合が、２．８２体積％以上８．３０体積％以下であり、
上記第二触媒層において、１０００μｍ^３以上の全大細孔の体積の合計を、１０〜１０００μｍ^３の全中細孔の体積の合計で除した値が、２．４４以下である、
排ガス浄化触媒。
〈２〉上記ＮＯｘ還元用触媒金属が、Ｒｈを含む、〈１〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈３〉上記ＮＯｘ酸化用触媒金属が、Ｐｔ及び／又はＰｄを含む、〈１〉又は〈２〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈４〉ＮＯｘを浄化するための触媒である、〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〈５〉リーン雰囲気において、〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒に、ＮＯを含有している排ガスを接触させて、ＮＯ_２に酸化して吸蔵し、ストイキ雰囲気又はリッチ雰囲気において、吸蔵された上記ＮＯ_２を還元して浄化する、排ガス浄化方法。

本発明によれば、排ガスに含有されているＮＯｘの吸蔵に優れた排ガス浄化触媒を提供することができる。

図１（ａ）は、従来の排ガス浄化触媒の概念図を示し、図１（ｂ）は、本発明の排ガス浄化触媒の一実施形態の概念図を示している。 図２（ａ）は、中細孔の模式図であり、図２（ｂ）は、大細孔の模式図である。 図３（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、実施例１及び２、並びに比較例２；実施例３及び４、並びに比較例３；実施例５〜７；並びに比較例１の排ガス浄化触媒の第二触媒層に関して、細孔体積（μｍ^３）と、累積頻度（ｖｏｌ％）との関係を示している。 図４は、実施例１〜７及び比較例１〜３の排ガス浄化触媒の第二触媒層に関して、添加量（質量％）と、１０〜１０００μｍ^３の全中細孔の体積の合計が占める割合（全中細孔の合計体積割合（ｖｏｌ％）としても言及される）との関係を示している。 図５は、実施例１〜７及び比較例１〜３の排ガス浄化触媒の第二触媒層に関して、添加量（質量％）と、１０００μｍ^３以上の全大細孔の体積の合計が占める割合（全大細孔の合計体積割合（ｖｏｌ％）としても言及される）との関係を示している。 図６は、実施例５及び比較例１の排ガス浄化触媒に関して、排ガスの雰囲気をリッチ雰囲気からリーン雰囲気に切り替えてから経過した時間（Ｔｉｍｅ（ｓ））と、３５０℃でのＮＯｘ浄化率（％）との関係を示している。 図７は、実施例１〜７及び比較例１〜３の排ガス浄化触媒に関して、１０００μｍ^３以上の全大細孔の体積の合計を、１０〜１０００μｍ^３の全中細孔の体積の合計で除した値（全大細孔の合計体積割合／全中細孔の合計体積割合）と、９０％ＮＯｘ吸蔵量（ｍｇ／Ｌ）との関係を示した図である。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。さらに、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
全全

また、本発明において、「大細孔」とは、１０００μｍ^３以上の体積を有している細孔を意味し、「中細孔」とは、１０〜１０００μｍ^３の体積を有している細孔を意味し、かつ「小細孔」とは、１０μｍ^３以下の体積を有している細孔を意味している。

《従来の排ガス浄化触媒》
従来の排ガス浄化触媒は、基材と、基材の上に形成され、ＮＯｘ還元用触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材を含有している第一触媒層と、第一触媒層の上に形成され、ＮＯｘ酸化用触媒金属を含有している第二触媒層とを有している。

従来の排ガス浄化触媒では、リーン雰囲気において、第二触媒層に含有されているＮＯｘ酸化用触媒金属が、ＮＯが酸化されてＮＯ_２に転化する反応を触媒し、これによって排ガス浄化触媒がＮＯ_２を吸蔵し、かつストイキ及びリッチ雰囲気において、第一触媒層に含有されているＮＯｘ還元用触媒金属が、吸蔵されているＮＯ_２が還元されてＮ_２に転化する反応を触媒し、これによってＮＯｘが浄化される。

本発明者らは、従来の排ガス浄化触媒では、排ガス中のＮＯｘが十分に吸蔵されていないことを見出した。これは、何らの論理に束縛されないが、第二触媒層が有している比較的多数の大細孔を通して、排ガスが第一触媒層に不均一に供給されるため、第二触媒層でＮＯｘの酸化反応が十分に触媒されていないこと、かつ／又は第一触媒層でＮＯｘの吸蔵が十分に行われていないことによると考えれる。したがって、本発明者らは、ＮＯｘ吸蔵能を改善するために、下記の本発明の排ガス浄化触媒に想到した。

《本発明の排ガス浄化触媒》
本発明の排ガス浄化触媒は、基材と、基材の上に形成され、ＮＯｘ還元用触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材を含有している第一触媒層と、第一触媒層の上に形成され、ＮＯｘ酸化用触媒金属を含有している第二触媒層とを有している。

また、本発明の排ガス浄化触媒では、第二触媒層の全細孔の体積割合が、２．８２体積％以上、３．００体積％以上、３．５０体積％以上、又は３．５２体積％以上でよい。これによって、排ガスが、第二触媒層中に十分に進入することができる。さらに、本発明の排ガス浄化触媒では、第二触媒層の全細孔の体積割合が、８．３０体積％以下、８．００体積％以下、７．５０体積％以下、７．００体積％以下、６．００体積％以下、５．００体積％以下、又は４．６７体積％以下でよい。これによって、排ガスが、第二触媒層で十分に処理される。

さらに、本発明の排ガス浄化触媒の第二触媒層において、細孔の形状が、細長い形状であってよい。これによって、当該排ガス浄化触媒の第二触媒層において、独立気孔の割合よりも、連続気孔の割合を高くすることが可能であり、排ガスが、第二触媒層中に十分に拡散することができる。また、細孔の形状が細長い形状、すなわち楕円形状であるため、真球形状の細孔と比較して、比表面積が大きい。したがって、より多くの排ガスを処理することができる。

細孔の形状を、細孔の断面の縦横比で数値化してよい。また、縦横比の頻度分布の最頻値は、２以上であるのが好ましい。すなわち、第二触媒層において、２以上の縦横比を有している細孔が、最も多く存在しているのが好ましい。これによって、連続気孔の割合を高くすることが可能となるためである。また、最頻値は、２以上１００以下であることがより好ましく、２以上２０以下であることがさらに好ましく、２以上５以下であることが特に好ましい。

また、本発明の排ガス浄化触媒の第二触媒層において、１０００μｍ^３以上の全大細孔の体積の合計を、１０〜１０００μｍ^３の全中細孔の体積の合計で除した値は、２．４４以下、２．４０以下、又は２．００以下でよい。すなわち、中細孔の割合が増加するため、大細孔に進入した排ガスが中細孔にさらに進入することができる。

さらに、本発明の排ガス浄化触媒の第二触媒層において、１０００μｍ^３以上の全大細孔の体積の合計を、１０〜１０００μｍ^３の全中細孔の体積の合計で除した値は、０．５０以上、又は１．００以上でよい。すなわち、大細孔の割合が増加するため、より多くの排ガスが第二触媒層に進入し易くなる。

本発明の排ガス浄化触媒の第二触媒層において、１０００μｍ^３以上の全大細孔の体積の合計を、１０〜１０００μｍ^３の全中細孔の体積の合計で除した値が、上記の範囲で特定される数値であることによって、第二触媒層が有している比較的少数の大細孔及び比較的多数の中細孔を通して、排ガスが第一触媒層に均一に供給され、ＮＯｘの酸化効率、及び／又はＮＯｘの吸蔵効率を、向上することができる。すなわち、第二触媒層を通過した排ガスに含有されているＮＯｘは、十分に酸化され、第一触媒層に均一に供給されてＮＯｘ吸蔵材で吸蔵されてよい。

なお、本発明において、「第二触媒層の全細孔の体積割合」は、第二触媒層において、単位体積に存在している全細孔の体積の合計を、当該単位体積で除した値を意味する。具体的には、「第二触媒層の全細孔の体積割合」は、Ｘ線コンピュータ断層撮影（Ｘ線ＣＴ）によって撮影された複数の画像から、三次元画像解析装置を用いて三次元像を作製し、当該三次元像中の全細孔の体積の合計を、当該三次元像の全体積で除した値である。また、本発明において、「１０００μｍ^３以上の全大細孔の体積の合計」は、上記の三次元像中において１０００μｍ^３以上の全大細孔の体積の合計を算出した値である。さらに、「１０〜１０００μｍ^３の全中細孔の体積の合計」は、上記の三次元像中において１０〜１０００μｍ^３の全中細孔の体積の合計を算出した値である。

図１（ａ）は、従来の排ガス浄化触媒の概念図を示している。従来の排ガス浄化触媒１００は、第一触媒層１１０と、第一触媒層１１０の上に形成されている第二触媒層１２０とを有している。また、第一触媒層１１０は、第一触媒部分１１１を有し、かつ第二触媒層１２０は、第二触媒部分１２１、及び比較的多数の大細孔１２２を有している。排ガス１３０は、この大細孔１２２に進入して、不均一に第一触媒層１１０に至り、そして、第一触媒層１１０の触媒部分１１１に至る。この排ガス浄化触媒１００では、第一触媒層１１０の触媒部分の一部しか活用しておらず、排ガス中のＮＯｘが十分に吸蔵されていない。

図１（ｂ）は、本発明の排ガス浄化触媒の一実施形態の概念図を示している。排ガス浄化触媒２００は、ＮＯｘ吸蔵材を含有している第一触媒層２１０と、第一触媒層２１０の上に形成されている第二触媒層２２０とを有している。また、第一触媒層２１０は、第一触媒部分２１１を有し、かつ第二触媒層２２０は、触媒部分２２１、及び比較的多数の中細孔２２２を有している。排ガス２３０は、この中細孔２２２に進入して、これに含有されているＮＯｘが酸化される。そして、排ガス２３０は、比較的均一に第一触媒層２１０に至り、第一触媒層２１０の触媒部分２１１に至る。この排ガス浄化触媒２００では、ＮＯｘ吸蔵材を含有している第一触媒層２１０の触媒部分の全体を活用しているので、ＮＯｘの酸化効率、及び／又はＮＯｘの吸蔵効率が、向上している。

下記で本発明の排ガス浄化触媒の構成要素を詳細に説明する。

〈基材〉
基材は、排ガスを通過させるガス流路を有する。このガス流路の構造は、例えばハニカム構造、フォーム構造、又はプレート構造でよい。基材の材質の例は、特に限定されず、コージェライト、ＳｉＣ等のセラミックス製のもの、金属製のもの等でよい。

〈第一触媒層〉
第一触媒層は、ＮＯｘ還元用触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材を含有し、さらに、他の触媒金属、担体粉末、及び助触媒を、任意選択的に含有している。

第一触媒層の厚みとしては、特に限定されないが、１５〜１３０μｍの範囲が好ましく、７０〜１２０μｍの範囲がより好ましい。第一触媒層の厚みが上記範囲内であると、排ガスを第一触媒層に十分に接触させることができる。

（ＮＯｘ還元用触媒金属）
ＮＯｘ還元用触媒金属は、リッチ雰囲気において、ＮＯｘの還元反応を触媒することが可能な金属であれば、特に限定されない。ＮＯｘ還元用触媒金属の例は、ＮＯｘの還元反応を触媒する能力の観点から、白金族元素、例えば、Ｒｈでよい。

第一触媒層中におけるＮＯｘ還元用触媒金属の含有濃度は、特に限定されないが、０．０５〜１０ｇ／Ｌの範囲が好ましく、０．１〜５ｇ／Ｌの範囲がより好ましい。なお、ここで「ｇ／Ｌ」とは、基材１ＬあたりのＮＯｘ還元用触媒金属の質量（ｇ）を意味している。

（ＮＯｘ吸蔵材）
ＮＯｘ吸蔵材は、ＮＯｘ還元用触媒金属の触媒活性を抑制しなければ、特に限定されない。ＮＯｘ吸蔵材の例としては、アルカリ金属及びその塩、例えば、リチウム（Ｌｉ）及び酢酸リチウム、カリウム（Ｋ）及び酢酸カリウム等；アルカリ土類金属及びその塩、例えば、バリウム（Ｂａ）及びは酢酸バリウム等；並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。

（他の触媒金属）
他の触媒金属は、ＮＯｘ還元用触媒金属の触媒活性を抑制しなければ、特に限定されない。

（担体粉末）
担体粉末は、ＮＯｘ還元用触媒金属の触媒活性を抑制しなければ、特に限定されない。担体粉末は、ＮＯｘ還元用触媒金属及び任意選択的な他の触媒金属を担持してよい。担体粉末の例として、シリカ（ＳｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、及びそれらの固溶体、並びにそれらの組み合わせ等を挙げることができる。担体粉末は、例えば、アルミナ−ジルコニア−チタニアの複合酸化物でよい。

粉末担体が担持している触媒金属及び／又は他の触媒金属の担持量は、特に限定されないが、例えば、粉末担体１００質量部に対して、一般に、０．０１質量部以上、０．０５質量部以上、０．１質量部以上、０．５質量部以上、若しくは１質量部以上の担持量でよく、及び／又は５質量部以下、３質量部以下、若しくは１質量部以下でよい。

（助触媒）
助触媒は、ＮＯｘ還元用触媒金属の触媒活性を抑制しなければ、特に限定されない。助触媒は、触媒活性、例えば触媒金属の触媒活性をより向上させる目的で用いられる。助触媒の例は、特に限定されないが、セリアでよい。

〈第二触媒層〉
第二触媒層は、ＮＯｘ酸化用触媒金属を含有し、さらに、他の触媒金属、担体粉末、ＮＯｘ吸蔵材、及び助触媒を、任意選択的に含有している。

第二触媒層の厚みとしては、特に限定されないが、５０〜１２０μｍの範囲が好ましく、１５〜６５μｍの範囲がより好ましい。第二触媒層の厚みが前記範囲内であると、排ガスを第二触媒層に十分に接触させることができる。

（ＮＯｘ酸化用触媒金属）
ＮＯｘ酸化用触媒金属は、ＮＯｘの酸化反応を触媒することが可能であれば、特に限定されない。ＮＯｘ酸化用触媒金属の例は、リーン雰囲気において、ＮＯｘの酸化反応を触媒する能力の観点から、白金族元素、例えば、Ｐｔ及び／又はＰｄでよい。

第二触媒層中におけるＮＯｘ酸化用触媒金属の含有濃度は、特に限定されないが、０．０５〜１０ｇ／Ｌの範囲が好ましく、０．１〜５ｇ／Ｌの範囲がより好ましい。なお、ここで「ｇ／Ｌ」とは、基材１ＬあたりのＮＯｘ酸化用触媒金属の質量（ｇ）を意味している。

他の触媒金属、担体粉末、ＮＯｘ吸蔵材、及び助触媒に関しては、上記の第一触媒層の記載を参照することができる。

《本発明の排ガス浄化方法》
排ガスを浄化する本発明の方法は、リーン雰囲気において、上記本発明の排ガス浄化触媒に、ＮＯを含有している排ガスを接触させて、ＮＯ_２に酸化して吸蔵し、ストイキ雰囲気又はリッチ雰囲気において、吸蔵されたＮＯ_２を還元して浄化する。

本発明の方法を、リーン雰囲気で稼働する内燃機関に適用することが好ましい。これは、リーン雰囲気では、ＨＣ及びＣＯが酸化及び浄化され易い一方で、ＮＯｘが還元及び浄化されにくいため、ＮＯｘが大量に発生するためである。

リーン雰囲気において、本発明の排ガス浄化触媒に、ＮＯを含有している排ガスを接触させる方法としては、任意選択的な方法を採用することができる。

《排ガス浄化触媒の製造方法》
排ガス浄化触媒を製造する方法は、例えば下記の工程を含む：
基材に、第一触媒層スラリーを塗工して、第一触媒層スラリー層を形成し、第一触媒層スラリー層を乾燥及び／又は焼成して、第一触媒層を形成する工程；かつ
基材の表面上に形成された第一触媒層に、さらに第二触媒層スラリーを塗工して、第二触媒層スラリー層を形成し、第二触媒層スラリー層を乾燥及び／又は焼成して、第二触媒層を形成する工程。

〈第一触媒層を形成する工程〉
（第一触媒層スラリーの調製及び塗工）
第一触媒層を形成する工程は、第一触媒層スラリーを調製する操作を含んでよい。

第一触媒層スラリーは、上記の本発明の排ガス浄化触媒の第一触媒層に含まれる材料の他に、溶媒及びバインダーを含んでよい。

なお、触媒金属の原料、例えばＮＯｘ還元用触媒金属の原料の例は、当該触媒金属の塩及びハロゲン化物、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。触媒金属の原料の例としては、触媒金属の無機塩、例えば、硝酸塩、リン酸塩、及び硫酸塩等；触媒金属の有機酸塩、例えば、シュウ酸塩及び酢酸塩等；触媒金属のハロゲン化物、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物等；並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。

溶媒の例は、特に限定されないが、例えば水やイオン交換水でよい。また、バインダーの例は、特に限定されないが、アルミナバインダーでよい。

第一触媒層スラリーを塗工する方法の例は、特に限定されないが、ウォッシュコート法でよい。

（第一触媒層スラリー層の乾燥等）
第一触媒層スラリー層を乾燥する温度、時間、及び雰囲気は、特に限定されないが、例えば８０〜１２０℃の範囲の温度、１〜１０時間の範囲の時間、及び大気雰囲気でよい。第一触媒層スラリー層を焼成する温度、時間、及び雰囲気は、特に限定されないが、４００〜１０００℃の範囲の温度、２〜４時間の範囲の時間、及び大気雰囲気でよい。

〈第二触媒層を形成する工程〉
（第二触媒層スラリーの調製及び塗工、並びにその層の乾燥等）
第二触媒層を形成する工程では、第二触媒層スラリーを調製する操作を含んでよい。

第二触媒層スラリーは、上記の本発明の排ガス浄化触媒の第二触媒層に含まれる材料の他に、気孔形成材、溶媒及びバインダーを含んでよい。

気孔形成材は、目的とする大きさを有している細孔を第二触媒層に形成するのに用いてよい。気孔形成材の形状は、特に限定されないが、細長い形状であるのが好ましい。第二触媒層の細孔の形状は、気孔形成材が焼失することによって形成されるためである。

気孔形成材のサイズが、本発明において目的とする中細孔サイズ（１０〜１０００μｍ^３）よりも、比較的大きい場合には、例えば、中細孔サイズの気孔形成材を同量で使用した条件と比較して、製造された排ガス浄化触媒の第二触媒層において全大細孔の体積の合計に対する１０〜１０００μｍ^３の中細孔の体積の合計の割合が、大きくなる傾向がある。換言すれば、１０００μｍ^３以上の全大細孔の体積の合計を、１０〜１０００μｍ^３の全中細孔の体積の合計で除した値が、小さくなる傾向がある。

なんらの論理に束縛されないが、気孔形成材のサイズが、目的とする中細孔の生成に影響することを、図２を参照して説明する。図２（ａ）は、中細孔の模式図であり、図２（ｂ）は、大細孔の模式図である。

図２（ａ）は、気孔形成材のサイズが、本発明において目的とする中細孔のサイズと同程度である場合には、目的とする中細孔よりも小さな小細孔の割合が高くなる傾向があることを示している。すなわち、中細孔の周りの亀裂は、この中細孔より小さいため、目的とする中細孔より小さな小細孔の割合が、中細孔と比較して高くなる傾向がある。

図２（ｂ）は、気孔形成材のサイズが、本発明おいて目的とする中細孔のサイズより比較的大きい場合には、大細孔よりも小さな中細孔の割合が高くなる傾向があることを示している。すなわち、大細孔の周りの亀裂は、この大細孔より小さいため、目的とする中細孔の割合が、大細孔と比較して高くなる傾向がある。

気孔形成材のサイズに関して、特に限定されないが、その短径最頻値が１０〜５０μｍの範囲にあるのが好ましく、その長径最頻値が２０〜７０μｍの範囲にあるのが好ましい。また、気孔形成材のサイズに関して、特に限定されないが、その体積が１０〜２０００μｍ^３の範囲にあるのが好ましく、２２０〜１４００μｍ^３の範囲にあるのがより好ましい。なお、気孔形成材のサイズは、第二触媒層スラリー中の溶媒等の影響で気孔形成材が、膨張又は収縮することを考慮して、決定してもよい。

気孔形成材の例として、特に限定されないが、炭素含有化合物、例えば、カーボンやセルロース、ポリカーボネート、及びブドウ糖、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。これらの炭素含有化合物は、比較的低温、例えば２００〜４００℃の温度で焼失することができる。

第二触媒層スラリーの調製及び塗工、並びにその層の乾燥等に関して、上記の第一触媒層スラリーの調製及び塗工、並びにその層の乾燥等の記載を参照することができる。

なお、第二触媒層スラリーを乾燥及び／又は焼成する場合には、気孔形成材を燃焼させることを考慮した時間、温度、及び雰囲気を採用するのが好ましい。しかしながら、搭載される内燃機関から排出される排ガスの温度が、当該気孔形成材を焼失させるのに十分に高い温度である場合には、排ガス浄化触媒を、内燃機関に搭載した段階において、気孔形成材が、排ガス浄化触媒中に残存していてもよい。

なお、上記の本発明の排ガス浄化触媒、上記の本発明の排ガス浄化方法、及び排ガス浄化触媒の製造方法に関して、それらの記載を相互に関連付けて参照することができる。

以下に示す実施例を参照して本発明を更に詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるものでないことは、言うまでもない。

《留意》
以下、排ガス浄化触媒の製造方法を示す。この製造方法で使用する材料の量、例えば「硝酸Ｐｔ」等の材料の量は、この排ガス浄化触媒の構成を表現した表（下記で参照されたい）に記載されている「Ｐｔ」等の量を達成することができるような量であることを理解されたい。

また、下記の表において、単位「ｇ／Ｌ」とは、基材の体積１Ｌあたりに担持されている材料の質量（ｇ）を意味する。

また、「上流端」とは、基材を通過する排ガスがハニカム基材に進入する入口部分を意味し、かつ「下流端」とは、かかる排ガスが基材から退出する出口部分を意味する。

《実施例１》
〈第一触媒層を形成する工程〉
（第一触媒層スラリーの調製及び塗工）
担体粉末としてのＡｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２複合酸化物（ＡＺＴ複合酸化物としても言及される）粉末を、硝酸Ｐｔ及び硝酸Ｐｄの混合溶液に浸漬して、触媒金属としてのＰｔ及びＰｄを、ＡＺＴ複合酸化物粉末に担持し、これによって触媒粉末１を調製した。

また、担体粉末としてのアルミナ粉末を、硝酸Ｐｄ溶液に浸漬して、触媒金属としてのＰｄを、アルミナ粉末に担持し、これによって触媒粉末２を調製した。

さらに、担体粉末としてのＡＺＴ複合酸化物粉末を、硝酸Ｒｈ溶液に浸漬して、触媒金属としてのＲｈを、ＡＺＴ複酸化物粉末に担持し、これによって触媒粉末３を調製した。

これらの触媒粉末１〜３；ＮＯｘ吸蔵材としての酢酸バリウム、酢酸カリウム、及び酢酸リチウム；助触媒としてのセリア；並びにバインダーとしてのアルミナバインダーを混合し、さらに、この混合物と水とを混合して第一触媒層スラリーを調製した。

この第一触媒層スラリーを、基材としてのコージェライトハニカム基材（１３Ｒ１３、φ＝１２９ｍｍ、Ｌ＝１００ｍｍ）の上流端から下流端にかけてウォッシュコートし、さらに、この基材の下流端から上流端にかけて、もう一度ウォッシュコートした。

（第一触媒層スラリー層の乾燥等）
その後、この基材を９０℃で１時間にわたって乾燥し、かつ５００℃で２時間にわたって焼成し、これによって、第一触媒層を調製した。

〈第二触媒層を形成する工程〉
（第二触媒層スラリーの調製及び塗工、並びにその層の乾燥等）
粉末担体としてのＡｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２複合酸化物（ＡＺＴ複合酸化物としても言及される）粉末を、硝酸Ｐｔ及び硝酸Ｐｄの混合溶液に浸漬して、触媒金属としてのＰｔ及びＰｄを、ＡＺＴ複合酸化物粉末に担持し、これによって触媒粉末を調製した。

この触媒粉末；ＮＯｘ吸蔵材としての酢酸バリウム、酢酸カリウム、及び酢酸リチウム；助触媒としてのセリア；並びにバインダーとしてのアルミナバインダーを混合し、さらに、この混合物、水、及び気孔形成材としての炭素化合物（帝人株式会社、テピルス（登録商標））を混合して第二触媒層スラリーを調製した。

この第二触媒層スラリーを、第一の触媒層が形成されている基材の上流端から下流端にかけてウォッシュコートし、さらに、この基材の下流端から上流端にかけて、もう一度ウォッシュコートした。

（第二触媒層スラリー層の乾燥等）
その後、この基材を９０℃で１時間にわたって乾燥し、かつ５００℃で２時間にわたって焼成し、これによって排ガス浄化触媒を得た。

《実施例２〜７、及び比較例１〜３》
実施例１の「第二触媒層を形成する工程」において、気孔形成材の量を変更したことを除き、実施例２〜７、及び比較例１〜３の排ガス浄化触媒を、実施例１と同様にして得た。

実施例１の排ガス浄化触媒の構成を下記の表１に示し、かつ実施例１〜７及び比較例１〜３の排ガス浄化触媒の製造で用いた気孔形成材（炭素化合物）の詳細を下記の表２に示している。

表１中の「炭素化合物」は、排ガス浄化触媒を調製するときに、気孔形成材として炭素化合物（帝人株式会社、テピルス（登録商標））を用いたことを意味している。したがって、乾燥処理や焼成処理によって調製した排ガス浄化触媒では、この炭素化合物が焼失していてよい。

表２中の「添加量（質量％）」は、第二触媒層スラリーのｇ／Ｌに基づいて算出される値である。なお、第二触媒層スラリーのｇ／Ｌは、６５．０３ｇ／Ｌであった。

《評価》
上記の各例の排ガス浄化触媒に対して、Ｘ線コンピュータ断層撮影（Ｘ線ＣＴ）による評価と、９０％ＮＯｘ吸蔵量による評価を行った。

〈Ｘ線ＣＴの評価〉
Ｘ線ＣＴの評価は、各例の排ガス浄化触媒を２セル切り出し、このセルに対して下記の装置及び条件を適用することによって行った。具体的には、下記の装置等を用いて三次元像を作製し、当該三次元像から、細孔の体積に関する情報を算出した。結果を、表３及び図３〜５に示している。

（装置）
・マイクロフォーカス型Ｘ線管球（浜松ホトニクス製Ｌ８３２１）
・Ｘ線検出器（浜松ホトニクス製イメージインテンシファイア＋ＣＣＤカメラ）
・ＣＴ再構成ソフト（緑野リサーチ製ＴｏｍｏＳｈｏｐ）
・三次元画像解析装置（ラトックシステムエンジニアリング製ＴＲＩ／３Ｄ ＶＯＬ）

（条件）
・管電圧：６０ｋＶ
・管電流：１００〜１７０μＡ
・幾何学拡大率：１００倍
・撮影枚数：７７８枚／箇所
・画素寸法：０．６３μｍ×０．６３μｍ×０．６３μｍ
・撮影視野：φ０．６５ｍｍ

表３において、添加量が１質量％で同等である、実施例１、３、及び５を参照されたい。すなわち、表３からは、１０〜１０００μｍ^３の全中細孔の割合が、実施例１（２７．７７）、３（３１．０２）、及び５（４０．１５）の順に高いことが分かる。また、添加量が３質量％で同等である比較例２、実施例４及び６でも、同様のことが言える。これは、気孔形成材のサイズが比較的大きいサイズ、例えば、中細孔程度のサイズである場合には、第二触媒層において中細孔の割合が、大細孔の割合と比較して高くなる傾向があるためと考えられる。

なお、気孔形成材のサイズが同等である、実施例３及び４、並びに比較例３では、１０〜１０００μｍ^３の全中細孔の割合がこの順で減少していることが分かる。これは、気孔形成材の添加量が増加したためと考えられる。具体的には、複数の気孔形成材が凝集し易い状態となり、これによって大細孔が形成されること等の要因が考えられる。

図３（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、実施例１及び２、並びに比較例２；実施例３及び４、並びに比較例３；実施例５〜７；並びに比較例１の排ガス浄化触媒の第二触媒層に関して、細孔体積（μｍ^３）と、累積頻度（ｖｏｌ％）との関係を示している。

図４は、実施例１〜７及び比較例１〜３の排ガス浄化触媒の第二触媒層に関して、添加量（質量％）と、１０〜１０００μｍ^３の全中細孔の体積の合計が占める割合（全中細孔の合計体積割合（ｖｏｌ％）としても言及される）との関係を示している。

また、図５は、実施例１〜７及び比較例１〜３の排ガス浄化触媒の第二触媒層に関して、添加量（質量％）と、１０００μｍ^３以上の全大細孔の体積の合計が占める割合（全大細孔の合計体積割合（ｖｏｌ％）としても言及される）との関係を示している。

図４からは、比較例１〜３と比較して、実施例１〜７の中細孔割合は、より高いことが分かる。また、図５からは、比較例１〜３と比較して、実施例２〜７の大細孔割合は、低いことが分かる。なお、比較例２及び実施例１の大細孔割合の差異は、実質的にない。

〈９０％ＮＯｘ吸蔵量の評価〉
各例の排ガス浄化触媒（フルサイズ）を、エンジンの排気系に装着し、触媒温度を３５０℃に設定し、かつエンジンからの排気ガスを排ガス浄化触媒に流通させることによって９０％ＮＯｘ吸蔵量の評価を行った。

排気ガスは、リッチガス及びリーンガスから構成した。最初にリッチガスを５分流通させて排ガス浄化触媒のＮＯｘ吸蔵量を最小にし、その後にリーンガスを、入力リーンガス（１１０ｐｐｍ）のＮＯ濃度の１０％が出力リーンガスのＮＯ濃度（１１ｐｐｍ）となるまで、流通させた。９０％ＮＯｘ吸蔵量は、かかる手順を経た後の排ガス浄化触媒において、吸蔵されたＮＯｘの量である。

なお、排ガス浄化触媒にＮＯｘが経時的に担持され、このＮＯｘの吸蔵速度が低下するにつれて、出力リーンガスのＮＯ濃度が経時的に上昇し、１１ｐｐｍに達する。

なお、９０％ＮＯｘ吸蔵量の単位は、排ガス浄化触媒の体積１ＬあたりのＮＯｘ吸蔵質量ｍｇ、すなわち「ｍｇ／Ｌ」で表す。排気ガスの組成を下記の表４に示している。また、結果を、表５、並びに図６及び７に示している。

図６は、実施例５及び比較例１の排ガス浄化触媒に関して、排ガスの雰囲気をリッチ雰囲気からリーン雰囲気に切り替えてから経過した時間（Ｔｉｍｅ（ｓ））と、３５０℃でのＮＯｘ浄化率（％）との関係を示している。

図６からは、ＮＯｘ浄化率が９０％になるまでの時間（Ｔｉｍｅ）に関して、比較例１の時間より実施例５の時間が長いことが分かる。すなわち、排ガス浄化触媒が吸蔵したＮＯｘの量に関して、比較例１の量より実施例５の量が多いことが理解される。

表５からは、第二触媒層において、１０００μｍ^３以上の全大細孔の体積の合計を、１０〜１０００μｍ^３の全中細孔の体積の合計で除した値が、２．４４以下である場合に、高いＮＯｘ吸蔵量を達成していることが分かる。

これは、第二触媒層において、１０００μｍ^３以上の大細孔に進入した排ガスが、１０〜１０００μｍ^３の中細孔にさらに進入し、排ガスが第一触媒層に均一に供給され、ＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されたためと考えられる。

図７は、実施例１〜７及び比較例１〜３の排ガス浄化触媒に関して、１０００μｍ^３以上の全大細孔の体積の合計を、１０〜１０００μｍ^３の全中細孔の体積の合計で除した値（全大細孔の合計体積割合／全中細孔の合計体積割合）と、９０％ＮＯｘ吸蔵量（ｍｇ／Ｌ）との関係を示した図である。

図７からも、第二触媒層において、１０００μｍ^３以上の全大細孔の体積の合計を、１０〜１０００μｍ^３の全中細孔の体積の合計で除した値が、２．４４以下である場合に、高いＮＯｘ吸蔵量を達成していることが分かる。さらに、図７中の斜線からは、全大細孔の合計体積割合／全中細孔の合計体積割合の値が、小さいほど、９０％ＮＯｘ吸蔵量が向上していることが理解される。

本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、変更が可能であることを当業者は理解する。

１００ 従来の排ガス浄化触媒
１１０，２１０ 第一触媒層
１１１，２１１ 触媒部分
１２０，２２０ 第二触媒層
１２１，２２１ 触媒部分
１２２ 大細孔
１３０，２３０ 排ガス
２００ 排ガス浄化触媒
２２２ 中細孔

Claims (5)

1. 基材と、前記基材の上に形成され、ＮＯｘ還元用触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材を含有している第一触媒層と、前記第一触媒層の上に形成され、ＮＯｘ酸化用触媒金属を含有している第二触媒層とを有している排ガス浄化触媒であって、
   前記第二触媒層の全細孔の体積割合が、２．８２体積％以上８．３０体積％以下であり、
   前記第二触媒層において、１０００μｍ^３以上の全大細孔の体積の合計を、１０〜１０００μｍ^３の全中細孔の体積の合計で除した値が、２．４４以下である、
   排ガス浄化触媒。
2. 前記ＮＯｘ還元用触媒金属が、Ｒｈを含む、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
3. 前記ＮＯｘ酸化用触媒金属が、Ｐｔ及び／又はＰｄを含む、請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
4. ＮＯｘを浄化するための触媒である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
5. リーン雰囲気において、請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒に、ＮＯを含有している排ガスを接触させて、ＮＯ_２に酸化して吸蔵し、ストイキ雰囲気又はリッチ雰囲気において、吸蔵された前記ＮＯ_２を還元して浄化する、排ガス浄化方法。

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