JP6378206B2 - 多層高分子型の混合マトリックス膜の調製のための新規な技術ならびに膜蒸留のための装置 - Google Patents

Description

関連出願
本願は、２０１３年１月１７日出願の米国仮出願第61/753,751に対して優先権を主張するものであり、その全体を参照することによって本明細書の内容とする。

技術分野
１つもしくは２つ以上の限定するものではない態様は、膜蒸留のための膜および膜モジュールの分野に関する。より具体的には、１つもしくは２つ以上の限定するものではない態様は、平板型および中空繊維多層複合疎水性／親水性ポリマーの、混合マトリックス膜ならびに膜蒸留のための平板型膜モジュール（plate-and-frame membrane module）の製造の分野に関する。

以下の文献が、本明細書中で議論され、そしてそれらの全体を参照することによって本明細書の内容とする。

Khayet, M.、Membranes and theoretical modeling of membrane distillation: A review、Advances in Colloid and Interface Science、第164巻、p.56-88、2011年

Qtaishat, M.R.、Matsuura, T、Khayet M.、Design of Novel Membranes for Membrane Distillation and Related Methods of Manufacture、国際公開第2012/100318号、2012a

Qtaishat, M.R.、Matsuura, T.、Khayet M.、Al-Muttiri S.、Composite Mixed Matrix Membranes for Membrane Distillation and Related Methods of Manufacture、国際公開第2012/100326号、2012b

膜蒸留（ＭＤ）は、新興の分離技術であり、慣用の分離方法、例えば蒸留、浸透気化法および逆浸透の、低コストおよび省エネルギーの代替として、全世界で研究されている。ＭＤは、熱的に推進されるプロセスであり、微孔質の膜が、温かい溶液を、液体または気体のいずれかを収容するより低温のチャンバから分離する物理的な支持体（support）として作用する。このプロセスは非等温であるので、蒸気の分子は、膜の細孔を通して、温かい(供給）側から冷たい（透過）側へと移動する。これは、異なる膜蒸留の構成、すなわち、ｉ）直接接触膜蒸留；ＤＣＭＤ；ｉｉ）空隙膜蒸留；ＡＧＭＤ；ｉｉｉ）ガス掃引膜蒸留；ＳＧＭＤ；およびｉｖ）真空膜蒸留；ＶＭＤ（Khayet, 2011）、を用いて達成することができる。

ＭＤ膜の主要な要件は、細孔が、湿潤されていてはならず、そして蒸気および／または気体だけが存在しなければならないことである。このことは、膜蒸留の膜の選択を、疎水性材料、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に制限する。それらの膜は、精密ろ過および限外ろ過の目的で製造されたが、しかしながら、それらは、それらの疎水性のために、ＭＤ研究においても用いられてきた（Khayet, 2011）

ＭＤは、他の分離プロセスに比べて、幾つかの利点を有している。それらの利点は、主には、非揮発性溶質の１００％以下の拒絶、慣用の蒸留に比較してより低い運転温度、慣用の圧力駆動型の膜分離プロセス、例えば逆浸透（ＲＯ）よりもより低い運転圧力ならびに慣用の蒸留プロセスに比べて低減された蒸気空間である。それらの全ての利点にも拘わらず、ＭＤプロセスは、未だ大規模プラントには商業化されてはいなかった。その理由の１つは、比較的に低いＭＤ流束および膜の湿潤であり、それがＭＤ膜の耐久性を低下させる。言い換えれば、それらは、ＭＤ膜およびモジュールの不適切な設計の結果である。

我々の最近の特許（Qtaishatら、2012a, b）では、より高い透過流束のＭＤ膜の要件が、明確に認定されている。結果として、ＭＤのための疎水性／親水性複合ポリマーの、混合マトリックス膜の概念が、まず第１に提案された。それらの種類の膜が、より高い透過流束のＭＤ膜の全ての要件を満足することが示された（Qtaishatら、2012a, b）。それらの特許の膜は、単一のキャスティング工程での相転換法によって調製された。高分子膜では、親水性の基剤ポリマーが、疎水性の表面改質高分子（ＳＭＭ）と混合されたが（Qtaishatら、2012a）、しかしながら、混合マトリックス膜の場合には、高熱伝導性の無機のナノ粒子がポリマードープ溶液に加えられた（Qtaishatら、2012b）。後者の特許では、キャストフィルムの蒸発体積は、１）ＳＭＭの上面（空気／ポリマー界面）への移動、および２）キャストフィルムの底層中へのナノ粒子の沈降、のために十分な時間を可能にするように制御された。

ここに開示された限定するものではない態様では、平板型および中空繊維複合多層ポリマーの、混合マトリックス膜を調製する新規な技術が提供され、それらの新規な技術は、平板型と中空繊維膜の両方についての、生成された膜層の特徴に更なる制御を可能にすると信じられる。更には、それらは、膜の大量生産のためのスケールアップに柔軟性を提供する。

膜モジュールは、透過流束の向上に重要な役割を果たしていることに言及しなければならないが、より具体的には、我々の以前の特許（Qtaishatら、2012 a, b）では、複合膜の性能向上が、境界層の抵抗が減少した場合に、底部の親水性層の熱伝導性の増加の結果として実現されることが述べられている。ＭＤプロセスを更に一歩進めるための膜調製技術および膜モジュール設計の向上の必要性がなお存在する。

本発明の目的は、１）膜蒸留のための、平板シートと中空繊維の両方の複合ポリマーの、混合マトリックス膜を調製する新規な技術を提供すること、および２）膜蒸留プロセス溶液の向上した流体力学を提供する膜モジュールを提供することである。

限定するものではない態様の１つの態様によれば、多層混合マトリックス膜の製造方法は、支持層を準備すること、支持層の表面上に親水性層をキャスティングすること、親水性層の上に疎水性層をキャスティングすること、そしてそれらの層で多層混合マトリックス膜を形成させること、を含んでいる。

本方法は、この多層混合マトリックス膜を水中に浸漬して、ゲル化をさせることを更に含むことができる。

疎水性層は、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、およびポリフッ化ビニリデンからなる群から選択された疎水性ポリマーを含むことができる。

疎水性層は、ポリ（ウレタンプロピレングリコール）、ポリ（ウレタンジフェニルスルホン）、およびポリ（尿素ジメチルシロキサンウレタン）からなる群から選択されたフッ化疎水性表面改質高分子を更に含むことができる。

親水性層は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、酢酸セルロース、および熱可塑性プラスチックからなる群から選択された親水性ポリマーを含むことができる。

親水性層は、酸化銅、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミニウム、鉄、炭化ケイ素、および金属からなる群から選択された、高熱伝導度を有する無機ナノ粒子を更に含むことができる。

親水性層は、γ−ブチロラクトンおよびエタノールからなる群から選択された非溶媒の添加剤を更に含むことができる。

本方法は、疎水性層の多孔性を最大化する工程を更に含むことができる。

本方法は、疎水性層の厚さを最小化する工程を更に含むことができる。

本方法は、親水性層の多孔性を最大化する工程を更に含むことができる。

本方法は、親水性層の厚さを最大化する工程を更に含むことができる。

本方法は、親水性層の熱伝導度を最大化する工程を更に含むことができる。

本方法は、ホスト親水性ポリマーを含む親水性ポリマードープ溶液を、親水性層をキャスティングするのに用いる工程、および疎水性ポリマーを含む疎水性ポリマードープ溶液を、疎水性層をキャスティングするのに用いる工程を更に含むことができ、ここで疎水性ポリマードープ溶液は、前もってキャスティングされた親水性フィルム上の親水性ポリマードープ溶液よりも低い粘度および密度を有している。

限定するものではない態様の他の態様によれば、中空繊維複合マトリックス膜の製造方法は、親水性ポリマーを有する第１の溶液を準備すること、疎水性ポリマーを有する第２の溶液を準備すること、ならびに第１および第２の溶液を押出成形して、多層中空繊維複合マトリックス膜を形成することを含んでいる。

第１の溶液は、外層として押出成形することができる。

第１の溶液は、内層として押出成形することができる。

第２の溶液は、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、およびポリフッ化ビニリデンからなる群から選択された疎水性ポリマーを含んでいる。

第２の溶液は、ポリ（ウレタンプロピレングリコール）、ポリ（ウレタンジフェニルスルホン）およびポリ（尿素ジメチルシロキサンウレタン）からなる群から選択された、フッ化疎水性表面改質高分子を更に含むことができる。

第１の溶液は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、酢酸セルロース、および熱可塑性プラスチックからなる群から選択された親水性ポリマーを含むことができる。

第１の溶液は、酸化銅、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミニウム、鉄、炭化ケイ素、および金属からなる群から選択された高熱伝導度を有する無機ナノ粒子を更に含むことができる。

第１の溶液は、γ−ブチロラクトンおよびエタノールからなる群から選択された非溶媒添加剤を更に含むことができる。

本方法は、疎水性層の多孔性を最大化する工程を更に含むことができる。

本方法は、疎水性層の厚さを最小化する工程を更に含むことができる。

本方法は、親水性層の多孔性を最大化する工程を更に含むことができる。

本方法は、親水性層の厚さを最大化する工程を更に含むことができる。

本方法は、親水性層の熱伝導度を最大化する工程を更に含むことができる。

本方法は、機械的な脆弱性を回避するためにボイドの無い繊維を生成させる工程を更に含むことができる。

限定するものではない態様の他の態様によれば、多層混合マトリックス膜を用いる直接接触膜蒸留のための平板型（plate-and-frame）膜モジュールが提供され、この平板型膜モジュールは、膜モジュールを通してプロセス溶液を分配することができる供給液入口、膜モジュールを通してプロセス溶液を分配することができる透過液（permeate）入口、複数の流路を含む乱流促進材、供給液出口および透過液（permeate）出口を含んでいる。

マトリックス膜は、中空繊維膜または平板型膜として構成することができる。

直接接触膜蒸留の間の供給および透過流動溶液の流動様式は、乱流様式であることができる。

供給および透過流路は、流路中に液体の滞留がないように構成することができる。

膜モジュールは、海水脱塩の流束が１４２ｋｇ／ｍ^２ｈ以下であるような直接接触膜蒸留のために構成することができる。

膜モジュールは、膜モジュールがレイノルズ数を最大化するように直接接触膜蒸留のために構成することができる。

膜モジュールは、膜モジュールが流れの流体力学を向上させるように、直接接触膜蒸留のために構成することができる。

膜モジュールは、膜モジュールが熱伝導係数を最大化し、そして境界層中の熱および物質移動抵抗を最小化するように、直接触膜蒸留のために構成することができる。

膜モジュールは、膜モジュールが温度分極係数をそれが１に到達するまで最大化するように、直接接触膜蒸留のために構成することができる。

限定するものではない態様の他の態様によれば、複数の平板型膜モジュールを含むアレイを提供することができる。

本願の上記のおよび／または他の態様は、添付の図面に関連して示された限定するものではない以下の説明から明らかとなり、そしてより容易に理解されるであろう。

図１は、限定するものではない態様による、平板型複合多層ポリマー型の、混合マトリックスの製造のためのドクターナイフ／スロットダイ技術の図である。

図２は、限定するものではない態様による平板型複合多層ポリマー型の、混合マトリックス膜の製造のための、ダイ１／スロットダイ２技術の図である。

図３は、限定するものではない態様による、中空繊維紡糸システムの概略図である。

図４は、紡糸口金の図である。

図５には、限定するものではない態様による、直接接触膜蒸留のための平板型膜モジュールの設計が、写実的に描写されている。

図６には、平板型膜モジュール内部の流れの流体力学が写実的に描写されている。

図７は、疎水性ＳＭＭポリマーの化学構造を示している。

図８は、限定するものではない態様による、ＤＣＭＤの構成の概略図である。

図９は、Ｍ２膜（ａ）および（ｂ）それぞれの断面および上面のＳＥＭ写真を描写している。

図１０は、限定するものではない態様（Ｍ１およびＭ２）によって製造された膜ならびに（Qtaishatら、2012b）中に記載された技術によって製造された膜（Ｍ３）の間の、海水脱塩性能における比較をグラフで描写している。供給温度は６５℃、そして透過温度は２５℃、そしてプロセス溶液の流量は、３Ｌ／分である。

図１１は、ＤＣＭＤの構成を用いたＭ３膜および限定するものではない態様で提供される膜モジュール、ならびに（Qtaishatら、2012b）中に記載されたＤＣＭＤシステムの、海水脱塩性能における比較をグラフで描写している。供給温度は６５℃、そして透過温度は２５℃、そしてプロセス溶液の流量は、３Ｌ／分である。

特に断りのない限り、ここで用いられる全ての技術的および科学的用語は、限定するものではない態様の属する技術分野における当業者によって通常理解されるのと同じ意味を有している。

本明細書および特許請求の範囲において用いられる、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、特に断りのない限り、複数への言及を含んでいる。ここで用いられる用語「含む」は、それに続く列挙が包括的ではなく、そして他の付加的な好適な品目、例えば１種もしくは２種以上の更なる特徴、要素および／または成分を必要に応じて含んでも、含まなくてもよいことを意味している。

ＭＤは、このプロセスの商業化を数十年に亘り妨げていた主な欠点を克服するならば、明るい未来の分離プロセスである。それらは、１）定着した分離プロセスに比べて比較的に低い流束、および２）膜細孔の濡れ現象のための膜の耐久性の不確実性である。

Qtaishatら2012、a, bには、ＭＤの欠点を解決する試みが提案されており、膜が、数学的に設計され、それが複合疎水性／親水性膜および混合マトリックス膜の概念の導入をもたらした。この新しい膜が、ＭＤプロセスの透過流束の向上に寄与することが実験的に証明された。更には、供給および透過の両方の境界層における熱伝達係数が可能な限り高い（５０ｋＷ／ｍ^２Ｋ以下）場合（それはより精巧な膜モジュールの設計を必要とする）には、新しく開発された膜の性能の向上が、親水性の熱伝導度の増加の結果として得られることが理論的に示された。

本明細書では、平板型および中空繊維複合ポリマーの、混合マトリックス膜を調製する新規な技術が提供される。更には、向上した流体力学を備えた装置および精巧な膜モジュールの設計が提供される。詳細は、以下のとおりである。

混合膜は、中空繊維または平坦なシートとして構成することができる。

平板型複合ポリマーの、混合マトリックス膜を調製する新規な技術
以前の特許（Qtaishatら、2012a, b）の複合膜は、相転換法を用いて、単一のキャスティング工程で製造され、そこでは、分散された無機ナノ粒子を含むことができる親水性のホストポリマーが、表面改質高分子と混合される（ＳＭＭ）。これらの特許の膜を調製するには、ＳＭＭ表面移動が重要であることに注意しなければならない。実際に、無機ナノ粒子がポリマードープ溶液中に分散されている場合には、ＳＭＭ移動方向とは反対に、キャスティングフィルム中でそれらが沈降することが望ましく、この場合には、それぞれの膜の層の所望の特徴を生じさせるために、上層へのＳＭＭの、および底層への無機ナノ粒子の所望の動きの反対の方向によって引き起こされる遅延が克服されるために、幾らかの蒸発時間が許容されなければならない。

実際のところ、このことが、大量生産能力の膜を製造する場合に、非常に大きな困難と費用を付加する。しかしながら、本明細書では、前述の困難性を克服し、そして蒸発時間の必要性を排除する新規な技術が提案されている。

有利な態様によれば、この技術は、２種の異なるドープポリマー溶液を調製することを含んでおり、上面および底面の膜層のそれぞれのために、それらの一方は、疎水性ポリマーを含み、そして他方は、ナノ粒子の分散を含むもしくは含まない親水性ポリマーを含む。そのようにして、上層のドープ溶液は、底面のドープ溶液の粘度および密度よりも、より低い粘度および密度を有している。

以下のように、膜の製造の２つの可能性がある。

１）底層ドープ溶液を、不織紙上に、調整可能なキャスティング厚さを備えたドクターナイフを用いてキャスティングし、次いで、図（１）中に示されるように、キャスティングフィルムの上面上に、疎水性ドープ溶液をスロットダイでキャスティングし、次いでゲル化のために、この被覆されたフィルムを水中に浸漬すること。図１には、支持体（１０２）の平坦な表面上に与えられた底層（１０４）上に直接に塗工されたフィルム（１０８）を適用するスロットダイ（１００）が描写されている。膜の所望の特徴が、ドープ溶液の特徴および図（１）中に示された調整可能なパラメータを制御することによって得られ、それらは、ｉ）スロットダイドープ溶液の流量（１１６）；ｉｉ）塗工速度（１１０）；ｉｉｉ）塗工空隙（１１２）、これはスロットダイ（１０２）の先端と、塗工されたフィルム（１０８）が適用される底層（１０４）の表面との間の距離である；ｉｖ）スロットダイ空隙（１１４）；ならびにｖ）適用された塗工されたフィルムの厚さである、湿潤厚さ（１０６）、である。

２）底層ドープ溶液（２１２）を、不織紙（２１４）上に、その特徴を制御する調整可能なパラメータを備えたスロットダイ（２０２）を用いて塗工し、次いで、図（２）中に示されているように、前に塗工されたフィルム（２１２）の上面上に疎水性層（２１８）を塗工して、次いで塗工されたフィルムをゲル化のために水中に浸漬すること。

図２には、２つのスロットダイ組立体、スロットダイ１（２０２）およびスロットダイ（２０６）が描写されており、スロットダイ１（２０２）は、支持基材（２１４）に底層（２１２）を適用するように構成されており、そしてスロットダイ２（２０６）は、底層（２１２）の上面上に塗工されたフィルム（２１８）を続いて層状に重ねるように構成される。この膜の所望の特徴は、ドープ溶液の特徴および図（２）中に示された調整可能なパラメータを制御することによって得られ、それらは、ｉ）スロットダイドープ溶液の流量（２０４）；ｉｉ）両層（２２０）の塗工速度；ｉｉｉ）スロット空隙（２０８）および塗工空隙（２１０）を含むスロットダイの塗工空隙；ｉｖ）スロットダイ空隙（２０８）；ならびに、ｖ）湿潤厚さ（２１６）、である。

中空繊維複合ポリマーの、混合マトリックス膜を調整するための新規な技術
最近では、中空繊維膜の構成が、ほとんどの膜分離用途において最も好まれる膜構造である。中空繊維膜の調製には、ポリマーのゲル化のために内部および外部凝固剤の両方が必要とされ、そして平板型膜に比べて、より多くの制御パラメータが関与する（すなわち、紡糸口金の構造および寸法、ドープの粘度および紡糸可能性、内部および外部凝固剤の性質、内部流体（bore fluid）の流速、ドープ押出速度、空隙の長さおよび湿度、繊維巻取り（take-up）速度、など）。

有利な態様によれば、新規な技術が、中空繊維複合多層ポリマーの、混合マトリックス膜の製造に用いられる。この多層は、親水性層および、支持構造を含む疎水性層を含んでいる。この技術は、上部および底部膜層のそれぞれのために、２種の異なるドープポリマー溶液を調製すること含んでおり、それらの一方は、疎水性ポリマーを含み、そして他方は、ナノ粒子の分散あり、または無しで、親水性ポリマーを含んでいる。多層の中空繊維膜は、この２種のドープ溶液を用いて、図（３）中に示されているように、乾式／湿式紡糸によって、単一の工程で調製される。図３には、多層中空繊維膜の調製が描写されており、紡糸口金（３０６）からの押出直後に、新生の繊維の内部表面の表面凝固が開始するが、一方で、外部表面は、外部凝固媒体中で、ゲル化前に、ポリマー凝集体の合体および配向を経験する。詳細は以下のとおりである：ポリマー溶液は、貯槽（図３中の３００および３０２）中に充填され、そして加圧された窒素（３１２）を用いて紡糸口金（３０６）に押し込まれる。押出圧力は、一定に維持されなければならない。内部流体容器（３０４）中に容れられた内部流体は、重力によって、または内部流体ポンプ（３１４）によって同時に循環されることができる。紡糸の間に、巻取り速度を、ドープ押出速度とほぼ同じに維持する試みがなされなければならない。ポリマー溶液は、次いで、所定の空隙長さ（３０８）で配置された凝固浴（３１６）中に押し出される。紡糸の後に、新生の繊維は、ガイドホイール（３２０）によって配向され、そして最終的に、巻取りドラム（３１０）によって収集貯槽（３１８）に取り出される。

図４には、両方のドープ溶液の紡糸が、紡糸された繊維の内部および外部層が、中空繊維膜の機械的、幾何学的および化学的性質のプロセスパラメータを調整することによって、直ぐにそれらの所望の特徴となることを可能とさせる紡糸口金の特殊な設計の図が描写されている。図４は、Ｐ＞Ｐａｔｍ（４０４）の内側層溶液、Ｐ＞Ｐａｔｍ（４０６）の中間層溶液、およびＰ＞Ｐａｔｍ（４０８）の外側層溶液がそれぞれ紡糸口金ノズル先端（Ａ）中に供給されるように構成された紡糸口金（４１２）の断面図である。ここで、Ｐは、各溶液に加えられる圧力であり、そしてＰａｔｍは大気圧であり、１気圧に等しい。図４には、紡糸口金先端および、中空繊維（４１０）が生成されるように構成されたチャンバ（４１４）を備えた紡糸口金先端および多層ノズルインデックス（４１２）が更に描写されている。

直接接触膜蒸留のための平板型膜モジュールの設計
我々の以前の特許（Qtaishatら、2012 a, b）では、底部の親水性層の熱伝導度を増加させた結果としての複合膜の性能の向上は、境界層の抵抗が減少された場合に実現されると述べていた。本明細書では、図（５）中に示されるように、直接接触膜蒸留による、平板型複合ポリマーの、混合マトリックス膜を試験するための、平板型膜モジュールの設計が提供される。

図５には、直接接触膜蒸留のための平板型膜モジュールの設計が、それぞれの２つの膜支持材（５０２）の間で、膜（５０４）が、ゴム製Ｏリング（５０８）によって支持された、２つの曲がりくねった表面（５０６）の間に、それぞれの面をそれらの上にして、保持されるように構成されているように描写されている。曲がりくねった表面（５０６）は、それぞれの面の表面積が最大化されるように構成されている。この設計は、複数の膜バッグを含んでおり、図（６）中に示されているように、それらはプロセス溶液を、モジュールを通して一貫して分配する供給および透過入口コレクタを含んでおり、この設計は、乱流促進材として作用する曲がりくねった流路を含んでいる。

プロセス溶液は、供給液タンクおよび透過液タンクのそれぞれに容れられた液体を含んでいる。ここで、プロセス溶液は、（１）例えば海水、汽水、廃水などであることができる供給溶液、ならびに（２）蒸留水、水道水、脱イオン水などであることができる透過溶液であることができる。

図６には、支持体（６０６）上に保持されたコレクタ（６０４）から始まる曲がりくねった表面（６０２）を、流体力学的流れ（６０８）が通り抜ける、平板型膜モジュール内部の流れの流体力学が写実的に示されている。この設計は、供給および透過経路中での流体の滞留を回避するように、供給液および透過液出口で、広く開放された経路を含んでいる。

調製技術および平板型モジュールの適用
本明細書中に記載された調製技術は、多層複合ポリマーの、混合マトリックス膜の調製に特に有用である。本明細書の平板型膜モジュールは、直接接触膜蒸留（ＤＣＭＤ）に特に有用である。

提案された技術は、海水の脱塩、廃水の処理、食品加工、医薬品の濃縮などを含むが、それらには限定されない、広範囲の用途のための膜を製造することができる。

ここに記載された限定されるものではない態様のより良い理解を得るために、以下の例が説明される。これらの例は、説明の目的のためだけであることが理解されなければならない。従って、それは、本明細書の開示の範囲を決して限定するものではない。

新規な混合マトリックス膜および直接接触膜蒸留による海水脱塩のための装置
定着した分離プロセスと比較した、ＭＤの比較的に低い流束および、膜細孔の湿潤現象に因る膜の耐久性の不確実性が、ＭＤプロセスが直面する、大規模産業のための商業化に対する主な障害であることは良く知られている。我々の最近の特許（Qtaishatら、2012 a, b）では、常に懸案であるＭＤプロセスの障害を解決するための、複合ポリマーの、混合マトリックス膜の概念が提案された。しかしながら、そこ（Qtaishatら、2012 a, b）に記載された製造技術は、膜の大量生産にスケールアップするには柔軟性がない。

本明細書では、スケールアップの容易さおよび膜層の特徴のより良い制御を可能とする膜の製造のための新規な技術が提案された。更には、本明細書中で提供された平板型モジュールは、供給および透過の両方の境界層中で非常に高熱伝導係数であるように設計されている。

この例では、図１中に記載されたドクターナイフ／スロットダイキャスティングシステムを用いて、異なる平板型複合混合マトリックス膜が調製され、それらの膜は、異なる親水性ポリマーの種類および濃度で作られた。

調製された複合混合マトリックス膜のモルフォロジーを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて検討した。調製された膜の海水脱塩性能を、ここに開示された開発されたモジュール装置を用いて、ＤＣＭＤによって試験した。脱塩性能は、我々の以前の特許（Qtaishatら、2012 a, b）中に記載されたものと最終的に比較した。

＜実験＞
親水性ドープ溶液（底層）の材料
親水性ドープ溶液を調製するのに用いた全ての化学薬品を、それらの化学情報検索サービス（ＣＡＳ）番号と共に表１にまとめた。この例で用いられたポリエーテルイミド（ＰＥＩ）およびポリエーテルスルホンの質量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、それぞれ１５および３０．８ｋＤａである。

疎水性ドープ溶液（上面層）の材料
このドープ溶液に用いられる疎水性材料は、我々の以前の特許（Qtaishatら、2012 a, b）において開発された表面改質高分子である。選択された疎水性のＳＭＭポリマーの化学構造が図７に示されている。

ポリマードープ溶液の調製
親水性ドープ溶液は、所定の量のＰＥＳまたはＰＥＩを、ＮＭＰ／ＧＢＬ混合物中に溶解することによって調製した。結果として得た混合物を、旋回シェーカ中で室温で、少なくとも４８時間撹拌し、そして次いで５質量％の窒化ケイ素無機ナノ粒子をこのポリマー溶液に加え、そしてこの溶液を、更に２４時間撹拌した。結果として得た溶液は、ポリマー−無機分散液であり、無機ナノ粒子が懸濁されている。この溶液中のＰＥＳおよびＰＥＩ濃度は、それぞれ１２および１０質量％であった。ＧＢＬ濃度は、１０質量％であった。

一方で、疎水性ドープ溶液を、３質量％のＳＭＭを、ＮＭＰ／ＧＢＬ混合物中に溶解することによって調製した。ＧＢＬ濃度は１０質量％であった。結果として得た混合物は、旋回シェーカ中で、室温で少なくとも７２時間撹拌した。

最後に、この溶液の準備が整ったら、それらをテフロン紙を用いてろ過し、そして次いで室温で脱気した。

膜の調製
複合混合マトリックス膜を、転相法によって調製した。親水性ドープ溶液を、ドクターナイフを用いて支持材上にキャスティングし、この支持材は、０．２０ｍｍの厚さの不織紙であり、次いで図（１）に示されているように疎水性ドープ溶液の薄いフィルムをスロットダイでコーティングした。次いで、キャスティングフィルムを、ガラス板と共に水道水中に室温で浸漬した。全ての膜を、次いで周囲条件で乾燥した。２種の異なる膜、すなわちＭ１およびＭ２を、この技術に従って作った。Ｍ１膜では、基体の親水性ポリマーはＰＥＩであり、一方で、Ｍ２膜の基体の親水性ポリマーはＰＥＳであった。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による膜の特性決定
作製された膜の断面および上面を、走査型電子顕微鏡、ＳＥＭ（JSM-6400 JEOL、日本）によって分析した。断面画像では、膜を、小片（３ｍｍ幅および１０ｍｍ長さ）に切断し、そして次いで液体窒素貯槽に５秒間浸漬させた。これらの小片を液体窒素中に保持しながら、それらを両端から引っ張ることによって２つの小片に分割した。分割した小片の一方を、カーボンペーストで金属板上に載せ、そして使用の前に金で被覆した。膜の分割された部分における断面を、最終的にＳＥＭによって調べた。

ＤＣＭＤによる海水脱塩実験
ＤＣＭＤ実験を行うのに用いたシステムは、図８に示されている。幾つかの膜モジュールもまたこのシステムに同時に組み合わせることができることに注意しなければならない。この例では、新規に設計された、８個の膜バッグを含む平板型の膜モジュールが、１ｍ^２の合計有効膜面積を可能にするように用いられた。

図８に示されているように、供給タンク（８０２）に容れられた熱い供給海水および透過液タンク（８３４）中に容れられた冷たい透過水道水は、供給液ポンプ（８０４）と透過液ポンプ（８３２）を含む循環ポンプによって、膜モジュール（８１６）中に収容された膜の接線方向に、向流で循環される。供給および透過溶液の温度は、膜モジュール（８１６）の入口（８２２）および（８１４）、ならびに出口（８２４）および（８１８）で測定される。それらの温度は、連続的に、定常状態で、デジタルマルチメータ（Keithley 199）に接続されたＰｔ１００プローブで、±０．１℃の精度で、測定される。供給溶液（８１４）の入口温度は、供給液ポンプ（８０４）と膜モジュール（８１６）との間に配置された熱交換器（８０８）に連結された恒温器（８０６）（Lauda K20KS）によって制御される。水道水温度は、約２５℃に保持され、それは冷却装置（８２８）（PolyScience Model 675）によって制御され、そして供給および透過流量は、流量計（８１０）、（８２６）（Tecfluid TCP 316-0630、±２％の精度で）で測定される。圧力は、連続的に、膜モジュール（８１６）の入口に配置された２つのマノメータ（８１２）、（８３６）、および出口に配置された２つのマノメータ（８２０）、（８３８）で制御される。ＤＣＭＤ流束は、次いで低温側で、容器に連結された目盛付きチューブによって、そしてまた供給液容器（８０２）中で失われた水の全体積を、それぞれの実験操作の最後に収集された透過液の体積と比較することによって測定した。供給温度ならびに供給および透過流量の効果は、このシステムで調べることができる。膜の湿潤がないことは、電気伝導度計712ΩMetrohmを用いて±１％の精度で測定することによって調べることができる。分離係数、α、は、下記の式を用いて計算される。

式中、Ｃ_ｐおよびＣ_ｆは、それぞれ透過溶液および全体の供給溶液中の塩の濃度である。全体のシステムは、周囲へと失われる熱を最小化するために、完全に絶縁されている。

このＤＣＭＤシステムは、単一のＤＣＭＤモジュールに、またはＤＣＭＤモジュールのアレイに適用することができる。

＜結果および議論＞
平板型複合混合マトリックス膜の特性決定
Ｍ２膜の断面および上面のＳＥＭ画像が、図９に示されている。図９ａに見ることができるように、膜は、上面により密な構造を備えた非対称の構造であり、一方で、底部表面の構造は、不規則な指状構造を示しており、そして微小なマクロボイドが底部に形成されていた。また、最も重要なことには、図９ａに、膜の全厚さが８５．５ ｍであり、そのうち８４．５ ｍが底部の親水層の厚さであり、そして上部の疎水層の厚さは約１ ｍであることが示されている。
図９ｂには、Ｍ２膜の上面のＳＥＭ画像が示されており、観察することができるように、膜は、非常に小さな細孔径を有していて非常に多孔性であり、それは、図９ａに示されたような小さな層厚さを考慮すれば、所望の上層の特徴と合致する。

海水脱塩における膜性能
この例において製造された平板型複合混合マトリックス膜（すなわち、Ｍ１およびＭ２）の海水脱塩性能を、我々の以前の特許（Qtaishatら、2012b）中に記載された方法に従って以前に造られた膜（Ｍ３）の性能と比較した。図１０にこの比較が示されており、Ｍ３膜を作るのに用いられた親水性基体ポリマーと無機ナノ粒子は、この例のＭ２膜のそれらと同じであることに言及しておくことは重要である。Ｍ１およびＭ２膜の両方の流束は、それらがＭ３膜のよりも、ずっと薄くそしてより多孔性の疎水性上層を示しているので、Ｍ３膜の流束よりも予想外に優れている（２倍超）ことが明確に示されている。

更には、ここに開示されたＤＣＭＤ構成および膜モジュール（図５および８を参照）の性能は、Ｍ３膜を試験することによって検証され、次いでこの性能は、（Qtaishatら、2012a, b）中に記載されたＤＣＭＤ構成が用いられた場合の同じ膜流束と比較された。この比較は、図１１にプロットされており、この中で、ここに開示されたＤＣＭＤモジュールを用いると、それが、向上した流体力学を与え、そして供給および透過流路中の液体の滞留を回避させるので、同じ膜の性能が、予想外に、そして驚くべきことに高度に高められたことが明らかである。

全てのＤＣＭＤ実験について、海水温度は６５℃であり、透過液温度は２５℃であり、そして供給および透過流量は３Ｌ／分であったことに言及することは有用である。更には、全ての試験された膜は、９９．９％超の脱塩係数（salt rejection factor）を示している。

＜結論＞
この例は、膜製造者に最も望ましい特徴を備えた膜を製造する能力を与えることがでる製造技術を提供する。

本願において調製された膜は、より小さな上層厚さおよび高い多孔性を含む他の技術で調製されたそれらの膜と比べて、より良好な膜層の特徴を示した。

更には、膜モジュールおよびＤＣＭＤ構成が、流体力学、従って流束を向上させるのに極めて重要であることが実際に検証された。

更なる解析なしに、前述のことは、本発明の技術の教示を完全に明らかにしているので、他者は、現在の知識を適用することによって、過度の実験なしに、ここに詳細に記載した態様の範囲外の種々の用途に、それを容易に適用することができるであろう。

言い換えれば、１つもしくは２つ以上の例示的な態様が図を参照して記載されてきたが、以下の特許請求の範囲によって規定される本発明の概念の精神および範囲から逸脱することなく、その中で形態および詳細における種々の変化をなすことができることは、当業者には理解されるであろう。例示的な態様は、説明的な意味のみであって、限定する目的ではないと考えられなければならない。従って、例示的な態様の範囲は、詳細な説明によってではなく、添付の特許請求の範囲によって規定され、そしてその範囲内の全ての差異は、本発明の概念に含まれると理解される。
本発明は、以下の態様を含んでいる。
（１）多層ポリマーの、混合マトリックス膜の製造方法であって、
支持層を準備すること、
該支持層の表面上に親水性層をキャスティングすること、
該親水性層の上に疎水性層をキャスティングすること、および、
それらの層で、多層ポリマーの、混合マトリックス膜を形成させること、
を含んでなる、方法。
（２）前記多層混合マトリックス膜を水中に浸漬して、ゲル化させることを更に含む、（１）記載の方法。
（３）前記疎水性層が、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、およびポリフッ化ビニルからなる群から選択された疎水性ポリマーを含む、（１）記載の方法。
（４）前記疎水性層が、ポリ（ウレタンプロピレングリコール）、ポリ(ウレタンジフェニルスルホン）、およびポリ（尿素ジメチルシロキサンウレタン）からなる群から選択されたフッ化疎水性表面改質高分子を更に含む、（３）記載の方法。
（５）前記親水性層が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、酢酸セルロース、および熱可塑性プラスチックからなる群から選択された親水性ポリマーを含む、（１）記載の方法。
（６）前記親水性層が、酸化銅、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミニウム、鉄、炭化ケイ素、また金属もしくは金属酸化物からなる群から選択された高熱伝導性を有する無機ナノ粒子を更に含む、（５）記載の方法。
（７）前記親水性層が、γ−ブチロラクトンおよびエタノールからなる群から選択された非溶媒添加剤を更に含む、（５）記載の方法。
（８）前記疎水性層の多孔性を最大化する工程を更に含む、（１）記載の方法。
（９）前記疎水性層の厚さを最小化する工程を更に含む、（１）記載の方法。
（１０）前記親水性層の多孔性を最大化する工程を更に含む、（１）記載の方法。
（１１）前記親水性層の厚さを最大化する工程を更に含む、（１）記載の方法。
（１２）前記親水性層の熱伝導度を最大化する工程を更に含む、（１）記載の方法。
（１３）ホスト親水性ポリマーを含む親水性ポリマードープ溶液を用いて、前記親水性層をキャスティングする工程、および、
疎水性ポリマーを含む疎水性ポリマードープ溶液を用いて、前記疎水性層をキャスティングする工程、
を更に含み、
該疎水性ポリマードープ溶液が、前にキャスティングされた親水性フィルム上の該親水性ポリマードープ溶液よりも低い粘度および密度を有している、
（１）記載の方法。
（１４）中空繊維複合ポリマーの、マトリックス膜を製造する方法であって、
親水性ポリマー有する第１の溶液を準備すること；
疎水性ポリマーを有する第２の溶液を準備すること；および、
該第１および第２の溶液を押出成形して、多層中空繊維複合ポリマーの、マトリックス膜を形成すること、
を含んでなる、方法。
（１５）前記第１の溶液が、外層として押出成形される、（１４）記載の方法。
（１６）前記第１の溶液が、内層として押出成形される、（１４）記載の方法。
（１７）前記第２の溶液が、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、およびポリフッ化ビニリデンからなる群から選択された疎水性ポリマーを含む、（１４）記載の方法。
（１８）前記第２の溶液が、ポリ(ウレタンプロピレングリコール）、ポリ（ウレタンジフェニルスルホン）、およびポリ（尿素ジメチルシロキサンウレタン）からなる群から選択されたフッ化疎水性表面改質高分子を更に含む、（１７）記載の方法。
（１９）前記第１の溶液が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、酢酸セルロース、および熱可塑性プラスチックからなる群から選択された親水性ポリマーを含む、（１４）記載の方法。
（２０）前記第１の溶液が、酸化銅、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミニウム、鉄、炭化ケイ素、および金属からなる群から選択された高熱伝導度を有する無機ナノ粒子を更に含む、（１９）記載の方法。
（２１）前記第１の溶液が、γ−ブチロラクトンおよびエタノールからなる群から選択された非溶媒添加剤を更に含む、（１９）記載の方法。
（２２）前記疎水性層の多孔性を最大化する工程を更に含む、（１４）記載の方法。
（２３）前記疎水性層の厚さを最小化する工程を更に含む、（１４）記載の方法。
（２４）前記親水性層の多孔性を最大化する工程を更に含む、（１４）記載の方法。
（２５）前記親水性層の厚さを最大化する工程を更に含む、（１４）記載の方法。
（２６）前記親水性層の熱伝導度を最大化する工程を更に含む、（１４）記載の方法。
（２７）機械的な脆弱性を回避するように、ボイドのない繊維を生成する工程を更に含む、（１４）記載の方法。
（２８）多層ポリマーまたは混合マトリックス膜を用いた直接接触膜蒸留のための平板型膜モジュールであって、
該膜モジュールを通して、プロセス溶液を分配することができる供給液入口；
該膜モジュールを通して、プロセス溶液を分配することができる透過液入口；
複数の流路を含む乱流促進材；
供給液出口；ならびに、
透過液出口、
を含む、平板型膜モジュール。
（２９）前記マトリックス膜が、中空繊維膜または平板型膜として構成される、（２８）記載の膜モジュール。
（３０）直接接触膜蒸留の間の前記供給および透過流動溶液の流動様式は、乱流様式である、（２８）記載の膜モジュール。
（３１）前記供給液および透過液流路が、該流路中に液体の滞留がないように構成される、（２８）記載の膜モジュール。
（３２）直接接触膜蒸留のために構成され、海水脱塩流束が１４２ｋｇ／ｍ ^２ ｈ以下である、（２８）記載の膜モジュール。
（３３）前記膜モジュールが、レイノルズ数を最大化するように、直接接触膜蒸留のために構成される、（２８）記載の膜モジュール。
（３４）前記膜モジュールが、流体力学を向上するように、直接接触膜蒸留のために構成される、（２８）記載の膜モジュール。
（３５）前記膜モジュールが、境界層における熱伝導係数を最大化し、かつ熱および物質移動抵抗を最小化するように、直接接触膜蒸留のために構成される、（２８）記載の膜モジュール。
（３６）前記膜モジュールが、温度分極係数をそれが１に到達するまで最大化するように、直接接触膜蒸留のために構成される、（２８）記載の膜モジュール。
（３７）複数の、（２８）記載の平板型膜モジュールを含むアレイ。

Claims (8)

1. 多層ポリマーの、混合マトリックス膜の製造方法であって、
   支持層を準備すること、
   該支持層の表面上に親水性層をキャスティングすること、
   該親水性層の上に疎水性層をキャスティングすること、および、
   親水性層および疎水性層の両方の層で、水中への浸漬によって多層ポリマーの、混合マトリックス膜を形成させること、
   を含み、
   前記疎水性層が、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、およびポリフッ化ビニルからなる群から選択された疎水性ポリマーを含み、
   前記疎水性層が、ポリ（ウレタンプロピレングリコール）、ポリ(ウレタンジフェニルスルホン）、およびポリ（尿素ジメチルシロキサンウレタン）からなる群から選択されたフッ化疎水性表面改質高分子を更に含んでなり、
   前記親水性層が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、酢酸セルロース、および親水性熱可塑性プラスチックからなる群から選択された親水性ポリマーを含み、
   前記親水性層が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、また金属もしくは金属酸化物からなる群から選択された高熱伝導性を有する無機ナノ粒子を更に含む、
   方法。
2. 前記親水性層が、γ−ブチロラクトンまたはエタノールを更に含む、請求項１記載の方法。
3. ホスト親水性ポリマーを含む親水性ポリマードープ溶液を用いて、前記親水性層をキャスティングする工程、および、
   疎水性ポリマーを含む疎水性ポリマードープ溶液を用いて、前記疎水性層をキャスティングする工程、
   を更に含み、
   該疎水性ポリマードープ溶液が、前にキャスティングされた親水性層上の該親水性ポリマードープ溶液よりも低い粘度および密度を有している、
   請求項１記載の方法。
4. 直接接触膜蒸留のための平板型膜モジュールの製造方法であって、
   請求項１〜３のいずれか1項記載の方法によって形成された、多層ポリマーの、混合マトリックス膜を準備する工程を含んでなり、該平板型膜モジュールが、
   該膜モジュールを通して、プロセス溶液を分配することができる供給液入口；
   該膜モジュールを通して、プロセス溶液を分配することができる透過液入口；
   複数の流路を含む乱流促進材；
   供給液出口；ならびに、
   透過液出口、
   を含む、平板型膜モジュールの製造方法。
5. 前記多層ポリマーの、混合マトリックス膜が、中空繊維膜または平板型膜として構成される、請求項４記載の方法。
6. 直接接触膜蒸留の間の供給および透過流動溶液の流動様式は、乱流様式である、請求項４記載の方法。
7. 前記供給液および透過液流路が、該流路中に液体の滞留がないように構成される、請求項４記載の方法。
8. 直接接触膜蒸留のために構成され、海水脱塩流束が１４２ｋｇ／ｍ^２ｈ以下である、請求項４記載の方法。