JP6370631B2 - ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

ジエン系ゴム等のゴム成分に対するカーボンブラックの分散性を向上するための技術として、ウェットマスターバッチを用いることが知られている（特許文献１〜４参照）。ウェットマスターバッチは、カーボンブラックを水などの分散溶媒中に分散させたスラリー溶液と、ゴムラテックス溶液とを混合し、その後、凝固、乾燥させることにより得られるものである。ウェットマスターバッチを用いたゴム組成物では、カーボンブラックの分散性が向上するので、ゴム組成物の発熱を抑えること、即ち低発熱性能を向上することができる。

特開２００６−２２５５９８号公報 特開２００７−１９７６２２号公報 特開２０１２−１８４３５４号公報 国際公開第２０１１／１４５５８６号

ところで、ゴム組成物においては、低発熱性能を向上するとともに、電気抵抗を低減すること、即ち導電性を改善することが求められることがある。従来、ウェットマスターバッチを利用して低発熱性能と導電性を両立する技術は知られていなかった。

本発明は、低発熱性能と導電性を両立することができるゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、カーボンブラックを含むウェットマスターバッチと、乾式混合により配合されるカーボンブラックとの特定の組み合わせにより、ゴム組成物の低発熱性能を向上しつつ、電気抵抗を低減して導電性を改善できることを見出した。

本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムと窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が７５〜９５ｍ^２／ｇであるカーボンブラックＡとを含むウェットマスターバッチと、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が前記カーボンブラックＡよりも小さいカーボンブラックＢとを、乾式混合することにより得られたゴム組成物であって、前記ゴム組成物中の全カーボンブラックに占める前記カーボンブラックＢの割合が１５〜４８質量％であるものである。

本発明の一実施形態に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物からなるプライトッピングゴムを備えたものである。

本発明の一実施形態に係るゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴムを含むゴムラテックス溶液と窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が７５〜９５ｍ^２／ｇであるカーボンブラックＡのスラリー溶液を用いてウェットマスターバッチを作製し、得られたウェットマスターバッチと、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が前記カーボンブラックＡよりも小さいカーボンブラックＢとを、ゴム組成物中の全カーボンブラックに占める前記カーボンブラックＢの割合を１５〜４８質量％として、乾式混合するものである。

本発明によれば、ゴム組成物の低発熱性能を向上しつつ、電気抵抗を低減して導電性を改善することができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本実施形態に係るゴム組成物は、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が７０〜１２０ｍ²／ｇであるカーボンブラックＡを含むウェットマスターバッチＷＡと、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）がカーボンブラックＡよりも小さいカーボンブラックＢとを、乾式混合して得られるものであって、ゴム組成物中の全カーボンブラックに占めるカーボンブラックＢの割合が１５〜４８質量％であることを特徴とするものである。

このように、比表面積が大きいカーボンブラックＡをウェットマスターバッチとすることにより、一般に分散性が悪いとされる比表面積の大きなカーボンブラックを効果的に分散させることができ、低発熱性能を改良することができる。また、比表面積が小さいカーボンブラックＢを特定量の割合で上記ウェットマスターバッチＷＡと乾式混合することにより、低発熱性能を維持しつつ、電気抵抗を低減させることができる。これは、ウェットマスターバッチＷＡ中のカーボンブラックＡの間を、比表面積の小さい（即ち、大粒径の）カーボンブラックＢが埋めて通電のパスを効率的に作ることができるためと考えられる。よって、本実施形態によれば、ゴム組成物の低発熱性能を向上しつつ導電性を改善することができる。

本実施形態に係るゴム組成物において、ウェットマスターバッチＷＡは、ジエン系ゴムとカーボンブラックＡを含むものである。該ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。これらの中でも、該ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、より好ましくは天然ゴムである。

カーボンブラックＡとしては、窒素吸着比表面積が７０〜１２０ｍ²／ｇであるものを用いる。窒素吸着比表面積が７０ｍ²／ｇ以上であることにより、導電性の悪化を抑えることができる。窒素吸着比表面積が１２０ｍ²／ｇ以下であることにより、低発熱性能の悪化を抑えることができる。カーボンブラックＡの窒素吸着比表面積は、７０〜１００ｍ²／ｇであることが好ましく、より好ましくは７５〜９５ｍ²／ｇである。本明細書において、窒素吸着比表面積はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して測定される。

ウェットマスターバッチＷＡ中に含まれるカーボンブラックＡの量としては、例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜１００質量部でもよく、２０〜８０質量部でもよく、２５〜６０質量部でもよい。

ウェットマスターバッチＷＡの製造方法としては、公知の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、カーボンブラックＡを分散溶媒中に分散させたスラリー溶液と、ジエン系ゴムを含むゴムラテックス溶液とを混合し、次いで凝固・乾燥させることより、ウェットマスターバッチＷＡが得られる。一実施形態として、特許第４７３８５５１号公報に記載の方法、即ち、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造後、該スラリー溶液と残りのゴムラテックス溶液とを混合し、次いで凝固・乾燥させる方法を用いてもよい。

ゴムラテックス溶液としては、上記で列挙した各種ジエン系ゴムのラテックス溶液を用いることができ、特に好ましくは天然ゴムラテックス溶液である。天然ゴムラテックス溶液としては、濃縮ラテックスや、フィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなどを区別なく使用することができ、必要に応じて水を加えて濃度調整したものを用いてもよい。合成ゴムラテックス溶液としては、例えばスチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムを乳化重合により製造したものが挙げられる。好ましい実施形態である天然ゴムラテックス溶液としては、例えば、レヂテックス社製の天然ゴム濃縮ラテックス（ＤＲＣ（Dry Rubber Content）＝６０％）、Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ社製のＮＲフィールドラテックス（ＤＲＣ＝３１．２％）等が市販されており、使用可能である。

カーボンブラックＡを分散させる分散溶媒としては、水を使用することが好ましいが、例えば有機溶媒を含有する水であってもよい。スラリー溶液の調製及びスラリー溶液とラテックス溶液の混合には、例えば、ハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を用いることができる。また、凝固乾燥させる際の凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩を使用することができる。凝固後に脱水・乾燥させる方法としては、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種乾燥装置を使用してもよく、押出機を用いて機械的せん断力をかけながら脱水、乾燥させてもよい。

ウェットマスターバッチＷＡには、ジエン系ゴム及びカーボンブラックＡ以外に、所望に応じて、例えば、界面活性剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を配合してもよい。

本実施形態に係るゴム組成物は、ウェットマスターバッチＷＡと、カーボンブラックＢとを乾式混合して得られる。カーボンブラックＢは、ウェットマスターバッチ化せずに、ウェットマスターバッチＷＡに対して、そのまま添加される。仮に、カーボンブラックＢを、ゴムラテックス溶液を用いてウェットマスターバッチ化した上で、ウェットマスターバッチＷＡに添加した場合、電気抵抗が上昇し、導電性の改良効果が得られない。これは、ウェットマスターバッチ化した場合、カーボンブラックＢと複合化されたゴムの存在によって、カーボンブラックＢが上述した通電のパスとして機能しにくくなるためと考えられる。

カーボンブラックＢは、窒素吸着比表面積がカーボンブラックＡよりも小さいものである。このように窒素吸着比表面積が小さく、従って大粒径であるカーボンブラックＢを乾式混合で添加することにより、低発熱性能を維持しつつ、電気抵抗を低減させることができる。カーボンブラックＢの窒素吸着比表面積（ＮＢ）は、カーボンブラックＡの窒素吸着比表面積（ＮＡ）との差（ＮＡ−ＮＢ）が２０ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。これにより、低発熱性能の改良効果を高めることができる。この差（ＮＡ−ＮＢ）は３０ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。差（ＮＡ−ＮＢ）の上限は特に限定されないが、通常は９０ｍ²／ｇ以下である。カーボンブラックＢの窒素吸着比表面積としては、例えば、１５〜８０ｍ²／ｇでもよく、３０〜６０ｍ²／ｇでもよい。

本実施形態のゴム組成物において、カーボンブラックＢの配合量は、次のように設定される。すなわち、ゴム組成物中の全カーボンブラック量に占めるカーボンブラックＢの割合を１５〜４８質量％とする。この割合が１５質量％以上であることにより、上記通電パスによる導電性の改良効果を発揮することができる。また、４８質量％以下であることにより、ウェットマスターバッチＷＡとして配合されるカーボンブラックＡの含有量を確保して、低発熱性能と導電性を両立することができる。このカーボンブラックＢの割合は、２０〜４５質量％であることが好ましく、２５〜４０質量％であることがより好ましい。なお、ゴム組成物に含まれる全カーボンブラック量は、例えば、ゴム組成物に含まれるゴム成分であるジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００質量部であり、更に好ましくは３５〜７０質量部である。

乾式混合では、ウェットマスターバッチＷＡに対して、カーボンブラックＢとともに、追加のジエン系ゴムを添加してもよい。追加のジエン系ゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられ、これらのいずれか一種又は二種以上組みあわせて用いてもよい。これらの中でも、天然ゴム、ポリブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。本実施形態に係るゴム組成物において、ゴム成分であるジエン系ゴムは、ウェットマスターバッチＷＡとして配合されるものを主成分とすることが好ましく、かかるウェットマスターバッチ由来のジエン系ゴムが、ゴム組成物の全ジエン系ゴム１００質量部中、７０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量部以上であり、１００質量部でもよい。

乾式混合では、上記各成分の他、シリカなどの他の充填剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、酸化亜鉛、老化防止剤、ステアリン酸、加工助剤、熱硬化性樹脂及びその硬化剤、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。

加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量はジエン系ゴム１００質量部に対して０．３〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

乾式混合は、ゴム組成物の混練に通常用いられる、バンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機（混練機）を用いて行うことができる。詳細には、本実施形態に係るゴム組成物は、第一混合段階（ノンプロ練り工程）で、ウェットマスターバッチＷＡに、カーボンブラックＢとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加して混練し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階（プロ練り工程）で加硫剤及び加硫促進剤を添加して混練することにより調製することができる。

このようにして得られるゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。好ましくは、タイヤ用として用いることであり、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、サイズの空気入りタイヤに用いることができる。

上記のように低発熱性能と導電性に優れるため、好ましくは、カーカスプライなどの補強層において、補強コードを被覆するプライトッピングゴムとして用いることであり、常法に従い、例えば、カレンダー装置を用いて、該ゴム組成物でコードを被覆してなるトッピング反を作製し、これを補強層として用いてグリーンタイヤを成形し、更に、例えば１４０〜１８０℃で加硫成型することにより、空気入りタイヤを製造することができる。このようにプライトッピングゴムとして用いた場合、補強層をタイヤの通電経路として利用することができるので、タイヤの低燃費性を損なうことなく、タイヤに導電性を付与することができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。使用原料及び評価方法は以下の通りである。

（使用原料）
・カーボンブラックＮ１１０：東海カーボン（株）製「シースト９」（Ｎ₂ＳＡ；１４２ｍ²／ｇ）
・カーボンブラックＮ３３０：東海カーボン（株）製「シースト３」（Ｎ₂ＳＡ；７９ｍ²／ｇ）
・カーボンブラックＮ３３９：東海カーボン（株）製「シーストＫＨ」（Ｎ₂ＳＡ；９３ｍ²／ｇ）
・カーボンブラックＮ５５０：東海カーボン（株）製「シーストＳＯ」（Ｎ₂ＳＡ；４２ｍ²／ｇ）
・カーボンブラックＮ７７４：東海カーボン（株）製「シーストＳ」（Ｎ₂ＳＡ；２７ｍ²／ｇ）
・天然ゴムラテックス溶液：天然ゴム新鮮ラテックス溶液、Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ社製（ＤＲＣ＝３１．２％）に常温で水を加えてゴム成分２５質量％に調整したもの
・凝固剤：ギ酸（一級８５％、１０％溶液に希釈してｐＨ１．２に調整したもの）、ナカライテスク（株）製
・天然ゴム：タイ製、ＲＳＳ＃３
・スチレンブタジエンゴム：住友化学（株）製「ＳＢＲ１５０２」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「１号亜鉛華」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・オイル：ＪＸ日鉱日石サンエナジー（株）製「ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」

（評価方法）
・低発熱性能：ＪＩＳ Ｋ６２６５に準じて、１５０℃で３０分間加硫して得られた加硫ゴムにつき、損失正接ｔａｎδにより低発熱性能を評価した。ｔａｎδは、ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を使用し、５０Ｈｚ、８０℃、静歪み１０％、動的歪±２％の状態で測定し、その値を指標化した。評価は、比較例１を１００とした指数評価で示し、数値が小さいほどｔａｎδが小さく、低発熱性能に優れることを意味する。

・体積抵抗率：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて、１５０℃で３０分間加硫して得られた加硫ゴムの体積抵抗率を測定した。測定条件は、印加電圧１０００Ｖ、気温２５℃、湿度５０％とした。

（実施例１）
固形分（ゴム）濃度０．５質量％に調整した天然ゴムラテックス溶液にカーボンブラックＮ３３０を３０質量部添加し、これにＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、３０分）、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造した（工程Ｉ）。ここで、上記０．５質量％の天然ゴムラテックス溶液の使用量は、工程Ｉで得られるスラリー溶液において、水とカーボンブラックの合計量に対するカーボンブラックの含有量が５質量％となるように設定した（以下の実施例及び比較例のウェットマスターバッチ作製工程において同じ）。工程Ｉで製造したスラリー溶液に、残りの天然ゴムラテックス溶液（固形分（ゴム）濃度２５質量％となるように水を添加して調整したもの）を、工程Ｉで使用した天然ゴムラテックス溶液と合わせて、固形分（ゴム）量で１００質量部となるように添加し、次いでＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ−Ｌ５６型を使用して混合し（ミキサー条件１１３００ｒｐｍ、３０分）、カーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液を製造した（工程ＩＩ）。工程ＩＩで製造したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液に、凝固剤としてギ酸１０質量％水溶液をｐＨ４になるまで添加し、ＳＵＳ社製パンチングメタルφ３．５Ｐを使用して固液分離した後、スクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製Ｖ−０２型）を用いて水分率１．５％以下まで乾燥・可塑化することにより、ウェットマスターバッチを得た。該ウェットマスターバッチは、表１のマスターバッチ配合に示す通り、天然ゴム１００質量部に対してカーボンブラック３０質量部を含有するものである。

次いで、バンバリーミキサーを使用し、表１のゴム組成物配合に従い、まず、第１工程（ノンプロ混合工程）で、上記ウェットマスターバッチ１３０質量部にカーボンブラックＮ５５０を１５質量部添加するとともに、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混合物に、第２工程（ファイナル混合工程）で硫黄と加硫促進剤を添加混合して（排出温度＝１００℃）、ゴム組成物を調製した。

（実施例２〜８、比較例２〜７）
ウェットマスターバッチ作製時におけるカーボンブラック及び天然ゴムラテックス溶液を表１，２のウェットマスターバッチ配合に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にしてウェットマスターバッチを作製し、更に、表１，２のゴム組成物配合に従い、実施例１と同様の乾式混合によりゴム組成物を調製した。

（比較例１，９）
ウェットマスターバッチは作製せずに、表２に記載のゴム組成物配合に従い、実施例１と同様の乾式混合によりゴム組成物を調製した。

（比較例８）
カーボンブラックＮ３３０とカーボンブラックＮ５５０の双方について、ウェットマスターバッチを作製した。詳細には、実施例１においてカーボンブラックＮ３３０の量を、天然ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量１００質量部に対し６０質量部としてウェットマスターバッチＷＡ−１を作製するとともに、同様の手法によりカーボンブラックＮ５５０の量を、天然ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量１００質量部に対し３０質量部としてウェットマスターバッチＷＡ−２を作製し、これらウェットマスターバッチＷＡ−１及びＷＡ−２を、乾式混合において、ゴム成分が１：１の質量比で合計１００質量部（ＷＡ−１：８０質量部、ＷＡ−２：６５質量部）となるように混合し、表２に記載のゴム組成物配合に従い、ゴム組成物を調製した。

得られた各ゴム組成物について、加硫ゴム物性として、低発熱性能と体積抵抗率を測定した。結果を表１，２に示す通りである。

カーボンブラックを全てウェットマスターバッチ化し、乾式混合でカーボンブラックＢを添加していない比較例２では、コントロールである比較例１に対して、低発熱性能は改善されたものの、導電性は悪化した。比較例３では、ウェットマスターバッチ化したカーボンブラックＡのＮ₂ＳＡが大きすぎ、低発熱性能が悪化した。逆に、比較例４では、カーボンブラックＡのＮ₂ＳＡが小さすぎて、電気抵抗が大きく、導電性が悪化した。比較例５では、乾式混合するカーボンブラックＢとしてウェットマスターバッチで用いたカーボンブラックＡと同種のものを使用したため、比較例１に対して、低発熱性能は改良されたが必ずしも十分であるとは言えず、また導電性の改良効果も得られなかった。比較例６では、乾式混合により添加したカーボンブラックＢの割合が少なく、導電性が悪化した。比較例７では、乾式混合により添加したカーボンブラックＢの割合が多すぎて、比較例１に対し、低発熱性能は改良されたものの、電気抵抗が大きく、導電性が悪化した。比較例８では、二種類のカーボンブラックをともにウェットマスターバッチ化した上で乾式混合したため、電気抵抗が大きく、導電性が悪化した。比較例９では、高比表面積のカーボンブラックと低比表面積のカーボンブラックを、ともにウェットマスターバッチ化せずに乾式混合したため、比較例１に対して、低発熱性能と導電性の改良効果がともに不十分であった。これに対し、実施例１〜８であると、比較例１に対して、低発熱性能を顕著に改善しつつ、電気抵抗を低減して導電性が改善された。

Claims (4)

1. ジエン系ゴムと窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が７５〜９５ｍ^２／ｇであるカーボンブラックＡとを含むウェットマスターバッチと、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が前記カーボンブラックＡよりも小さいカーボンブラックＢとを、乾式混合することにより得られたゴム組成物であって、前記ゴム組成物中の全カーボンブラックに占める前記カーボンブラックＢの割合が１５〜４８質量％である、ゴム組成物。
2. 前記カーボンブラックＡの窒素吸着比表面積と前記カーボンブラックＢの窒素吸着比表面積との差が２０ｍ^２／ｇ以上である、請求項１記載のゴム組成物。
3. 請求項１又は２記載のゴム組成物からなるプライトッピングゴムを備える空気入りタイヤ。
4. ジエン系ゴムを含むゴムラテックス溶液と窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が７５〜９５ｍ^２／ｇであるカーボンブラックＡのスラリー溶液を用いてウェットマスターバッチを作製し、
   得られたウェットマスターバッチと、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が前記カーボンブラックＡよりも小さいカーボンブラックＢとを、ゴム組成物中の全カーボンブラックに占める前記カーボンブラックＢの割合を１５〜４８質量％として、乾式混合する、
   ゴム組成物の製造方法。