JP5946387B2 - ゴムウエットマスターバッチ - Google Patents

Description

本発明は、少なくともカーボンブラック、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチに関する。

従来から、ゴム業界においては、カーボンブラックを含有するゴム組成物を製造する際の加工性やカーボンブラックの分散性を向上させるために、ゴムウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、カーボンブラックと分散溶媒とを予め一定の割合で混合し、機械的な力でカーボンブラックを分散溶媒中に分散させたカーボンブラック含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたものを回収して乾燥するものである。ゴムウエットマスターバッチを用いる場合、カーボンブラックとゴムとを固相で混合して得られるゴムドライマスターバッチを用いる場合に比べて、カーボンブラックの分散性に優れ、加工性や補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。このようなゴム組成物を原料とすることで、例えば転がり抵抗が低減され、耐疲労性に優れた空気入りタイヤなどのゴム製品を製造することができる。

天然ゴムウエットゴムマスターバッチの製造方法として、下記特許文献１では、カーボンブラックをあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液と、天然ゴムラテックスとを混合する工程を含む天然ゴムウエットマスターバッチの製造方法であって、スラリー溶液中のカーボンブラックの粒度分布を９０体積％粒径（Ｄ９０）で３０μｍ以下に調整した天然ゴムマスターバッチの製造方法が記載されている。また、天然ゴムウエットマスターバッチゴム組成物として、下記特許文献２では、カーボンブラックをあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液と天然ゴムラテックスとを混合してなる製造方法により得られた天然ゴムウエットマスターバッチゴム組成物が記載されている。

特開２００４−９９６２５号公報 特開２００６−２１３８０４号公報 特許第４７３８５５１号公報

しかしながら、本発明者らの鋭意検討の結果、上述した特許文献に記載の製造方法で得られた天然ゴムウエットマスターバッチゴム組成物の加硫ゴムでは、低発熱性能および耐疲労性の点でさらなる改良の余地があることが判明した。加えて、これらの特許文献に記載の製造方法では、カーボンブラックをあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液を天然ゴムラテックスと混合する工程を有するところ、スラリー溶液調整後に天然ゴムラテックスとの混合工程までに時間を要する場合、スラリー溶液中でカーボンブラックなどのカーボンブラックの再凝集が進行し易く、かつ天然ゴムウエットマスターバッチとした後でも、カーボンブラックの再凝集が進行し易く、最終的なゴム組成物中にて局所的なカーボンブラックの分散不良が発生する恐れがあることが判明した。スラリー溶液中、さらには天然ゴムウエットマスターバッチ中でカーボンブラックの再凝集が進行し、局所的なカーボンブラックの分散不良が発生すると、低発熱性能および耐疲労性の点で、物性の低下が見られる。したがって、ゴムウエットマスターバッチの製造方法では、最終的な加硫ゴムの物性を考慮した場合、さらなる改良の余地があるのが実情であった。

ところで、近年、燃費性能と関係が深いタイヤの転がり抵抗の低減を目的として、トレッドゴム、サイドウォールゴムおよびプライゴムなどのゴム部材を、シリカを高比率で配合した非導電性ゴムにより形成した空気入りタイヤが提案されている。ところが、かかるゴム部材は、カーボンブラックを高比率で配合した従来品に比べて電気抵抗が高く、車体やタイヤで発生した静電気の路面への放出を阻害するため、ラジオノイズなどの不具合を生じやすいという問題があった。したがって、特にトレッドゴム、サイドウォールゴムおよびプライゴムなどのゴム部材においては、低発熱性能と電気抵抗の低減との両立を図ることが要求されるのが実情であった。

なお、上記特許文献３では、充填材を分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液を製造後、スラリー溶液と残りのゴムラテックス溶液とを混合し、次いで凝固・乾燥して得たゴムウエットマスターバッチが記載されている。しかしながら、かかる特許文献では、ゴムウエットマスターバッチを原料として得られた加硫ゴムの電気抵抗については触れられておらず、充填材、特にカーボンブラックを限定する記載は無い。

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、カーボンブラックが均一に分散し、経時的なカーボンブラックの再凝集が抑制されたゴムウエットマスターバッチであって、低発熱性能および耐疲労性と、電気抵抗の低減と、が両立された加硫ゴムの原料となるゴムウエットマスターバッチを提供することにある。

上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち、本発明に係るゴムウエットマスターバッチは、少なくともカーボンブラック、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチであって、前記カーボンブラックは、よう素吸着量が４１ｍｇ／ｇ以下のカーボンブラックであり、前記カーボンブラックを前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記カーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造後、前記スラリー溶液と残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合し、次いで凝固・乾燥して得られたものであることを特徴とする。かかるゴムウエットマスターバッチは、カーボンブラックが均一に分散し、経時的なカーボンブラックの分散安定性に優れたゴムウエットマスターバッチであって、低発熱性能および耐疲労性に優れた加硫ゴムの原料となり得る。さらに、カーボンブラックとして、よう素吸着量が４１ｍｇ／ｇ以下のカーボンブラックが使用されているため、ゴムウエットマスターバッチ中でカーボンブラックが均一に分散しつつ、電子伝導が可能な程度にカーボンブラック同士が適度に接近した距離を有することになる。その結果、かかるゴムウエットマスターバッチを使用した加硫ゴムにおいて、低発熱性能および耐疲労性を向上しつつ、電気抵抗の低減が可能となる。

上記ゴムウエットマスターバッチにおいて、前記カーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が８０ｃｍ^３／１００ｇ以下であることが好ましい。かかるカーボンブラックを使用した場合、最終的に得られる加硫ゴムの電気抵抗のさらなる低減が可能となる。

上記ゴムウエットマスターバッチにおいて、ゴム１００質量部に対して前記カーボンブラックを４０〜１５０質量部含有することが好ましい。この場合、最終的に得られる加硫ゴムの低発熱性能および耐疲労性と電気抵抗の低減とをバランス良く向上することができる。

別の本発明は、上記いずれかに記載のゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物に関する。かかるゴム組成物は、低発熱性能および耐疲労性と、電気抵抗の低減と、が両立された加硫ゴムの原料となり得る。さらに、ゴム組成物が、上記いずれかに記載のゴムウエットマスターバッチとジエン系ゴムを主成分とするドライゴムとを含有することが好ましい。この場合、最終的に得られる加硫ゴムの発熱性および耐疲労性がさらに向上する。

別の本発明は、上記いずれかに記載のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムに関する。かかる加硫ゴムは、低発熱性能および耐疲労性と、電気抵抗の低減と、がバランス良く向上したものである。電気抵抗を低減する観点から、加硫ゴムの電気抵抗値が１０^８Ω・ｃｍ未満であることが好ましく、低発熱性能を確保する観点から、損失正接（ｔａｎδ）の実数が０．１２０以下であることが好ましい。

上記のとおり、本発明に係る加硫ゴムは、低発熱性能および耐疲労性と、電気抵抗の低減と、がバランス良く向上したものであるため、タイヤ用プライトッピングゴムとして使用された場合、車体やタイヤで発生した静電気を路面へ放出し易く、ラジオノイズなどの不具合が発生し難い。

本発明に係るゴムウエットマスターバッチは、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造後、スラリー溶液と残りのゴムラテックス溶液とを混合し、次いで凝固・乾燥して得られる。

本発明においては、カーボンブラックとして、よう素吸着量が４１ｍｇ／ｇ以下のカーボンブラックを使用する。また、加硫ゴムの電気抵抗をさらに低減するためには、ＤＢＰ吸収量が１６０ｃｍ^３／１００ｇ以下であることが好ましく、１００ｃｍ^３／１００ｇ以下であることがより好ましく、８０ｃｍ^３／１００ｇ以下であることが特に好ましい。さらに、発熱性能などを考慮した場合、カーボンブラックの窒素比表面積は４０×１０^３ｍ^２／ｋｇ以上であることが好ましい。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。

分散溶媒としては、特に水を使用することが好ましいが、例えば有機溶媒を含有する水であってもよい。

ゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス溶液および合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。

天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものが好ましい。本発明において使用する天然ゴムラテックス中の天然ゴムの数平均分子量は、２００万以上であることが好ましく、２５０万以上であることがより好ましい。また天然ゴムラテックスについては濃縮ラテックスやフィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなど区別なく使用できる。合成ゴムラテックス溶液としては、例えばスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムを乳化重合により製造したものがある。

以下に、本発明に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法について説明する。特に、本実施形態では、ゴムラテックス溶液として、天然ゴムラテックス溶液を使用した例について説明する。この場合、カーボンブラックの分散度合いが非常に高く、かつ加硫ゴムとしたときの低発熱性能および耐疲労性をさらに向上したゴムウエットマスターバッチを製造することができる。

かかる製造方法は、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、天然ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ）と、スラリー溶液と、残りの天然ゴムラテックス溶液とを混合して、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）と、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥する工程（ＩＩＩ）とを含む。特に本発明では、カーボンブラックとして、よう素吸着量が４１ｍｇ／ｇ以下のカーボンブラックを使用する。

（１）工程（Ｉ）
工程（Ｉ）では、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、天然ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する。天然ゴムラテックス溶液は、あらかじめ分散溶媒と混合した後、カーボンブラックを添加し、分散させても良い。また、分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで所定の添加速度で、天然ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良く、あるいは分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで何回かに分けて一定量の天然ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良い。天然ゴムラテックス溶液が存在する状態で、分散溶媒中にカーボンブラックを分散させることにより、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造することができる。工程（Ｉ）における天然ゴムラテックス溶液の添加量としては、使用する天然ゴムラテックス溶液の全量（工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）で添加する全量）に対して、０．５〜５０質量％が例示される。

工程（Ｉ）では、添加する天然ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、カーボンブラックとの質量比で０．５〜１０％であることが好ましく、１〜６％であることが好ましい。また、添加する天然ゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．５〜５質量％であることが好ましく、０．５〜１．５質量％であることがより好ましい。これらの場合、天然ゴムラテックス粒子をカーボンブラックに確実に付着させつつ、カーボンブラックの分散度合いを高めたゴムウエットマスターバッチを製造することができる。

工程（Ｉ）において、天然ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合する方法としては、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用してカーボンブラックを分散させる方法が挙げられる。

上記「高せん断ミキサー」とは、ローターとステーターとを備えるミキサーであって、高速回転が可能なローターと、固定されたステーターと、の間に精密なクリアランスを設けた状態でローターが回転することにより、高せん断作用が働くミキサーを意味する。このような高せん断作用を生み出すためには、ローターとステーターとのクリアランスを０．８ｍｍ以下とし、ローターの周速を５ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。このような高せん断ミキサーは、市販品を使用することができ、例えばＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」が挙げられる。

本発明においては、天然ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合し、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する際、カーボンブラックの分散性向上のために界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤としては、ゴム業界において公知の界面活性剤を使用することができ、例えば非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤などが挙げられる。また、界面活性剤に代えて、あるいは界面活性剤に加えて、エタノールなどのアルコールを使用しても良い。ただし、界面活性剤を使用した場合、最終的な加硫ゴムのゴム物性が低下することが懸念されるため、界面活性剤の配合量は、天然ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、実質的に界面活性剤を使用しないことが好ましい。

（２）工程（ＩＩ）
工程（ＩＩ）では、スラリー溶液と、残りの天然ゴムラテックス溶液とを混合して、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する。スラリー溶液と、残りの天然ゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法は特に限定されるものではなく、スラリー溶液および残りの天然ゴムラテックス溶液とを高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用して混合する方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。

残りの天然ゴムラテックス溶液は、次工程（ＩＩＩ）での乾燥時間・労力を考慮した場合、工程（Ｉ）で添加した天然ゴムラテックス溶液よりも固形分（ゴム）濃度が高いことが好ましく、具体的には固形分（ゴム）濃度が１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。

（３）工程（ＩＩＩ）
工程（ＩＩＩ）では、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥する。凝固・乾燥方法としては、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液中に凝固剤を含有させて、凝固後に乾燥させる凝固乾燥方法であってもよく、凝固させることなく乾燥させる乾固方法であってもよい。

凝固乾燥方法で使用する凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩を使用することができる。

カーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液の乾燥方法としては、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種乾燥装置を使用することができる。

本発明においては、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液と天然ゴムラテックス溶液とを液相で混合して得られた天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液中に、凝集剤を含有させた後、得られた凝集体を回収し、乾燥させてもよい。凝集剤としては、ゴムラテックス溶液の凝集剤として公知のものを限定なく使用でき、具体的には例えば、カチオン性凝集剤が挙げられる。

工程（ＩＩＩ）後に得られるゴムウエットマスターバッチは、ゴム１００質量部（固形分）に対してカーボンブラックを２０〜１５０質量部含有することが好ましく、４０〜９０質量部含有することがより好ましい。この場合、最終的に得られる加硫ゴムの低発熱性能および耐疲労性と電気抵抗の低減とをバランス良く向上することができる。

工程（ＩＩＩ）後に得られる天然ゴムウエットマスターバッチは、含有するカーボンブラックが均一に分散し、経時的なカーボンブラックの分散安定性に優れる。

工程（ＩＩＩ）後、さらに、得られたゴムウエットマスターバッチと、ジエン系ゴムを主成分とするドライゴムとを乾式混合する工程（ＩＶ）とを有しても良い。かかる工程（ＩＶ）を経ることで、発熱性および耐疲労性が顕著に向上したゴム組成物を製造することができる。なお、本発明において「乾式混合」とは、例えばゴムウエットマスターバッチ、ドライゴムなどの少なくとも２成分以上の混合成分を、混合成分全体の水分量を５％以下とした状態で混合することを意味する。かかる乾式混合の具体的手法としては、例えばバンバリーミキサー、オープンロール、コニーダーなどの混練機を使用して混合する方法が挙げられる。

ジエン系ゴムを主成分とするドライゴムとしては、当業者に公知のジエン系ゴムが使用可能であるが、最終的に得られる加硫ゴムをタイヤ用途に使用する場合、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、およびポリイソプレンゴム（ＩＲ）の少なくとも１種を使用することが好ましい。また、ゴムウエットマスターバッチと、ジエン系ゴムを主成分とするドライゴムとの配合比率は、ゴム成分全量を１００質量部としたとき、かかるドライゴムを０〜３０質量部含有することが好ましい。

工程（ＩＩＩ）または（ＩＶ）後に得られるゴムウエットマスターバッチにおいて、必要に応じて硫黄系加硫剤、加硫促進剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を配合することにより、本発明に係るゴム組成物を製造することができる。

硫黄系加硫剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。本発明に係るタイヤゴム用ゴム組成物における硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．３〜６質量部であることが好ましい。硫黄の含有量が０．３質量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、６．５質量部を超えると、特に耐熱性および耐疲労性の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性と耐疲労性とをより向上するためには、硫黄の含有量がゴム成分１００質量部に対して１．５〜５．５質量部であることがより好ましく、２〜４．５質量部であることがさらに好ましい。

加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜５質量部であることが好ましい。

老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜５質量部であることがより好ましく、２〜４．５質量部であることがさらに好ましい。

本発明に係るゴム組成物は、ゴムウエットマスターバッチに加えて、必要に応じて、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などを、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。

また、上記各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄系加硫剤、および加硫促進剤などの加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれでもよい。

上述したとおり、本発明に係るゴムウエットマスターバッチは、含有するカーボンブラックが均一に分散し、経時的なカーボンブラックの分散安定性に優れることから、これを用いて製造されたゴム組成物も、やはり含有するカーボンブラックが均一に分散し、経時的なカーボンブラックの分散安定性に優れる。さらに、カーボンブラックとして、よう素吸着量が４１ｍｇ／ｇ以下のカーボンブラックが使用されているため、ゴムウエットマスターバッチ中でカーボンブラックが均一に分散しつつ、電子伝導が可能な程度にカーボンブラック同士が適度に接近した距離を有することになる。その結果、かかるゴムウエットマスターバッチを使用した加硫ゴムにおいて、低発熱性能および耐疲労性を向上しつつ、電気抵抗の低減が可能となる。特に、かかる加硫ゴムを有する空気入りタイヤ、具体的には、かかる加硫ゴムがトレッドゴム、サイドゴム、プライもしくはベルトコーティングゴム、またはビードフィラーゴムに使用された空気入りタイヤは、カーボンブラックが良好に分散しつつ、電気抵抗が低減されたゴム部を有することとなるため、例えば転がり抵抗が低減され、かつ低発熱性能および耐疲労性に優れる。

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。使用原料および使用装置は以下のとおりである。

（使用原料）
ａ）カーボンブラック
カーボンブラック（ＨＡＦ）；「Ｎ３３０」（シースト３）（よう素吸着量８０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸収量１０１ｃｍ^３／１００ｇ、窒素吸着比表面積７９×１０^３ｍ^２／ｋｇ、東海カーボン社製）
カーボンブラック（ＳＲＦ）；「Ｎ７７４」（シーストＳ）（よう素吸着量２６ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸収量６８ｃｍ^３／１００ｇ、窒素吸着比表面積２７×１０^３ｍ^２／ｋｇ、東海カーボン社製）
ｂ）分散溶媒 水
ｃ）ゴムラテックス溶液
天然ゴム濃縮ラテックス溶液；レヂテックス社製（ＤＲＣ（Ｄｒｙ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｎｔｅｎｔ））＝６０％、質量平均分子量２３．６万
天然ゴム新鮮ラテックス溶液（ＮＲフィールドラテックス）；Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ社製（ＤＲＣ（Ｄｒｙ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｎｔｅｎｔ））＝３１．２％、質量平均分子量２３．２万
ｄ）凝固剤 ギ酸（一級８５％、１０％溶液を希釈して、ｐＨ１．２に調整したもの）、（ナカライテスク社製）
ｅ）亜鉛華 「３号亜鉛華」、（三井金属社製）
ｆ）ステアリン酸 （日油社製）
ｇ）ワックス （日本精蝋社製）
ｈ）老化防止剤 アミンケントン系：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体「ＲＤ」、（大内新興化学社製）、融点８０〜１００℃
ｉ）硫黄系加硫剤 不溶性硫黄 （鶴見化学工業社製）
ｊ）加硫促進剤 Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾチアジルスルフェンアミド「サンセラー ＮＳ−Ｇ」（三新化学社製）
ｋ）ホウ素含有有機酸コバルト 「マノボンドＣ６８０Ｃ」、（ＯＭＧ社製）
ｌ）レゾルシン−アルキルフェノール−ホルマリン樹脂 「スミカノール６２０」、（住友化学社製）
ｍ）ヘキサメトキシメチルメラミン 「サイレッツ９６３Ｌ」、（三井サイテック）
ｎ）追加ジエン系ドライゴム ポリスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ） 「ＳＢＲ１５０２」、（住友化学社製）、天然ゴム（ＮＲ） 「ＲＳＳ＃３」（タイ製）

（評価）
評価は、各ゴム組成物を所定の金型を使用して、１５０℃で３０分間加熱、加硫して得られたゴムについて行った。

（加硫ゴムの低発熱性能）
ＪＩＳ Ｋ６２６５に準じて、製造した加硫ゴムの低発熱性能を、損失正接ｔａｎδにより評価した。なお、ｔａｎδは、ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を使用し、５０Ｈｚ、８０℃、動的歪２％の状態で測定した。数値が低いほど、低発熱性能に優れることを意味する。

（加硫ゴムの耐疲労性）
製造した加硫ゴムの耐疲労性を、ＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠して評価した。評価は、比較例１を１００としたときの指数評価で示し、数値が大きいほど良好な耐疲労性を示す。

（加硫ゴムの電気抵抗値）
ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて、電気抵抗値を測定した（測定条件；印加電圧１０００Ｖ、気温２５℃、湿度５０％）。

実施例１
０．５質量％に調整した希薄天然ゴム（ＮＲ）ラテックス水溶液にカーボンブラック５０質量部を添加し、これにＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、３０分）、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造した（工程（Ｉ））。

次に、工程（Ｉ）で製造された天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液に、残りの天然ゴムラテックス溶液（固形分（ゴム）濃度２５質量％となるように水を添加して調整されたもの）を、工程（Ｉ）で使用した天然ゴムラテックス溶液と合わせて、固形分（ゴム）量で１００質量部となるように添加し、次いでＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ−Ｌ５６型を使用して混合し（ミキサー条件１１３００ｒｐｍ、３０分）、カーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液を製造した（工程（ＩＩ））。

工程（ＩＩ）で製造されたカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液に、凝固剤として蟻酸１０質量％水溶液をｐＨ４に成るまで添加し、凝固物をスエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０１型で水分率１．５％以下まで乾燥することにより、天然ゴムウエットマスターバッチ（ＷＭＢ）を製造した（工程（ＩＩＩ））。

得られた天然ゴムウエットマスターバッチに表１に記載の各種添加剤を配合してゴム組成物とし、その加硫ゴムの物性を測定した。結果を表１に示す。

実施例２〜４
工程（ＩＩＩ）の後、得られたゴムウエットマスターバッチと、表１に記載の追加ジエン系ドライゴムとを乾式混合する工程（ＩＶ）を実施したこと以外は、実施例１と同様の方法によりゴム組成物および加硫ゴムを製造した。加硫ゴムの物性を表１に示す。

比較例１、３〜４
天然ゴムウエットマスターバッチに代えて、天然ゴム１００質量部に対してカーボンブラックを乾式混合したドライゴムマスターバッチを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法によりゴム組成物および加硫ゴムを製造した。加硫ゴムの物性を表１に示す。

比較例２
使用するカーボンブラックを変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によりゴム組成物および加硫ゴムを製造した。加硫ゴムの物性を表１に示す。

表１の結果から、比較例１に係るゴム組成物の加硫ゴムに比して、実施例１〜４に係るゴムウエットマスターバッチを含むゴム組成物の加硫ゴムでは、耐疲労性および低発熱性能が向上することがわかる。加えて、カーボンブラックの分散性が優れると電気抵抗値が向上するところ（比較例２）、電気抵抗値も比較例１と実施例１〜４とは同等の値を示した。

Claims (5)

1. 少なくともカーボンブラック、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチの製造方法であって、
   前記カーボンブラックは、よう素吸着量が４１ｍｇ／ｇ以下のカーボンブラックであり、
   全記カーボンブラックを前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記カーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ）と、前記スラリー溶液と残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）と、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥する工程（ＩＩＩ）を含むことを特徴とするゴムウエットマスターバッチの製造方法。
2. 前記カーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が８０ｃｍ^３／１００ｇ以下である請求項１に記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
3. ゴム１００質量部に対して前記カーボンブラックを４０〜１５０質量部含有する請求項１または２に記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
4. ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物の製造方法であって、
   前記ゴムウエットマスターバッチが、請求項１〜３のいずれかの製造方法により製造されることを特徴とするゴム組成物の製造方法。
5. 工程（ＩＩＩ）の後、さらに得られたゴムウエットマスターバッチと、ジエン系ゴムを主成分とするドライゴムとを乾式混合する工程（ＩＶ）を含むことを特徴とする請求項４に記載のゴム組成物の製造方法。