JP6353284B2 - マグネシアカーボンれんが - Google Patents

Description

本発明は、製鉄プロセスにおける転炉、電気炉、取鍋、真空脱ガス炉などの溶融金属処理炉に使用されるマグネシアカーボンれんがに関する。

マグネシアカーボンれんがは、マグネシアと黒鉛を主原料として構成される耐食性及び耐スポーリング性に優れたれんがであり、主に黒鉛を１５〜２０質量％含有するマグネシアカーボンれんがが転炉等の内張り材として使用されてきた。

ただし、例えば転炉で使用される場合、マグネシアカーボンれんがは黒鉛を多く含有するため、転炉の鉄皮温度上昇による鉄皮の熱変形が起こりやすくなる問題、伝熱による転炉内の熱損失の問題、あるいは溶銑中へカーボンが溶け出すカーボンピックアップの問題等がある。

そこで、近年、黒鉛の少ないマグネシアカーボンれんがの研究が盛んに行われているが、黒鉛を減量すると、耐食性や耐スポーリング性が低下する問題が生じてくる。そこで、これらの問題を改善するために様々な手法がとられている。すなわち、マグネシアカーボンれんがは、一般的に図１のようなフローで製作するが、原料であるマグネシア骨材の粒度配合や、金属、ピッチ、カーボンブラックなどの添加物の使用量や使用方法の変更により、従来から様々な改善が図られてきた。

例えば、特許文献１では、マグネシアカーボンれんがの黒鉛減量による耐食性低下の原因は、黒鉛の減量によってマトリックス部の耐スラグ濡れ性が低下しマトリックス部の溶損が著しく増大するためとしている。そして、このマトリックス部の溶損を改善するために、マトリックス部のマグネシアの体積を減少させることで、マトリックス部内のマグネシア粒子に対する黒鉛の含有比率が増大することになり、これによってマトリックス部がスラグに濡れ難くなるので耐用性を向上させることが可能であるとされている。具体的には、耐火原料配合物中の、粒径１ｍｍ未満のマグネシア粒子量に対する粒径１ｍｍ以上のマグネシア粒子量の質量比が１．２７以上２．５８以下で、かつ、マグネシアと黒鉛の合計量に占める黒鉛の配合量が１０質量％以下であるマグネシアカーボンれんが開示されている。

また、特許文献２には、ＤＢＰ吸収量が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックと、ＤＢＰ吸収量が８０ｍｌ／１００ｇ未満のカーボンブラックの両方を使用した黒鉛を含有しないマグネシアカーボンれんがが開示されている。ＤＢＰ吸収量が大きい炭素質粒子を使用することで、耐火物のマトリックス中において極めて微細な気孔構造を形成することが可能となり、これによって動弾性率を適正化できるとともに耐熱衝撃性を改善でき、また、ＤＢＰ吸収量が小さい炭素質粒子を併用することで、耐酸化性及び耐食性を改善できるとされている。

特開２０１３−７２０９０号公報 特開２００２−３１６８６５号公報

特許文献１及び特許文献２のれんがについては実炉使用の結果、共通の課題があり更に改善が必要であることが判明した。すなわち、使用後のれんがの稼働面付近の組織の見掛け気孔率が高くなりスラグの浸透が見られたことから、れんがの溶損原因は、転炉での使用中（稼働中）にれんがの組織が緩み、スラグがれんが組織中へ浸透しやすくなっていると判断した。

また、特に転炉の稼働初期や稼働率の低下時など、温度変動の大きな場合においては、黒鉛量が１０質量％以下の場合には、黒鉛量が１０質量％を超えるマグネシアカーボンれんがより、スポーリングによる損傷が顕著となり、改善の余地のあることがわかった。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、黒鉛量を１０質量％以下にしても、耐食性及び耐スポーリング性に優れるマグネシアカーボンれんがを提供することにある。

本発明者らは、黒鉛量が１０質量％以下と少ないマグネシアカーボンれんがの耐食性低下の最も大きな要因は、使用中にれんが組織が緩んで気孔率が上昇することにあると考え、使用中のれんがの組織を緻密に維持することに着目してマグネシアの粒度構成と金属Ａｌ（アルミニウム）の添加量について検討した。なお、使用中のれんが組織の緻密さは１４００℃で熱処理後の見掛け気孔率で評価した。更に、耐スポーリング性を向上するために黒鉛とカーボンブラックとの併用についても検討した。その結果、本発明のマグネシアカーボンれんがに想到するに至った。

すなわち、本発明は以下のマグネシアカーボンれんがを提供する。
（１）マグネシアを８５質量％以上９３質量％以下、黒鉛を６質量％以上１０質量％以下、カーボンブラックを０．１質量％以上２質量％以下、及び金属Ａｌを黒鉛とカーボンブラックとの合量に対して０．１質量％以上１５質量％以下含み、しかも前記マグネシアの粒度構成として、粒径１ｍｍ以上５ｍｍ未満のマグネシアの粗粒が１５質量％以上５０質量％以下、粒径０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ未満のマグネシアの中間粒が３５質量％以上６０質量％以下、粒径０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ未満のマグネシアの中間粒に対する粒径０．０７５ｍｍ未満のマグネシアの微粒の質量比が０．２４以下である耐火原料配合物を混練し、成形後、熱処理して得られるマグネシアカーボンれんが。
（２）前記カーボンブラックが、単球型のカーボンブラックとアグリゲート型のカーボンブラックとからなり、その質量比（単球型／アグリゲート型）が２．０以下である（１）に記載のマグネシアカーボンれんが。

以下、本発明を詳細に説明する。

まず、耐火原料配合物中のマグネシアの量については、８５質量％未満では得られるれんがの耐食性が不十分となり、９３質量％を超えると黒鉛やカーボンブラックの含有量減少により耐スポーリング性が低下するため、８５質量％以上９３質量％以下とした。

マグネシアの粒度構成については、耐火原料配合物中の粒径０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ未満のマグネシアの中間粒（以下「マグネシア中間粒」ともいう。）の量は、３５質量％以上６０質量％以下とした。すなわち、熱処理後の見掛け気孔率の増加抑制の観点から、マグネシア中間粒量は３５質量％以上であることが必要であり、耐スポーリング性の低下抑制の観点から、マグネシア中間粒量は６０質量％以下であることが必要である。耐火原料配合物中のマグネシア中間粒量は、４３質量％以上５５質量％以下であることが好ましい。

耐火原料配合物中の粒径０．０７５ｍｍ未満のマグネシア（以下「マグネシア微粒」ともいう。）は、れんがの組織強度向上に寄与する半面、れんがの成形時の充填性に影響を与え、多すぎると熱処理後の見掛け気孔率が高くなる。マグネシア微粒の適正な含有量は、前記のマグネシア中間粒量との相対的な割合で決まるが、本発明者らは、種々の試作品の評価試験の結果から、マグネシア中間粒に対するマグネシア微粒の質量比を０．２４以下とすることが好適であることを見出した。この質量比を０．２４以下とすることで成形時に充填性が良くなり熱処理後に見掛け気孔率の低い組織となる。

耐火原料配合物中の粒径１ｍｍ以上５ｍｍ未満のマグネシアの粗粒（以下「マグネシア粗粒」ともいう。）の量は、１５質量％未満では機械強度低下が懸念され、５０質量％を超えると相対的にマグネシア中間粒が不足して受熱後の気孔率が高くなるため、１５質量％以上５０質量％以下とした。

次に、金属Ａｌについては、マグネシアカーボンれんがへの金属Ａｌの添加自体は公知であるが、その添加方法は弾性率上昇、耐スポーリング性劣化が許される範囲で可能な限り多量に添加し、耐酸化性、熱間強度向上の効果を得ようと考えられてきた。しかし今回、本発明者らは、金属Ａｌを多量に添加するとその昇温過程で生成されるアルミナ及びスピネルが体積膨張を伴うため微細組織中に気孔を生じ、更に残存膨張率の上昇により組織の緻密性を低下させる場合があるという知見を得た。金属Ａｌの添加を比較的少量に留めると耐酸化性の低下が懸念されるが、マグネシアカーボンれんがの緻密性を確保することにより通気率を低減できるため耐酸化性は維持される。

また、金属Ａｌの粒度は小さい方が見掛け気孔率を低減するためには好ましい。これは金属Ａｌが昇温過程で溶融、揮発して生じる気孔径を小さくでき、開放気孔化する確率が小さくなるためである。更にこのことは、マグネシアカーボンれんがの組織を早期に形成するためにも有効と考えられる。

金属Ａｌの添加量（耐火原料配合物中の含有量）は黒鉛及びカーボンブラックとの合計量に対する比率で規定した。酸化防止材としての金属の必要添加量は酸化消失する黒鉛及びカーボンブラックの量に応じて決定するのが妥当であるからである。

金属Ａｌの添加量は、黒鉛とカーボンブラックとの合量に対して０．１質量％以上１５質量％以下が適当であり、０．３質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。このように金属Ａｌの添加量を比較的少量に留めることにより、残存膨張の発生を抑制し、金属Ａｌが揮発して生じる気孔を少なくでき、結果としてマグネシアカーボンれんがは緻密化される。０．１質量％以上添加する理由は、これ未満の添加量では耐酸化性が不十分であるためである。この効果は粒径７５μｍ未満の細かい金属Ａｌを使用することで一層顕著に発現される。具体的には、粒度構成として粒径７５μｍ未満の含有量が８５質量％以上の金属Ａｌを使用することが好ましく、粒径４５μｍ未満の含有量が８５質量％以上の金属Ａｌを使用することが更に好ましい。

次に、黒鉛は、耐スポーリング性と耐スラグ性を向上させるために６質量％以上１０質量％以下で使用する。耐火原料配合物中の黒鉛量が６質量％未満では、耐スポーリング性が不十分となり、１０質量％を超えると熱伝導率が高くなり熱ロスの面で問題が出てくる。

カーボンブラックは、熱伝導率の上昇を抑制して耐スポーリング性を向上する目的で使用する。本発明者らによる試験の結果、カーボンブラックによる耐スポーリング性向上の効果は、黒鉛量が１０質量％以下のマグネシアカーボンれんがにおいて極めて顕著に得られることがわかった。すなわち、黒鉛量が１０質量％を超える領域では黒鉛の耐スポーリング効果の貢献度が大きくカーボンブラックの添加効果が隠れてしまうが、黒鉛量が１０質量％以下の場合にはカーボンブラックの影響が大きくなるとと考えられる。

カーボンブラックは、前記の理由から０．１質量％以上２質量％以下で使用する。０．１質量％未満では耐スポーリング性が不十分となり、２質量％を超えると耐食性が低下する。

ここで、カーボンブラックには、球状の単一粒子からなるもの（単球型）と、一次粒子が相互に会合して会合体（アグリゲート）を形成しているもの（アグリゲート型）とがあるが、本発明ではカーボンブラックの単球型とアグリゲート型との質量比（単球型／アグリゲート型）は、好ましくは２．０以下、より好ましくは０．１以上２．０以下とすることで、熱処理後の気孔率をより小さくすることができ、かつ耐スポーリング性を向上させることができる。

カーボンブラックにおいては、嵩比重が比較的小さなアグリゲート型と、嵩比重が比較的大きな単球型とでは、添加効果が若干異なっている。嵩比重が比較的小さなアグリゲート型は、れんが組織中に発生する熱応力の緩和効果に優れるものの、単球型と比較して耐食性が劣るという性質を有する。嵩比重が比較的大きな単球型は、アグリゲート型と比べて、れんが組織が比較的緻密になるため、れんが組織中に発生する熱応力の緩和効果は若干劣るものの、アグリゲート型と比べて耐食性が比較的優れている。よって、比較的耐食性を重視する場合は単球型の配合割合を増加させるのが良く、比較的耐熱衝撃性を重視する場合はアグリゲート型の配合割合を増加させるのが良い。

なお、本発明でいう粒径とは、耐火原料粒子を篩いで篩って分離したときの篩い目の大きさのことであり、粒径０．０７５ｍｍ未満のマグネシアとは、篩い目が０．０７５ｍｍの篩いを通過するマグネシアのことで、粒径０．０７５ｍｍ以上のマグネシアとは、篩い目が０．０７５ｍｍの篩い目を通過しないマグネシアのことである。

本発明のマグネシアカーボンれんがは、黒鉛量が少ないため、溶鋼中へのカーボンピックアップや熱伝導による鉄皮の熱変形を抑制できる。更に、内張りれんがとしての使用中でも組織の見掛け気孔率の上昇が抑制されている（緻密である）ため、マトリックス部へのスラグの浸透を大幅に抑制することで、耐食性の向上が図られる。また、金属Ａｌ量を比較的少量に留めることにより緻密化を図ることができ、補修モルタルの水分等の影響によるれんが組織の脆化（風化）も抑制できる。これらにより、従来の黒鉛量１２〜２０質量％のマグネシアカーボンれんがと同等以上の耐用性を確保することが可能となる。

また、複数種のカーボンブラックを組み合わせて使用すると、黒鉛量減少による耐スポーリング性低下を抑制することができる。

マグネシアカーボンれんがの一般的な製造フローを示す。

本発明で使用するマグネシアは、電融マグネシア、焼結マグネシアのいずれでも良く、これらを混合して使用しても良い。その組成も特に限定されるものではないが、耐食性の面からはＭｇＯ純度は９６％以上であることが好ましく、より好ましくは９８％以上である。

黒鉛は通常の鱗状黒鉛が使用可能であるが、これに代えて又はこれと併用して膨張黒鉛、人造黒鉛、キッシュグラファイトなどを使用しても良い。その組成は特に限定されるものではないが、より高い耐食性を得るためにはＣ純度が高い黒鉛を使用する方が良く、Ｃ純度は８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９８％以上である。また鱗状黒鉛を使用する場合には、粒度は特に限定されないが、粒径０．１５ｍｍ以上１ｍｍ未満の鱗状黒鉛が全体の鱗状黒鉛の４０質量％以上含まれるものを使用することで、より緻密性を向上させることができる。

金属Ａｌとしては、粉末状のものを使用することができる。

金属Ａｌ以外の金属としては、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｒ及びこれらの合金のうち１種以上を使用することができる。このなかでＳｉの使用は、れんが組織の緻密化の点から好ましい。Ｓｉを使用する場合、その使用量は黒鉛とカーボンブラックとの合量に対して１０質量％以下が適当であり、より好ましくは５質量％以下である。

カーボンブラックのうち単球型としては、ファイン・サーマル・ブラック（ＦＴ）、ミディアム・サーマル・ブラック（ＭＴ）等を使用することができ、アグリゲート型としては、セミ・レインフォーシング・ファーネス・ブラック（ＳＲＦ）、ジェネラル・パーパス・ファーネス・ブラック（ＧＰＦ）、ファースト・エクストレーディング・ファーネス・ブラック（ＦＥＦ）、スーパー・アブレージョン・ファーネス・ブラック（ＳＡＦ）、ハイ・アブレージョン・ファーネス・ブラック等を使用することができる。

マグネシア、黒鉛、金属Ａｌ、及びカーボンブラック以外には、マグネシアカーボンれんがの原料として一般的に使用されているピッチ、炭化硼素（Ｂ_４Ｃ）、繊維、ガラス等も問題なく使用することができる。具体的には、耐火原料配合物中に５質量％以下であれば悪影響を及ぼさずに使用することができる。

本発明のマグネシアカーボンれんがは一般的なマグネシアカーボンれんがの製法によって製造することができ、すなわち本発明の耐火原料配合物を、混練し、成形後、熱処理することで得ることができる。熱処理の温度は、１２０℃〜４００℃程度である。なお、混練時には結合材を添加するが、この結合材としてはフェノール樹脂を好適に使用できる。フェノール樹脂としては、ノボラック型、レゾール型、及びこの混合型のいずれでも使用できる。また、粉末又は適当な溶剤に溶かした液状、更に液状と粉末の併用のいずれも使用できる。

本発明によれば下記の実施例に示すとおり、１４００℃の還元雰囲気で１０時間焼成後の見掛け気孔率が８．３％以下のマグネシアカーボンれんがが得られるので、使用中にも十分緻密な組織となっているため耐食性に優れている。

この本発明のマグネシアカーボンれんがは、転炉、電気炉、取鍋、真空脱ガス炉などの溶融金属処理炉の内張り材として使用することができるが、特に従来の黒鉛量の多い（１０質量％超）マグネシアカーボンれんがと同レベルの耐スポーリング性と耐食性を有し、しかも溶鋼中へのカーボンピックアップや熱伝導による鉄皮の熱変形を抑制することが可能な点から転炉での使用に適している。

表１及び表２に記載の耐火原料配合物に結合材としてフェノール樹脂を添加して混練し、フリクションプレスで成形後、２５０℃で熱処理した。マグネシアとしては純度９８質量％の電融マグネシアを使用し、黒鉛としては純度９９％の天然鱗状黒鉛を使用した。カーボンブラックとしては単球型（ＦＴ）とアグリゲート型（ＳＲＦ）を必要に応じて使用した。なお、表中のマグネシア欄の「（ｃ）／（ｂ）」は粒径０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ未満のマグネシア（マグネシア中間粒、表中の（ｂ））に対する粒径０．０７５ｍｍ未満のマグネシア（マグネシア微粒、表中の（ｃ））の質量比であり、カーボンブラック欄の「単球／アグリゲート」はカーボンブラックのアグリゲート型に対する単球型の質量比である。

前記の手順で作製した試験用れんがについて、実際の転炉使用における熱影響を考慮して、コークスブリーズ中に所定寸法に加工した試験用れんがを埋め、電気炉において１４００℃まで昇温して１０時間又は３０時間保持し、自然放冷するという還元焼成を行った。その後、見掛け気孔率を測定するとともに、耐食性及び耐スポーリング性を評価し、各例のれんがを総合的に評価した。

見掛け気孔率測定の試料寸法は２０×２０×１１０ｍｍであり、前記の１０時間の還元焼成の後、溶媒を白灯油とし、ＪＩＳ Ｒ ２２０５に準拠して測定した。

耐食性は、回転侵食試験にて評価した。加工済みの試験用れんがを前記の１０時間の還元焼成の後、水平の回転軸を有する円筒の内面にライニングし、酸素−プロパンバーナーで加熱し、スラグを投入してれんが表面を侵食させた。試験温度及び時間は１７００℃で５時間、スラグ組成はＣａＯ／ＳｉＯ_２＝３．４、ＦｅＯ＝２３％とし、１時間毎にスラグの排出、投入を繰り返した。試験終了後の各れんが中央部の寸法を測定して侵食量を算出し、表１に記載の「比較例１」の侵食量を１００とする耐食性指数で表示した（耐食性指数＝１００×比較例１の侵食量（ｍｍ）／各例の侵食量（ｍｍ））。この耐食性指数は数値の大きいものほど耐食性に優れることを示す。

耐スポーリング試験の試料寸法は４０×４０×１１０ｍｍであり、前記の３０時間の還元焼成の後、１４００℃の溶銑６０秒浸漬、１０秒水冷の熱衝撃を３回繰り返し、亀裂、剥落の状態を観察した。表中で、◎は試験後に亀裂がなかったもの、○は軽微な亀裂が発生したもの、△は中程度の亀裂が発生したもの、×は割れ又は大亀裂が発生したものである。

比較例１、２と、実施例１から４は、粒径０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ未満のマグネシア中間粒量の、見掛け気孔率、耐食性及び耐スポーリング性への影響を調査したものである。実施例１から４はマグネシア中間粒量が異なるものであるが、本発明の範囲内であり、見掛け気孔率が低く、耐食性及び耐スポーリング性も優れている。これに対して比較例１はマグネシア中間粒量が３０質量％と本発明の下限値を下回っており、見掛け気孔率が高く組織がラフになり、耐食性も劣る結果となっている。また、比較例２はマグネシア中間粒量が６５質量％と本発明の上限値を超えており、耐スポーリング性が低下している。

比較例３と、実施例５、６は、粒径０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ未満のマグネシア中間粒に対する粒径０．０７５ｍｍ未満のマグネシア微粒の質量比の、見掛け気孔率、耐食性及び耐スポーリング性への影響を調査したものである。実施例５はマグネシア微粒を含有しないもの、実施例６は前記質量比が０．２３のものであるが、いずれも本発明の範囲内であり見掛け気孔率が低く耐食性及び耐スポーリング性も優れている。これに対して比較例３は前記質量比が０．３０と本発明の上限値０．２４よりも大きくなっており、耐食性と耐スポーリング性が劣る結果となっている。

比較例４、５と、実施例７から１４は、カーボンブラックの添加量及び前記「単球／アグリゲート」の、見掛け気孔率、耐食性及び耐スポーリング性への影響を調査したものである。実施例７、８と比較例４とはカーボンブラックの有無が異なるだけであるが、耐スポーリング性が向上していることがわかる。実施例９は、実施例８のカーボンブラックを単球型からアグリゲート型に全て置き換えた例であるが、見掛け気孔率が増加して耐食性の低下が見られるものの、耐スポーリング性が大きく向上している。実施例１０は、実施例９のアグリゲート型カーボンブラックを１．５倍に増量した例であるが、今回の評価方法では耐スポーリング性の向上効果は飽和し、耐食性の低下が見られる。実施例１１から１３は、実施例９をベースとして、単球型カーボンブラックの割合を増加させた例であるが、耐スポーリング性は悪化傾向にあるものの、見掛け気孔率減少とともに耐食性が向上している。なお、実施例１２から１３にかけては、単球／アグリゲートの比が２倍になっているものの、単球／アグリゲートの比が本発明の単球／アグリゲートの比の好ましい上限値である２．０に近づくにつれて、耐食性の向上効果は小さくなってきている。

比較例６、７と、実施例１５、１６は、黒鉛量の、見掛け気孔率、耐食性及び耐スポーリング性への影響を調査したものである。実施例１５と実施例１６は黒鉛量が本発明の範囲内で異なる例であるが、見掛け気孔率が低く、耐食性も優れ、更に黒鉛量が１３質量％と多くしかもカーボンブラックを使用しない比較例７と同等の耐スポーリング性を有している。

比較例８、９と、実施例１７から１９は、金属Ａｌ添加の、見掛け気孔率、耐食性及び耐スポーリング性への影響を調査したものである。実施例１７から１９は金属Ａｌの添加量が本発明の範囲内で異なる例であるが、見掛け気孔率が低く、耐食性及び耐スポーリング性も優れている。これに対して、比較例８は金属Ａｌを含まない例で、耐食性及び耐スポーリング性が低下している。比較例９は金属Ａｌ添加量が黒鉛とカーボンブラックとの合量に対して１８．９質量％と、本発明の上限値を超えており見掛け気孔率が高くなり、耐食性と耐スポーリング性も低下している。

実施例２０と実施例２１は金属として金属Ｓｉを使用した例、実施例２２から２４は、炭化硼素（Ｂ_４Ｃ）やピッチを使用した例であるが、いずれも本発明の範囲内であり良好な結果となっている。

実施例２、比較例１及び比較例７のれんがを、実際の転炉で使用した結果、いずれも最後まで使用することができたが、実施例２のれんがの損耗速度は０．１５ｍｍ／ｃｈと、比較例１のれんがの損耗速度０．２０ｍｍ及び比較例７の損耗速度０．１７ｍｍ／ｃｈよりも勝っていた。

Claims (2)

1. マグネシアを８５質量％以上９３質量％以下、黒鉛を６質量％以上１０質量％以下、カーボンブラックを０．１質量％以上２質量％以下、及び金属Ａｌを黒鉛とカーボンブラックとの合量に対して０．１質量％以上１５質量％以下含み、しかも前記マグネシアの粒度構成として、粒径１ｍｍ以上５ｍｍ未満のマグネシアの粗粒が１５質量％以上５０質量％以下、粒径０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ未満のマグネシアの中間粒が３５質量％以上６０質量％以下、粒径０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ未満のマグネシアの中間粒に対する粒径０．０７５ｍｍ未満のマグネシアの微粒の質量比が０．２４以下である耐火原料配合物を混練し、成形後、熱処理して得られるマグネシアカーボンれんが。
2. 前記カーボンブラックが、単球型のカーボンブラックとアグリゲート型のカーボンブラックとからなり、その質量比（単球型／アグリゲート型）が２．０以下である請求項１に記載のマグネシアカーボンれんが。

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