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JP6319261B2 - 全固体電池 - Google Patents

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Description

本発明は、負極層の発熱を抑制可能な全固体電池に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、硫化物固体電解質を用いた全固体電池は、Ｌｉイオン伝導性が優れるという利点を有している。
例えば、特許文献１には、正極活物質（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）および被覆層（例えば、ＬｉＮｂＯ３）を有し、被覆層の炭酸塩濃度が８００ｐｐｍ〜３５００ｐｐｍの範囲内である被覆正極活物質が開示されている。特許文献１には、被覆正極活物質を含有する正極層と、負極活物質としてグラファイトを含有する負極層と、硫化物固体電解質を含有する固体電解質層とを有する全固体電池が開示されている。特許文献１は、電池抵抗の低減を図ることを目的とする。
特開２０１５−０７２８１８号公報
特許文献１には、負極層が、グラファイトおよび硫化物固体電解質を含むことが開示されている。しかしながら、このような負極層を有する全固体電池は、例えば、充電状態で高温に晒された場合、負極層において発熱が生じるおそれがある。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、負極層の発熱を抑制可能な全固体電池を提供することを主目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究を行なう中で、ＭｏＯ３、Ｓｂ２Ｏ３およびＭｎＣＯ３が、Ｌｉと反応し、かつ、その反応時の発熱量が小さいことを知見した。上記知見を得た本発明者らは、これらの特定の酸化物を用いることにより、負極層の発熱を抑制することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記負極層および上記固体電解質層の少なくとも一方が、硫化物固体電解質を含み、上記負極層は、グラファイトである負極活物質と、添加材とを含み、上記添加材は、ＭｏＯ３、Ｓｂ２Ｏ３およびＭｎＣＯ３の少なくとも１種である酸化物と、上記酸化物の少なくとも一部を被覆し、炭化水素鎖を主鎖とする樹脂を含む被覆部とを有することを特徴とする全固体電池を提供する。
本発明によれば、負極層が、特定の酸化物が樹脂に覆われた添加材を含むことにより、高温状態になった時のみ、酸化物とＬｉとを積極的に反応させることができる。さらに、特定の酸化物は、Ｌｉと反応した時の発熱量が小さい。そのため、例えば、電池が充電状態で高温に晒された場合であっても、負極層の発熱を抑制することができる。
本発明においては、上記負極層中の上記添加材の含有量が、５重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。
本発明の全固体電池は、負極層の発熱を抑制することができるという効果を奏する。
本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。 本発明における添加材の一例および他の例を示す概略断面図である。 比較例１、実施例１および実施例５の累積発熱量の測定結果である。
以下、本発明の全固体電池の詳細を説明する。
図１は本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示される全固体電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された固体電解質層３とを有する。図１においては、負極層２および固体電解質層３の両方が、硫化物固体電解質３ａを含む。負極層２は、グラファイトである負極活物質２ａと、添加材２ｂとを含み、添加材２ｂは、ＭｏＯ３、Ｓｂ２Ｏ３およびＭｎＣＯ３の少なくとも１種である酸化物２ｃと、酸化物２ｃの少なくとも一部を被覆し、炭化水素鎖を主鎖とする樹脂を含む被覆部２ｄとを有する。
本発明によれば、負極層が、特定の酸化物が樹脂に覆われた添加材を含むことにより、高温状態になった時のみ、酸化物とＬｉとを積極的に反応させることができる。さらに、特定の酸化物は、Ｌｉと反応した時の発熱量が小さい。そのため、例えば、電池が充電状態で高温に晒された場合であっても、負極層の発熱を抑制することができる。
上述したように、グラファイトおよび硫化物固体電解質を含む負極層を有する全固体電池においては、例えば、充電状態で高温状態に置かれた場合、負極層において発熱が生じるおそれがある。なお、充電状態とは、例えば、ＳＯＣ(State of charge)が、１０％以上の状態をいい、３０％以上の状態であっても良く、５０％以上の状態であっても良く、７０％以上の状態であっても良い。また、高温状態とは、例えば、１５０℃以上の状態をいう。また、負極層が発熱する理由については、以下のように推測される。充電状態の負極層が高温状態に置かれた場合、グラファイト中に挿入されているＬｉが放出され、放出されたＬｉが硫化物固体電解質の硫黄（Ｓ）と反応するため、発熱すると推測される。
本発明者らは鋭意研究を行なう中で、ＭｏＯ３、Ｓｂ２Ｏ３およびＭｎＣＯ３が、Ｌｉと反応し、かつ、その反応時の発熱量が、Ｌｉおよび硫化物固体電解質の反応時の発熱量よりも小さいことを知見した。
そこで、本発明者らは、これらの特定の酸化物を負極層に添加することにより、高温状態における負極層の発熱を抑制することを試みたところ、後述する比較例２〜４に示すように、全固体電池の電池性能（例えば、初回充放電時のクーロン効率）が低下することを知見した。全固体電池の電池性能が低下する理由としては、ＭｏＯ３、Ｓｂ２Ｏ３およびＭｎＣＯ３が、反応（吸収）したＬｉを放出しにくい性質を有するためであると推測される。
そこで、本発明者らは、ＭｏＯ３、Ｓｂ２Ｏ３およびＭｎＣＯ３が樹脂で被覆された添加材を、負極層中に添加した。これにより、通常の電池使用温度においては、ＭｏＯ３等とＬｉとを反応させず、全固体電池が高温に晒された場合（樹脂が軟化もしくは熱分解した場合）にのみ、酸化物とＬｉとを積極的に反応させることが可能となる。さらに、ＭｏＯ３等は、Ｌｉと反応した時の発熱量が小さい。その結果、負極層の発熱を抑制することができることを見出し、本発明に至った。
なお、従来から電池の分野においては、炭素は、負極活物質として用いられている。炭素は安定性が高く、通常の電池使用時の温度（例えば、１００℃未満）では、充電状態および放電状態によらず、硫化物固体電解質と実質的に反応しないと認識されている。このような認識下において、あえて負極層中に添加材を添加することはしない。また、電極層中にＬｉと反応する材料を添加すれば、電池性能を低下させてしまうことが想定される。そのため、当業者が電極層中にＬｉと反応する材料を添加することには動機付けがない。
以下、本発明の全固体電池の各構成について説明する。
１．負極層
本発明における負極層は、グラファイトである負極活物質と、添加材とを含む。
（１）添加材
本発明における添加材は、特定の酸化物と、酸化物の少なくとも一部を被覆し、炭化水素鎖を主鎖とする樹脂を含む被覆部とを有する。
（ｉ）酸化物
本発明における酸化物は、通常、ＭｏＯ３、Ｓｂ２Ｏ３およびＭｎＣＯ３の少なくとも１種である。本発明における酸化物は、Ｌｉと反応し、かつ、その反応時の発熱量が小さいことを特徴とする。また、本発明における酸化物は、通常、実質的な電子伝導性およびイオン伝導性を有しないものである。「実質的な電子伝導性およびイオン伝導性を有しない」とは、酸化物が、全固体電池の電池反応を阻害しない程度に、電子伝導性およびイオン伝導性を有しないことをいう。
酸化物としては、ＭｏＯ３、Ｓｂ２Ｏ３およびＭｎＣＯ３の１種のみを用いても良く、２種以上を選択して用いても良い。中でも、酸化物がＭｎＣＯ３であることが好ましい。ＭｎＣＯ３は被覆部を形成しやすく、安価であるからである。
酸化物の形状としては、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状としては、例えば、球状を挙げることができる。酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。また、酸化物の平均粒径は、例えば、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい。酸化物の平均粒径が小さすぎる場合は、酸化物の一部に被覆部を被覆することが困難となる可能性があるからである。一方、酸化物の平均粒径が大きすぎる場合は、添加材の体積が大きくなるため、電池容量が低下する可能性があるからである。なお、平均粒径は、例えば、レーザー回折散乱法による粒度分布測定、粒度分布計による測定から求めることができる。酸化物は一次粒子であっても良く、二次粒子であっても良い。
添加材中の酸化物の割合としては、特に限定されないが、例えば、５０重量％以上であることが好ましく、７５重量％以上であることがより好ましい。また、添加材中の酸化物の含有量としては、例えば、９８重量％以下、中でも９５重量％以下であることが好ましい。酸化物の割合が少なすぎる場合は、負極層の発熱を十分に抑制することが困難となる可能性があるからである。一方、酸化物の割合が多すぎる場合は、酸化物上に被覆部を被覆することが困難となる可能性があるからである。
（ｉｉ）被覆部
本発明における被覆部は、酸化物の少なくとも一部を被覆し、炭化水素鎖を主鎖とする樹脂を含む。被覆部は、電池の通常使用時には、酸化物がＬｉと反応することを抑制する。一方、被覆部は、電池が高温に晒された時には、被覆部自体が軟化もしくは分解されることにより、酸化物を露出させ、酸化物とＬｉとを反応させる。このように、被覆部は、高温状態になった時のみ酸化物にＬｉを積極的に反応させる機能を有する。
被覆部は、通常の電池使用時、例えば１００℃以下では実質的に変化しないものである。「被覆部が実質的に変化しない」とは、通常の電池使用時において、被覆部が軟化もしくは分解等されず、電池反応を阻害しない程度に、負極層に含有される各成分と反応しないことをいう。
被覆部は、炭化水素鎖を主鎖とする樹脂を含む。「炭化水素鎖を主鎖とする樹脂」とは、主鎖が炭化水素鎖であれば良く、官能基を有していても良く、官能基を有しなくても良い。例えば、下記一般式 −（Ｒ１Ｒ２Ｃ−ＣＲ３Ｒ４）ｎ− （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、塩素、アルキル基、またはエステル基である。）で示される樹脂をいう。
官能基がアルキル基である場合、炭素数としては、例えば１〜３の範囲内であることが好ましい。また、エステル基である場合、炭素数としては、例えば、１であることが好ましい。
炭化水素鎖を主鎖とする樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂を挙げることができる。また、炭化水素鎖を主鎖とする樹脂としてはアクリル樹脂を挙げることができる。アクリル樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸ブチル等のポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸ブチル等のポリアクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルの重合体を挙げることができる。さらにまた、炭化水素鎖を主鎖とする樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の塩化ビニル樹脂を挙げることができる。
炭化水素鎖を主鎖とする樹脂としては、例えば、１００℃〜２００℃の範囲内で、軟化もしくは分解するものであることが好ましい。全固体電池が高温に晒された場合に、酸化物を露出させやすくすることができ、酸化物とＬｉとを反応させることができるからである。
被覆部は、炭化水素鎖を主鎖とする樹脂のみを含んでいても良く、他の成分を含んでいても良い。被覆部中の上記樹脂の割合は、例えば、５０重量％以上であり、７０重量％以上であっても良く、９０重量％以上であっても良い。
被覆部は、酸化物の少なくとも一部を被覆していれば良い。例えば、酸化物が粒子状である場合は、図２（ａ）に示すように、被覆部２ｄが１つの酸化物２ｃの粒子を被覆していても良く、図２（ｂ）に示すように、被覆部２ｄが複数の酸化物２ｃの粒子をそれぞれ被覆していても良い。被覆部２ｄが複数の酸化物２ｃの粒子をそれぞれ被覆している状態は、複数の酸化物２ｃの粒子が被覆部２ｄに埋没されている状態ともいえる。中でも、本発明においては、図２（ａ）に示すように、被覆部２ｄが１つの酸化物２ｃの粒子を被覆していることが好ましい。添加材の体積を小さくすることができるからである。なお、この場合、粒子は、一次粒子であっても良く、二次粒子であっても良い。
被覆部の被覆率としては、例えば、５０％以上であることが好ましく、なかでも８０％以上であることが好ましい。また、被覆部の被覆率は１００％であっても良い。被覆率は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を用いて測定することができる。
また、被覆部の平均厚さとしては、例えば、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内、中でも１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。被覆部の平均厚さは、例えば、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察（例えばｎ≧１００）等により測定することができる。
（ｉｉｉ）添加材
負極層中の添加材の含有量としては、特に限定されないが、例えば、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることが好ましい。一方、負極層中の添加材の含有量としては、３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることが好ましい。負極層中の添加材の含有量が少なすぎると、負極層の発熱を十分に抑制することが困難となる可能性があるからである。一方、負極層中の添加材の含有量が多すぎると、相対的に負極活物質の含有量が少なくなるため、電子伝導性、イオン伝導性を十分に確保することが困難となる可能性があるからである。
添加材の形成方法としては、例えば、機械的に酸化物に被覆材（樹脂粉末）を被覆させるか、もしくは被覆材に酸化物を埋没させる方法を挙げることができる。具体的には、粒子複合化装置を用いる方法が挙げられる。粒子複合化装置としては、例えば、ホソカワミクロン製ノビルタ（ＮＯＢ−ＭＩＮＩ）を用いることができる。粒子複合化装置の回転数としては、例えば、３０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの範囲内、回転時間は１０分〜３０分で調整することができる。
被覆材としては、例えば、被覆部に用いられる樹脂の粒子（粉末）を用いることができる。被覆材の平均粒径（Ｄ５０）は特に限定されないが、０．１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍの範囲内であることがより好ましく、０．１μｍ〜１．０μｍの範囲内であることが特に好ましい。１つの酸化物の粒子に被覆部を被覆させる場合は、例えば、酸化物の平均粒径に対して被覆材の平均粒径が１／１０〜１／１００になるものを選択すれば良い。一方、被覆部に酸化物を埋没させる場合は、例えば、酸化物の平均粒径に対して被覆材の平均粒径が１０倍〜１００倍になるものを選択すれば良い。
（２）負極活物質
本発明における負極活物質は、通常、グラファイトである。
本発明におけるグラファイトは、通常、黒鉛構造を少なくとも有する炭素材料である。「黒鉛構造」とは、炭素の六角網面（グラフェン）が積層された層状構造をいう。炭素の４個の価電子のうち、３個がＳＰ２混成軌道を形成して六角網面を形成し、残り１個（π電子）が、積層方向においてファンデルワールス結合を形成している。
グラファイト中の炭素成分の含有量としては、例えば、７０重量％以上であり、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。グラファイトは、炭素成分のみを含んでいても良く、炭素成分および他の成分を含んでいても良いが、炭素成分のみを含むことがより好ましい。
グラファイトは、黒鉛構造を少なくとも有していれば良い。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等を挙げることができる。また、負極活物質は、表面に非晶質炭素層を有する活物質であっても良い。負極活物質のＤ／Ｇ比は、例えば、０．１〜１．２の範囲内である。
負極活物質の形状としては、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状としては、例えば、球状、繊維状を挙げることができる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、例えば、０.１μｍ〜５０μｍの範囲内であり、１μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。
負極層中の負極活物質の含有量としては、特に限定されないが、例えば、４０重量％〜９９重量％の範囲内とすることが好ましい。
（３）負極層
負極層は、少なくとも負極活物質および添加材を含む。また、本発明においては、固体電解質をさらに含むことが好ましい。イオン伝導性の高い負極層とすることができるからである。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質であっても良く、酸化物固体電解質であっても良いが、硫化物固体電解質であることが好ましい。なお、本発明における添加材は、通常、負極層および固体電解質層の少なくとも一方に含まれる硫化物固体電解質と接触している。
硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等が挙げられる。なお、「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。
硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有していても良く、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有していても良く、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６骨格を有していても良い。Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４を挙げることができる。また、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を挙げることができる。また、硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）で表わされるＬＧＰＳ等を用いることもできる。
本発明における硫化物固体電解質としては、Ｐ元素を含む硫化物固体電解質であることが好ましく、硫化物固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を主成分とする材料であることがより好ましい。さらに、硫化物固体電解質は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有していても良い。
また、硫化物固体電解質がＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系である場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜１００：０の範囲内であることが好ましく、中でもＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０〜８０：２０であることが好ましい。
また、硫化物固体電解質は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、固相法により得られる結晶質材料であっても良い。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質の常温（２５℃）におけるイオン伝導度（例えば、Ｌｉイオン伝導度）は、例えば、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。イオン伝導度は交流インピーダンス法により測定することができる。
一方、酸化物固体電解質としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等を挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＧＰ）、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＴＰ）等を挙げることができる。また、酸化物固体電解質の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等を挙げることができる。
本発明における固体電解質の形状としては、例えば真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等が挙げられる。固体電解質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。
本発明に用いられる負極層における固体電解質の含有量は、例えば、１重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。
本発明における負極層は、上述した負極活物質および固体電解質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）等の炭素材料、ニッケル、アルミニウム、ＳＵＳ等が挙げられる。また、負極層は、導電化材を含有していなくても良い。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）等が挙げられる。負極層の厚さは、目的とする全固体電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
２．固体電解質層
本発明における固体電解質層は、正極層および負極層の間に形成されるものであり、通常、固体電解質を含む。固体電解質の具体例については、上述した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
固体電解質層における固体電解質の含有量は、例えば、１０重量％〜１００重量％の範囲内であることが好ましく、５０重量％〜１００重量％の範囲内であることがより好ましい。
固体電解質層は、上述した材料の他にも、結着材を含有していても良い。結着材については、上述した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。固体電解質層の厚さは、目的とする全固体電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。
３．正極層
本発明における正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。なお、固体電解質、導電化材および結着材については、上述した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
正極活物質の種類は、全固体電池の種類に応じて適宜選択され、例えば、酸化物活物質、硫化物活物質等が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有活物質等が挙げられる。また上記以外の酸化物活物質としては、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が挙げられる。
正極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等が挙げられる。正極活物質が粒子状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。正極層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。
本発明における正極層の厚さは、目的とする全固体電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
４．全固体電池
本発明の全固体電池は、正極層、負極層および固体電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質の集電を行う正極集電体、および、負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等が挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等が挙げられる。また、本発明の全固体電池は、電池ケースを有していても良い。
本発明の全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、本発明の全固体電池は、通常、リチウム電池である。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
＜固体電解質の合成＞
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業製）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）とを出発原料とした。モル比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５となるように、Ｌｉ２Ｓを０．７６５６ｇ、Ｐ２Ｓ５を１．２３４４ｇ秤量した。Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、メノウ乳鉢で５分混合し、その後ヘプタンを４ｇ入れ、遊星型ボールミルを用い、４０時間メカニカルミリングすることにより固体電解質（硫化物ガラス）を得た。
＜添加材の作製＞
酸化物として、Ｓｂ２Ｏ３（平均粒径Ｄ５０：８μｍ）、被覆材としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）（平均粒径Ｄ５０：０．１μｍ）を準備した。Ｓｂ２Ｏ３を４５ｇ、ＰＭＭＡを５ｇ秤量した。各材料をホソカワミクロン製ノビルタ（ＮＯＢ−ＭＩＮＩ）に投入し、回転数４０００ｒｐｍ、３０分間運転することで、添加材を作製した。
＜電池の作製＞
（正極合材の作製）
活物質にニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を使用した。ゾルゲル法を用いて、活物質上にＬｉＮｂＯ３を被覆して正極活物質を得た。具体的には、エタノール溶媒に、等モルのＬｉＯＣ２Ｈ５及びＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５を溶解させて作製した組成物を、上述の活物質の表面に、転動流動コーティング装置（ＳＦＰ−０１、株式会社パウレック製）を用いてスプレーコートした。その後、コーティングされた活物質を、３５０℃、大気圧下で１時間にわたって熱処理した。得られた正極活物質を１５．０ｍｇ、導電材カーボンのＶＧＣＦ（昭和電工製）を０．２ｍｇ、バインダ（ＰＶＤＦ）を０．３ｍｇ、固体電解質を４．８ｍｇ秤量した。各成分を十分に混合し、これを正極合材とした。
（負極合材の作製）
負極活物質にグラファイト１０．０ｍｇ、バインダ（ＰＶＤＦ）を０．２ｍｇ、固体電解質６．７ｍｇ秤量し、これに添加材を４ｍｇ混合したものを負極合材とした。
（全固体電池の組み立て）
１ｃｍ２のセラミックス製の型に固体電解質を１８ｍｇ秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、セパレート層（固体電解質層）を作製した。セパレート層の片側に正極合材を１７．５７ｍｇ入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして正極層を作製した。その逆側に負極合材１７．３ｍｇを入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることで負極層を形成した。また正極集電体にアルミニウム箔を、負極集電体に銅箔を用いた。以上の手順により、全固体電池を作製した。
［実施例２〜９］
表１に示す酸化物および被覆材を用いて添加材を作製したこと、負極層中の添加材の含有量を調整して負極合材を作製したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。添加材作製時のノビルタの回転数については、３０００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍの範囲内、回転時間は１０分〜３０分の範囲内で適宜調整した。
［比較例１］
添加材を用いないこと以外は実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
［比較例２〜４］
表１に示す酸化物を、被覆部を形成せずに負極層に添加したこと、負極層中の酸化物の添加量を調整して負極合材を作製したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
［評価］
＜充電電極の作製およびクーロン効率の測定＞
作製した全固体電池を拘束冶具にセットし、端子を繋いだ容器に投入し密閉した。電池の入った密閉容器を温度２５℃の恒温槽内に設置した。電池の温度が２５℃になったことを確認した後、充放電を開始した。充放電条件は、定電流：１／２０Ｃ、終止電流：１／１００Ｃ、充電電圧：４．５Ｖ、放電電圧：３．０Ｖとした。充放電が完了した後、再度、充電のみを実施した。充電で電池電圧が４．５Ｖであることを確認し、短絡しないように電池を解体した。取り出した電池のセパレータ層を境に、正極を剥がし取り、一方の負極も同様に剥がし取った。
初回充放電時のクーロン効率を求めることにより、電池性能を評価した。結果を表２に示す。表２中、○はクーロン効率が８０％〜１００％の範囲内、△はクーロン効率が６０％〜７９％の範囲内、×はクーロン効率が０％〜５９％の範囲内であることを示している。
＜発熱挙動の測定＞
充電した負極の集電箔以外の部分（サンプル）を５ｍｇ、ＤＳＣ（示差走査熱量計）用ＳＵＳ製容器に量りとり、密閉した。サンプルを入れたＳＵＳ製密閉容器をＤＳＣ装置（日立ハイテクサイエンス製）にセットし、測定を開始した。測定条件は、リファレンスＡｌ２Ｏ３５ｍｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、終了温度５００℃とした。ＤＳＣの結果よりそれぞれの（累積）発熱量を確認した。これを表２に示す。表２中の発熱量は、７０℃から３８０℃までの発熱を積分した値である。比較例１、実施例１および実施例５のＤＳＣの測定結果を図３に示す。
表２に示すように、酸化物および被覆部を有する添加材が添加された実施例１〜９においては、添加材が添加されていない比較例１に比べて発熱量を少なくすることができることが確認された。また、図３に示すように、負極合材に対して添加材を２０重量％の割合で添加した実施例１では、添加材を含まない負極合材である比較例１に比べて、２００℃相当の発熱を抑制することが確認された。比較例１では、Ｌｉ３ＰＳ４＋５Ｌｉ→４Ｌｉ２Ｓ＋Ｐの反応が生じていることが推測される。この反応による発熱量は、計算値で８３０ｋＪ／ｍｏｌである。
これに対し、実施例１では、Ｌｉと酸化物とが反応することにより、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉの発熱反応を抑制できたと推測される。実施例１ではＳｂ２Ｏ３→ＬｉＳｂ２Ｏ３の反応が生じていることが推測される。
実施例９では、実施例１に比べて、電池性能が低下している。実施例９では、負極合材中の添加材の割合が増加したことにより、負極合材の弾性が高くなった可能性がある。そのため、負極合材をプレスして負極層を作製する際に、不具合が生じた可能性がある。
また、実施例９では、実施例１に比べて、発熱量が高くなっている。実施例９では、負極合材中の添加材の割合が増加したことにより、被覆部が軟化もしくは分解するまでに、よりも長い時間が必要であった可能性がある。そのため、酸化物とＬｉとが反応するタイミングが、実施例１よりも遅くなり、発熱量が高くなった可能性がある。
＜添加材の形状＞
ＳＥＭで添加材を観察した。実施例４では、ＰＶＣに複数のＭｎＣＯ３の粒子が埋没されることが確認された。一方、他の実施例では１つの酸化物の粒子に樹脂が被覆されていることが確認された。同じノビルタを用いた場合も、被覆材の平均粒径に対して、酸化物の平均粒径が小さいと、被覆部中に酸化物が埋没され、酸化物の平均粒径が大きいと酸化物が被覆部に被覆されることが確認された。
１ … 正極層
１ａ … 正極活物質
１ｂ … 導電化材
２ … 負極層
２ａ … 負極活物質
２ｂ … 添加材
２ｃ … 酸化物
２ｄ … 被覆部
３ … 固体電解質層
３ａ … 硫化物固体電解質
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
１０ … 全固体電池

Claims (3)

  1. 正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、
    前記負極層および前記固体電解質層の少なくとも一方が、硫化物固体電解質を含み、
    前記負極層は、グラファイトである負極活物質と、添加材とを含み、
    前記添加材は、ＭｏＯ３、Ｓｂ２Ｏ３およびＭｎＣＯ３の少なくとも１種である化合物と、前記化合物の少なくとも一部を被覆し、炭化水素鎖を主鎖とする樹脂を含む被覆部とを有することを特徴とする全固体電池。
  2. 前記負極層中の前記添加材の含有量が、５重量％〜３０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
  3. 前記化合物が、ＭｏＯ ３ およびＭｎＣＯ ３ の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
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