JP6256451B2

JP6256451B2 - 全固体電池

Info

Publication number: JP6256451B2
Application number: JP2015206295A
Authority: JP
Inventors: 杉浦　功一; 功一杉浦; 怜吉田; 藤巻　寿隆; 寿隆藤巻; 祐貴松下
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-02-25
Filing date: 2015-10-20
Publication date: 2018-01-10
Anticipated expiration: 2035-10-20
Also published as: JP2016157676A; KR20160103930A; KR102019657B1

Description

本発明は、電池性能および安全性の両立を図った全固体電池に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた電池の開発が重要視されている。また、情報関連機器や通信関連機器以外の分野では、例えば自動車産業界において、電気自動車やハイブリッド自動車に用いられる電池としてリチウムイオン電池の開発が進められている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、全固体電池の中でも、硫化物固体電解質材料を用いた全固体電池は、Ｌｉイオン伝導性が優れるという利点を有している。

例えば、特許文献１には、Ｌi_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５等の硫化物およびＬｉＩを混合し加熱することにより得られるガラスセラミックスの硫化物固体電解質材料を用いた固体電池が開示されている。

また、固体電池の電池性能を向上させる技術として、特許文献２には、材料の異なる２層の固体電解質層を形成することで、電池のサイクル特性を向上させる技術が開示されている。さらに、特許文献３には、正極層、結晶質の結晶電解質層、ガラス質のガラス電解質層および負極層をこの順に積層させることで、電池の層間密着性を向上させる技術が開示されている。

特開２０１４−１３０７３３号公報特開２００１−３５１６１５号公報特開２０１４−２１６１３１号公報

全固体電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されていないため、安全性が高いことが知られている。ところが、全固体電池であっても、例えば釘刺し試験のような過酷な試験を行うと、ジュール発熱により、電池（例えば、ラミネートの外装体の樹脂）から発煙する場合がある。一方で、ジュール発熱を抑制するために、例えば電池のイオン抵抗を高くすると、電池性能が低下する。したがって、全固体電池においては、電池性能および安全性の両立を図ることが困難であるという問題がある。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、電池性能および安全性の両立を図った全固体電池を提供することを主目的とする。

上記目的を達成するために、本発明においては、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成され、第一硫化物固体電解質材料を含有する固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記固体電解質層のイオン抵抗に対する上記全固体電池全体のイオン抵抗の比率が３．８以下であり、上記固体電解質層のイオン抵抗が７．６Ω・ｃｍ^２以上、１６Ω・ｃｍ^２以下であることを特徴とする全固体電池を提供する。

本発明によれば、固体電解質層のイオン抵抗と全固体電池全体のイオン抵抗とが、上述した関係を有することにより、電池性能および安全性の両立を図った全固体電池とすることができる。

上記発明においては、上記正極層および上記負極層の少なくとも一方が、第二硫化物固体電解質材料をさらに含有することが好ましい。

上記発明においては、上記第一硫化物固体電解質材料と、上記第二硫化物固体電解質材料とが異なる材料であることが好ましい。

上記発明においては、上記第二硫化物固体電解質材料のイオン伝導度が、上記第一硫化物固体電解質材料のイオン伝導度よりも大きいことが好ましい。

本発明の全固体電池は、電池性能および安全性の両立を図ることができるという効果を奏する。

本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。実施例１〜３および比較例１〜３の全固体電池の固体電解質層のイオン抵抗、反応抵抗および拡散抵抗について示すグラフである。実施例１、実施例３および比較例１の釘刺し試験による放電挙動および温度変化を示すグラフである。実施例１〜３および比較例１〜４における釘刺し試験の温度上昇量（Ｋ）の結果を示すグラフである。

以下、本発明の全固体電池について、詳細を説明する。
図１は本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示す全固体電池１０は、正極活物質１１を含有する正極層１と、負極活物質１２を含有する負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成され、硫化物固体電解質材料１３を含有する固体電解質層３とを有する。また、全固体電池１０は、通常、正極層１の集電を行なう正極集電体４と負極層２の集電を行なう負極集電体５とを有する。また、全固体電池１０は、固体電解質層３のイオン抵抗に対する全固体電池１０全体のイオン抵抗の比率が３．８以下であり、固体電解質層３のイオン抵抗が７．６Ω・ｃｍ^２以上、１６Ω・ｃｍ^２以下であることを特徴とする。

従来、全固体電池は液系電池よりも安全であると認識されている。一方で、電池の内部抵抗が低くなり、電池が高性能化している場合、全固体電池の安定性が必ずしも高いといえない場合がある。安全性試験で最も厳しい試験として釘刺し試験があるが、例えば、高性能の全固体電池を満充電の状態で釘刺し試験を実施した場合、ジュール発熱により釘周辺温度が例えば２５０℃を超え、電池（例えば、ラミネートの外装体の樹脂）から発煙する場合がある。

ジュール発熱は、導体に電流を流したときに生じる発熱であり、下記式で表わされる。
Ｑ＝Ｉ・Ｖ・ｔ＝Ｖ／Ｒ・Ｖ・ｔ＝Ｖ^２／Ｒ・ｔ
（式中、Ｑはジュール発熱（Ｊ）、Ｉは電流（Ａ）、Ｖは電圧（Ｖ）、Ｒは抵抗（Ω）、ｔは秒である。）
ジュール発熱は、電子（≒イオン）の流れる量（電流）および電圧で決まり、電池において実際に上昇する温度は、ジュール発熱および熱容量で決まる。電流は、電圧／抵抗（イオン抵抗）から算出される。すなわち、ジュール発熱を抑制するためには、全固体電池のイオン抵抗を大きくすることが望まれる。一方で、全固体電池のイオン抵抗を大きくすると、電池性能（容量性能および出力性能）が低下するという問題がある。したがって、全固体電池においては、電池性能および安全性の両立を図ることが困難であるという問題がある。

本発明者らは、電池性能および安全性の両立を図るべく鋭意研究を行なった結果、固体電解質層のイオン抵抗と、全固体電池全体のイオン抵抗とのバランスに着目することで、両者の両立を図ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

全固体電池におけるイオン抵抗の要素としては、固体電解質層のイオン抵抗（直流抵抗）と、固体電解質層および電極層（正極層もしくは負極層）の間のイオン抵抗（界面抵抗）と、電極層のイオン抵抗（拡散抵抗）との３つの要素が挙げられる。このうち、界面抵抗および拡散抵抗は、全固体電池のＳＯＣ(State of charge)や放電レートへの依存性が大きい。これに対して、固体電解質層のイオン抵抗は、他の要素に比べて、ＳＯＣや放電レートへの依存性が小さいため、全固体電池を高ＳＯＣ、高レート放電下においても、安定してジュール発熱を抑制する抵抗となり得るのである。本発明においては、故意に、固体電解質層のイオン抵抗を上げ（７．６Ω・ｃｍ^２以上）、さらに、そのイオン抵抗の割合を高めることで、安全性の高い全固体電池とすることができる。

なお、従来、全固体電池は液系電池よりも安全であると認識されている。また、一般的に、全固体電池は液系電池に比べて電池性能が低い。そのため、全固体電池の安全性に対する検討が十分に行われていないのが現状である。一方で、全固体電池の電池性能は、日々向上していることから、安全性に関する検討が必要となる。

以下、本発明の全固体電池の構成について説明する。

１．イオン抵抗の比率
本発明の全固体電池は、固体電解質層のイオン抵抗（Ａ）に対する全固体電池全体のイオン抵抗（Ｂ）の比率、すなわちＢ／Ａが３．８以下であることを特徴とする。Ｂ／Ａは、３．８以下であれば良く、３．０以下であることがより好ましく、１．９以下であることがさらに好ましい。また、Ｂ／Ａは、例えば、１．２５以上である。Ｂ／Ａが大きすぎると安全性を十分に確保することが困難となる可能性があるからである。
固体電解質層のイオン抵抗は、交流インピーダンス法により直流抵抗として測定することができる。また、全固体電池全体のイオン抵抗は、固体電解質層のイオン抵抗、反応抵抗および拡散抵抗の和であり、ＤＣ−ＩＲ測定により求めることができる。なお、ＤＣ−ＩＲ測定により得られる抵抗値は、イオン抵抗および電子抵抗の両方を含む値であるが、通常、電子抵抗の割合は極めて小さい（１％程度）であるため、イオン抵抗の値と見なすことができる。

上記Ｂ／Ａは、固体電解質層のイオン抵抗を基準とした値であるが、その逆数であるＡ／Ｂは、全固体電池全体のイオン抵抗を基準とした値となる。Ａ／Ｂは、０．２６以上であれば良く、０．３３以上であることがより好ましく、０．５３以上であることがさらに好ましい。また、Ａ／Ｂは、例えば、０．８以下である。

固体電解質層のイオン抵抗（Ａ）は、通常、７．６Ω・ｃｍ^２以上である。また、固体電解質層のイオン抵抗は、通常、１６Ω・ｃｍ^２以下である。全固体電池全体のイオン抵抗（Ｂ）は、例えば１０Ω・ｃｍ^２以上であり、１５Ω・ｃｍ^２以上であっても良い。また、全固体電池全体のイオン抵抗（Ｂ）は、例えば４０Ω・ｃｍ^２以下であり、２０Ω・ｃｍ^２以下であることが好ましい。

なお、全固体電池全体のイオン抵抗（Ｂ）および固体電解質層のイオン抵抗（Ａ）の差分（Ｂ−Ａ）は、界面抵抗（反応抵抗）および拡散抵抗の合計に該当する。

本発明の全固体電池においては、ＡおよびＢが上述した関係を有するように、各層のイオン抵抗の調整がされる。各層のイオン抵抗の調整は、硫化物固体電解質材料の種類（組成、物性）、割合、および、各層の厚さの選択等により行なうことができる。

２．固体電解質層
本発明における固体電解質層は、正極層および負極層の間に形成され、第一硫化物固体電解質材料を含有するものである。なお、固体電解質層に含まれる硫化物固体電解質材料を、便宜的に、第一硫化物固体電解質材料と称する。

硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。特に、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を主成分とする材料であることが好ましい。さらに、硫化物固体電解質材料は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有していることが好ましい。

また、硫化物固体電解質材料がＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系である場合、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合は、モル比で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０〜１００：０の範囲内であることが好ましく、中でもＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０〜８０：２０であることが好ましい。

また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、固相法により得られる結晶質材料であっても良い。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質材料の常温（２５℃）におけるＬｉイオン伝導度は、例えば、１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。Ｌｉイオン伝導度は交流インピーダンス法により測定することができる。

本発明における硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等が挙げられる。硫化物固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ_５０）は、特に限定されるものではないが、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。正極層内の充填率向上を図りやすくなるからである。一方、平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。なお、平均粒径は、例えば、粒度分布計により決定できる。

固体電解質層における硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、１０重量％〜１００重量％の範囲内であることが好ましく、５０重量％〜１００重量％の範囲内であることがより好ましい。

固体電解質層は、上述した材料の他にも、必要に応じてアクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を含有していても良い。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。

３．正極層
本発明における正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。

正極活物質の種類は、全固体電池の種類に応じて適宜選択され、例えば、酸化物活物質、硫化物活物質等が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等のオリビン型活物質、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等のＳｉ含有活物質等が挙げられる。また上記以外の酸化物活物質としては、例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が挙げられる。

正極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等が挙げられる。正極活物質が粒子状である場合、その平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があるからであり、一方、平均粒径が大きすぎると、平坦な正極層を得るのが困難になる場合があるからである。

正極層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。

正極層は、正極活物質の他に、第二硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。なお、電極層に含まれる硫化物固体電解質材料を、便宜的に、第二硫化物固体電解質材料と称する。第二硫化物固体電解質材料の具体例については、上述した第一硫化物固体電解質材料と同様であるので、ここでの記載は省略する。本発明において、第一硫化物固体電解質材料と、第二硫化物固体電解質材料とは、同じ材料であっても良く、異なる材料であっても良い。

ここで、「異なる材料」とは、化学的特徴が異なる場合、物理的特徴が異なる場合、物性的に異なる場合の少なくともいずれかの場合をいう。化学的特徴に異なる場合としては、例えば、組成が異なる場合、結晶性（非晶質性）が異なる場合を挙げることができる。物理的特徴に異なる場合とは、例えば、粒径が異なる場合、形状が異なる場合等を挙げることができる。物性的に異なる場合としては、例えば、イオン伝導度が異なる場合を挙げることができる。なお、物性的な違いは、通常、化学的特徴および物理的特徴の少なくとも一方が異なることに起因する違いである。

第二硫化物固体電解質材料のイオン伝導度は、第一硫化物固体電解質材料のイオン伝導度よりも大きいことが好ましい。具体的には、両者の比（第二硫化物固体電解質材料のイオン伝導度／第一硫化物固体電解質材料のイオン伝導度）が、１よりも大きいことが好ましく、１．１以上であっても良く、１．５以上であっても良く、２以上であっても良い。さらに、後述する実施例の結果に基づくと、両者の比は、３．４以上であっても良く、１４以上であっても良い。

本発明に用いられる正極層における第二硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、１重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。

本発明における正極層は、上述した正極活物質および第二固体電解質材料の他に、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材が挙げられる。正極層の厚さは、目的とする全固体電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

４．負極層
本発明における負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。

負極活物質材料としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質が挙げられる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等が挙げられる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。

負極層は、負極活物質の他に、第二硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。第二硫化物固体電解質材料については、上述した内容と同様である。また、負極層に含まれる第二硫化物固体電解質材料と、正極層に含まれる第二硫化物固体電解質材料とは、同じ材料であっても良く、異なる材料であっても良い。

なお、負極層に用いられる導電化材および結着材については、上述した正極層における場合と同様である。また、負極層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

５．その他の構成
また、本発明により得られる全固体電池は、正極層、負極層および固体電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質の集電を行う正極集電体、および負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等が挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等が挙げられる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明において用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池に使用される電池ケースを用いることができ、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等が挙げられる。また、本発明により得られる全固体電池は、発電要素を絶縁リングの内部に形成したものであっても良く、外装体により密封されたものであっても良い。外装体としては、一般的な電池に使用されるものを用いることができ、例えば、アルミラミネートフィルム等を挙げることができる。また、全固体電池としては、単層電池であっても良く、単層電池を複数積層させた積層電池であっても良い。

６．全固体電池
本発明により得られる全固体電池（全固体リチウム電池）は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池等として有用だからである。本発明により得られる全固体電池を車載用電池として用いる場合、対象となる車両としては、電池を搭載しエンジンを搭載しない電気自動車や、電池およびエンジンの双方を搭載するハイブリッド自動車が挙げられる。本発明により得られる全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等が挙げられる。

本発明の全固体電池の安全性は、例えば、釘刺し試験により評価することができる。釘刺し試験は、通常、ＵＬ規格（ＵＬ１６４２）、またはＪＩＳＢ８７１４等に準拠して行なわれる。具体的には、市販の釘刺し試験機を用いて行なうことができる。

釘刺し試験の環境温度は、法規要件としては、２５℃であるが、例えば２５℃〜８０℃の範囲内とすることができる。釘刺し試験に用いられる釘の材質としては、特に限定されず、例えば、ＳＫ材（炭素工具鋼鋼材）、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、その他の金属材料等を用いることができる。

釘刺し試験による温度上昇量（Ｋ）としては、例えば、１００Ｋ以下であることが好ましく、６０Ｋ以下であることがより好ましい。ジュール発熱による発煙等を好適に抑制することができるからである。なお、温度上昇量（Ｋ）は、測定された最大温度（℃）から環境温度（℃）を差し引いた値である。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［製造例１：固体電解質１〜４の作製］
（硫化物固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５のモル比（Ｌｉ_３ＰＳ_４、オルト組成）となるように秤量した。次に、ＬｉＩが１０ｍｏｌ％となるように、ＬｉＩを秤量した。この混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ_２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、１時間処理および１５分休止のメカニカルミリングを４０回行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、１０ＬｉＩ・９０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）であった。

（硫化物固体電解質材料の微粒子化および結晶化）
合成された硫化物固体電解質材料を、下記の方法により微粒子化および結晶化することにより、Ｌｉイオン伝導度および粒径の異なる、下記表１の硫化物固体電解質材料（固体電解質１〜４）を得た。

合成工程により得られた硫化物固体電解質材料と、脱水ヘプタン（関東化学製）及びジブチルエーテルとの合計重量が１０ｇであり、かつ、当該合計重量に占める硫化物固体電解質材料の重量の割合が所定の割合となるように調製した。硫化物固体電解質材料、脱水ヘプタン、及びジブチルエーテルと、ＺｒＯ_２ボール（φ０．３ｍｍ、φ０．６ｍｍ、又はφ１ｍｍ）４０ｇとを、４５ｍｌのＺｒＯ_２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、自公転回転数１００〜２００ｒｐｍにて、１０〜２０時間の湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物固体電解質材料を粉砕し、微粒子化させた。

アルミニウム製のシャーレの上に、微粒子化で微粒子状にされた硫化物固体電解質材料を１ｇ配置し、１８０℃に加熱したホットプレート上で２時間に亘って保持することにより、微粒子状の硫化物固体電解質材料を結晶化させた。

［評価］
（リチウムイオン伝導度の測定）
得られた固体電解質１〜４のＬｉイオン伝導度を測定した。具体的には、結晶化後に回収した硫化物固体電解質材料を用いて１ｃｍ^２、厚さ０．５ｍｍのペレットを作製し、４．３ｔｏｎで成型した後、成型後のペレットに対して、交流インピーダンス法によりリチウムイオン伝導度（２５℃）を測定した。なお、測定にはソーラトロン１２６０を用い、測定条件は、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ〜１ＭＨｚとし、１００ｋＨｚの抵抗値を読み、厚さで補正し、リチウムイオン伝導度へ換算した。結果を表１に示す。
示す。

（平均粒径の測定）
得られた固体電解質１〜４の平均粒径を測定した。具体的には、結晶化させた微粒子状の固体電解質１〜４を少量サンプリングし、レーザー散乱・回折式粒度分布測定機（日機装製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII）で粒度分布測定を行い、平均粒径（Ｄ_５０）を決定した。結果を表１に示す。

［製造例２：積層電池の作製］
（正極合材スラリーの作製）
エタノール溶媒に、等モルのＬｉＯＣ_２Ｈ_５及びＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５を溶解させて作製した組成物を、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（日亜化学工業株式会社）の表面に、転動流動コーティング装置（ＳＦＰ−０１、株式会社パウレック製）を用いてスプレーコートした。その後、コーティングされたＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を、３５０℃、大気圧下で１時間に亘って熱処理することにより、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（活物質）の表面にＬｉＮｂＯ_３の層（被覆層）を形成し、正極活物質を作製した。正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は５μｍであった。得られた正極活物質５２ｇ、硫化物固体電解質材料１７ｇ、導電化材として気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））１ｇ、脱水ヘプタン（関東化学株式会社）１５ｇを秤量し、十分に混合して正極合材スラリーを得た。

（負極合材スラリーの作製）
負極活物質としてグラファイト（三菱化学株式会社）３６ｇと、硫化物固体電解質材料２５ｇを秤量し、十分に混合して負極合材スラリーを得た。

（全固体電池の作製）
正極合材スラリーはＡｌ箔（正極集電体）、負極合材スラリーはＣｕ箔（負極集電体）にそれぞれ任意の厚さで塗工して乾燥させ、正極層および負極層を得た。また、得られた積層体を裁断して正極および負極を得た。
硫化物固体電解質材料とバインダー（ＡＢＲ）とを、硫化物固体電解質材料：ＡＢＲ＝９８：２（体積比）で混合した。上記混合物を４．３ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスし、シート状の固体電解質層を得た。上記固体電解質層を正極および負極の間に転写し、４．３ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスして単層電池を作製した。なお、プレス圧は、通常、２ｔｏｎ以上であることが好ましい。上記単層電池を８層積層させ、集電タブを単層電池のセル端子と超音波溶接した。上記積層体の外側をアルミラミネート材で真空封入することで、０．５Ａｈ級の積層電池を得た。

［実施例１〜３、比較例１〜３］
下記表２および表３に示すような組み合わせにより、積層電池を作製した。

［評価］
（電池容量評価）
実施例１〜３および比較例１〜３の積層電池について、以下の条件により電池容量を評価した。定電流充電−定電流放電をした。また、１０時間率充放電とし、充放電電流：０．３０４６ｍＡとした。また、充電停止電圧を４．５５Ｖとし、放電停止電圧を３．０Ｖとした。

（電池抵抗評価）
実施例１〜３および比較例１〜３の積層電池について、充電電圧３．６Ｖで定電流−定電圧充電をした。終止電流を０．０１５ｍＡとした。その直後、交流インピーダンス法により、直流抵抗および反応抵抗を測定し、直流抵抗を固体電解質層のイオン抵抗とした。また、ＤＣ−ＩＲ測定により全固体電池全体のイオン抵抗を測定した。結果を表４および図２に示す。

（釘刺し試験）
実施例１〜３および比較例１〜３の積層電池を満充電して準備した。上記積層電池を環境温度６０℃の釘刺し試験機に設置した。釘刺し試験機にて、電池中央に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度にて釘を刺し、放電挙動、発熱温度、発煙の有無を観測した。なお、釘刺し試験においては遅い速度で釘を刺し場合に電流周流が起こりやすくなる。
温度計測は釘刺し部より上部７ｍｍの位置を測定した。また、温度上昇量（Ｋ）は測定された最大温度（℃）から環境温度（℃）を差し引くことにより算出した。
比較例４として、比較例１と同じ積層電池を満充電して準備し、環境温度２５℃で同様に釘刺し試験を行なった。結果を表４、図３および図４に示す。

表４および図２に示すように、実施例１〜３における全体の抵抗（全固体電池全体のイオン抵抗）は比較例１〜３と同程度であった。そのため、実施例１〜３で得られた積層電池は、比較例１〜３で得られた積層電池と同定の電池性能を示すことが示唆された。一方、実施例１〜３における直流抵抗（固体電解質層のイオン抵抗）の割合は、比較例１〜３に比べて大きかった。
また、表４、図３および図４に示すように、実施例１〜３の積層電池は、比較例１〜３の積層電池に比べて温度上昇量が小さく、また発煙も生じていないことから、ジュール発熱に対する安全性が高いことが確認できた。
また比較例４に示すように、比較例１の構成を有する電池は、法規要件である環境温度２５℃で釘刺し試験を行なった場合にも、実施例１〜３に比べて温度上昇量が高く、発煙も生じていた。したがって、実施例１〜３の積層電池は、過酷な環境温度においてもジュール発熱に対する安全性を確保できることが確認できた。
このように、実施例１〜３では、比較例１〜３に比べて、電池性能を維持しつつ、安全性能の向上を図ることができた（電池性能および安全性の両立が図れた）。

１ … 正極層
２ … 負極層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
１０ … 全固体電池
１１ … 正極活物質
１２ … 負極活物質
１３ … 硫化物固体電解質材料

Claims

正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成され、第一硫化物固体電解質材料を含有する固体電解質層とを有する全固体電池であって、
前記固体電解質層のイオン抵抗に対する前記全固体電池全体のイオン抵抗の比率が３．８以下であり、前記固体電解質層のイオン抵抗が７．６Ω・ｃｍ^２以上、１６Ω・ｃｍ^２以下であることを特徴とする全固体電池。
前記正極層および前記負極層の少なくとも一方が、第二硫化物固体電解質材料をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
前記第一硫化物固体電解質材料と、前記第二硫化物固体電解質材料とが異なる材料であることを特徴とする請求項２に記載の全固体電池。
前記第二硫化物固体電解質材料のイオン伝導度が、前記第一硫化物固体電解質材料のイオン伝導度よりも大きいことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の全固体電池。