JP6304712B2 - 透明導電性積層体及び電子デバイス又はモジュール - Google Patents
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Description
しかし、プラスチックフィルムは、ガラス板に比べて水蒸気や酸素等を透過しやすく、電子部材内部の素子の劣化を起こしやすいという問題があった。
(1)基材の少なくとも一方の面に、直接又は1層以上の層を介して、基材側から順に、低屈折層、中間屈折層、及び透明導電層を積層してなる透明導電性積層体であって、低屈折層の屈折率が1.40〜1.50、中間屈折層の屈折率が1.50〜1.80、かつ、中間屈折層の膜密度が2.5〜4.5g/cm3であることを特徴とする透明導電性積層体。
(2)前記中間屈折層の光学膜厚が1〜100nmである、(1)に記載の透明導電性積層体。
(3)前記低屈折層の光学膜厚が10〜800nmである、(1)に記載の透明導電性積層体。
(4)前記透明導電層の光学膜厚が10〜250nmである、(1)に記載の透明導電性積層体。
(5)40℃、相対湿度90%雰囲気下での水蒸気透過率が0.1g/m2/day以下である、(1)に記載の透明導電性積層体。
(6)透過色相b*値が−2.0〜+2.0、かつ、全光線透過率が80%以上である、(1)に記載の透明導電性積層体。
(7)前記透明導電層を構成する材料が、酸化亜鉛、ガリウムをドープした酸化亜鉛(GZO)、アルミニウムをドープした酸化亜鉛(AZO)及び酸化亜鉛インジウム(IZO)からなる群から選ばれる少なくとも1種である、(1)に記載の透明導電性積層体。
(8)前記中間屈折層及び低屈折層が、ケイ素系高分子層にイオン注入処理を施すことで得られる層である、(1)に記載の透明導電性積層体。
(7)前記(1)〜(6)のいずれかに記載の透明導電性積層体を用いた電子デバイス又はモジュール。
本発明の電子デバイス又はモジュールは、本発明の透明導電性積層体を用いるものであるため、耐湿熱性に優れるとともに、黄色味が抑えられ、光学特性も優れるものである。
本発明に用いる基材は、無色透明なものであって、透明導電性積層体の基材として十分な強度を有するものであれば特に制限されない。
基材の材質としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体、ポリウレタン系ポリマー等が挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン共重合体等が挙げられる。
シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。その具体例としては、アペル(三井化学社製のエチレン−シクロオレフィン共重合体)、アートン(JSR社製のノルボルネン系重合体)、ゼオノア(日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体)等が挙げられる。
これらの中でも、汎用性及びコストの観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等のポリエステルが好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
基材の厚みは、通常0.01〜0.5mm、好ましくは0.05〜0.25mmである。基材の厚みがこの範囲内であることで、透明性及び屈曲性に優れる透明導電性積層体を容易に得ることができる。
また、基材の屈折率は、材質、延伸の有無によって異なるが、透明性の観点から、通常、1.45〜1.75、好ましくは1.6〜1.75の範囲である。
本発明の透明導電性積層体に用いる低屈折層は、屈折率が1.40〜1.50、好ましくは、1.42〜1.48の層である。本発明においては、かかる特性を有する低屈折層を、後述する中間屈折層と組み合わせて用いることで、光学特性(全光線透過率及び色調)に優れる透明導電性積層体を得ることができる。
低屈折層は、光学膜厚が、通常、10〜800nm、好ましくは、100〜500nmである。低屈折層の光学膜厚がこの範囲内であることで、光学特性に優れ、かつ、薄い透明導電性積層体を得ることができる。光学膜厚とは、層の屈折率(n)と層の膜厚(d)との積(n×d)をいう。
例えば、前記直鎖状の主鎖構造としては下記式(a)で表される構造が、ラダー状の主鎖構造としては下記式(b)で表される構造が、籠状の主鎖構造としては、例えば下記式(c)で表される構造が、それぞれ挙げられる。
1価の複素環基の具体例としては、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、2−チエニル基、3−チエニル基、2−フリル基、3−フリル基、3−ピラゾリル基、4−ピラゾリル基、2−イミダゾリル基、4−イミダゾリル基、1,2,4−トリアジン−3−イル基、1,2,4−トリアジン−5−イル基、2−ピリミジル基、4−ピリミジル基、5−ピリミジル基、3−ピリダジル基、4−ピリダジル基、2−ピラジル基、2−(1,3,5−トリアジル)基、3−(1,2,4−トリアジル)基、6−(1,2,4−トリアジル)基、2−チアゾリル基、5−チアゾリル基、3−イソチアゾリル基、5−イソチアゾリル基、2−(1,3,4−チアジアゾリル)基、3−(1,2,4−チアジアゾリル)基、2−オキサゾリル基、4−オキサゾリル基、3−イソオキサゾリル基、5−イソオキサゾリル基、2−(1,3,4−オキサジアゾリル)基、3−(1,2,4−オキサジアゾリル)基、5−(1,2,3−オキサジアゾリル)基等が挙げられる。
Rのアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数1〜10のアルキレン基が挙げられる。
シクロアルケニル基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数4〜10のシクロアルケニル基が挙げられる。
シクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数3〜10のシクロアルキルオキシ基が挙げられる。
アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、フェニルプロピルオキシ基等の炭素数7〜20のアラルキルオキシ基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアミノ基としては、アミノ基;アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基等で置換されたN−モノ又はN,N−ジ置換アミノ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
ポリシラン系化合物が非環状ポリシランである場合は、ポリシラン系化合物の末端基(末端置換基)は、水素原子であっても、ハロゲン原子(塩素原子等)、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シリル基等であってもよい。
また、ポリシラン系化合物の重量平均分子量は、300〜100,000、好ましくは400〜50,000、さらに好ましくは500〜30,000程度である。
Rm、Rp、Rtは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルキルシリル基等の非加水分解性基を表す。
シクロアルキル基としては、前記Rq等で例示したのと同様のものが挙げられる。
無機ポリシラザンとしては、下記式
(i)−(Rm’SiHNH)−(Rm’は、Rmと同様のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルキルシリル基を表す。以下のRm’も同様である。)を繰り返し単位として、主として重合度が3〜5の環状構造を有するもの、
(ii)−(Rm’SiHNRt’)−(Rt’は、Rtと同様のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルキルシリル基を表す。)を繰り返し単位として、主として重合度が3〜5の環状構造を有するもの、
(iii)−(Rm’Rp’SiNH)−(Rp’は、Rpと同様のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基アルキルシリル基を表す。)を繰り返し単位として、主として重合度が3〜5の環状構造を有するもの、
(iv)下記式で表される構造を分子内に有するポリオルガノ(ヒドロ)シラザン、
で表される繰り返し構造を有するポリシラザン等が挙げられる。
用いる2級アミン、アンモニア及び1級アミンは、目的とするポリシラザン系化合物の構造に応じて、適宜選択すればよい。
ケイ素アルコキシド付加ポリシラザン(特開平5−238827号公報)、グリシドール付加ポリシラザン(特開平6−122852号公報)、アセチルアセトナト錯体付加ポリシラザン(特開平6−306329号公報)、金属カルボン酸塩付加ポリシラザン(特開平6−299118号公報等)、
上記ポリシラザン又はその変性物に、アミン類及び/又は酸類を添加してなるポリシラザン組成物(特開平9−31333号公報)、ペルヒドロポリシラザンにメタノール等のアルコール或いはヘキサメチルジシラザンを末端N原子に付加して得られる変性ポリシラザン(特開平5−345826号公報、特開平4−63833号公報)等が挙げられる。
なお、ポリシラザン系化合物は、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
低屈折層が、前記ケイ素系高分子層の場合、これらの成分に加えて、ケイ素系高分子以外の高分子を含んでいてもよい。低屈折層中のケイ素系高分子化合物の含有量は、後述するプラズマイオン注入等のイオン注入処理によって、目的の特性を有する中間屈折層を効率よく形成することができることから、低屈折層全体を基準として50質量%以上であるのが好ましく、70質量%以上であるのがより好ましい。
また、後述するようにケイ素系高分子層にプラズマイオン注入等のイオン注入処理を施すことで中間屈折層及び低屈折層を形成する場合は、かかる処理によってケイ素系高分子層の一部(表層部)が改質されて中間屈折層になり、残りの部分は低屈折性が維持され、低屈折層となる。このように、ケイ素系高分子層にプラズマイオン注入等のイオン注入処理を施すことで、中間屈折層と同時に、所定の厚みを有する低屈折層を形成することができる。
本発明に用いる中間屈折層は、屈折率が1.50〜1.80、好ましくは1.55〜1.75、より好ましくは1.60〜1.70の層である。かかる特性を有する中間屈折層を前記低屈折層と組み合わせて用いることで、光学特性(全光線透過率及び色調)及び耐熱性に優れる透明導電性積層体を得ることができる。中間屈折層は、屈折率が1.50未満であると、耐湿熱性が低下するため好ましくない。一方、屈折率が1.80より大きいと光学特性及び耐熱性が低下するため好ましくない。
X線は、基板上の薄膜に対して非常に浅い角度で入射させると全反射される。入射X線の角度が全反射臨界角以上になると、薄膜内部にX線が侵入し薄膜表面や界面で透過波と反射波に分かれ、反射波は干渉する。全反射臨界角を解析することで、膜の密度を求めることができる。なお、入射角度を変えながら測定を行い、光路差の変化に伴う反射波の干渉信号の解析から、薄膜の膜厚も求めることができる。
膜密度は、以下の方法で測定することができる。
一般に、X線に対する物質の屈折率n、及び屈折率nの実部部分のδは以下の式1及び式2となることが知られている。
中間屈折層における膜密度は、実施例において説明する方法で測定し、式4を用いて得られる。
酸素原子、ケイ素原子及び窒素原子の存在量全体に対するそれぞれの原子の存在割合(原子数割合)は、透明導電性積層体の耐湿熱性や光学特性の観点から、好ましくは、酸素原子が60〜75%、ケイ素原子が25〜35%、窒素原子が0〜10%である。
具体的には、低屈折層として用いたケイ素系高分子層にプラズマイオン注入処理を施すことによって、その一部(表層部)が改質されることで、前記特性を有する中間屈折層を形成することができる。
プラズマイオン注入法を用いる場合、イオン注入電圧を変えることで、イオン注入領域を変化させ、これにより、中間屈折層の屈折率を制御することができる。このように、イオン注入法を用いることで、目的の屈折率を有する中間屈折層を容易に形成することができる。
メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン系ガス類のイオン;エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン系ガス類のイオン;ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン;アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系ガス類のイオン;ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン;シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系ガス類のイオン;シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン系ガス類のイオン;
金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の導電性の金属のイオン;
シラン(SiH4)又は有機ケイ素化合物のイオン;等が挙げられる。
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン等の無置換若しくは置換基を有するアルキルアルコキシシラン;
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールアルコキシシラン;
ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)等のジシロキサン;
ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(エチルアミノ)ジメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、テトラキスジメチルアミノシラン、トリス(ジメチルアミノ)シラン等のアミノシラン;
ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラメチルジシラザン等のシラザン;
テトライソシアナートシラン等のシアナートシラン;
トリエトキシフルオロシラン等のハロゲノシラン;
ジアリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン等のアルケニルシラン;
ジ−t−ブチルシラン、1,3−ジシラブタン、ビス(トリメチルシリル)メタン、テトラメチルシラン、トリス(トリメチルシリル)メタン、トリス(トリメチルシリル)シラン、ベンジルトリメチルシラン等の無置換若しくは置換基を有するアルキルシラン;
ビス(トリメチルシリル)アセチレン、トリメチルシリルアセチレン、1−(トリメチルシリル)−1−プロピン等のシリルアルキン;
1,4−ビストリメチルシリル−1,3−ブタジイン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン等のシリルアルケン;
フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン等のアリールアルキルシラン;
プロパルギルトリメチルシラン等のアルキニルアルキルシラン;
ビニルトリメチルシラン等のアルケニルアルキルシラン;
ヘキサメチルジシラン等のジシラン;
オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン等のシロキサン;
N,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド;
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド;
等が挙げられる。
これらのイオンは、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
プラズマイオン注入装置としては、具体的には、(α)ケイ素系高分子層(以下、「イオン注入する層」ということがある。)に負の高電圧パルスを印加するフィードスルーに高周波電力を重畳してイオン注入する層の周囲を均等にプラズマで囲み、プラズマ中のイオンを誘引、注入、衝突、堆積させる装置(特開2001−26887号公報)、(β)チャンバー内にアンテナを設け、高周波電力を与えてプラズマを発生させてイオン注入する層周囲にプラズマが到達後、イオン注入する層に正と負のパルスを交互に印加することで、正のパルスでプラズマ中の電子を誘引衝突させてイオン注入する層を加熱し、パルス定数を制御して温度制御を行いつつ、負のパルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させる装置(特開2001−156013号公報)、(γ)マイクロ波等の高周波電力源等の外部電界を用いてプラズマを発生させ、高電圧パルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させるプラズマイオン注入装置、(δ)外部電界を用いることなく高電圧パルスの印加により発生する電界のみで発生するプラズマ中のイオンを注入するプラズマイオン注入装置等が挙げられる。
前記(γ)及び(δ)のプラズマイオン注入装置を用いる方法については、国際公開WO2010/021326号公報に記載のものが挙げられる。
本発明に用いる透明導電層は、導電性を有する透明な薄膜層である。
透明導電層は、光学膜厚が、通常、10〜300nm、好ましくは10〜250nm、より好ましくは、50〜250nm、さらに好ましくは100〜200nmである。透明導電層の光学膜厚がこの範囲内であることで、光学特性に優れ、かつ薄い透明導電性積層体を得ることができる。
透明導電層を構成する材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体的には、酸化スズ、アンチモンをドープした酸化スズ(ATO);フッ素をドープした酸化スズ(FTO)、酸化亜鉛、ガリウムをドープした酸化亜鉛(GZO)、アルミニウムをドープした酸化亜鉛(AZO)、酸化インジウム、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化亜鉛インジウム(IZO)、等の導電性金属酸化物;金、銀、クロム、ニッケル等の金属;これら金属と導電性金属酸化物との混合物;ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質;ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料;等が挙げられる。これらの中でも、導電性の観点から導電性金属酸化物が好ましく、レアメタルの使用量を抑え、環境に配慮した製品設計を行なう上では、酸化亜鉛、ガリウムをドープした酸化亜鉛(GZO)、アルミニウムをドープした酸化亜鉛(AZO)、酸化亜鉛インジウム(IZO)などの酸化亜鉛系導電性材料がより好ましく、耐久性と材料コストを鑑みて、ガリウムをドープした酸化亜鉛(GZO)がさらに好ましく、導電性を考慮すると、三酸化二ガリウムを1〜10%の範囲で添加した酸化亜鉛が特に好ましい。
透明導電層は、これらの材料からなる層が複数積層されてなるものであってもよい。
本発明の透明導電性積層体は、前記基材の少なくとも一方の面に、直接又は1層以上の層を介して、基材側から順に、前記低屈折層、中間屈折層、及び透明導電層を積層してなるものである。
アンダーコート層を設けることで、基材と低屈折層との密着性に優れる透明導電性積層体を容易に得ることができる。
また、アンダーコート層の屈折率は、通常、1.4〜1.7、好ましくは1.4〜1.6である。アンダーコート層の屈折率が上記範囲内であれば、透明性に優れ、黄色味が抑えられ光学特性に優れる透明導電性積層体を容易に得ることができる。
すなわち、湿熱条件下に置かれる前の透明導電性積層体の表面抵抗率をR0、60℃90%RH(相対湿度)で7日間保管した後の透明導電性積層体の表面抵抗率をR1としたとき、下記式
透明導電性積層体の表面抵抗率は、公知の方法(例えば、四端子四探針方式の定電流印加法)により測定することができる。
例えば、この積層体の水蒸気透過率は、40℃、相対湿度90%雰囲気下で、0.1g/m2/day以下が好ましく、0.001〜0.05g/m2/dayがより好ましい。
また、かかる特性を有する積層体を用いて透明導電性積層体を製造することから、本発明の透明導電性積層体もまた、水蒸気等のガスの透過率が小さいものである。例えば、本発明の透明導電性積層体の水蒸気透過率は、40℃、相対湿度90%雰囲気下で、0.1g/m2/day以下が好ましく、0.001〜0.05g/m2/dayがより好ましい。
水蒸気透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
全光線透過率は、公知の可視光透過率測定装置を使用して測定することができる。
X線光電子分光測定装置を用いて、下記に示す測定条件にて、中間屈折層(イオン注入されて得られた層)における酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合の測定を行った。
測定装置:「PHI Quantera SXM」アルバックファイ社製
X線源:AlKα
X線ビーム径:100μm
電力値:25W
電圧:15kV
取り出し角度:45°
真空度:5.0×10−8Pa
中間屈折層の膜密度は、下記に示す測定条件にてX線の反射率を測定して全反射臨界角度θcを求め、その値から算出した。
測定装置:薄膜評価用試料水平型X線回折装置「SmartLab」株式会社リガク製
測定条件:
X線源;Cu−Kα1(波長:1.54059Å)
光学系;並行ビーム光学系
入射側スリット系;Ge(220)2結晶、高さ制限スリット5mm、入射スリット0.05mm
受光側スリット系;受光スリット 0.10mm、ソーラースリット 5°
検出器;シンチレーションカウンター
管電圧・管電流;45kV−200mA
走査軸;2θ/θ
走査モード;連続スキャン
走査範囲;0.1−3.0deg.
走査速度;1deg./min.
サンプリング間隔;0.002°/step
なお、原子数比(xi)は、X線光電子分光測定により得られた中間屈折層における酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合を用いた。
各層の屈折率及び膜厚は、分光エリプソメーターM−2000U(J.A.ウーラム・ジャパン社製)を用いて測定した。
水蒸気透過率は、mocon社製、PERMATRAN−W3/33を用いて、相対湿度90%、温度40℃の条件で測定した。
透明導電性積層体の表面抵抗率は、三菱化学社製の装置「LORESTA―GP MCP−T600」(プローブ:三菱化学アナリテック社製「PROBE TYPE ASP」)を用いて、相対湿度50%、温度23℃の条件下で測定した。
透明導電性積層体の全光線透過率は、濁度計(日本電色工業社製、HAZE METER NDH5000)を用いて、JIS K 7631−1に準じて測定した。
分光色差計(日本電色工業社製、Spectro Color Meter SQ2000)を用いて、JIS K 7105に準拠しつつ、透明導電性積層体の透過色相b*値(CIE1976L*a*b*表色系におけるb*軸の値)を測定した。
なお、b*値は、それぞれ下記式にて求められる値である。
上記方法により、透明導電性積層体の表面抵抗率を測定し、初期値(R0)を得た。次いで、60℃90%RH(相対湿度)で7日間保管した後に、同様に透明導電性積層体の表面抵抗率を測定し、湿熱条件後の値(R1)を得た。下記式
◎・・・Tが、1.2未満
○・・・Tが、1.2以上1.5未満
×・・・Tが、1.5以上
上記方法により、全光線透過率と透過色相b*値を測定し、以下の基準で光学特性を評価した。
◎・・・全光線透過率が85%以上、かつ、透過色相b*値の絶対値が1.0以下
○・・・全光線透過率が80%以上85%未満、かつ、透過色相b*値の絶対値が1.0以下、又は全光線透過率が85%以上、かつ、透過色相b*値の絶対値が1.0超2.0以下
×・・・全光線透過率が80%未満、又は、透過色相b*値の絶対値が2.0超
トリメトキシメチルシラン(AZMAX社製)5.78g(42.5mmol)、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン(信越化学社製、KBM−503)1.77g(7.5mmol)を酢酸エチル50mlに溶解させ、蒸留水25mlを加えて撹拌した。次いで、触媒としてリン酸数滴を加え、そのまま室温で18時間撹拌した。
この溶液に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した後、水層を除去し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ろ液を減圧濃縮し、n−ヘキサンを用いて再沈殿法により精製した。
精製物を、酢酸エチルに溶解させた後、光重合性開始剤として、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド(BASF社製、Lucirin(登録商標)TPO)を固形分に対し1質量%、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを固形分に対し2wt%添加してアンダーコート層形成用溶液を得た。
ポリエステルフィルム(東洋紡社製、コスモシャインPETA4300、厚み100μm)上に製造例1で得られたアンダーコート層形成用溶液を塗布し、120℃で1分間加熱乾燥した後、UV光照射ラインを用いてUV光照射を行ない(高圧水銀灯、ライン速度、20m/min、積算光量100mJ、ピーク強度1.466W、パス回数2回)、アンダーコート層(厚み1100nm、屈折率1.49、光学膜厚1639nm)を形成した。
次に、プラズマイオン注入装置を用いて、このケイ素系高分子層の表面に、Arをプラズマイオン注入して、ケイ素系高分子層の一部を改質することにより、中間屈折層(表層部)及び低屈折層(非改質部)を形成した。得られた低屈折層は、厚み120nm、屈折率1.45、光学膜厚170nm、中間屈折層は、膜密度2.76g/cm3、厚み30nm、屈折率1.59、光学膜厚48nmであった。
(プラズマイオン注入装置)
RF電源:日本電子社製、型番号「RF」56000
高電圧パルス電源:栗田製作所社製、「PV−3−HSHV−0835」
(プラズマイオン注入条件)
プラズマ生成ガス:Ar
ガス流量:100sccm
Duty比:0.5%
繰り返し周波数:1000Hz
印加電圧:−6kV
RF電源:周波数 13.56MHz、印加電力 1000W
チャンバー内圧:0.2Pa
パルス幅:5μsec
処理時間(イオン注入時間):5分間
搬送速度:0.2m/min
透明導電性積層体1の特性及び評価結果を第1表に示す。
基板温度:室温
DC出力:500W
キャリアガス:アルゴン
実施例1において、厚み110nm、屈折率1.81、光学膜厚199nmの透明導電層を形成したことを除き、実施例1と同様の方法により、透明導電性積層体2を作製した。透明導電性積層体2の特性及び評価結果を第1表に示す。
実施例1において、イオン注入における印加電圧を−10kVとして、厚み100nm、屈折率1.45、光学膜厚145nmの低屈折層、膜密度3.32g/cm3、厚み35nm、屈折率1.66、光学膜厚58nmの中間屈折層を形成したことを除き、実施例1と同様の方法により、透明導電性積層体3を作製した。透明導電性積層体3の特性及び評価結果を第1表に示す。
なお、透明導電層を設けない状態で、水蒸気透過率は0.01g/m2/day以下であった。
実施例3において、厚み110nm、屈折率1.81、光学膜厚199nmの透明導電層を形成したことを除き、実施例3と同様の方法により、透明導電性積層体4を作製した。透明導電性積層体4の特性及び評価結果を第1表に示す。
実施例1において、イオン注入における印加電圧を−15kVとして、厚み100nm、屈折率1.45、光学膜厚145nmの低屈折層、膜密度4.45g/cm3、厚み53nm、屈折率1.78、光学膜厚94nmの中間屈折層を形成したことを除き、実施例1と同様の方法により、透明導電性積層体5を作製した。透明導電性積層体5の特性及び評価結果を第1表に示す。
実施例1において、中間屈折層上に、DCマグネトロンスパッタ法にて、SnO2を10質量%含有する酸化インジウムターゲット材(住友金属鉱山社製)を用いて、透明導電層(厚み112nm、屈折率2.00、光学膜厚224nm)を形成したことを除き、実施例1と同様の方法により、透明導電性積層体6を作製した。透明導電性積層体6の特性及び評価結果を第1表に示す。
基板温度:室温
DC出力:500W
キャリアガス:アルゴン+酸素(酸素流量比2%)
実施例1において、プラズマイオン注入を行なわなかったことを除き、実施例1と同様の方法により、透明導電性積層体7を作製した。透明導電性積層体7の特性及び評価結果を第1表に示す。なお、比較例1においては、ケイ素系高分子層の透明導電層と接する面からアンダーコート層側に向かって30nmの部分(他の例の中間屈折層に対応する部分)を、形式的に表層部(中間屈折層)とし、他の部分を形式的に低屈折層として判断し、表1に、中間屈折層(膜密度2.2g/cm3、厚み30nm、屈折率1.45、光学膜厚44nm)、低屈折層(屈折率1.45、光学膜厚218nm)として記載した。
実施例1〜6の透明導電性積層体1〜6は、いずれも耐湿熱性に優れ、かつ全光線透過率が高く、透過色相b*値の絶対値が低く、黄色味が抑制されており、光学特性に優れている。
一方、比較例1の透明導電性積層体7は、中間屈折層の膜密度及び屈折率が小さすぎるものである。このため、透明導電性積層体7は、耐湿熱性に劣っており、また、全光線透過率も80%と低い値である。
Claims (8)
- 基材の少なくとも一方の面に、直接、基材側から順に、低屈折層、中間屈折層、及び透明導電層を積層してなる透明導電性積層体であって、
前記基材を構成する樹脂成分が、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体、及びポリウレタン系ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1種であって、
基材の厚みが、0.01〜0.5mmであり、
基材の全光線透過率が、70%以上であり、
基材のヘイズ値が、10%以下であり、
基材の屈折率が、1.45〜1.75であり、
前記中間屈折層及び前記低屈折層を構成する材料が、ケイ素系高分子であり、
前記透明導電層を構成する材料が、導電性金属酸化物であり、
前記低屈折層の屈折率が1.40〜1.50、
前記中間屈折層の屈折率が1.50〜1.80、
前記低屈折層の光学膜厚が10〜800nm、
前記中間屈折層の光学膜厚が1〜100nm、
前記透明導電層の光学膜厚が10〜250nm、かつ、
前記中間屈折層の膜密度が2.5〜4.5g/cm3
であることを特徴とする透明導電性積層体。 - 基材の少なくとも一方の面に、アンダーコート層を介して、基材側から順に、低屈折層、中間屈折層、及び透明導電層を積層してなる透明導電性積層体であって、
前記基材を構成する樹脂成分が、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体、及びポリウレタン系ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1種であって、
基材の厚みが、0.01〜0.5mmであり、
基材の全光線透過率が、70%以上であり、
基材のヘイズ値が、10%以下であり、
基材の屈折率が、1.45〜1.75であり、
前記アンダーコート層を構成する材料が、
ケイ素含有化合物;
光重合性モノマー及び/又は光重合性プレポリマーからなる光重合性化合物、光重合開始剤を含む光重合性組成物;
ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ニトロセルロース系樹脂;
アルキルチタネート;及び
エチレンイミン;
からなる群から選ばれる少なくとも1種であって、
アンダーコート層の厚みが、0.05〜20μmであり、
アンダーコート層の屈折率が、1.4〜1.7であり、
前記中間屈折層及び前記低屈折層を構成する材料が、ケイ素系高分子であり、
前記透明導電層を構成する材料が、導電性金属酸化物であり、
前記低屈折層の屈折率が1.40〜1.50、
前記中間屈折層の屈折率が1.50〜1.80、
前記低屈折層の光学膜厚が10〜800nm、
前記中間屈折層の光学膜厚が1〜100nm、
前記透明導電層の光学膜厚が10〜250nm、かつ、
前記中間屈折層の膜密度が2.5〜4.5g/cm 3
であることを特徴とする透明導電性積層体。 - 40℃、相対湿度90%雰囲気下での水蒸気透過率が0.1g/m2/day以下である、請求項1又は2に記載の透明導電性積層体。
- 透過色相b*値が−2.0〜+2.0、かつ、全光線透過率が80%以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の透明導電性積層体。
- 前記透明導電層を構成する材料が、酸化スズ、アンチモンをドープした酸化スズ(ATO)、フッ素をドープした酸化スズ(FTO)、酸化亜鉛、ガリウムをドープした酸化亜鉛(GZO)、アルミニウムをドープした酸化亜鉛(AZO)、酸化インジウム、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化亜鉛インジウム(IZO)からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜4のいずれかに記載の透明導電性積層体。
- 前記中間屈折層及び低屈折層は、ケイ素系高分子層にイオン注入処理を施すことで得られる層である、請求項1〜5のいずれかに記載の透明導電性積層体。
- 前記中間屈折層中の、酸素原子、ケイ素原子及び窒素原子の存在量全体に対するそれぞれの原子の存在割合(原子数割合)が、酸素原子が60〜75%、ケイ素原子が25〜35%、窒素原子が0〜10%である、請求項1〜6のいずれかに記載の透明導電性積層体。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の透明導電性積層体を用いた電子デバイス又はモジュール。
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