JP4900557B2 - ポリカルボシラン - Google Patents

Description

本発明は、新規なポリカルボシランおよびその製造方法に関する。

炭化ケイ素繊維やセラミックス材料の前駆体としてポリカルボシランが着目され、工業的に利用されている。特に、主鎖がケイ素原子と炭素原子との繰り返し構造からなるポリカルボシランは耐熱性に優れており、広く利用されている。また、ポリカルボシランは、光機能材料や導電性材料などへの応用が期待されている。

ケイ素原子と炭素原子との繰り返し構造からなる主鎖を有するポリカルボシランの製造方法としては、例えば、ポリ（ジメチルシラン）の熱転位による方法が挙げられる（非特許文献１）。この方法では、ポリ（ジメチルシラン）中のケイ素原子に結合するメチル基の一部が主鎖のＳｉ−Ｓｉ結合に挿入されて、Ｓｉ−Ｃ結合を形成するとともに、転位したＳｉ−ＣＨ_３部分がＳｉ−Ｈ結合に置き換わる。

また、他のポリカルボシランの製造方法としては、例えば、クロロメチルトリクロロシランからグリニャール反応を経てポリカルボシランを得る方法（非特許文献２）や、ジシラシクロブタン類の開環重合によりポリカルボシランを得る方法（非特許文献３）が挙げられる。非特許文献２および３には、モノマー中のケイ素原子上の置換基を塩素原子にしたうえでこのモノマーの重合を行なった後、水素化リチウムアルミニウム等を用いて還元することにより、Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリカルボシランを製造する方法が記載されている。

これまでの技術において、前述ポリカルボシランの硬化を行なうには、（１）酸化雰囲気下での焼成によるSi-O-Si架橋の形成（特許文献１、２）、もしくは（２）Si-H結合同士のカップリングによるSi-Si結合の形成、およびそれに続く転位反応でのSi-C-Si結合の形成（特許文献２）によるものが一般的であった。しかしながら、前記（１）の方法に関しては、半導体集積回路製造工程に利用した場合、既に基板上に組み込まれている金属配線が酸化されて配線抵抗が上昇する懸念があった。また前記（２）の方法に関しては、ポリマー中のSi-H結合の含有量が多いほど硬化は進行しやすいものの、その分貯蔵時にも徐々に脱水素カップリング反応が起こり、ポリマーの劣化につながる問題を有していた。

上記の問題点を解決し、減圧下、あるいは不活性ガス雰囲気下で硬化を行なうことができ、かつ化学的に安定なポリカルボシランとしては、（１）ケイ素―水素結合以外の架橋可能な側鎖を有するか、あるいは架橋前にある程度架橋を促進させた構造を導入し、熱などで硬化が進行しやすいようにしたものや、（２）さらに脱水素カップリング反応が可能となるケイ素―水素結合側鎖が適度に存在するものが好ましい。（１）の機構のみで硬化が可能なポリカルボシランの場合ポリマー中の架橋部分が多くなり、架橋部位が有機基のときは熱安定性、機械的強度の低下が、また架橋部位がシロキサン構造となるときは半導体集積回路用途において、エッチング、プラズマなどの処理プロセスに対する耐性が低下することがそれぞれ懸念される。前述の特許文献２には、Si-O結合を有さないポリカルボシランをシリコンウエハ上に膜組成物を塗布したのちに空気中加熱し、酸化によりSi-O-Si結合を形成する方法が開示され、特許文献３、４には、ケイ素―水素結合を有するポリカルボシランを有機溶剤中アルカリ・水存在下を用いて変性したポリマーが開示されている。しかしながら、半導体集積回路の製造工程に適用した場合に配線などの他材料への影響がなく、保存安定性にもすぐれたポリカルボシランは見出されていなかった。
ジャーナル オブ マテリアルズ サイエンス，１９７８年，第１３巻，ｐ．２５６９−２５７６（Journal of Materials Science, 2569-2576, Vol.13, 1978） オーガノメタリクス，１９９１年，第１０巻，ｐ．１３３６−１３４４（Organometallics, 1336-1344, Vol.10, 1991） ジャーナル オブ オーガノメタリック ケミストリー，１９９６年，第５２１巻，ｐ．１−１０（Journal of Organometallic Chemistry, 1-10, Vol.521, 1996） 米国特許5,602,060号 米国公開2003/0017635号 特開2003-142477 特表平8-510292

本発明の目的は、架橋硬化が容易であり、かつ保存安定性に優れたポリカルボシランおよびその製造方法を提供することである。

本発明のポリカルボシランは、
ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位、および下記一般式（３）で表される繰り返し構造単位を有する。

本発明のポリカルボシランにおいて、下記一般式（４）〜（１０）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも１つをさらに含むことができる。

本発明のポリカルボシランにおいて、重量平均分子量が３００〜１，０００，０００であり、有機溶剤に可溶であることができる。

本発明のポリカルボシランの製造方法は、
ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位および下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位を有する原料ポリマーに、塩基性触媒の存在下で水および／またはアルコールを反応させる工程を含む。

本発明のポリカルボシランの製造方法において、前記原料ポリマーは、下記一般式（４）で表される繰り返し構造単位および／または下記一般式（５）あるいは（８）で表される繰り返し構造単位を有することができる。

本発明のポリカルボシランによれば、Ｓｉ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｏ結合の両方を含むことにより、不活性ガス雰囲気や減圧下など酸化雰囲気でない環境下での焼成でも、ポリマーの架橋・硬化が可能になる。また耐エッチング性、アッシング性などにおいて重要なケイ素―メチル基も適度に含まれている。

本発明のポリカルボシランは、セラミックス、耐熱性プラスチック、電子材料用層間膜などへの利用が可能である。

また、本発明のポリカルボシランの製造方法によれば、Ｓｉ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｏ結合の両方を任意の割合で含むポリカルボシランを高収率で得ることができる。すなわち、使用する水および／またはアルコールの量を調節することにより、Ｓｉ−Ｈ結合から変換されるＳｉ−Ｏ結合の割合を制御することができる。これにより、Ｓｉ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｏ結合の含有比率が制御されたポリカルボシランを得ることができる。

以下、本発明のポリカルボシランおよびその製造方法について説明する。

１．ポリカルボシラン
本発明のポリカルボシランは、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位、および下記一般式（３）で表される繰り返し構造単位を有する。すなわち、本発明のポリカルボシランは、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖と、主鎖のケイ素原子に結合する水素原子、酸素原子、および炭素原子を含む側鎖とを含む。

上記一般式（３）において、酸素原子は、水素原子、ケイ素原子、および炭素原子のいずれかに結合可能である。

本発明において、「ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖」とは、例えば下記一般式（１１）で表される構造を有する。なお、下記一般式（１１）においては、主鎖に結合する側鎖の記載は省略する。また、主鎖に含まれるケイ素原子および炭素原子の数はこれに限定されるわけではない。前記主鎖において、側鎖の種類は特に限定されないが、側鎖としては例えば、−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＲ（ここで、Ｒは本発明のポリカルボシランを製造する際に用いるアルコール由来であってもよく、例えば炭素数１〜６のアルキル基）、−Ｏ−Ｓｉであってもよい。

本発明のポリカルボシランにおいて、上記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し構造単位の数はそれぞれ、５〜５０％、１０〜７０％、５〜５０％であることが好ましい。

本発明のポリカルボシランは、下記一般式（４）〜（１０）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも１つをさらに含むことができる。

上記一般式（６）および（７）において、酸素原子は、水素原子、ケイ素原子、および炭素原子のいずれかに結合可能である。また、上記一般式（８）において、メチレン（−ＣＨ_２−）の炭素原子は、酸素原子、ケイ素原子、および炭素原子のいずれかに結合可能である。

本発明のポリカルボシランは有機溶剤に可溶であり、かつ、その重量平均分子量は３００〜１，０００，０００であることが好ましく、５００〜１００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が３００未満であると、焼成時にポリマーが揮発することがあり、一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると、ポリマーが溶液に不溶になり、塗布組成物を得ることができない。

２．ポリカルボシランの製造方法
本発明のポリカルボシランの製造方法は、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位および下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位を有する原料ポリマーに、塩基性触媒の存在下で水および／またはアルコールを反応させる工程を含む。

また、前記原料ポリマーは、下記一般式（４）で表される繰り返し構造単位および／または下記一般式（５）あるいは（８）で表される繰り返し構造単位を有することができる。

本発明のポリカルボシランの製造において、前記原料ポリマーとしては、例えば、下記一般式（１２）、一般式（１３）、および一般式（１４）に示すものがある。

〔上記一般式（１２）において、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を示す。〕

〔上記一般式（１３）において、ａ，ｂはそれぞれ１以上の整数を示す。cまたはｄはいずれも整数で、どちらかが１以上である。〕

〔上記一般式（１４）において、ａ，ｂはそれぞれ１以上の整数を示す。cまたはｄはいずれも整数で、どちらかが１以上である。〕

本発明のポリカルボシランの製造において使用可能な塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、尿素、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、などを挙げることができる。これらの中で、アンモニア、有機アミン類、アンモニウムハイドロオキサイド類を好ましい例として挙げることができ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドが特に好ましい。これらの塩基性触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

塩基性触媒の使用量は、原料ポリカルボシランに含まれるケイ素―水素結合の数によって決定される。

本発明のポリカルボシランの製造において使用可能なアルコールとしては、例えば、炭素数１〜６のアルコールが挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。

本発明のポリカルボシランは、具体的には、塩基性触媒の存在下、有機溶媒中に原料ポリマーと、水および／またはアルコール（ＲＯＨ；Ｒはアルキル基）とを反応させることにより、Ｓｉ−Ｈ結合の一部がＳｉ−Ｏ結合に変換される。より具体的には、Ｓｉ−Ｈ結合の一部を、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）部位、アルコキシシラン（Ｓｉ−ＯＲ）部位、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のいずれかに変換することができる。水を反応剤として用いる場合、シラノール部位形成後に、当該シラノール部位同士の脱水縮合反応が起こり得る。これにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成される。なおＳｉ−Ｈ結合を金属あるいは酸、または塩基触媒の存在下、水またはアルコールを用いてＳｉ−Ｏ結合に変換する方法については、上述の特許文献３，４に示されている。

本発明のポリカルボシランの第１の合成例を下記一般式（１５）に示す。第１の合成例においては、原料ポリマーが上記一般式（１２）で表される場合を例にとり説明する。

上記一般式（１５）において、ｚはｘ＞ｚを満たす整数であり、酸素原子は、水素原子、ケイ素原子、および炭素原子のいずれかに結合可能である。すなわち、上記一般式（１２）で表される原料ポリマーのうち、Ｓｉ−Ｈ結合の一部が転位反応によりＳｉ−Ｏ結合に変換されることにより、上記一般式（１５）で表されるポリカルボシランが得られる。

本発明のポリカルボシランの第２の合成例を下記一般式（１６）に示す。第２の合成例においては、原料ポリマーが上記一般式（１３）で表される場合を例にとり説明する。

上記一般式（１６）において、ｅはａ＞ｅを満たす整数であり、ｆ，ｇはｃ＞ｆ＋ｇを満たす整数であり、ｐは０または１であり、酸素原子は、水素原子、ケイ素原子、および炭素原子のいずれかに結合可能である。すなわち、上記一般式（１３）で表される原料ポリマーのうち、Ｓｉ−Ｈ結合の一部が転位反応によりＳｉ−Ｏ結合に変換されることにより、上記一般式（１６）で表されるポリカルボシランが得られる。

本発明のポリカルボシランの第３の合成例を下記一般式（１７）に示す。第３の合成例においては、原料ポリマーが上記一般式（１４）で表される場合を例にとり説明する。

上記一般式（１７）において、ｅはａ＞ｅを満たす整数であり、ｆ，ｇはｃ＞ｆ＋ｇを満たす整数であり、ｐは０または１であり、酸素原子は、水素原子、ケイ素原子、および炭素原子のいずれかに結合可能である。すなわち、上記一般式（１４）で表される原料ポリマーのうち、Ｓｉ−Ｈ結合の一部が転位反応によりＳｉ−Ｏ結合に変換されることにより、上記一般式（１７）で表されるポリカルボシランが得られる。

また、本発明のポリカルボシランの製造方法において、反応系内に酸性水溶液を加えて失活させることにより、Ｓｉ−Ｈ結合形成反応を停止させることができる。さらに、反応剤として水を用いている場合には、生成が予想されるシラノール部位の更なる脱水縮合を抑制することができる。酸性水溶液としては特に限定されないが、例えば、有機酸または無機酸が例示できる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。なかでも、ポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない点で有機酸が好ましく、このうち、カルボキシル基を有する化合物がより好ましく、なかでも、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、無水マレイン酸の加水分解物が特に好ましい。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

本発明のポリカルボシランの製造方法においては、下記の有機溶剤を使用することができる。本発明に使用する有機溶剤としては、使用する水および／またはアルコールと、原料ポリマーとの両方を溶解させることができるものが好ましい。有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒（炭化水素系溶媒を用いる場合であって、水を使用する場合、炭化水素系溶媒と他の溶媒とを組み合わせて使用可能である）；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒;メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール系溶媒（この場合、アルコール系溶媒は反応剤としての作用も有する。）などを挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。また上記溶剤との混合で用いる場合は、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒などを使用することもできる。

３．実施例
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実験例および比較例における各評価は以下に示す方法で行なった。

３．１ 分子量
ポリカルボシランの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、重合体１［ｇ］を、１００［ｃｃ］のテトラヒドロフランに溶解して調製した。
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−ＣＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃流速：１ｃｃ／分

３．２ ＮＭＲスペクトル
下記の装置を用いて、^１Ｈ ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ）および^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）の測定を行なった。
装置：BRUKER AVANCE 500型（ブルカー（Bruker）社製）

３．３ 実験例１
（株）日本カーボン社製ニプシＴｙｐｅ−Ｓ（商品名，以下「原料ポリマー１」ともいう）20[g]をテトラヒドロフランに溶解させて400[g]とし、ここに1.0[mol/L]のTMAH(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド)水溶液を5.0[ml]加えた後、この反応液を５０℃で３時間加熱した。次に、この反応液を室温まで冷却した後、2.0[mol/L]のシュウ酸水溶液10[ml]を加えて反応を停止させた。次いで、この反応液にシクロヘキサノン100[g]と0.02[mol/L]のシュウ酸水溶液400[g]とを加えて振り混ぜた後、静置して有機相と水相とに分離した。この有機相を取り出して濃縮することにより、実験例１のポリカルボシラン19.8[g]を得た。

実験例１のポリカルボシランの理化学的データを以下に示す。実験例１のポリカルボシランの構造およびＮＭＲスペクトルデータとの帰属を、下記一般式（１８）および表１，２に示す。なお、下記一般式（１８）において、ｘは４０％（０．４）であり、ｙは６０％（０．６）であり、ｚは１０％（０．１）である。ＩＲスペクトルデータの結果から、実験例１のポリカルボシランは、Ｓｉ−ＯＨ部位を含むと推測される。

^１Ｈ ＮＭＲ（重ベンゼン中）スペクトルデータ：-2.0〜1.0ppm（broad），3.5-4.5ppm（broad）
^２９Ｓｉ ＮＭＲ（重ベンゼン中）スペクトルデータ：-40〜-30ppm（broad），-20〜10ppm（broad），10〜30ppm（broad）；後者２つのピークは重なっている。３つのピークの積分比はおよそ３：６：１であった。

ＩＲスペクトルデータ（液膜法）： 3670cm^-1(Si-OHに対応)， 2950cm^-1, 2900cm^-1, 2096cm^-1, 1360cm^-1, 1250cm^-1, 1030cm^-1, 820cm^-1
分子量（ＧＰＣ）：Ｍｗ＝７，１００，Ｍｎ＝７２０

また、得られたポリマーを４[%]の酢酸ブチル溶液とし、これをシリコンウエハ上に2500[rpm]にてスピンコートして得た膜を、窒素雰囲気下150[℃]で１分間、続いて400[℃]で１分間ホットプレート上にて焼成した。この膜厚（表９における「成膜後の膜厚」に相当）を測定したのち、このウエハ上にシクロヘキサノン（溶剤）を同じく2500[rpm]にてスピンコートした後、同様に150[℃]、続いて400[℃]で焼成させて、この後の膜厚（表９における「溶剤塗布・焼成後の膜厚」に相当）を測定して、シクロヘキサノン塗布前後の比較を行った。その結果を表９に示す。なお、表９において、「減膜率（％）」＝「｛（成膜後の膜厚）−（溶剤塗布・焼成後の膜厚）｝／（成膜後の膜厚）×１００」を表す。

３．４ 実験例２
（株）日本カーボン社製ニプシＴｙｐｅ−ＵＨ（商品名，以下「原料ポリマー２」ともいう）20[g]をジオキサンに溶解させて400[g]とし、これにピリジン3.0[ml]および水4.0[ml]を加えた後、この反応液を80[℃]で５時間加熱した。次に、この反応液を室温まで冷却した後、2.0 [mol/L]の酢酸水溶液10[ml]を加えて反応を停止させた。次いで、この反応液にシクロヘキサノン100[g]と0.02[mol/L]の酢酸水溶液400[g]とを加えて振り混ぜた後、静置して有機相と水相とに分離した。この有機相を取り出して濃縮することにより、実験例２のポリカルボシラン19.3[g]を得た。

実験例２のポリカルボシランの理化学的データを以下に示す。実験例２のポリカルボシランの構造およびＮＭＲスペクトルデータとの帰属を、下記一般式（１９）および表３，４に示す。なお、下記一般式（１９）において、ｘは４０％（０．４）であり、ｙは６０％（０．６）であり、ｚは１０％（０．１）である。ＩＲスペクトルデータの結果から、実験例２のポリカルボシランは、Ｓｉ−ＯＨ部位を含むと推測される。

^１Ｈ ＮＭＲ（重ベンゼン中）スペクトルデータ：-2.0〜1.0ppm（broad），3.5-4.5ppm（broad）
^２９Ｓｉ ＮＭＲ（重ベンゼン中）スペクトルデータ：-40〜-30ppm（broad），-20〜10ppm（broad），10〜30ppm（broad）；後者２つのピークは重なっている。３つのピークの積分比はおよそ３．５：６：０．５であった。

ＩＲスペクトルデータ（液膜法）： 3670cm^-1(Si-OHに対応)， 2950cm^-1, 2900cm^-1, 2096cm^-1, 1360cm^-1, 1250cm^-1, 1030cm^-1, 820cm^-1
分子量（ＧＰＣ）：Ｍｗ＝１０，２００、Ｍｎ＝１，５００

また、得られたポリマーをシリコンウエハ上に塗布・焼成して、溶剤に対する耐溶解性を実験例１と同様に評価した。その結果を表９に示す。

３．５ 比較例１
（株）日本カーボン社製ニプシＴｙｐｅ−Ｓ（原料ポリマー１）の理化学的データ
^１Ｈ ＮＭＲ（重ベンゼン中）スペクトルデータ：-2.0〜1.0ppm（broad），3.5-4.5ppm（broad）
^２９Ｓｉ ＮＭＲ（重ベンゼン中）スペクトルデータ：-40〜-30ppm（broad），-20〜10ppm（broad）；２つのピークの積分比はおよそ４：６であった。

ＩＲスペクトルデータ（液膜法）： 2950cm^-1， 2900cm^-1， 2096cm^-1， 1360cm^-1， 1250cm^-1， 1030cm^-1， 820cm^-1
分子量（ＧＰＣ）：Ｍｗ＝３，０００，Ｍｎ＝５００
比較例１（原料ポリマー１）の構造およびＮＭＲスペクトルデータとの帰属を、下記一般式（２０）および表５，６に示す。なお、下記一般式（２０）において、ｘは４０％（０．４）であり、ｙは６０％（０．６）である。

実験例１のポリカルボシランの^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルデータは、比較例１（原料ポリマー１）の^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルデータと比較すると、10〜30[ppm]に新たなピークを有する。このピークは、酸素原子に結合したケイ素原子を示すものと推測される。

加えて、実験例１のポリカルボシランの^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルデータ中の３つのピークの積分比がおよそ３：６：１であるのに対し、比較例１である原料ポリマー１の^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルデータ中の２つのピークの積分比がおよそ４：６であった。これにより、原料ポリマー１中のＳｉ−Ｈ結合のうち一部（Ｓｉ−Ｈ結合の約２５モル％）がＳｉ−Ｏ結合に変換されて、実験例１のポリカルボシランが得られたと推測される。すなわち、実験例１のポリカルボシランは、Ｓｉ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｏ結合の両方を有することが確認された。

また、原料ポリマー１をシリコンウエハ上に塗布・焼成して、溶剤に対する耐溶解性を実験例１と同様に評価した。その結果を表９に示す。

３．６ 比較例２
（株）日本カーボン社製ニプシＴｙｐｅ−ＵＨ（原料ポリマー２）の理化学的データ
^１Ｈ ＮＭＲ（重ベンゼン中）スペクトルデータ：-2.0〜1.0ppm（broad），3.5-4.5ppm（broad）
^２９Ｓｉ ＮＭＲ（重ベンゼン中）スペクトルデータ：-40〜-30ppm（broad），-20〜10ppm（broad）；２つのピークの積分比はおよそ４：６であった。

ＩＲスペクトルデータ（液膜法）： 2950cm^-1， 2900cm^-1， 2096cm^-1， 1360cm^-1， 1250cm^-1， 1030cm^-1， 820cm^-1
分子量（ＧＰＣ）：Ｍｗ＝５，０００、Ｍｎ＝１，０００
比較例２（原料ポリマー２）の構造およびＮＭＲスペクトルデータとの帰属を、下記一般式（２１）および表７，８に示す。なお、下記一般式（２１）において、ｘは４０％（０．４）であり、ｙは６０％（０．６）である。

実験例２のポリカルボシランの^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルデータは、比較例２（原料ポリマー２）の^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルデータと比較すると、10〜30ppmに新たなピークを有する。このピークは、酸素原子に結合したケイ素原子を示すものと推測される。

加えて、実験例２のポリカルボシランの^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルデータ中の３つのピークの積分比がおよそ３。５：６：０．５であるのに対し、比較例２である原料ポリマー２の^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルデータ中の２つのピークの積分比がおよそ４：６であった。これにより、原料ポリマー２中のＳｉ−Ｈ結合のうち一部（Ｓｉ−Ｈ結合の約１３モル％）がＳｉ−Ｏ結合に変換されて、実験例２のポリカルボシランが得られたと推測される。すなわち、実験例２のポリカルボシランは、Ｓｉ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｏ結合の両方を有することが確認された。

また、原料ポリマー２をシリコンウエハ上に塗布・焼成して、溶剤に対する耐溶解性を実験例１と同様に評価した。その結果を表９に示す。

Claims (1)

1. ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、
   下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位、および下記一般式（９）で表される繰り返し構造単位を有し、
   重量平均分子量が３００〜１，０００，０００であり、有機溶剤に可溶である、ポリカルボシラン。