JP6303345B2 - Thermal conductive sheet, article and electronic member - Google Patents
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Description
本発明は、優れた熱伝導性と柔軟性を有する熱伝導シートに関する。 The present invention relates to a heat conductive sheet having excellent heat conductivity and flexibility.
近年、電子機器や半導体の小型化、高密度化、高出力化に伴って、それを構成する部材の高集積化が進んでいる。高集積化された機器の内部は、限られたスペースに様々な部材が隙間なく配置されているため、前記部材から発せられた熱が十分に放散されず、その結果、比較的高温となる場合がある。特に、ＣＰＵ等の半導体素子、ＬＥＤバックライト、バッテリー等は、およそ１００℃以上の温度を発する場合が多く、その内部に熱が蓄積されやすい傾向にあり、その熱に起因して機器が誤作動を引き起こす等の不具合が生じる場合があった。 In recent years, with the miniaturization, high density, and high output of electronic devices and semiconductors, higher integration of members constituting them has been advanced. In a highly integrated device, various members are arranged in a limited space without gaps, so that the heat generated from the members is not sufficiently dissipated, resulting in a relatively high temperature. There is. In particular, semiconductor elements such as CPUs, LED backlights, batteries, etc. often emit temperatures of about 100 ° C. or more, and heat tends to accumulate inside them, and equipment malfunctions due to the heat. In some cases, problems such as causing
前記電子機器の内部から熱を放散させる方法としては、放熱板やヒートシンク部材を使用する方法が挙げられる。その際、前記半導体素子やそれが積層された電気回路等の発熱部材で生じた熱を、ヒートシンク材等の受熱部材へ効率的に伝えることを目的として、両部材間に熱伝導シートが積層される場合が多い。 Examples of a method for dissipating heat from the inside of the electronic device include a method using a heat sink or a heat sink member. At that time, a heat conductive sheet is laminated between the two members for the purpose of efficiently transferring the heat generated by the heat generating member such as the semiconductor element or an electric circuit on which the semiconductor element is laminated to a heat receiving member such as a heat sink material. There are many cases.
前記熱伝導シートとしては、例えばアクリル系ポリマーと、水酸化アルミニウムや酸化アルミニウム等のフィラーとを含有する熱伝導性感圧接着剤を用いて得られるシートが知られている（例えば特許文献１参照。）。 As the heat conductive sheet, for example, a sheet obtained using a heat conductive pressure-sensitive adhesive containing an acrylic polymer and a filler such as aluminum hydroxide or aluminum oxide is known (see, for example, Patent Document 1). ).
前記熱伝導性感圧接着剤を用いて得られるシートは、前記フィラーを比較的多く含有するため良好な熱伝導性を有するものである。
しかし、前記フィラーを多量に含む熱伝導層を備えた熱伝導シートは、柔軟性の点で十分でないため、例えば発熱部材を備えた電気回路やヒートシンク材等の表面凹凸に追従できず、その界面に空隙を形成し、その結果、熱伝導性の著しい低下を引き起こす場合があった。
The sheet obtained by using the heat conductive pressure sensitive adhesive has a good heat conductivity because it contains a relatively large amount of the filler.
However, since the heat conductive sheet having a heat conductive layer containing a large amount of the filler is not sufficient in terms of flexibility, it cannot follow the surface irregularities of, for example, an electric circuit or a heat sink material provided with a heat generating member, and its interface In some cases, voids were formed in the film, resulting in a significant decrease in thermal conductivity.
本発明が解決ようとする課題は、被着体の表面凹凸に追従可能なレベルの優れた柔軟性を備え、かつ、熱伝導性に優れた熱伝導シートを提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a heat conductive sheet having excellent flexibility at a level capable of following the surface irregularities of the adherend and having excellent heat conductivity.
本発明者等は、特定のアクリル重合体（Ａ）と充填剤（Ｂ）とを組み合わせることによって、前記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、炭素原子数１０個〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体成分を重合して得られたアクリル重合体（Ａ）と充填剤（Ｂ）とを含有する熱伝導層を有する熱伝導シートに関するものである。
The present inventors have found that the above problem can be solved by combining a specific acrylic polymer (A) and a filler (B).
That is, the present invention relates to an acrylic polymer (A) obtained by polymerizing a monomer component containing a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms and a filler ( It is related with the heat conductive sheet which has a heat conductive layer containing B).
本発明の熱伝導シートは、被着体の表面凹凸に追従可能なレベルの優れた柔軟性と優れた熱伝導性とを有することから、例えば前記半導体素子やそれが積層された電気回路等の発熱部材と、ヒートシンク材等の受熱部材との間の空隙を埋める用途に使用することができる。 Since the heat conductive sheet of the present invention has excellent flexibility that can follow the surface irregularities of the adherend and excellent heat conductivity, for example, the semiconductor element or an electric circuit on which the semiconductor element is laminated, etc. It can be used for the purpose of filling a gap between a heat generating member and a heat receiving member such as a heat sink material.
本発明の熱伝導シートは、炭素原子数１０個〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体成分を重合して得られたアクリル重合体（Ａ）と充填剤（Ｂ）とを含有する熱伝導層を有することを特徴とするものである。 The heat conductive sheet of the present invention is filled with an acrylic polymer (A) obtained by polymerizing a monomer component containing a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms. It has the heat conductive layer containing an agent (B), It is characterized by the above-mentioned.
前記熱伝導層は、炭素原子数１０個〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体成分を重合して得られたアクリル重合体（Ａ）と充填剤（Ｂ）とを含有する層である。
前記熱伝導層は、炭素原子数１０個〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体成分を重合して得られたアクリル重合体（Ａ）を含有することにより、粘着または接着性を有する層であることが好ましい。前記粘着または接着性は、接着強度の高いものであっても、貼付後に剥離可能なレベルの接着強度の弱いものであってもよい。
前記熱伝導層は、前記アクリル重合体（Ａ）及び充填剤（Ｂ）等を含有する組成物（Ｃ）を用いることによって形成することができる。
前記アクリル重合体（Ａ）としては、炭素原子数１０個〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体成分を重合して得られるものを使用する。
前記炭素原子数１０個〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素原子数１０個〜１５個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用することが好ましく、具体的はトリデシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等を使用することができる。なかでも、炭素原子数１０個〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、トリデシル（メタ）アクリレートを使用することが、被着体の表面凹凸に追従可能なレベルのより一層優れた柔軟性を備えた熱伝導シートを得るうえで好ましい。
前記炭素原子数１０個〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、前記単量体成分の合計に対して５０質量％以上含まれることが好ましく、７０質量％以上含まれることが好ましく、８０質量％〜９９．９質量％含まれることがより好ましく、９０質量％〜９９．９質量％含まれることが、被着体の表面凹凸に追従可能なレベルのより一層優れた柔軟性を備えた熱伝導シートを得るうえで好ましい。
The heat conductive layer comprises an acrylic polymer (A) obtained by polymerizing a monomer component containing a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms and a filler ( B).
The said heat conductive layer contains the acrylic polymer (A) obtained by superposing | polymerizing the monomer component containing the (meth) acrylic-acid alkylester which has a C10-C20 alkyl group. Therefore, a layer having adhesion or adhesiveness is preferable. The pressure-sensitive adhesiveness or adhesiveness may be high in adhesive strength or weak in adhesive strength that can be peeled off after application.
The said heat conductive layer can be formed by using the composition (C) containing the said acrylic polymer (A), a filler (B), etc.
As said acrylic polymer (A), what is obtained by superposing | polymerizing the monomer component containing the (meth) acrylic-acid alkylester which has a C10-C20 alkyl group is used.
As the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms, it is preferable to use a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 10 to 15 carbon atoms. Specifically, tridecyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, and the like can be used. Among these, as the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms, it is possible to use tridecyl (meth) acrylate at a level that can follow the surface irregularities of the adherend. It is preferable for obtaining a heat conductive sheet having more excellent flexibility.
The (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms is preferably contained in an amount of 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more based on the total of the monomer components. It is more preferable that 80% by mass to 99.9% by mass is included, and 90% by mass to 99.9% by mass is more preferable. It is preferable when obtaining a heat conductive sheet having the properties.
前記アクリル重合体（Ａ）の製造に使用可能な単量体成分としては、前記炭素原子数１０個〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの他に、酸基を有するビニル単量体を使用することが好ましい。 As a monomer component that can be used in the production of the acrylic polymer (A), in addition to the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms, vinyl having an acid group is used. It is preferable to use a monomer.
前記酸基を有するビニル単量体としては、例えばカルボキシル基を有するビニル単量体を使用することが、適度な粘着または接着性を備え、特に熱の影響による剥がれを引き起こしにくい熱伝導シートを得るうえで好ましい。 As the vinyl monomer having an acid group, for example, the use of a vinyl monomer having a carboxyl group provides a heat conductive sheet that has appropriate tackiness or adhesiveness and is less likely to cause peeling due to the influence of heat. In addition, it is preferable.
前記カルボキシル基を有するビニル単量体としては、例えば下記一般式（１）で示される単量体を使用することが、適度な粘着または接着性を備え、特に熱の影響による剥がれを引き起こしにくい熱伝導シートを得るうえで好ましい。 As the vinyl monomer having a carboxyl group, for example, the use of a monomer represented by the following general formula (1) is provided with an appropriate pressure-sensitive adhesiveness or adhesiveness, and heat that does not easily cause peeling due to the influence of heat. It is preferable when obtaining a conductive sheet.
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はアルキル基または水酸基を側鎖に有していてもよいアルキレン基であり、Ｘ１はカルボキシル基またはジカルボン酸残基であり、ｎは１〜２の整数である。） (In Formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkylene group which may have an alkyl group or a hydroxyl group in the side chain, and X 1 is a carboxyl group or a dicarboxylic acid residue. And n is an integer of 1-2.)
前記式（１）中のジカルボン酸残基は、ジカルボン酸の一方のカルボキシ基が反応した際に残存する１つのカルボキシル基を有する原子団を表し、例えば、ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨで表されるジカルボン酸を用いた場合に形成されるジカルボン酸残基は、−ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨである。 The dicarboxylic acid residue in the formula (1) represents an atomic group having one carboxyl group remaining when one carboxy group of the dicarboxylic acid has reacted, for example, a dicarboxylic acid represented by HOOC-R-COOH. The dicarboxylic acid residue formed when using an acid is -OOC-R-COOH.
前記ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を使用することができる。 As the dicarboxylic acid, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid and the like can be used. .
前記式（１）で表される（メタ）アクリル単量体としては、具体的にはＲ２が炭素原子数２〜１８のアルキレン基であるものを使用することが好ましく、炭素原子数が２〜５のアルキレン基であるものを使用することがより好ましい。また、上記式（１）で表される（メタ）アクリル単量体としては、Ｘ１がカルボキシ基であるものを使用することが好ましい。 Specifically, as the (meth) acrylic monomer represented by the formula (1), it is preferable to use one in which R 2 is an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and has 2 carbon atoms. It is more preferable to use those having an alkylene group of ˜5. As the represented (meth) acrylic monomers by the formula (1), it is preferable to use a X 1 is a carboxy group.
前記式（１）で表される（メタ）アクリル単量体としては、より具体的には、β−カルボキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性コハク酸（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性コハク酸（メタ）アクリレート等を使用することが好ましく、β−カルボキシエチルアクリレートを使用することが、適度な粘着または接着性を備え、特に熱の影響による剥がれを引き起こしにくい熱伝導シートを得るうえで好ましい。 More specifically, as the (meth) acrylic monomer represented by the formula (1), β-carboxyalkyl (meth) acrylate, ethylene oxide (EO) -modified succinic acid (meth) acrylate, propylene oxide ( PO) modified succinic acid (meth) acrylate or the like is preferably used, and β-carboxyethyl acrylate is used to provide a heat conductive sheet that has moderate tackiness or adhesiveness, and is less likely to cause peeling due to the influence of heat. It is preferable in obtaining.
前記式（１）で表される（メタ）アクリル単量体は、前記アクリル重合体（Ａ）の製造に使用する単量体の合計質量に対して、０．１質量％〜１０質量％の範囲で使用することが好ましく、０．２質量％〜５質量％の範囲で使用することがより好ましく、０．２質量％〜２質量％の範囲で使用することが、適度な粘着または接着性を備え、特に熱の影響による剥がれを引き起こしにくい熱伝導シートを得るうえで好ましい。 The (meth) acrylic monomer represented by the formula (1) is 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the monomers used for producing the acrylic polymer (A). It is preferable to use in the range, more preferable to use in the range of 0.2% by mass to 5% by mass, and to use in the range of 0.2% by mass to 2% by mass. In particular, it is preferable to obtain a heat conductive sheet that hardly causes peeling due to the influence of heat.
前記カルボキシル基を有するビニル単量体としては、前記したものの他に、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸２量体、クロトン酸、エチレンオキサイド変性琥珀酸アクリレート等を使用することができ、アクリル酸またはメタクリル酸を使用することが好ましく、アクリル酸を使用することが、適度な粘着または接着性を備え、特に熱の影響による剥がれを引き起こしにくい熱伝導シートを得るうえで好ましい。 Examples of the vinyl monomer having a carboxyl group include, in addition to those described above, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, (meth) acrylic acid dimer, crotonic acid, and ethylene oxide modification. Succinic acid acrylate, etc. can be used, and acrylic acid or methacrylic acid is preferably used. Acrylic acid has a suitable adhesiveness or adhesiveness, and particularly heat that does not easily cause peeling due to the influence of heat. It is preferable when obtaining a conductive sheet.
前記カルボキシル基を有するビニル単量体は、前記アクリル重合体（Ａ）の製造に使用する単量体の合計質量に対して０．５質量％〜１０質量％の範囲で使用することが好ましく、０．５質量％〜６質量％の範囲で使用することが好ましく、１質量％〜４質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。これにより、適度な粘着または接着性を備え、特に熱の影響による剥がれを引き起こしにくい熱伝導シートを得るうえで好ましい。 The vinyl monomer having a carboxyl group is preferably used in a range of 0.5% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the monomers used for the production of the acrylic polymer (A). It is preferably used in the range of 0.5% to 6% by mass, and more preferably in the range of 1% to 4% by mass. Thereby, it is preferable for obtaining a heat conductive sheet that has appropriate pressure-sensitive adhesiveness or adhesiveness, and that hardly causes peeling due to the influence of heat.
前記アクリル重合体（Ａ）の製造に使用可能な単量体成分としては、前記したものの他に、必要に応じてその他のビニル単量体を使用することができる。
前記その他のビニル単量体としては、例えば炭素原子数１個〜９個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
前記炭素原子数１個〜９個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を１種または２種以上組み合わせ使用することができる。
As a monomer component that can be used for the production of the acrylic polymer (A), other vinyl monomers can be used as required in addition to the above-described monomers.
Examples of the other vinyl monomers include (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth). Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) One or two or more acrylates can be used in combination.
前記アクリル重合体（Ａ）の製造に使用可能なビニル単量体としては、前記したものの他に、必要に応じて高極性ビニル単量体を使用することができる。
前記高極性ビニル単量体としては、水酸基を有するビニル単量体、アミド基を有するビニル単量体等を１種または２種以上組み合わせ使用することができる。
As the vinyl monomer that can be used for the production of the acrylic polymer (A), a highly polar vinyl monomer can be used as necessary in addition to the above-described ones.
As the highly polar vinyl monomer, a vinyl monomer having a hydroxyl group, a vinyl monomer having an amide group, or the like can be used alone or in combination.
前記高極性ビニル単量体に使用可能な前記水酸基を有するビニル単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等を使用できる。 Examples of the vinyl monomer having a hydroxyl group that can be used for the highly polar vinyl monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. , 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate and the like can be used.
アミド基を有するビニル単量体としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等を使用することができる。 As the vinyl monomer having an amide group, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acryloylmorpholine, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide and the like can be used.
前記高極性ビニル単量体としては、前記したもののほかに酢酸ビニル、エチレンオキサイド変性琥珀酸アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等のスルホン酸基含有モノマー、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の末端アルコキシ変性（メタ）アクリレート等のその他の高極性ビニル単量体を使用することができる。
本発明では、前記アクリル重合体（Ａ）を製造する際に使用する単量体として、前記、炭素原子数１０個〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとともに、（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステルと、（メタ）アクリル酸とを含有するものを使用することが好ましく、トリデシル（メタ）アクリレートと、前記式（１）で表される（メタ）アクリル単量体と、（メタ）アクリル酸とを含有するものを使用することが、被着体の表面凹凸に追従可能なレベルのより一層優れた柔軟性と、良好な粘接着性とを備えた熱伝導シートを得るうえで好ましい。
Examples of the highly polar vinyl monomer include vinyl acetate, ethylene oxide-modified succinic acid acrylate, sulfonic acid group-containing monomers such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methoxyethyl (meth), in addition to those described above. Other highly polar vinyl monomers such as terminal alkoxy-modified (meth) acrylates such as acrylate and 2-phenoxyethyl (meth) acrylate can be used.
In the present invention, as the monomer used when producing the acrylic polymer (A), together with the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms, (meth) It is preferable to use what contains carboxyalkyl acrylate ester and (meth) acrylic acid, a tridecyl (meth) acrylate, the (meth) acryl monomer represented by said Formula (1), ( Use of a material containing (meth) acrylic acid provides a heat conductive sheet having more excellent flexibility at a level capable of following the surface irregularities of the adherend and good adhesiveness. In addition, it is preferable.
前記アクリル重合体（Ａ）は、前記した単量体成分を、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など公知の方法で重合させることによって製造することができる。なかでも溶液重合法を採用することが、アクリル重合体（Ａ）の生産効率を向上するうえで好ましい。 The acrylic polymer (A) can be produced by polymerizing the above-described monomer component by a known method such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method. Among these, the solution polymerization method is preferably used for improving the production efficiency of the acrylic polymer (A).
前記溶液重合法としては、例えば前記単量体成分と重合開始剤と、有機溶剤とを、好ましくは４０℃〜９０℃の温度下で混合、攪拌し、ラジカル重合させる方法が挙げられる。 Examples of the solution polymerization method include a method in which the monomer component, the polymerization initiator, and the organic solvent are mixed and stirred at a temperature of preferably 40 ° C. to 90 ° C. to cause radical polymerization.
前記重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイルや過酸化ラウリロイルなどの過酸化物、アゾビスイソブチルニトリルなどのアゾ系の熱重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンジルケタール系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系の光重合開始剤等を使用することができる。 Examples of the polymerization initiator include peroxides such as benzoyl peroxide and lauryl peroxide, azo thermal polymerization initiators such as azobisisobutylnitrile, acetophenone photopolymerization initiators, benzoin ether photopolymerization initiators, Benzyl ketal photopolymerization initiators, acylphosphine oxide photopolymerization initiators, benzoin photopolymerization initiators, benzophenone photopolymerization initiators, and the like can be used.
前記方法で得たアクリル重合体（Ａ）は、例えば溶液重合法で製造した場合であれば、有機溶剤に溶解または分散した状態であってもよい。 If the acrylic polymer (A) obtained by the above method is produced by, for example, a solution polymerization method, it may be dissolved or dispersed in an organic solvent.
前記方法で得たアクリル重合体（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィのポリスチレン換算による重量平均分子量は、３０万〜８０万であることが、被着体の表面凹凸に追従可能なレベルのより一層優れた柔軟性と、適度な粘接着性とを備えた熱伝導シートを得るうえで好ましい。 The acrylic polymer (A) obtained by the above method has a weight average molecular weight in terms of polystyrene of gel permeation chromatography of 300,000 to 800,000, which is a level that can follow the surface irregularities of the adherend. It is preferable for obtaining a heat conductive sheet having excellent flexibility and moderate adhesiveness.
（架橋剤）
前記熱伝導層は、架橋剤を使用することによって架橋構造が形成されたものであってもよい。特に、前記熱伝導層の凝集力を向上させ、優れた接着強度を付与する場合に、好適に使用することができる。一方、被着体の表面凹凸に追従可能なレベルの柔軟性をより一層向上させる場合には、前記架橋剤を使用しないことが好ましい。
(Crosslinking agent)
The heat conductive layer may have a cross-linked structure formed by using a cross-linking agent. In particular, it can be suitably used when the cohesive force of the heat conducting layer is improved and excellent adhesive strength is imparted. On the other hand, in order to further improve the level of flexibility that can follow the surface irregularities of the adherend, it is preferable not to use the crosslinking agent.
前記架橋剤としては、例えばイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、キレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤等を、前記重合体が有する官能基に応じて適宜選択し使用することができる。 As the crosslinking agent, for example, an isocyanate-based crosslinking agent, an epoxy-based crosslinking agent, a chelate-based crosslinking agent, an aziridine-based crosslinking agent, and the like can be appropriately selected and used depending on the functional group of the polymer.
前記架橋剤を使用する場合には、前記熱伝導層のゲル分率が２５質量％〜６０質量％となる範囲で使用することができる。なお、ゲル分率は、本願明細書の実施例に記載した方法により算出した値を指し、前記充填剤（Ｂ）の使用量を差し引いたものの不溶分率を指す。 When using the said crosslinking agent, it can be used in the range from which the gel fraction of the said heat conductive layer will be 25 mass%-60 mass%. In addition, a gel fraction points out the value computed by the method described in the Example of this-application specification, and points out the insoluble fraction of what subtracted the usage-amount of the said filler (B).
［充填剤（Ｂ）］
前記熱伝導層は、優れた熱伝導性を奏するうえで充填剤（Ｂ）を含有する層である。
[Filler (B)]
The said heat conductive layer is a layer containing a filler (B) in order to show the outstanding heat conductivity.
前記充填剤（Ｂ）としては、本発明の熱伝導シートに優れた熱伝導性を付与するうえで、熱伝導率が５W／ｍ・K以上であるものを使用することが好ましく、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものを使用することがより好ましく、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものを使用することが特に好ましい。前記充填剤（Ｂ）としては、無機充填剤（ｂ）を使用することが、熱伝導シートの熱伝導率を調整しやすいため好ましい。 As the filler (B), it is preferable to use a filler having a thermal conductivity of 5 W / m · K or more in order to impart excellent thermal conductivity to the thermal conductive sheet of the present invention. -It is more preferable to use K or higher, and it is particularly preferable to use 20 W / m · K or higher. As the filler (B), it is preferable to use an inorganic filler (b) because it is easy to adjust the thermal conductivity of the heat conductive sheet.
前記無機充填剤（ｂ）としては、例えば水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、窒化ホウ素等の電気絶縁性の無機充填剤；金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、カーボン、グラファイト等の導電性の無機充填剤を、単独して使用または２種以上併用して使用することができる。
前記無機充填剤（ｂ）としては、前記アクリル重合体（Ａ）からなる層中での分散性を高めるうえで、シランカップリング処理、ステアリン酸処理などの表面処理が施されたものを使用してもよい。
Examples of the inorganic filler (b) include electrically insulating inorganic fillers such as aluminum hydroxide, aluminum oxide, aluminum nitride, magnesium hydroxide, magnesium oxide, talc, and boron nitride; gold, silver, copper, nickel, Conductive inorganic fillers such as aluminum, carbon, and graphite can be used alone or in combination of two or more.
As the inorganic filler (b), in order to enhance the dispersibility in the layer made of the acrylic polymer (A), a material subjected to surface treatment such as silane coupling treatment or stearic acid treatment is used. May be.
なかでも、前記無機充填剤（ｂ）としては、電気絶縁性の無機充填剤を使用することが、例えば電子機器の内部に使用した場合における熱放散の促進と、部品間のショート防止とを両立するうえで好ましく、具体的には、例えば、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛等を使用することがより好ましく、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素を使用することがさらに好ましい。 Especially, as the inorganic filler (b), use of an electrically insulating inorganic filler achieves both promotion of heat dissipation and prevention of short-circuit between components when used inside an electronic device, for example. More specifically, for example, it is more preferable to use, for example, aluminum nitride, aluminum oxide, barium titanate, beryllium oxide, boron nitride, silicon carbide, zinc oxide, and the like. Aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride More preferably, is used.
前記無機充填剤（ｂ）としては、前記したとおり各種表面処理の施されたものを使用できるが、前記無機充填剤の表面にＮａ２Ｏをできるだけ有さないものを使用することが好ましい。
具体的には、前記無機充填剤（ｂ）としては、炎光光度計を用いて測定される可溶性Ｎａ２Ｏの含有量が０．０１質量％未満であるものを使用することが好ましく、０．００８質量％以下であることがより好ましい。かかる無機充填剤を使用することによって、貼付前の熱伝導シートが湿熱環境下に放置された場合であっても、被着体の表面凹凸に追従可能なレベルの柔軟性の低下を抑制することができる。
なお、前記可溶性Ｎａ２Ｏの含有量は、ＪＩＳ Ｈ１９０１−１９７７に準拠する炎光光度計にて測定される値である。具体的には、予め質量（Ｘ０）を測定した無機充填剤を１０質量％含む水分散液を調製する。次に、前記水分散液を８０℃の温度で２時間湯せんして得た水分散液に溶解したＮａ２Ｏの含有量（Ｘ１）を、炎光光度計を用いて測定する。
前記可溶性Ｎａ２Ｏの含有量は、［Ｘ１／Ｘ０］×１００によって求めた値である。
As the inorganic filler (b), those subjected to various surface treatments as described above can be used, but it is preferable to use those having as little Na 2 O as possible on the surface of the inorganic filler.
Specifically, as the inorganic filler (b), it is preferable to use one having a content of soluble Na 2 O of less than 0.01% by mass measured using a flame photometer, More preferably, it is 0.008 mass% or less. By using such an inorganic filler, even if the heat conductive sheet before sticking is left in a moist heat environment, it suppresses a decrease in flexibility that can follow the surface irregularities of the adherend. Can do.
The content of the soluble Na 2 O is a value measured by flame photometer conforming to JIS H1901-1977. Specifically, an aqueous dispersion containing 10% by mass of an inorganic filler whose mass (X0) has been measured in advance is prepared. Next, the content (X1) of Na 2 O dissolved in the aqueous dispersion obtained by boiling the aqueous dispersion at 80 ° C. for 2 hours is measured using a flame photometer.
The content of the soluble Na 2 O is a value obtained by [X1 / X0] × 100.
前記充填剤（Ｂ）の配合量は、前記熱伝導シートを構成する熱伝導層の体積に対して、４０体積％〜９０体積％であることが好ましく、５０体積％〜９０体積％であることがより好ましく、６０体積％〜８５体積％であることがさらに好ましく、６５体積％〜８０体積％であることが、シート状への成形のしやすさと優れた熱伝導性とを両立した熱接着シートを得ることができるため特に好ましい。 The blending amount of the filler (B) is preferably 40% by volume to 90% by volume, and 50% by volume to 90% by volume with respect to the volume of the heat conductive layer constituting the heat conductive sheet. More preferably, it is more preferably 60% by volume to 85% by volume, and 65% by volume to 80% by volume is a thermal bonding that achieves both ease of molding into a sheet and excellent thermal conductivity. Since a sheet can be obtained, it is particularly preferable.
前記充填剤（Ｂ）としては、アスペクト比が１以上２未満で定義される充填剤を使用することが好ましい。なお、アスペクト比とは、無機充填剤粒子の長軸と短軸の比率を表す。 As the filler (B), it is preferable to use a filler defined by an aspect ratio of 1 or more and less than 2. The aspect ratio represents the ratio between the long axis and the short axis of the inorganic filler particles.
前記充填剤（Ｂ）としては、規則的な形状または不規則な形状のいずれのものを使用することができ、なかでも前記アスペクト比が１以上２未満の範囲のものを使用することが好ましい。
前記形状としては、例えば多角形状、立方体状、楕円状、球状、針状、平板状、鱗片状が挙げられ、球状のものを使用することが、充填剤（Ｂ）を、前記熱伝導層へ高密度に充填でき、その結果、より一層優れた熱伝導性を付与できるため好ましい。
また、前記充填剤（Ｂ）としては、より一層優れた熱伝導性を付与することを目的として、２種以上を併用することができる。前記充填剤（Ｂ）としては、前記球状の無機充填剤と、平板状または鱗片状の無機充填剤とを組み合わせ併用することが、熱伝導層に前記充填剤（Ｂ）を高最密に充填することができ、その結果、より一層優れた熱伝導性を付与できるため好ましい。
As the filler (B), one having a regular shape or an irregular shape can be used, and it is preferable to use one having an aspect ratio in the range of 1 or more and less than 2.
Examples of the shape include a polygonal shape, a cubic shape, an elliptical shape, a spherical shape, a needle shape, a flat plate shape, and a scale shape. Using a spherical shape allows the filler (B) to be added to the heat conductive layer. It is preferable because it can be filled with a high density and, as a result, more excellent thermal conductivity can be imparted.
Moreover, as said filler (B), 2 or more types can be used together in order to provide the further outstanding thermal conductivity. As the filler (B), a combination of the spherical inorganic filler and a flat or scale-like inorganic filler is used in combination to fill the heat conductive layer with the filler (B) with high density. As a result, even more excellent thermal conductivity can be imparted, which is preferable.
前記充填剤（Ｂ）としては、熱伝導シートを構成する熱伝導層の厚さや、熱伝導シートを追従させたい被着体の、表面凹凸の高低差に応じた平均粒子径を有するものを適時選択し使用することができる。
前記充填剤（Ｂ）の平均粒子径としては、例えば粒子状の無機充填剤であれば、０．５μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましく、１μｍ〜８０μｍの範囲であることがより好ましく、２μｍ〜５０μｍの範囲であることがさらに好ましく、５μｍ〜３０μｍであることが特に好ましい。前記充填剤（Ｂ）は、前記熱伝導層の厚さよりも小さいことが、発熱部材や受熱部材との接着性を向上するうえで好ましい。
As said filler (B), what has the average particle diameter according to the thickness of the heat conductive layer which comprises a heat conductive sheet, or the unevenness | corrugation of the surface unevenness | corrugation of the adherend which wants to follow a heat conductive sheet is timely. Can be selected and used.
As an average particle diameter of the filler (B), for example, in the case of a particulate inorganic filler, the range is preferably 0.5 μm to 100 μm, more preferably 1 μm to 80 μm, and more preferably 2 μm. The range of ˜50 μm is more preferable, and the range of 5 μm to 30 μm is particularly preferable. The filler (B) is preferably smaller than the thickness of the heat conductive layer in order to improve the adhesiveness with the heat generating member and the heat receiving member.
なお、前記平均粒子径は、島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２００」を用いて測定を行った値を指し、センサで検出した粒子による回折／散乱光の光強度分布のデータから粒度分布を計算し、測定される粒子径の値に相対粒子量（差分％）を掛けて、相対粒子量の合計（１００％）で割って求めた値を指す。なお、平均粒子径は粒子の平均直径である。 In addition, the said average particle diameter points out the value measured using "Laser diffraction type particle size distribution measuring device SALD-200" by Shimadzu Corporation, and the data of the light intensity distribution of the diffraction / scattered light by the particle | grains detected with the sensor The particle size distribution is calculated from the above, and the value obtained by multiplying the measured particle diameter value by the relative particle amount (difference%) and dividing by the total relative particle amount (100%). The average particle diameter is the average diameter of the particles.
前記熱伝導層を形成する組成物（Ｃ）としては、前記アクリル重合体（Ａ）及び充填剤（Ｂ）の他に、必要に応じてその他の成分を含有するものを使用することができる。
前記その他の成分としては、熱伝導層の発熱部材や受熱部材に対する接着性を向上することを目的として、粘着付与樹脂を使用することができる。
前記粘着付与樹脂としては、公知の脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂などの石油樹脂、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、不均化ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、重合ロジンエステル樹脂、ロジンフェノール等のロジン系樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等を、単独または２種以上併用して使用することができる。
As a composition (C) which forms the said heat conductive layer, what contains another component as needed other than the said acrylic polymer (A) and a filler (B) can be used.
As said other component, tackifying resin can be used for the purpose of improving the adhesiveness with respect to the heat generating member and heat receiving member of a heat conductive layer.
Examples of the tackifying resin include petroleum resins such as known aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, and alicyclic petroleum resins, rosin resins, rosin ester resins, disproportionated rosin resins, polymerized rosin resins, and polymerization resins. A rosin ester resin, a rosin resin such as rosin phenol, a terpene resin, a terpene phenol resin, or the like can be used alone or in combination of two or more.
前記粘着付与樹脂を使用する場合、前記粘着付与樹脂は、前記アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対し１質量部〜４０質量部の範囲で使用することが好ましく、５質量部〜３０質量部の範囲で使用することがより好ましい。
一方、本発明の熱伝導シートにＵＬ９４Ｖ−０やＶＴＭ−０等の優れた難燃性が求められる場合には、前記粘着付与樹脂を使用しないことが好ましい。
When using the said tackifying resin, it is preferable to use the said tackifying resin in 1 mass parts-40 mass parts with respect to 100 mass parts of said acrylic polymers (A), and 5 mass parts-30 mass parts. It is more preferable to use in the range.
On the other hand, when excellent heat resistance such as UL94V-0 or VTM-0 is required for the heat conductive sheet of the present invention, it is preferable not to use the tackifying resin.
前記熱伝導層の形成に使用する組成物（Ｃ）としては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記した成分の他に、老化防止剤、着色剤、分散剤などの添加剤を適宜使用することができる。 As the composition (C) used for forming the heat conductive layer, additives such as an anti-aging agent, a coloring agent, a dispersing agent and the like are appropriately used in addition to the above-described components within a range not impairing the effects of the present invention. can do.
前記組成物（Ｃ）を用いて形成された熱伝導層の、損失正接のピークを示す温度は、−４０℃以上、−１０℃以下であることが好ましい。当該範囲とすることで、充填剤（Ｂ）を多く配合しても熱伝導層の良好な流動性と凝集性とを両立しやすい。なお、損失正接のピーク温度は、０．１ｍｍ厚の熱伝導層を、５ｍｍ厚にまで重ねたものを試験片とし、レオメトリックス社製粘弾性試験機アレス２ｋＳＴＤに直径７．９ｍｍのパラレルプレートを装着し、前記試験片を挟み込み周波数１Ｈｚ、温度分散法で測定した値である。 The temperature at which the loss tangent peak of the heat conducting layer formed using the composition (C) is preferably −40 ° C. or higher and −10 ° C. or lower. By setting it as the said range, even if it mix | blends many fillers (B), it is easy to make compatible the favorable fluidity | liquidity and cohesion of a heat conductive layer. The peak temperature of the loss tangent is 0.1 mm thick heat conduction layer stacked to 5 mm thickness as a test piece, and a rheometer viscoelasticity tester Ares 2 kSTD with a parallel plate with a diameter of 7.9 mm. It is a value measured by a temperature dispersion method with the test piece sandwiched and a frequency of 1 Hz.
前記熱伝導層を形成可能な組成物（Ｃ）は、前記方法で得たアクリル重合体（Ａ）またはその溶媒との混合物と、前記充填剤（Ｂ）と、必要に応じてその他の成分とを混合することによって製造することができる。前記溶媒としては、組成物（Ｃ）の塗工作業性等を向上することを目的として、酢酸絵エチル、ヘキサン、メチルエチルケトン等を使用してもよい。
前記組成物（Ｃ）は、具体的には、アクリル重合体（Ａ）またはその溶媒溶液を製造した後、必要に応じて粘着付与樹脂や有機溶剤を供給し、次に、前記充填剤（Ｂ）やその他の成分を供給し混合することによって製造することができる。
前記混合には、必要に応じてディゾルバー、バタフライミキサー、ＢＤＭ２軸ミキサー、プラネタリーミキサー等を使用することができ、ディゾルバー、バタフライミキサーを使用することが好ましい。
前記方法等で得られた前記組成物（Ｃ）としては、３０質量％〜９０質量％の固形分のものを使用することが、組成物（Ｃ）の良好な塗工作業性を維持するうえで好ましい。
The composition (C) capable of forming the heat conductive layer includes an acrylic polymer (A) obtained by the above method or a mixture thereof with the solvent, the filler (B), and other components as necessary. It can manufacture by mixing. As the solvent, ethyl acetate, hexane, methyl ethyl ketone or the like may be used for the purpose of improving the coating workability of the composition (C).
Specifically, the composition (C) is prepared by preparing an acrylic polymer (A) or a solvent solution thereof, supplying a tackifying resin or an organic solvent as necessary, and then supplying the filler (B ) And other components can be supplied and mixed.
For the mixing, a dissolver, a butterfly mixer, a BDM biaxial mixer, a planetary mixer or the like can be used as necessary, and a dissolver or a butterfly mixer is preferably used.
As the composition (C) obtained by the above method or the like, it is possible to use a solid content of 30% by mass to 90% by mass in order to maintain good coating workability of the composition (C). Is preferable.
本発明の熱伝導シートとしては、熱伝導層のみからなる、いわゆる基材レスの熱伝導シート、基材の片面または両面に熱導電層を有する熱伝導シートが挙げられ、基材レスの熱伝導シートを使用することが、前記柔軟性及び熱伝導性をより一層向上するうえで好ましい。
前記基材レスの熱伝導シートは、例えば予め剥離ライナーの表面にロールコーターやダイコーター等を用い前記組成物（Ｃ）を塗布、乾燥した後、前記離型ライナーを除去することによって製造することができる。
また、基材を有する熱伝導シートは、例えば各種基材の片面または両面に、ロールコーターやダイコーター等を用い、前記組成物（Ｃ）を塗布、乾燥した後、前記離型ライナーを除去することによって製造することができる。また、前記基材を有する熱伝導シートは、離型ライナーの表面に前記組成物（Ｃ）を塗布し乾燥することによって熱伝導層を形成し、かかる熱伝導層を、各種基材の片面または両面に転写し、前記離型ライナーを除去することによって製造することもできる。
前記熱伝導シートを構成する熱伝導層が粘着または接着性を有する場合には、前記離型ライナーが積層された状態、または、それをロール状に巻き取りした状態で保管等されてもよい。
前記組成物（Ｃ）として前記架橋剤を含有するものを使用した場合には、前記熱伝導シートを製造した後、１５℃〜５０℃程度の温度で４８時間〜１６８時間程度養生することが好ましい。前記架橋剤を使用しない場合には、前記養生工程を経る必要はない。
Examples of the heat conductive sheet of the present invention include a so-called base material-less heat conductive sheet consisting of only a heat conductive layer, and a heat conductive sheet having a heat conductive layer on one or both sides of the base material. It is preferable to use a sheet in order to further improve the flexibility and thermal conductivity.
The baseless heat conductive sheet is manufactured by, for example, applying the composition (C) to the surface of a release liner in advance using a roll coater, a die coater, or the like, and then drying and then removing the release liner. Can do.
Moreover, the heat conductive sheet which has a base material removes the said release liner, after apply | coating and drying the said composition (C), for example using a roll coater, a die coater, etc. on the single side | surface or both surfaces of various base materials. Can be manufactured. Moreover, the heat conductive sheet having the base material forms a heat conductive layer by applying the composition (C) on the surface of the release liner and drying, and the heat conductive layer is formed on one side of various base materials or It can also be produced by transferring to both sides and removing the release liner.
When the heat conductive layer which comprises the said heat conductive sheet has adhesion or adhesiveness, you may store in the state which the said release liner was laminated | stacked, or the state wound up in the shape of a roll.
When the composition (C) containing the cross-linking agent is used, it is preferably cured at a temperature of about 15 ° C. to 50 ° C. for about 48 hours to 168 hours after producing the heat conductive sheet. . When the crosslinking agent is not used, it is not necessary to go through the curing process.
前記剥離ライナーとしては、例えばクラフト紙、グラシン紙、上質紙等の紙；ポリエチレン、ポリプロピレン（ＯＰＰ、ＣＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム；前記紙と樹脂フィルムとを積層したラミネート紙、前記紙にクレーやポリビニルアルコールなどで目止め処理を施したものの片面もしくは両面に、シリコーン系樹脂等の剥離処理を施したもの等を用いることができる。 Examples of the release liner include paper such as kraft paper, glassine paper, and high-quality paper; resin films such as polyethylene, polypropylene (OPP, CPP), and polyethylene terephthalate; laminated paper in which the paper and the resin film are laminated, and the paper A material obtained by applying a release treatment such as a silicone-based resin to one or both surfaces of a material subjected to a sealing treatment with clay or polyvinyl alcohol can be used.
前記基材を有する熱伝導シートを構成する基材としては、熱伝導性や柔軟性を損なわないものを使用することができ、例えば樹脂フィルム、不織布をはじめ、金属不織布、金属箔等の金属基材等を使用することができ、金属不織布を使用することが好ましい。
また、前記基材としては、前記金属基材やグラファイトシート等のヒートシンク材を使用することもできる。
As the base material constituting the heat conductive sheet having the base material, a material that does not impair the thermal conductivity and flexibility can be used, for example, a metal film such as a resin film, a non-woven fabric, a metal non-woven fabric, and a metal foil. A material etc. can be used and it is preferable to use a metal nonwoven fabric.
Moreover, as said base material, heat sink materials, such as the said metal base material and a graphite sheet, can also be used.
前記基材としては、３μｍ〜５０μｍの厚さのものを使用することが好ましく、６μｍ〜２５μｍの厚さのものを使用することが、優れた熱伝導性及び柔軟性を維持するうえでより好ましい。 As the substrate, it is preferable to use a substrate having a thickness of 3 μm to 50 μm, and it is more preferable to use a substrate having a thickness of 6 μm to 25 μm in order to maintain excellent thermal conductivity and flexibility. .
前記方法で得られた熱伝導シートの総厚さは、被着体の表面の凹凸の高低差に応じて適宜選択することができるが、概ね５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、２５０μｍ以下であることがさらに好ましい。前記総厚さの下限としては、２０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。なお、前記熱伝導シートの総厚さは、前記剥離ライナーを含まない厚さを指す。
また、前記熱伝導シートを構成する熱伝導層の厚さは、被着体の表面の凹凸の高低差に応じて適宜選択することができるが、概ね５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、２５０μｍ以下であることがさらに好ましく、１５０μｍ以下であることが特に好ましい。前記厚さの下限としては、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。なお、前記粘着剤層の厚さを概ね１５０μｍ以上とする場合には、例えば基材または離型ライナーの表面に、前記組成物（Ｃ）を１回塗布し乾燥した後、その熱伝導層の表面に、再度、前記組成物（Ｃ）を塗布し乾燥する方法を採用することが好適である。
The total thickness of the heat conductive sheet obtained by the above method can be appropriately selected according to the height difference of the irregularities on the surface of the adherend, but is preferably approximately 500 μm or less, preferably 300 μm or less. Is more preferable, and it is further more preferable that it is 250 micrometers or less. The lower limit of the total thickness is preferably 20 μm or more, and more preferably 50 μm or more. In addition, the total thickness of the said heat conductive sheet points out the thickness which does not contain the said release liner.
In addition, the thickness of the heat conductive layer constituting the heat conductive sheet can be appropriately selected according to the height difference of the unevenness of the surface of the adherend, but is preferably approximately 500 μm or less, preferably 300 μm or less. More preferably, it is more preferably 250 μm or less, and particularly preferably 150 μm or less. The lower limit of the thickness is preferably 10 μm or more, and more preferably 20 μm or more. In the case where the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is about 150 μm or more, for example, the composition (C) is applied once on the surface of a base material or a release liner and dried, and then the heat conductive layer is formed. It is preferable to adopt a method in which the composition (C) is applied to the surface again and dried.
前記方法で得られた本発明の熱伝導シートは、各種発熱部材の放熱に使用することができる。なかでも、ＣＰＵ等の半導体素子、ＬＥＤバックライト、バッテリー等や、それらを備えた電気回路等の発熱部材と、金属基材やグラファイトシート等のヒートシンク材である受熱部材とが積層した物品を製造際に使用することができる。
前記物品としては、例えば前記発熱部材と、前記受熱部材とが、前記熱伝導シートを介して積層されたものが挙げられ、具体的には前記半導体素子等が搭載された電気回路の片面または両面に、前記金属基材やグラファイトシート等の受熱部材とが、前記熱伝導シートを介して積層された電子部材が挙げられる。
前記受熱部材としては、例えば金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、錫、これらの合金等からなる基材を使用することができる。
The heat conductive sheet of the present invention obtained by the above method can be used for heat dissipation of various heat generating members. In particular, it manufactures products in which semiconductor elements such as CPUs, LED backlights, batteries, etc., and heat generating members such as electric circuits equipped with them, and heat receiving members that are heat sink materials such as metal substrates and graphite sheets are manufactured. Can be used when.
Examples of the article include those in which the heat generating member and the heat receiving member are laminated via the heat conductive sheet, and specifically, one or both sides of an electric circuit on which the semiconductor element or the like is mounted. In addition, an electronic member in which a heat receiving member such as the metal base material or a graphite sheet is laminated via the heat conductive sheet can be used.
As the heat receiving member, for example, a substrate made of gold, silver, copper, aluminum, nickel, iron, tin, an alloy thereof, or the like can be used.
前記銅からなる基材としては、例えば圧延銅からなる基材、電解銅からなる基材が挙げられる。 Examples of the base material made of copper include a base material made of rolled copper and a base material made of electrolytic copper.
また、前記受熱部材としては、従来知られるグラファイトシートを使用することができる。前記受熱部材としては、１μｍ〜３００μｍの範囲の厚さを有するものを使用することが好ましい。 Moreover, a conventionally known graphite sheet can be used as the heat receiving member. As the heat receiving member, it is preferable to use a member having a thickness in the range of 1 μm to 300 μm.
以下に実施例及び比較例について具体的に説明をする。 Examples and comparative examples will be specifically described below.
［実施例１］
［熱伝導層形成用の組成物（Ｃ−１）の調製］
冷却管、撹拌機、温度計、滴下漏斗を備え、窒素置換した反応容器に、トリデシルアクリレート９８．２質量部と、β−カルボキシエチルアクリレート１．２質量部と、アクリル酸０．６質量部とを、酢酸エチル９８質量部とを仕込み、撹拌下、窒素を吹き込みながら７５℃まで昇温した。その後、前記反応容器に、予め酢酸エチルにて溶解した２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）溶液１質量部（固形分５質量％）を添加した。
[Example 1]
[Preparation of Composition (C-1) for Forming Thermal Conductive Layer]
A reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer, a thermometer, and a dropping funnel and purged with nitrogen, 98.2 parts by mass of tridecyl acrylate, 1.2 parts by mass of β-carboxyethyl acrylate, and 0.6 parts by mass of acrylic acid Were charged with 98 parts by mass of ethyl acetate, and the temperature was raised to 75 ° C. with stirring while blowing nitrogen. Thereafter, 1 part by mass (solid content: 5% by mass) of a 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile) solution previously dissolved in ethyl acetate was added to the reaction vessel.
次に、前記反応容器内を攪拌した状態で７５℃にて８時間ホールドした後、内容物を冷却し２００メッシュ金網にて濾過することによって、固形分５０質量％、重量平均分子量４０万であるアクリル重合体溶液（ａ１）を得た。 Next, after the reaction vessel is stirred and held at 75 ° C. for 8 hours, the content is cooled and filtered through a 200 mesh wire netting, so that the solid content is 50 mass% and the weight average molecular weight is 400,000. An acrylic polymer solution (a1) was obtained.
プラネタリーミキサーの容器に、ＤＡＷ−２０（電気化学工業株式会社、酸化アルミニウム、平均粒子径２０μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、Ｎａ２Ｏの含有量０．００８％質量％、アスペクト比１）７４０質量部を加えた。次に、前記反応容器に前記アクリル重合体溶液（ａ１）２００質量部を加え、３０分間撹拌し混合した。 In a planetary mixer container, DAW-20 (Electrochemical Industry Co., Ltd., aluminum oxide, average particle size 20 μm, thermal conductivity 36 W / m · K, Na 2 O content 0.008% by mass, aspect ratio 1 ) 740 parts by weight were added. Next, 200 parts by mass of the acrylic polymer solution (a1) was added to the reaction vessel, and the mixture was stirred for 30 minutes and mixed.
次に、前記反応容器に酢酸エチルを加え、内容物の固形分を８０質量％に調整することによって、粘度４０００ｍＰａ・ｓの熱伝導層形成用の組成物（Ｃ−１）を得た。
［熱伝導シートの作製］
Next, ethyl acetate was added to the reaction vessel, and the solid content of the content was adjusted to 80% by mass to obtain a composition (C-1) for forming a heat conductive layer having a viscosity of 4000 mPa · s.
[Preparation of thermal conductive sheet]
次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面がシリコーン化合物で剥離処理された離型フィルムの表面に、前記組成物（Ｃ−１）を、棒状の金属アプリケータを用いて、乾燥後の厚さが１００μｍになるように塗工した。 Next, the thickness of the composition (C-1) is dried on the surface of a release film having one surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm peeled with a silicone compound, using a rod-shaped metal applicator. The coating was performed so that the thickness was 100 μm.
次に、前記塗工物を８５℃の乾燥機に５分間投入し乾燥した後、その塗工面に、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面がシリコーン化合物で剥離処理された離型フィルムを貼付することによって、厚さ１００μｍの熱伝導層が形成された熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は６５体積％であった。 Next, the coated product is put into a drier at 85 ° C. for 5 minutes and dried, and then a release film in which one side of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm is peeled off with a silicone compound is attached to the coated surface. Thus, a heat conductive sheet on which a heat conductive layer having a thickness of 100 μm was formed was obtained. The filler contained in the heat conductive layer was 65% by volume.
［実施例２］
ＤＡＷ−２０（電気化学工業株式会社、酸化アルミニウム）の使用量を７４０質量部から９００質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で組成物（Ｃ−２）を得た。また、前記組成物（Ｃ−１）の代わりに前記組成物（Ｃ−２）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は７０積％であった。
[Example 2]
A composition (C-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of DAW-20 (Electrochemical Industry Co., Ltd., aluminum oxide) was changed from 740 parts by mass to 900 parts by mass. Moreover, the heat conductive sheet was obtained by the method similar to Example 1 except using the said composition (C-2) instead of the said composition (C-1). The filler contained in the heat conductive layer was 70% by volume.
［実施例３］
ＤＡＷ−２０（電気化学工業株式会社、酸化アルミニウム）の使用量を７４０質量部から１６００質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で組成物（Ｃ−３）を得た。また、前記組成物（Ｃ−１）の代わりに前記組成物（Ｃ−３）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は８０体積％であった。
[Example 3]
A composition (C-3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of DAW-20 (Electrochemical Industry Co., Ltd., aluminum oxide) was changed from 740 parts by mass to 1600 parts by mass. Moreover, the heat conductive sheet was obtained by the method similar to Example 1 except using the said composition (C-3) instead of the said composition (C-1). The filler contained in the heat conductive layer was 80% by volume.
［実施例４］
ＤＡＷ−２０（電気化学工業株式会社、酸化アルミニウム）の使用量を７４０質量部から６００質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で組成物（Ｃ−４）を得た。また、前記組成物（Ｃ−４）の代わりに前記組成物（Ｃ−４）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は６０体積％であった。
[Example 4]
A composition (C-4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of DAW-20 (Electrochemical Industry Co., Ltd., aluminum oxide) was changed from 740 parts by mass to 600 parts by mass. Moreover, the heat conductive sheet was obtained by the method similar to Example 1 except using the said composition (C-4) instead of the said composition (C-4). The filler contained in the heat conductive layer was 60% by volume.
［実施例５］
ＤＡＷ−２０（電気化学工業株式会社、酸化アルミニウム）の代わりに、ハイジライトＨ３２Ｉ（昭和電工株式会社、水酸化アルミニウム、平均粒子径８μｍ、熱伝導率８Ｗ／ｍ・Ｋ、Ｎａ２Ｏの含有量質量０．００３％、アスペクト比２）を４５０質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で組成物（Ｃ−５）を得た。また、前記組成物（Ｃ−５）の代わりに前記組成物（Ｃ−５）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は６５体積％であった。
[Example 5]
Instead of DAW-20 (Electrochemical Industry Co., Ltd., aluminum oxide), Hijilite H32I (Showa Denko Co., Ltd., aluminum hydroxide, average particle size 8 μm, thermal conductivity 8 W / m · K, Na 2 O content A composition (C-5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 450 parts by mass of 0.003% by mass and 2) of aspect ratio was used. Moreover, the heat conductive sheet was obtained by the method similar to Example 1 except using the said composition (C-5) instead of the said composition (C-5). The filler contained in the heat conductive layer was 65% by volume.
［実施例６］
ＤＡＷ−２０（電気化学工業株式会社、酸化アルミニウム）の使用量を７４０質量部から４２０質量部に変更し、さらにＳＰ−３（電気化学工業株式会社、窒化ホウ素、平均粒子径４μｍ、熱伝導率５０Ｗ／ｍ・Ｋ、アスペクト比１０）を３３質量部加えること以外は、実施例１と同様の方法で組成物（Ｃ−６）を得た。また、前記組成物（Ｃ−６）の代わりに前記組成物（Ｃ−６）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は６５体積％であった。
[Example 6]
The amount of DAW-20 (Electrochemical Industry Co., Ltd., aluminum oxide) used was changed from 740 parts by mass to 420 parts by mass, and SP-3 (Electrochemical Industry Co., Ltd., boron nitride, average particle size 4 μm, thermal conductivity). A composition (C-6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 33 parts by mass of 50 W / m · K, aspect ratio 10) was added. Moreover, the heat conductive sheet was obtained by the method similar to Example 1 except using the said composition (C-6) instead of the said composition (C-6). The filler contained in the heat conductive layer was 65% by volume.
［実施例７］
冷却管、撹拌機、温度計、滴下漏斗を備え、窒素置換した反応容器に、トリデシルアクリレート９８．２質量部と、β−カルボキシエチルアクリレート１．２質量部と、アクリル酸０．６質量部とを、酢酸エチル９８質量部とを仕込み、撹拌下、窒素を吹き込みながら７５℃まで昇温した。その後、前記反応容器に、予め酢酸エチルにて溶解した２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）溶液１質量部（固形分５質量％）を添加した。
[Example 7]
A reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer, a thermometer, and a dropping funnel and purged with nitrogen, 98.2 parts by mass of tridecyl acrylate, 1.2 parts by mass of β-carboxyethyl acrylate, and 0.6 parts by mass of acrylic acid Were charged with 98 parts by mass of ethyl acetate, and the temperature was raised to 75 ° C. with stirring while blowing nitrogen. Thereafter, 1 part by mass (solid content: 5% by mass) of a 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile) solution previously dissolved in ethyl acetate was added to the reaction vessel.
次に、前記反応容器内を攪拌した状態で７５℃にて８時間ホールドした後、内容物を冷却し２００メッシュ金網にて濾過することによって、固形分５０質量％、重量平均分子量５２万であるアクリル重合体溶液（ａ２）を得た。
前記アクリル重合体溶液（ａ１）の代わりに、前記アクリル重合体溶液（ａ２）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で組成物（Ｃ−７）を得た。また、前記組成物（Ｃ−７）の代わりに前記組成物（Ｃ−７）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は６５体積％であった。
Next, after the reaction vessel is stirred and held at 75 ° C. for 8 hours, the content is cooled and filtered through a 200 mesh wire netting, so that the solid content is 50 mass% and the weight average molecular weight is 520,000. An acrylic polymer solution (a2) was obtained.
A composition (C-7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic polymer solution (a2) was used instead of the acrylic polymer solution (a1). Moreover, the heat conductive sheet was obtained by the method similar to Example 1 except using the said composition (C-7) instead of the said composition (C-7). The filler contained in the heat conductive layer was 65% by volume.
［比較例１］
［比較例用熱伝導層形成用組成物（Ｃ’−１）の調製］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート９６．４質量部と、β−カルボキシエチルアクリレート２．４質量部と、アクリル酸１．２質量部と、酢酸エチル９８質量部とを仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら７５℃まで昇温した。その後、前記反応容器に、予め酢酸エチルにて溶解したアゾビスイソブチロニトリル溶液２質量部（固形分５質量％）を添加した。
[Comparative Example 1]
[Preparation of Thermal Conductive Layer Forming Composition for Comparative Example (C′-1)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, and a thermometer, 96.4 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 2.4 parts by mass of β-carboxyethyl acrylate, 1.2 parts by mass of acrylic acid, Then, 98 parts by mass of ethyl acetate was charged, and the temperature was raised to 75 ° C. with stirring while blowing nitrogen. Thereafter, 2 parts by mass (solid content: 5% by mass) of an azobisisobutyronitrile solution previously dissolved in ethyl acetate was added to the reaction vessel.
次に、前記反応容器内を攪拌した状態で７５℃にて８時間ホールドした後、内容物を冷却し２００メッシュ金網にて濾過することによって、固形分５０質量％、重量平均分子量５０万であるアクリル重合体溶液（ａ’１）を得た。 Next, after the reaction vessel is stirred and held at 75 ° C. for 8 hours, the content is cooled and filtered through a 200-mesh wire netting, so that the solid content is 50 mass% and the weight average molecular weight is 500,000. An acrylic polymer solution (a′1) was obtained.
プラネタリーミキサーの容器に、ＤＡＷ−２０（電気化学工業株式会社、酸化アルミニウム）７４０質量部を加えた。次に、前記反応容器に前記アクリル重合体溶液（ａ’１）２００質量部を加え、３０分間撹拌し混合した。 740 parts by mass of DAW-20 (Electrochemical Industry Co., Ltd., aluminum oxide) was added to the container of the planetary mixer. Next, 200 parts by mass of the acrylic polymer solution (a′1) was added to the reaction vessel, and the mixture was stirred for 30 minutes and mixed.
次に、前記反応容器に酢酸エチルを加え、内容物の固形分を８０質量％に調整することによって、粘度４３００ｍＰａ・ｓの熱伝導層形成用の組成物（Ｃ’−１）を得た。 Next, ethyl acetate was added to the reaction vessel to adjust the solid content of the content to 80% by mass, whereby a composition (C′-1) for forming a heat conductive layer having a viscosity of 4300 mPa · s was obtained.
前記組成物（Ｃ−１）の代わりに前記組成物（Ｃ’−１）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は６５体積％であった。 A heat conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition (C′-1) was used instead of the composition (C-1). The filler contained in the heat conductive layer was 65% by volume.
［比較例２］
ＤＡＷ−２０（電気化学工業株式会社、酸化アルミニウム）の使用量を７４０質量部から９００質量部に変更すること以外は、比較例１と同様の方法で組成物（Ｃ’−２）を得た。前記組成物（Ｃ−１）の代わりに前記組成物（Ｃ’−２）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は７０体積％であった。
[Comparative Example 2]
A composition (C′-2) was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of DAW-20 (Electrochemical Industry Co., Ltd., aluminum oxide) was changed from 740 parts by mass to 900 parts by mass. . A heat conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition (C′-2) was used instead of the composition (C-1). The filler contained in the heat conductive layer was 70% by volume.
［比較例３］
ＤＡＷ−２０（電気化学工業株式会社、酸化アルミニウム）の使用量を７４０質量部から１６００質量部に変更すること以外は、比較例１と同様の方法で組成物（Ｃ’−３）を得た。前記組成物（Ｃ−１）の代わりに前記組成物（Ｃ’−３）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱伝導シートを得た。前記熱伝導層に含まれる充填剤は８０体積％であった。
[Comparative Example 3]
A composition (C′-3) was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of DAW-20 (Electrochemical Industry Co., Ltd., aluminum oxide) was changed from 740 parts by mass to 1600 parts by mass. . A heat conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition (C′-3) was used instead of the composition (C-1). The filler contained in the heat conductive layer was 80% by volume.
［熱伝導シートの総厚さの測定方法］
熱伝導シートの総厚さは、テスター産業株式会社製厚さ計「ＴＨ−１０２」を用いて測定した。
[Measurement method of total thickness of thermal conductive sheet]
The total thickness of the heat conductive sheet was measured using a thickness meter “TH-102” manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
［熱伝導シートの熱伝導率（幅方向）の測定方法］
上記実施例及び比較例にて得られた熱伝導シートを空気を巻き込まないように合計の厚さが５００μｍになるまで貼り重ね、その最外面に、厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼合し、縦５ｃｍ及び横（幅）１５ｃｍの長方形に裁断したものを試験片とした。
前記試験片の熱伝導率を、京都電子工業株式会社製の熱伝導率測定機ＱＴＭ−５００と、薄膜法測定用ソフトＱＴＭ−５Ｗを使用し測定した。
[Measurement method of thermal conductivity (width direction) of thermal conductive sheet]
The heat conductive sheets obtained in the above Examples and Comparative Examples were laminated until the total thickness was 500 μm so as not to entrain air, and a 6 μm thick polyethylene terephthalate film was bonded to the outermost surface, What was cut into a rectangle having a length of 5 cm and a width (width) of 15 cm was used as a test piece.
The thermal conductivity of the test piece was measured using a thermal conductivity measuring device QTM-500 manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. and a thin film method measuring software QTM-5W.
［柔軟性の評価方法（熱伝導シートの圧縮強度の測定方法）］
上記実施例、及び比較例で得られた熱伝導シートを２５ｍｍ角に切断し、厚さ約０．５５ｍｍになるまで重ね合わせたものを試験サンプルとした。
前記試験サンプルを、それより大きな面積のステンレス板の上に載せ、測定装置であるテンシロンＲＴＧ−１２１０（Ａ＆Ｄ社製）に取り付けた直径７ｍｍφの円柱を、２３℃下において１０ｍｍ／分の速度で、前記試験サンプルの表面から２．５ｍｍ（もとの厚さの５０％分）圧縮した時の強度を測定した。
[Method for evaluating flexibility (method for measuring compressive strength of thermal conductive sheet)]
The heat conductive sheets obtained in the above-mentioned examples and comparative examples were cut into 25 mm squares and overlapped until the thickness became about 0.55 mm was used as a test sample.
The test sample was placed on a stainless steel plate having a larger area, and a cylinder with a diameter of 7 mmφ attached to Tensilon RTG-1210 (manufactured by A & D), which is a measuring device, was moved at a rate of 10 mm / min at 23 ° C. The strength when compressed 2.5 mm (50% of the original thickness) from the surface of the test sample was measured.
［熱伝導率と５０％圧縮強度の比率］
上記評価方法で得た熱伝導率の値を、５０％圧縮強度の値で除した比率を以下の判断基準をもとに評価した。前記比率が大きいものほど、熱伝導性と柔軟性とを両立していると判断した。
◎：（熱伝導率／５０％圧縮強度）の値が１×１０−6 Ｗ／ｍ・Ｋ・Ｐａ以上であった。
○：（熱伝導率／５０％圧縮強度）の値が０．５×１０−6 Ｗ／ｍ・Ｋ・Ｐａ以上１×１０−6 Ｗ／ｍ・Ｋ・Ｐａ未満であった。
△：熱伝導率／５０％圧縮強度の値が０．１×１０−6 Ｗ／ｍ・Ｋ・Ｐａ以上０．５×１０−6 Ｗ／ｍ・Ｋ・Ｐａ未満であった。
×：（熱伝導率／５０％圧縮強度）の値が０．１×１０−6 Ｗ／ｍ・Ｋ・Ｐａ未満であった。
[Ratio of thermal conductivity and 50% compressive strength]
The ratio obtained by dividing the thermal conductivity value obtained by the above evaluation method by the 50% compressive strength value was evaluated based on the following criteria. It was judged that the larger the ratio, the better the thermal conductivity and flexibility.
A: The value of (thermal conductivity / 50% compressive strength) was 1 × 10 −6 W / m · K · Pa or more.
○: The value of (thermal conductivity / 50% compressive strength) was 0.5 × 10 −6 W / m · K · Pa or more and less than 1 × 10 −6 W / m · K · Pa.
Δ: Thermal conductivity / 50% compressive strength value was 0.1 × 10 −6 W / m · K · Pa or more and less than 0.5 × 10 −6 W / m · K · Pa.
X: The value of (thermal conductivity / 50% compressive strength) was less than 0.1 × 10 −6 W / m · K · Pa.
［熱伝導シートの柔軟性の評価方法（段差追従性の測定方法）］
上記実施例及び比較例で得た熱伝導シートを５０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに裁断し、合計の厚さが０．３ｍｍとなるよう積層したものを試験サンプルとした。
次に、厚さ０．３ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを縦１７ｍｍ×横（幅）１４ｍｍの長方形、及び、縦１４ｍｍ×横（幅）１４ｍｍの正方形に裁断した。
次に、ガラス板の表面に、前記長方形のポリエチレンテレフタレートフィルムを載置した。次に、前記長方形のポリエチレンテレフタレートフィルムから１５ｍｍの間隔をあけた位置に、前記正方形のポリエチレンテレフタレートフィルムを載置した。これにより、前記ガラス板の表面とポリエチレンテレフタレートフィルムの表面とから構成される段差部を形成した。
次に、前記ポリエチレンテレフタレートを含む前記ガラス板の全面を覆うように、前記試験サンプルを貼付し、その上に、ガラス板を載置した。
次に、前記ガラス板の上から５ｋｇ荷重した状態で、７０℃環境下に２時間静置した。
前記静置後、試験サンプルとガラス板及びポリエチレンテレフタレートフィルムとの密着性を目視で確認し、前記ガラス板の面積（ポリエチレンテレフタレートフィルムが載置された範囲を含む）に対する、前記試験サンプルが前記ガラス板及びポリエチレンテレフタレートフィルムに密着した面積の割合を算出し、下記評価基準にしたがい評価した。
[Method for evaluating flexibility of thermal conductive sheet (measurement method of step following ability)]
The heat conductive sheets obtained in the above examples and comparative examples were cut into a size of 50 mm × 40 mm and laminated so that the total thickness became 0.3 mm was used as a test sample.
Next, a polyethylene terephthalate film having a thickness of 0.3 mm was cut into a rectangle 17 mm long × 14 mm wide (width) and a square 14 mm long × 14 mm wide (width).
Next, the rectangular polyethylene terephthalate film was placed on the surface of the glass plate. Next, the square polyethylene terephthalate film was placed at a position 15 mm apart from the rectangular polyethylene terephthalate film. Thereby, the level | step-difference part comprised from the surface of the said glass plate and the surface of a polyethylene terephthalate film was formed.
Next, the said test sample was stuck so that the whole surface of the said glass plate containing the said polyethylene terephthalate might be covered, and the glass plate was mounted on it.
Next, it was allowed to stand in an environment of 70 ° C. for 2 hours with 5 kg loaded from above the glass plate.
After the standing, the adhesion between the test sample, the glass plate and the polyethylene terephthalate film is visually confirmed, and the test sample with respect to the area of the glass plate (including the range on which the polyethylene terephthalate film is placed) is the glass. The ratio of the area adhered to the plate and the polyethylene terephthalate film was calculated and evaluated according to the following evaluation criteria.
◎：ガラス板の面積に対する試験サンプルの密着性が１００％であり、前記試験サンプルは前記段差部に空隙を形成することなく密着していた。
○：ガラス板の面積に対する試験サンプルの密着性が９０％以上１００％未満であり、前記試験サンプルは前記段差部にごくわずかに空隙を形成していたが、実用上問題ないレベルであった。
△：ガラス板の面積に対する試験サンプルの密着性が８０％以上９０％未満であり、前記試験サンプルは前記段差部にごくわずかに空隙を形成していた。
×：ガラス板の面積に対する試験サンプルの密着性が５０％以上８０％未満であり、前記試験サンプルは前記段差部に空隙を形成していた。
××：ガラス板の面積に対する試験サンプルの密着性が５０％未満であり、前記試験サンプルは前記段差部に明らかな空隙を形成していた。
(Double-circle): The adhesiveness of the test sample with respect to the area of a glass plate was 100%, and the said test sample was closely_contact | adhered without forming a space | gap in the said level | step difference part.
○: Adhesion of the test sample with respect to the area of the glass plate was 90% or more and less than 100%, and the test sample had a very slight gap in the stepped portion, but it was at a level causing no practical problem.
(Triangle | delta): The adhesiveness of the test sample with respect to the area of a glass plate is 80% or more and less than 90%, The said test sample formed the space | gap very slightly in the said level | step-difference part.
X: Adhesion of the test sample with respect to the area of the glass plate was 50% or more and less than 80%, and the test sample formed a void in the stepped portion.
Xx: Adhesion of the test sample with respect to the area of the glass plate was less than 50%, and the test sample formed a clear gap in the step portion.
Claims (11)
を含有する単量体成分を重合して得られたアクリル重合体（Ａ）と充填剤（Ｂ）とを含有する熱伝導層を有し、前記一般式（１）で示される単量体の全単量体に対する含有量が０．１質量％〜１０質量％であることを特徴とする熱伝導シート。 (Meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms and a monomer represented by the following general formula (1)
Have a heat conducting layer containing an acrylic polymer obtained by polymerizing a monomer component (A) and the filler (B) containing, in the monomer represented by the general formula (1) Content with respect to all the monomers is 0.1 mass%-10 mass%, The heat conductive sheet characterized by the above-mentioned.
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