JP6292774B2 - Ceramic porous body - Google Patents
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Description
本発明は、セラミック多孔質体に関する。 The present invention relates to a ceramic porous body.
例えば、水道水の浄化方法には、浮上・沈降、遠心分離・脱水、ろ過、膜分離、吸着、イオン交換等、様々な手段がある。実際の浄化方法は、それら手段の組み合わせによって実施されている。 For example, tap water purification methods include various means such as levitation / sedimentation, centrifugation / dehydration, filtration, membrane separation, adsorption, and ion exchange. The actual purification method is implemented by a combination of these means.
このうち、ろ過は、通常、大きさが約1〜50μm程度の懸濁物質を除去する手段である。このろ過に使用されるフィルタには様々な材質があり、その一つの材質にセラミック多孔質体がある。セラミック多孔質体のフィルタであれば、耐水性はもちろん、水道水の水圧(通常最大約0.7〜0.8MPa)に耐えることが可能な強度を提供でき、また、耐熱性や耐薬品性も提供可能である。 Of these, filtration is usually a means for removing suspended substances having a size of about 1 to 50 μm. There are various materials for the filter used for this filtration, and one of these materials is a ceramic porous body. A filter made of a porous ceramic body can provide strength that can withstand water pressure (usually about 0.7 to 0.8 MPa maximum) as well as water resistance, as well as heat resistance and chemical resistance. Can also be provided.
セラミック多孔質体のフィルタを用いてろ過を行う場合、大きさが数μm〜数10μm程度の懸濁物質には、例えば、粒径制御をした原料を焼成することにより生じる粒子間空隙を利用したセラミック多孔質体が用いられ得る。 When performing filtration using a filter of porous ceramic, the suspended solids of about several μm~ number 10μm in size, for example, using the interparticle voids caused by firing raw materials in which the grain diameter control Ceramic porous bodies can be used.
一方、珪藻土は、藻類の一種である珪藻の殻の化石よりなる堆積物である。珪藻土の殻は多数の細孔を持っている。細孔の直径は約0.1μmである。以下、殻の細孔を殻孔という。珪藻土は、古くから広く用いられている材料であり、ろ過助剤、あるいは成形後、加熱したセラミック多孔質体として調湿材、脱臭剤等に用いられている。 On the other hand, diatomaceous earth is a deposit made of fossil diatom shells, which is a kind of algae. Diatomaceous earth shells have many pores. The diameter of the pore is about 0.1 μm. Hereinafter, the pores of the shell are referred to as shell pores. Diatomaceous earth is a material that has been widely used for a long time, and has been used as a filter aid or a ceramic porous body heated after molding, such as a humidity control material and a deodorizing agent.
珪藻土をろ過助剤として用いる場合には、殻孔を利用するのではなく、珪藻土を融剤(通常ソーダ灰が用いられる。)とともに仮焼し、過小な気孔を無くした多孔質の粉体として用いられる。 When using a diatomaceous earth as a filter aid, rather than using Karaana, diatomaceous earth flux (typically soda ash is used.) With calcined, porous powder lost over small pores Used as
また、珪藻土を成形後、加熱したセラミック多孔質体として用いる場合には、殻孔を利用するために、特許文献1のような製造方法でセラミック多孔質体を製造している。この製造方法では、まず珪藻土とカルシウム成分とシリカ成分とからなるセラミック多孔質体用組成物を得る。カルシウム成分としては、生石灰、消石灰、ポルトランドセメント、貝殻粉末の焼成物を使用できるとされている。また、シリカ成分としては、珪石粉末、シリカゲル及び石炭灰の1種以上が用いられるとされている。得られたセラミック多孔質体用組成物は、水が添加されて混練された後、所定形状の成形体に成形される。成形体がオートクレーブ処理され、セラミック多孔質体が製造される。こうして得られたセラミック多孔質体は、珪藻土の殻孔からなる多数の気孔を有している。このセラミック多孔質体は、気孔が殻孔からなり、気孔の直径が非常に小さいことから、脱臭材等に採用され得るようである。
Moreover, when using as a ceramic porous body heated after shape | molding diatomaceous earth, in order to utilize a shell hole, the ceramic porous body is manufactured with the manufacturing method like
その他、珪藻土を用いたセラミック多孔質体として、様々なものが作られてはいるが、従来では、成形性や焼結性の付与のために、粘土やガラス等の溶剤を珪藻土に添加したり(特許文献2、特許文献3)、粘土を多く含んだ珪藻土を用いたりしている。
In addition, various ceramic porous bodies using diatomaceous earth have been made, but conventionally, solvents such as clay and glass have been added to diatomaceous earth to impart formability and sinterability. (
しかし、上記従来のセラミック多孔質体は、珪藻土の殻孔によって気孔が構成されているため、気孔の直径が小さすぎる。このため、このセラミック多孔質体は用途が限定されやすい。 However, since the pores of the conventional ceramic porous body are constituted by diatomaceous earth shell holes, the diameter of the pores is too small. For this reason, the use of this ceramic porous body is likely to be limited.
例えば、粒径が1μm付近の懸濁物質には、大腸菌(大きさ約1〜6μm)を含む細菌類のほとんどや、クリプトスポリジウム(大きさ約3〜8μm)等の原生動物の全てが含まれており、こうした懸濁物質を除去することは水道水の浄化において非常に有用である。 For example, suspended substances with a particle size of around 1 μm include most bacteria including E. coli (size of about 1 to 6 μm) and protozoa such as cryptosporidium (size of about 3 to 8 μm). Therefore, removing such suspended solids is very useful in the purification of tap water.
従来のセラミック多孔質体の製造方法では、粒径が1μm付近の懸濁物質を除去できる水道水のフィルタとしても使用可能な、気孔の体積割合が大きく、好適な直径の気孔を有するセラミック多孔質体が得られていない。仮に、粒径制御をした原料を焼成することにより生じる粒子間空隙を利用したセラミック多孔質体により、大きさが1μm付近の懸濁物質を除去する場合には、例えば、膜状のセラミック多孔質体からなるフィルタのように、支持層とその表面の分離層とからなる二層以上の構造のセラミック多孔質体がしばしば使用される。しかしながら、このようなセラミック多孔質体は、製造技術も非常に高度であり、製造コストも非常に高い。 In the conventional method for producing a porous ceramic body, a ceramic porous body having a large volume ratio of pores and having pores with a suitable diameter, which can be used as a tap water filter capable of removing suspended substances having a particle size of about 1 μm. The body is not obtained. For example, when a suspended porous material having a size of about 1 μm is removed by a ceramic porous body using inter-particle voids generated by firing a raw material whose particle size is controlled, for example, a membrane-like ceramic porous material is used. A ceramic porous body having a structure of two or more layers composed of a support layer and a separation layer on the surface thereof is often used like a body filter. However, such a ceramic porous body has a very advanced manufacturing technique and a very high manufacturing cost.
このため、古くから広く用いられている珪藻土を使用して、粒径が1μm付近の懸濁物質を除去できる好適な直径の気孔を有し、かつ気孔の体積割合の大きな一体型セラミック多孔質体を得ることができれば、水道水の浄化用フィルタとして実用的である。 For this reason, a monolithic ceramic porous body having pores with a suitable diameter capable of removing suspended substances having a particle diameter of around 1 μm and using a diatomaceous earth widely used for a long time and having a large volume ratio of pores Is practical as a filter for purifying tap water.
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、より広い用途で実用可能なセラミック多孔質体を提供することを解決すべき課題としている。 This invention is made | formed in view of the said conventional situation, Comprising: It is set as the problem which should be solved to provide the ceramic porous body which can be used for a wider use.
本発明のセラミック多孔質体を得るためのセラミック多孔質体用組成物は、殻に多数の細孔である殻孔を有する珪藻土と、水酸化カルシウムとからなり、
成形後、焼成されることにより多数の気孔を有するセラミック多孔質体とされ、
前記セラミック多孔質体は、前記気孔の直径が前記殻孔の直径より大きく、直径が3μm以上の大きさの前記気孔の体積割合が10%以下であり、直径が1μm未満の大きさの前記気孔の体積割合が15%以下であり、前記気孔の体積割合が60%以上であることを特徴とする。
The composition for a ceramic porous body for obtaining the ceramic porous body of the present invention comprises diatomaceous earth having a shell hole that is a large number of pores in the shell, and calcium hydroxide.
After forming, the ceramic porous body having a large number of pores by firing,
The ceramic porous body has a pore diameter larger than the diameter of the shell hole, a volume ratio of the pores having a diameter of 3 μm or more is 10% or less, and the pores having a diameter of less than 1 μm. The volume ratio is 15% or less, and the volume ratio of the pores is 60% or more.
また、本発明のセラミック多孔質体は、セラミック多孔質体用組成物から製造され、多数の気孔を有するセラミック多孔質体において、
前記セラミック多孔質体用組成物は、殻に多数の細孔である殻孔を有する珪藻土と、水酸化カルシウムとからなり、
前記気孔の直径は、前記殻孔の直径より大きく、
直径が3μm以上の大きさの前記気孔の体積割合が10%以下であり、直径が1μm未満の大きさの前記気孔の体積割合が15%以下であり、前記気孔の体積割合が60%以上であることを特徴とする。
Further, the ceramic porous body of the present invention is produced from the ceramic porous body composition, and in the ceramic porous body having a large number of pores,
The composition for a porous ceramic body comprises diatomaceous earth having a shell hole that is a large number of pores in a shell, and calcium hydroxide,
The diameter of the pores is much larger than the diameter of said shell holes,
The volume ratio of the pores having a diameter of 3 μm or more is 10% or less, the volume ratio of the pores having a diameter of less than 1 μm is 15% or less, and the volume ratio of the pores is 60% or more. it said that there.
珪藻土は、殻が殻孔をもっている一方、よく知られているように、一般的な土や砂と同様、SiO2、Al2O3、Na2O等の成分を有している。このため、珪藻土に加えられる一般的なカルシウム成分として、炭酸カルシウム(CaCO3)と水酸化カルシウム(消石灰、Ca(OH)2)とがある。 While diatomaceous earth has a shell hole, as is well known, diatomaceous earth has components such as SiO 2 , Al 2 O 3 , and Na 2 O as well as general soil and sand. For this reason, there are calcium carbonate (CaCO 3 ) and calcium hydroxide (slaked lime, Ca (OH) 2 ) as general calcium components added to diatomaceous earth.
しかし、発明者らの試験結果によれば、珪藻土と炭酸カルシウムとによりセラミック多孔質体用組成物を構成すれば、このセラミック多孔質体用組成物を成形後、焼成したとしても、特許文献1のセラミック多孔質体と同様、気孔が珪藻土の殻孔によって構成されたセラミック多孔質体しか得られない。つまり、そのセラミック多孔質体用組成物では、気孔の直径が小さすぎるセラミック多孔質体しか得られない。
However, according to the test results of the inventors, if the ceramic porous body composition is composed of diatomaceous earth and calcium carbonate, even if the ceramic porous body composition is molded and fired,
一方、発明者らの試験結果によれば、珪藻土と水酸化カルシウムとによりセラミック多孔質体用組成物を構成すれば、このセラミック多孔質体用組成物を成形後、焼成することにより、気孔の直径が珪藻土の殻孔の直径よりも大きいセラミック多孔質体を得ることができる。焼成後のセラミック多孔質体の結晶構造はクリストバライトであり、曲げ強度は7MPaであった。本発明のセラミック多孔質体を得るためのセラミック多孔質体用組成物によれば、焼成により、珪藻土の殻孔を残存させず、又はあまり残存させず、珪藻土の殻と殻との間に新たに所望の直径の気孔を生じさせていると考えられる。 On the other hand, according to the test results of the inventors, if the ceramic porous body composition is composed of diatomaceous earth and calcium hydroxide, the ceramic porous body composition is molded and fired to form pores. A ceramic porous body having a diameter larger than the diameter of the diatomaceous earth shell hole can be obtained. The crystal structure of the ceramic porous body after firing was cristobalite, and the bending strength was 7 MPa. According to the ceramic porous body composition for obtaining the ceramic porous body of the present invention, by firing, the diatomaceous earth's shell pores are not left or not so much left, and the diatomaceous earth's shell and shell are renewed. It is considered that pores having a desired diameter are formed in
また、本発明のセラミック多孔質体を得るためのセラミック多孔質体用組成物は、珪藻土と水酸化カルシウムとからなり、上記特許文献1のセラミック多孔質体用組成物のように、他のシリカ成分を含有しない。また、このセラミック多孔質体用組成物は、成形後、焼成されることによりセラミック多孔質体とされ、上記特許文献1のセラミック多孔質体用組成物のように、オートクレーブ処理されない。上記特許文献1のセラミック多孔質体用組成物は、セラミック多孔質体の気孔を珪藻土の殻孔によって構成しようとしているのに対し、このセラミック多孔質体用組成物は、セラミック多孔質体の気孔を珪藻土の殻孔に頼らず、珪藻土の殻自体によって再構成しているからである。
Moreover, the ceramic porous body composition for obtaining the ceramic porous body of the present invention comprises diatomaceous earth and calcium hydroxide, and other silicas such as the ceramic porous body composition of
なお、本発明のセラミック多孔質体を得るためのセラミック多孔質体用組成物は分散相の分散質とされる。このため、成形の際には、水や有機溶媒の分散媒にこのセラミック多孔質体用組成物を分散質として分散させるとともに、解膠剤等の分散剤や成形助剤を添加することが可能である。分散剤や成形助剤としては、PVA、CMC、ワックス等を採用することが可能である。 The ceramic porous body composition for obtaining the ceramic porous body of the present invention is a dispersoid of a dispersed phase. Therefore, when the molding, the dispersion medium of water or an organic solvent together with dispersing the ceramic porous-body composition of this as a dispersoid, is possible to add a dispersing agent and molding aids such as deflocculants Is possible. PVA, CMC, wax, or the like can be used as the dispersant or molding aid.
発明者らは、特に、粒径が1μm付近より大きな懸濁物質を除去することができるセラミックフィルタとして使用可能で、実用的な一体型のセラミック多孔質体を所望した。このため、得られたセラミック多孔質体の気孔分布のうち、(1)直径が3μm以上の大きさの気孔の体積割合が少ないこと(10%以下)、(2)直径が1μm未満の大きさの気孔の体積割合が少ないこと(15%以下)、(3)気孔の体積割合が高いこと(60%以上)、及び(4)得られたセラミック多孔質体の強度がある程度以上であること(5MPa以上)を設定した。 The inventors particularly desired a practical monolithic ceramic porous body that can be used as a ceramic filter capable of removing suspended substances having a particle size larger than about 1 μm. Therefore, in the pore distribution of the obtained ceramic porous body, (1) the volume ratio of pores having a diameter of 3 μm or more is small (10% or less), and (2) the diameter is less than 1 μm. The volume ratio of pores is small (15% or less), (3) the volume ratio of pores is high (60% or more), and (4) the strength of the obtained ceramic porous body is more than a certain level ( 5 MPa or more) was set.
(1)〜(3)の条件の設定は以下の理由に基づく。(1)の条件は、直径が3μm以上の大きさの気孔の体積割合が多くなると、粒径が1μm付近以上の大きさの懸濁物質を通過させてしまう貫通孔ができやすくなってしまう。(2)の条件は、直径が1μm未満の大きさの気孔の体積割合が多くなると、ろ過時の水の圧損が大きくなる。(3)の条件も、同様に気孔の体積割合が小さくなると、それだけ水の圧損が大きくなり、ろ過用フィルタとしては性能が落ちる。すなわち、粒径が1μm付近より小さい懸濁物質は他の方法を併用することによって除去すればよい。また、(4)の条件は、水道水の圧力が通常0.2〜0.4MPa程度であり、目詰まりによりフィルタにかかる圧力が上がることを想定して設定した。 The setting of the conditions (1) to (3) is based on the following reason. As for the condition (1), when the volume ratio of pores having a diameter of 3 μm or more increases, it becomes easy to form through-holes that allow a suspended substance having a particle size of about 1 μm or more to pass through. As for the condition (2), when the volume ratio of pores having a diameter of less than 1 μm increases, water pressure loss during filtration increases. Similarly, in the condition (3), when the volume ratio of the pores is reduced, the pressure loss of water is increased accordingly, and the performance as a filter for filtration is lowered. That is, suspended substances having a particle size smaller than about 1 μm may be removed by using another method in combination. Further, the condition (4) was set assuming that the pressure of tap water is usually about 0.2 to 0.4 MPa, and the pressure applied to the filter increases due to clogging.
セラミック多孔質体の製造方法は、セラミック多孔質体用組成物を得、前記セラミック多孔質体用組成物を成形した成形品を得、前記成形品を焼成して多数の気孔を有するセラミック多孔質体を得る製造方法であって、
珪藻土と水酸化カルシウムとの合計を100質量%とした場合の水酸化カルシウムの割合を横軸、焼成温度を縦軸としたグラフにおいて、
水酸化カルシウムの割合が15質量%未満であり、焼成温度が1050〜1250°Cであり、
直径が3μm以上の前記気孔が10%以下の体積割合で存在している場合の第1曲線で囲まれた第1範囲を設定し、
直径が1μm未満の前記気孔が15%以下の体積割合で存在している場合の第2曲線で囲まれた第2範囲を設定し、
前記気孔が60%以上の体積割合で存在している場合の第3曲線で囲まれた第3範囲を設定し、
前記第1範囲、前記第2範囲及び前記第3範囲内の前記セラミック多孔質体用組成物を用いるとともに、前記第1範囲、前記第2範囲及び前記第3範囲内の温度で前記成形品を焼成することを特徴とする。
Cell manufacturing method of the ceramic porous body, to obtain a ceramic porous-body composition, the resulting ceramic porous-body composition molded article obtained by molding the ceramic porous having a plurality of pores by firing the molded article A production method for obtaining a mass,
In the graph in which the horizontal axis represents the ratio of calcium hydroxide when the total of diatomaceous earth and calcium hydroxide is 100% by mass, and the vertical axis represents the firing temperature,
The proportion of calcium hydroxide is less than 15% by mass, the firing temperature is 1050 to 1250 ° C.,
Setting a first range surrounded by a first curve when the pores having a diameter of 3 μm or more are present in a volume ratio of 10% or less;
A second range surrounded by a second curve when the pores having a diameter of less than 1 μm are present at a volume ratio of 15% or less;
Setting a third range surrounded by a third curve when the pores are present in a volume ratio of 60% or more;
While using the said composition for ceramic porous bodies in the said 1st range, the said 2nd range, and the said 3rd range, the said molded article is the temperature in the said 1st range, the said 2nd range, and the said 3rd range. It is characterized by firing.
発明者らの試験結果によれば、第1範囲内のセラミック多孔質体用組成物を第1範囲内の温度で焼成すれば、そのセラミック多孔質体は、過大な気孔をあまり有しておらず、水をろ過するフィルタ等として好適なものとなる。 According to the test results of the inventors, if the ceramic porous body composition in the first range is fired at a temperature in the first range, the ceramic porous body does not have too many pores. Therefore, it is suitable as a filter for filtering water.
グラフ上で直径が3μm以上の気孔が5%以下の体積割合で存在している場合の第1曲線で囲まれた第1範囲を設定し、第1範囲内のセラミック多孔質体用組成物を用いるとともに、第1範囲内の温度で成形品を焼成することがより好ましい。 On the graph, a first range surrounded by a first curve when pores having a diameter of 3 μm or more are present at a volume ratio of 5% or less is set, and a composition for a ceramic porous body within the first range is set. with use, Rukoto to firing the shaped article at a temperature within the first range is more preferable.
また、セラミック多孔質体の製造方法は、直径が1μm未満の前記気孔が15%以下の体積割合で存在している場合の第2曲線で囲まれた第2範囲を設定し、
前記第2範囲内の前記セラミック多孔質体用組成物を用いるとともに、前記第2範囲内の温度で成形品を焼成することが好ましい。
A method of manufacturing a ceramic porous body, sets the second area surrounded by the second curve in the case where the pores of less than 1μm in diameter is present at a volume ratio of 15% or less,
While using the said composition for ceramic porous bodies in the said 2nd range, it is preferable to bake a molded article at the temperature in the said 2nd range.
発明者らの試験結果によれば、第2範囲内のセラミック多孔質体用組成物を第2範囲内の温度で焼成すれば、そのセラミック多孔質体は、過小な気孔をあまり有しておらず、水をろ過するフィルタ等として好適なものとなる。 According to the test results of the inventors, if the ceramic porous body composition in the second range is fired at a temperature in the second range, the ceramic porous body has too few pores. Therefore, it is suitable as a filter for filtering water.
グラフ上で直径が1μm未満の気孔が10%以下、より好ましくは5%以下の体積割合で存在している場合の第2曲線で囲まれた第2範囲を設定し、第2範囲内のセラミック多孔質体用組成物を用いるとともに、第2範囲内の温度で成形品を焼成することがより好ましい。 A second range surrounded by a second curve when pores having a diameter of less than 1 μm on the graph are present at a volume ratio of 10% or less, more preferably 5% or less is set, and the ceramic within the second range with a porous-body composition, Rukoto to firing a molded article at a temperature within the second range is more preferable.
さらに、セラミック多孔質体の製造方法は、前記気孔が60%以上の体積割合で存在している場合の第3曲線で囲まれた第3範囲を設定し、
前記第3範囲内の前記セラミック多孔質体用組成物を用いるとともに、前記第3範囲内の温度で成形品を焼成することが好ましい。
Furthermore, the manufacturing method of the ceramic porous body, sets the third area surrounded by the third curve when the pores are present in a volume ratio of 60% or more,
While using the said composition for ceramic porous bodies in the said 3rd range, it is preferable to bake a molded article at the temperature within the said 3rd range.
発明者らの試験結果によれば、第3範囲内のセラミック多孔質体用組成物を第3範囲内の温度で焼成すれば、そのセラミック多孔質体は、気孔を高い体積割合で含み、水をろ過するフィルタ等として好適なものとなる。 According to the test results of the inventors, if the ceramic porous body composition in the third range is fired at a temperature in the third range, the ceramic porous body contains pores at a high volume ratio, It becomes a suitable thing as a filter etc. which filter.
グラフ上で気孔の体積割合が62%以上で存在している場合の第3曲線で囲まれた第3範囲を設定し、第3範囲内のセラミック多孔質体用組成物を用いるとともに、第3範囲内の温度で成形品を焼成することがより好ましい。 On the graph, a third range surrounded by the third curve when the volume ratio of the pores is 62% or more is set, and the ceramic porous body composition in the third range is used. more preferred you to firing the shaped article at a temperature within the range.
本発明のセラミック多孔質体は、より高い実用性を発揮可能である。 The ceramic porous body of the present invention can exhibit higher practicality.
以下、本発明を試験1〜4によって説明する。
試験1は、珪藻土に添加するカルシウム成分の種類の選定に関する。
試験2は、組成物の焼成温度の選定に関する。
試験3は、珪藻土に添加する水酸化カルシウムの量と、焼成温度との関係に関する。
試験4は、得られたセラミック多孔質体を使用し、水の懸濁物をろ過した結果に関する。
Hereinafter, the present invention will be described by
(試験1)
用意した珪藻土の特性を表1に示す。水酸化カルシウムはJIS工業用消石灰1号を使用した。使用した珪藻土の組成、水酸化カルシウムの組成及び炭酸カルシウムの組成を表2に示す。
(Test 1)
Table 1 shows the characteristics of the prepared diatomaceous earth. As the calcium hydroxide, JIS industrial slaked lime No. 1 was used. Table 2 shows the composition of diatomaceous earth, calcium hydroxide and calcium carbonate used.
珪藻土が91質量%であり、炭酸カルシウムが9質量%のセラミック多孔質体用組成物100質量%に対し、水35質量%及びPVA2.5質量%を添加して混練し、混練物とした。次いで、混練物をプレス成形し、120°C乾燥炉で3時間以上乾燥して成形品とした。これを最高温度1160°Cで焼成し、セラミック多孔質体を得た。 35% by mass of water and 2.5% by mass of PVA were added to and kneaded with respect to 100% by mass of the composition for a ceramic porous body having 91% by mass of diatomaceous earth and 9% by mass of calcium carbonate to obtain a kneaded product. Next, the kneaded product was press-molded and dried in a 120 ° C drying oven for 3 hours or more to obtain a molded product. This was fired at a maximum temperature of 1160 ° C. to obtain a ceramic porous body.
また、珪藻土が91質量%であり、水酸化カルシウムが9質量%のセラミック多孔質体用組成物を用い、上記と同様にして成形体を用意した。これを最高温度1100°C又は1180°Cで焼成し、セラミック多孔質体を得た。 Moreover, the molded object was prepared like the above using the composition for ceramic porous bodies whose diatomaceous earth is 91 mass% and calcium hydroxide is 9 mass%. This was fired at a maximum temperature of 1100 ° C. or 1180 ° C. to obtain a ceramic porous body.
3種のセラミック多孔質体における気孔分布を図1に示す。 The pore distribution in the three types of ceramic porous bodies is shown in FIG.
(評価1)
図1より、炭酸カルシウムを使用したセラミック多孔質体は1160°Cで焼成を行っても、気孔分布のピークは気孔の直径1μm付近である。これは元の珪藻土の殻孔が残存している、あるいは、残存している量が多いものと考えられる。一方、水酸化カルシウムを使用したセラミック多孔質体は、気孔分布のピークがより気孔の直径の大きい側へシフトしている。これは、珪藻土の殻孔が残存していない、あるいは残存している量が少ないものと考えられる。この結果から、今回の課題に対しては、水酸化カルシウムを用いる方が好ましい。
(Evaluation 1)
From FIG. 1, even when the ceramic porous body using calcium carbonate is fired at 1160 ° C., the peak of the pore distribution is around the pore diameter of 1 μm. This is considered that the shell hole of the original diatomaceous earth remains, or the remaining amount is large. On the other hand, in the ceramic porous body using calcium hydroxide, the pore distribution peak is shifted to the larger pore diameter side. This is considered that the shell hole of diatomaceous earth does not remain, or the remaining amount is small. From this result, it is preferable to use calcium hydroxide for the current task.
(考察1)
SiO2質原料とカルシウム質原料との反応ということでは、例えば、オートクレーブ処理により珪酸カルシウムを製造する場合、カルシウム質原料として、炭酸カルシウムではなく、水酸化カルシウムが通常用いられる。このSiO2−CaO−H2O系での低温時の反応において、炭酸カルシウムは化学的に安定で反応し難く、より反応性の高い水酸化カルシウムが選択されているものと考えられる。
(Discussion 1)
In terms of the reaction between the SiO 2 raw material and the calcium raw material, for example, when calcium silicate is produced by autoclaving, calcium hydroxide is usually used as the calcium raw material instead of calcium carbonate. In the reaction at low temperature in the SiO 2 —CaO—H 2 O system, calcium carbonate is chemically stable and hardly reacts, and it is considered that calcium hydroxide having higher reactivity is selected.
本発明においては、オートクレーブ処理ではなく、焼成によって珪藻土の殻孔をガラス化溶融して塞ぐことを狙いとしている。しかし、混練物は水も含んでいるため、焼成前の段階においても、SiO2−CaO−H2O系での何らかの反応が起こっていることが考えられる。水酸化カルシウムを使用すれば、自然とこうした反応を利用することになり、効率的に珪藻土とカルシウム成分とを反応させることができるとも考えられる。逆に、炭酸カルシウムを使用した場合には低温時での反応が起こり難いために、試験1のような結果になったとも考えられる。
In the present invention, the aim is not to autoclave but to close and seal the diatomaceous earth shell holes by vitrification. However, since the kneaded material also contains water, it is considered that some reaction occurs in the SiO 2 —CaO—H 2 O system even in the stage before firing. If calcium hydroxide is used, such a reaction is naturally used, and it is considered that diatomaceous earth and a calcium component can be efficiently reacted. On the contrary, when calcium carbonate is used, the reaction at the low temperature hardly occurs, so it is considered that the result shown in
なお、カルシウム質原料として酸化カルシウム(生石灰、CaO)を使用することにより、水酸化カルシウムを使用した場合と同様の結果が得られることも考えられるが、酸化カルシウムは水との反応により発熱することから混練、成形時の扱いが難しく、本発明の課題の解決方法として適していないと思われる。 In addition, by using calcium oxide (quick lime, CaO) as a calciumaceous raw material, it may be possible to obtain the same result as when calcium hydroxide is used. However, calcium oxide generates heat by reaction with water. Therefore, it is difficult to handle at the time of kneading and molding, and it seems that it is not suitable as a solution for the problem of the present invention.
炭酸カルシウムを使用する場合においても、さらに添加量を増やす、さらに焼成温度を高くする、あるいは混練物、成形体の養生時間を取る等によって、水酸化カルシウムの使用時と同様の結果が得られることも考えられる。しかし、その場合には、相対的な珪藻土の使用量の減少や焼成温度が高いことによる焼成収縮により、得られるセラミック多孔質体の気孔の体積割合が小さくなることが考えられる。また、効率という面からも、本発明の課題の解決方法に対して適しているとは言えない。 Even when calcium carbonate is used, the same results as when calcium hydroxide is used can be obtained by increasing the amount of addition, further increasing the firing temperature, or taking the curing time of the kneaded product or molded product. Is also possible. However, in that case, it is conceivable that the volume ratio of pores of the obtained ceramic porous body becomes small due to firing shrinkage due to a relative decrease in the amount of diatomaceous earth used and a firing temperature being high. Moreover, it cannot be said that it is suitable with respect to the solution of the subject of this invention also from the surface of efficiency.
(試験2)
珪藻土が93.5質量%であり、水酸化カルシウムが6.5質量%のセラミック多孔質体用組成物を用い、試験1と同様にして成形体を用意した。これを最高温度700°C、950°C、1100°C、1160°C又は1200°Cで焼成し、セラミック多孔質体を得た。
(Test 2)
Using a ceramic porous body composition having 93.5% by mass of diatomaceous earth and 6.5% by mass of calcium hydroxide, a molded body was prepared in the same manner as in
5種の焼成温度で焼成したセラミック多孔質体の4000倍の走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope;SEM)写真を図2〜6に示す。 Scanning Electron Microscope (SEM) photographs of a 4000 times magnification of a porous ceramic body fired at five firing temperatures are shown in FIGS.
(評価2)
図2及び図3からわかるように、珪藻土と水酸化カルシウムとからなるセラミック多孔質体用組成物は、最高温度が700°Cでは未だ十分な焼成が行われておらず、最高温度が950°Cでも珪藻土の殻孔が残存し、好ましくない。一方、図4〜6からわかるように、このセラミック多孔質体用組成物は、最高温度を1100〜1200°Cとすることにより、珪藻土の殻孔が残存しておらず、あるいは残存する量が少なく、珪藻土の殻と殻との間に所望の径の気孔を生じさせており、好ましい。
(Evaluation 2)
As can be seen from FIGS. 2 and 3, the ceramic porous body composition comprising diatomaceous earth and calcium hydroxide is not yet sufficiently fired at a maximum temperature of 700 ° C., and the maximum temperature is 950 °. Even in C, shell holes of diatomaceous earth remain, which is not preferable. On the other hand, as can be seen from FIGS. 4 to 6, this ceramic porous body composition has a maximum temperature of 1100 to 1200 ° C., so that the diatomaceous earth shell holes do not remain or the amount remaining remains. It is preferable that pores having a desired diameter are generated between the diatomaceous earth shells and the shells.
(試験3)
表3に示す割合で珪藻土と水酸化カルシウムとを乾式混合し、セラミック多孔質体用組成物である組成物1〜6とした。
(Test 3)
Diatomaceous earth and calcium hydroxide were dry-mixed at the ratios shown in Table 3 to obtain
各組成物1〜6を用い、試験1と同様にして成形品1〜6を得た。各成形品1〜6を最高温度1052°C、1106°C、1169°C、1216°C又は1260°Cで焼成した。こうして、セラミック多孔質体を得た。
Using each
組成物1〜6のセラミック多孔質体用組成物を用い、5種の温度で焼成したセラミック多孔質体における焼成温度と気孔径分布との関係を図7〜12に示す。また、5種の温度で焼成したセラミック多孔質体における水酸化カルシウムの割合と気孔分布との関係を図13〜17に示す。 7 to 12 show the relationship between the firing temperature and the pore size distribution in a ceramic porous body fired at 5 different temperatures using the composition for ceramic porous body of Compositions 1-6. Moreover, the relationship between the ratio of the calcium hydroxide and the pore distribution in the ceramic porous body fired at five temperatures is shown in FIGS.
(評価3)
図7〜17より、珪藻土と水酸化カルシウムとによりセラミック多孔質体用組成物を構成すれば、このセラミック多孔質体用組成物を成形後、焼成することにより、気孔の直径が珪藻土の殻孔の直径よりも大きいセラミック多孔質体を得ることができることが確認できる。
(Evaluation 3)
7 to 17, if the ceramic porous body composition is composed of diatomaceous earth and calcium hydroxide, the ceramic porous body composition is molded and then fired, so that the pore diameter is the shell hole of diatomaceous earth. It can be confirmed that a ceramic porous body larger than the diameter can be obtained.
上記図7〜17の結果に基づき、珪藻土と水酸化カルシウムとの合計を100質量%とした場合の水酸化カルシウムの割合を横軸、焼成温度を縦軸としたグラフにおいて、水酸化カルシウムの割合が15質量%未満であり、焼成温度が1050〜1250°Cであり、セラミック多孔質体の直径が3μm以上の気孔の体積割合を求めた。結果を図18に示す。 Based on the results of FIGS. 7 to 17 above, in the graph in which the horizontal axis represents the ratio of calcium hydroxide when the total amount of diatomaceous earth and calcium hydroxide is 100 mass%, and the vertical axis represents the firing temperature, the ratio of calcium hydroxide Was less than 15% by mass, the firing temperature was 1050 to 1250 ° C., and the volume ratio of pores having a ceramic porous body diameter of 3 μm or more was determined. The results are shown in FIG.
図18に示すように、セラミック多孔質体の直径が3μm以上の気孔が10%以下の体積割合で存在している場合は、グラフ上で第1曲線C1によって区画される。この第1曲線C1で囲まれた第1範囲A1内のセラミック多孔質体用組成物が第1範囲A1内の温度で焼成されれば、そのセラミック多孔質体は、過大な気孔をあまり有しておらず、水をろ過するフィルタとして好適なものとなる。 As shown in FIG. 18, when pores having a diameter of 3 μm or more of the ceramic porous body are present at a volume ratio of 10% or less, they are partitioned by the first curve C1 on the graph. If the ceramic porous body composition in the first range A1 surrounded by the first curve C1 is fired at a temperature in the first range A1, the ceramic porous body has too many pores. However, it is suitable as a filter for filtering water.
セラミック多孔質体の直径が3μm以上の気孔が5%以下の体積割合で存在している場合は、グラフ上で第1曲線C11によって区画される。この第1曲線C11で囲まれた第1範囲A11内のセラミック多孔質体用組成物が第1範囲A11内の温度で焼成されれば、そのセラミック多孔質体は、過大な気孔をより有しておらず、水をろ過するフィルタとしてさらに好適なものとなる。 When pores having a diameter of 3 μm or more of the ceramic porous body are present in a volume ratio of 5% or less, the ceramic porous body is partitioned by the first curve C11 on the graph. If the ceramic porous body composition in the first range A11 surrounded by the first curve C11 is fired at a temperature in the first range A11, the ceramic porous body has more excessive pores. However, it is more suitable as a filter for filtering water.
上記図7〜17の結果に基づき、同種のグラフにおいて、セラミック多孔質体の直径が1μm未満の気孔の体積割合を求めた。結果を図19に示す。 Based on the results of FIGS. 7 to 17, the volume ratio of pores having a diameter of the ceramic porous body of less than 1 μm in the same type of graph was obtained. The results are shown in FIG.
図19に示すように、セラミック多孔質体の直径が1μm未満の気孔が15%以下の体積割合で存在している場合は、グラフ上で第2曲線C2によって区画される。この第2曲線C2で囲まれた第2範囲A2内のセラミック多孔質体用組成物が第2範囲A2内の温度で焼成されれば、そのセラミック多孔質体は、過小な気孔をあまり有しておらず、水をろ過するフィルタとして好適なものとなる。 As shown in FIG. 19, when pores having a ceramic porous body diameter of less than 1 μm are present at a volume ratio of 15% or less, the ceramic porous body is partitioned by the second curve C2 on the graph. If the ceramic porous body composition in the second range A2 surrounded by the second curve C2 is fired at a temperature in the second range A2, the ceramic porous body has too few pores. However, it is suitable as a filter for filtering water.
セラミック多孔質体の直径が1μm未満の気孔が10%以下の体積割合で存在している場合は、グラフ上で第2曲線C21によって区画される。この第2曲線C21で囲まれた第2範囲A21内のセラミック多孔質体用組成物が第2範囲A21内の温度で焼成されれば、そのセラミック多孔質体は、過小な気孔をより有しておらず、水をろ過するフィルタとしてさらに好適なものとなる。 When pores having a diameter of the ceramic porous body of less than 1 μm are present at a volume ratio of 10% or less, they are defined by the second curve C21 on the graph. If the ceramic porous body composition in the second range A21 surrounded by the second curve C21 is fired at a temperature in the second range A21, the ceramic porous body has more pores. However, it is more suitable as a filter for filtering water.
セラミック多孔質体の直径が1μm未満の気孔が5%以下の体積割合で存在している場合は、グラフ上で第2曲線C22によって区画される。この第2曲線C22で囲まれた第2範囲A22内のセラミック多孔質体用組成物が第2範囲A22内の温度で焼成されれば、そのセラミック多孔質体は、過小な気孔をさらに一層有しておらず、水をろ過するフィルタとしてさらに一層好適なものとなる。 When pores having a diameter of the ceramic porous body of less than 1 μm are present in a volume ratio of 5% or less, they are defined by the second curve C22 on the graph. If the ceramic porous body composition in the second range A22 surrounded by the second curve C22 is fired at a temperature in the second range A22, the ceramic porous body has even more pores. However, it is even more suitable as a filter for filtering water.
上記図7〜17の結果に基づき、同種のグラフにおいて、気孔の体積割合を求めた。結果を図20に示す。 Based on the results of FIGS. 7 to 17, the volume ratio of the pores was obtained in the same kind of graph. The results are shown in FIG.
図20に示すように、セラミック多孔質体の気孔が60%以上の体積割合で存在している場合は、グラフ上で第3曲線C3によって区画される。この第3曲線C3で囲まれた第3範囲A3内のセラミック多孔質体用組成物が第3範囲A3内の温度で焼成されれば、そのセラミック多孔質体は、気孔を高い体積割合で含み、水をろ過するフィルタとして好適なものとなる。 As shown in FIG. 20, when the pores of the ceramic porous body are present at a volume ratio of 60% or more, they are partitioned by the third curve C3 on the graph. If the ceramic porous body composition in the third range A3 surrounded by the third curve C3 is fired at a temperature in the third range A3, the ceramic porous body contains pores at a high volume ratio. It becomes a suitable filter for filtering water.
セラミック多孔質体の気孔がより高い62%以上の体積割合で存在している場合は、グラフ上で第3曲線C31によって区画される。この第3曲線C31で囲まれた第3範囲A31内のセラミック多孔質体用組成物が第3範囲A31内の温度で焼成されれば、そのセラミック多孔質体は、気孔をより高い体積割合で含み、水をろ過するフィルタとしてさらに一層好適なものとなる。 When the pores of the ceramic porous body are present at a higher volume ratio of 62% or more, the ceramic porous body is partitioned by the third curve C31 on the graph. If the ceramic porous body composition in the third range A31 surrounded by the third curve C31 is fired at a temperature in the third range A31, the ceramic porous body has pores at a higher volume ratio. In addition, it becomes even more suitable as a filter for filtering water.
図18〜20を重ね合わせると、図21が得られる。図21において、第1〜3曲線C1〜C3で囲まれた範囲B内のセラミック多孔質体用組成物が範囲B内の温度で焼成されれば、そのセラミック多孔質体は水をろ過するフィルタとして好適なものとなる。特に、第1〜3曲線C11〜C31で囲まれた範囲D内のセラミック多孔質体用組成物が範囲D内の温度で焼成されれば、そのセラミック多孔質体は水をろ過するフィルタとして最適なものとなる。 When FIGS. 18 to 20 are superimposed, FIG. 21 is obtained. In FIG. 21, if the ceramic porous body composition in the range B surrounded by the first to third curves C1 to C3 is fired at a temperature in the range B, the ceramic porous body is a filter that filters water. It becomes suitable as. In particular, if the ceramic porous body composition in the range D surrounded by the first to third curves C11 to C31 is fired at a temperature in the range D, the ceramic porous body is optimal as a filter for filtering water. It will be something.
同種のグラフにおいて、セラミック多孔質体の気孔の直径の平均を求めた。結果を図22に示す。 In the same type of graph, the average pore diameter of the ceramic porous body was determined. The results are shown in FIG.
図22に示すように、珪藻土と水酸化カルシウムとよりなるセラミック多孔質体用組成物は、焼成温度がより高いほど、あるいは、水酸化カルシウムの添加割合がより大きいほど直径の大きな気孔を持つ多孔質体を得られ、この2つのパラメータに対しては依存関係がみられる。しかし、図20に示したように、気孔の体積割合は単純な依存関係とはなっておらず、ある範囲において、極大を示している。 As shown in FIG. 22, the composition for a porous ceramic body composed of diatomaceous earth and calcium hydroxide has pores with larger diameters as the firing temperature is higher or the addition ratio of calcium hydroxide is larger. A material is obtained, and there is a dependency on these two parameters. However, as shown in FIG. 20, the volume ratio of the pores is not a simple dependency relationship, and shows a maximum within a certain range.
(考察2)
珪藻土と水酸化カルシウムとの焼成時の反応においては、まず、珪藻土と水酸化カルシウムのガラス化反応が殻孔部分で選択的に起き、これにより、殻孔が溶融し塞がっているものと思われる。このとき、殻孔部分以外の珪藻土のSiO2は、そのままクリストバライト化しているものと考えられる。続いて反応が進むと、珪藻土の殻が全体として焼成収縮していくと考えられる。この反応は、水酸化カルシウムの量が多いほど、あるいは、焼成温度が高いほど、起こりやすいようである。
(Discussion 2)
In the firing reaction between diatomaceous earth and calcium hydroxide, first, the vitrification reaction between diatomaceous earth and calcium hydroxide occurs selectively in the shell pores, which seems to cause melting and plugging of the shell pores. . At this time, it is considered that SiO 2 of the diatomaceous earth other than the shell hole portion is converted into cristobalite as it is. As the reaction proceeds, it is thought that the diatomaceous earth shell shrinks as a whole. This reaction seems to occur more easily as the amount of calcium hydroxide increases or as the firing temperature increases.
水酸化カルシウムの添加量と焼成温度との関係において、珪藻土の殻孔部分が選択的にガラス化し、珪藻土の殻自体は収縮せずにその大きさをほぼ保っているような場合、本発明のセラミック多孔質体は、気孔の体積割合が最大になると考えられる。さらに反応が進むと、珪藻土の殻自体の収縮による珪藻土の殻間の空隙が大きくなることにより、気孔の直径は大きくなる。但し、焼成体全体も収縮することから、気孔の体積割合は低くなっていくものと考えられる。このことが図22における気孔の直径の平均の分布と、図20における気孔の体積割合の分布とに相関が無いことの理由と思われる。 In the relationship between the amount of calcium hydroxide added and the firing temperature, the diatomaceous earth's shell hole portion is selectively vitrified, and the diatomaceous earth's shell itself does not contract and maintains its size. The ceramic porous body is considered to have the largest volume ratio of pores. As the reaction proceeds further, the pore diameter increases due to an increase in the gap between the diatomaceous earth shells due to the shrinkage of the diatomaceous earth shell itself. However, since the entire fired body also shrinks, the volume ratio of the pores is considered to decrease. This seems to be the reason why there is no correlation between the average distribution of pore diameters in FIG. 22 and the distribution of volume fractions of pores in FIG.
なお、図22に示したように、セラミック多孔質体に気孔の直径の平均の所望があれば、グラフに基づいて珪藻土及び水酸化カルシウムの割合と焼成温度とを設定し、その範囲内のセラミック多孔質体用組成物をその範囲内の温度で焼成すればよい。 As shown in FIG. 22, if the ceramic porous body has an average desired pore diameter, the ratio of diatomaceous earth and calcium hydroxide and the firing temperature are set based on the graph, and the ceramic within that range is set. What is necessary is just to bake the composition for porous bodies at the temperature within the range.
図23に示すように、同種のグラフにセラミック多孔質体の嵩比重を記す。セラミック多孔質体に嵩比重の所望があれば、グラフに基づいて珪藻土及び水酸化カルシウムの割合と焼成温度とを設定し、その範囲内のセラミック多孔質体用組成物をその範囲内の温度で焼成すればよい。 As shown in FIG. 23, the bulk specific gravity of the ceramic porous body is shown on the same type of graph. If the specific volume of the ceramic porous body is desired, the ratio of diatomaceous earth and calcium hydroxide and the firing temperature are set based on the graph, and the ceramic porous body composition within the range is set at the temperature within the range. What is necessary is just to bake.
図24に示すように、同種のグラフにセラミック多孔質体の見掛け比重を記す。セラミック多孔質体に見掛け比重の所望があれば、グラフに基づいて珪藻土及び水酸化カルシウムの割合と焼成温度とを設定し、その範囲内のセラミック多孔質体用組成物をその範囲内の温度で焼成すればよい。 As shown in FIG. 24, the apparent specific gravity of the ceramic porous body is shown on the same type of graph. If the apparent specific gravity of the ceramic porous body is desired, the ratio of diatomaceous earth and calcium hydroxide and the firing temperature are set based on the graph, and the ceramic porous body composition within the range is set at the temperature within the range. What is necessary is just to bake.
なお、このセラミック多孔質体の曲げ強度は、7MPa程度(6〜8MPa)であった。水道水のろ過には充分な強度を有していると言える。 The bending strength of the ceramic porous body was about 7 MPa (6 to 8 MPa ) . It can be said that it has sufficient strength for filtering tap water.
(試験4)
珪藻土が93.5質量%であり、水酸化カルシウムが6.5質量%のセラミック多孔質体用組成物を用い、試験1と同様にして成形体を用意した。これを最高温度1160°Cで焼成し、セラミック多孔質体を得た。このセラミック多孔質体をろ過試験に供した。図25にはろ過前の試験液の粒度分布を示す。図26にはろ過後の試験液の粒度分布を示す。
(Test 4)
Using a ceramic porous body composition having 93.5% by mass of diatomaceous earth and 6.5% by mass of calcium hydroxide, a molded body was prepared in the same manner as in
図25及び図26より、このセラミック多孔質体は水中の1μm程度よりおおきな懸濁物をろ過するフィルタとして好適であることがわかる。 From FIG. 25 and FIG. 26, it can be seen that this ceramic porous body is suitable as a filter for filtering a suspension that is larger than about 1 μm in water.
これまでの試験で示したように、このセラミック多孔質体用組成物を用いれば、特に高度な製造技術を用いることなく、組成と焼成温度の選定により、実用可能なセラミック多孔質体が得られる。 As shown in the tests so far, if this ceramic porous body composition is used, a practical ceramic porous body can be obtained by selecting the composition and firing temperature without using a particularly advanced manufacturing technique. .
以上において、本発明を試験1〜4に即して説明したが、本発明は上記実施例に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。
In the above, the present invention has been described with reference to
本発明は、セラミックフィルタ、吸着材等に利用可能である。 The present invention can be used for ceramic filters, adsorbents, and the like.
C1、C11…第1曲線
A1、A11…第1範囲
C2、C21、C22…第2曲線
A2、A21、A22…第2範囲
C3、C31…第3曲線
A3、A31…第3範囲
C1, C11 ... first curve A1, A11 ... first range C2, C21, C22 ... second curve A2, A21, A22 ... second range C3, C31 ... third curve A3, A31 ... third range
Claims (3)
前記セラミック多孔質体用組成物は、殻に多数の細孔である殻孔を有する珪藻土と、水酸化カルシウムとからなり、
前記気孔の直径は、前記殻孔の直径より大きく、
直径が3μm以上の大きさの前記気孔の体積割合が10%以下であり、直径が1μm未満の大きさの前記気孔の体積割合が15%以下であり、前記気孔の体積割合が60%以上であることを特徴とするセラミック多孔質体。 In a ceramic porous body produced from a composition for a ceramic porous body and having a large number of pores,
The composition for a porous ceramic body comprises diatomaceous earth having a shell hole that is a large number of pores in a shell, and calcium hydroxide,
The pore diameter is larger than the diameter of the shell hole,
The volume ratio of the pores having a diameter of 3 μm or more is 10% or less, the volume ratio of the pores having a diameter of less than 1 μm is 15% or less, and the volume ratio of the pores is 60% or more. A ceramic porous body characterized by being.
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