JP6274642B2 - 多孔性中空糸膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、透水性能及び微小病原体に対する阻止性能に優れ、高い耐薬品性を有するのみならず、微小病原体に対する阻止性能を長期間安定して保持し得る多孔性中空糸膜及びその製造方法に関する。

多孔性中空糸膜によるろ過プロセスは、凝集沈殿・砂ろ過のような従来の化学的処理プロセスと比較して、分離性能が高く且つ維持管理が容易なことから、用排水処理においてその普及が進んでいる。特に、飲料水製造では、医薬品製造や食品工業分野と同様に、工程内に微生物よりもサイズの小さいウイルス等の微小病原体が混入すると製造ラインが汚染されるだけでなく消費者の集団感染を引き起こす危険があることから、精密ろ過よりもさらに孔径が小さな限外ろ過膜の適用が進んでいる。そして、微小病原体の最小サイズが２２ｎｍ程度であることから、飲料水用途の限外ろ過膜には、排除能力２０ｎｍ以下の分離層を有する多孔性中空糸膜の開発が求められている。

従来、限外ろ過膜の作製方法としては、種々のものが知られているが、小孔径から大孔径まで比較的広範囲の孔径制御に優れる相分離法が、多く用いられている。かかる相分離法としては、非溶媒誘起相分離法（以降において、「ＮＩＰＳ法」とも記載する。）と、熱誘起相分離法（以後において、「ＴＩＰＳ法」とも記載する。）が知られている。

ＮＩＰＳ法は、高分子を溶媒に溶解することで調製した均一溶液（製膜原液）を吐出して非溶媒を含む凝固液に接触させることにより、該製膜原液中の溶媒と凝固浴中の非溶媒間に濃度勾配を生じさせ、これを駆動力として非溶媒が製膜原液中の溶媒と置換することで相分離現象が進行するものである。かかるＮＩＰＳ法では、製膜原液が凝固液と接触した面から多孔性中空糸膜内部に向かって前記濃度勾配が減少する影響から、溶媒から非溶媒への置換速度が接触面から多孔性中空糸膜内部にかけて遅くなる。溶媒交換速度が遅いほど相分離は進行し、細孔が粗大化する傾向があることから、一般的にはＮＩＰＳ法で製造された多孔性中空糸膜は、接触面は緻密な細孔が形成されるとともに多孔性中空糸膜内部に向かうにつれて細孔の孔径が除々に粗大化する、傾斜構造を有するものとなり易い。

また、ＴＩＰＳ法は、高分子を潜在溶媒と高温で混練することで調製した均一溶液（製膜原液）を冷却することにより、熱拡散を発生させ、これを駆動力として相分離を進行させるものである。かかるＴＩＰＳ法では、発生する熱拡散がＮＩＰＳ法で発生する濃度拡散よりも極めて早い速度で進行するため、多孔性中空糸膜の断面方向での相分離進行度がほぼ等しい。そのため、ＴＩＰＳ法で製造された多孔性中空糸膜は、多孔性中空糸膜の断面方向に比較的均一な孔径を有する細孔が形成された多孔質構造を有するものとなり易い。

そして、ウイルス除去に必要な小孔径と透水性能とを両立させるためには、透水性能と孔径と膜厚の関係を示したハーゲンポアゼイユの式から分離層の厚みを薄くする必要があるところ、ＴＩＰＳ法では分離層のみを薄膜化させることが困難である。そのため、小孔径且つ高透水性能の多孔性中空糸膜を作製する場合には、傾斜構造により数μｍの厚みの分離層を容易に製造することが可能な、ＮＩＰＳ法による製造が多用される。

一方、多孔性中空糸膜によるろ過プロセスに用いられるろ材としては、例えば、加工性に優れる高分子を中空状に形成した中空糸膜や高分子をシート状に形成した平膜等を複合化した膜モジュール等が用いられている。しかしながら、このような膜モジュールを水処理等に用いる場合、ろ過により分離された濁質によって膜面閉塞が生じ、その結果、透水性能が低下して膜目詰まりが生じ易いという問題があった。

上述した膜目詰まりは、一般的に、細孔内及び膜表面に濁質が堆積することによって生じる物理的な閉塞と、膜基材に有機物等が吸着等することによって生じる化学的な閉塞とに分類される。多くの場合、一定時間或いは一定水量をろ過した後に、膜目詰まりを解消して透過水量を回復させるために、膜の洗浄が行われる。例えば、物理的な閉塞を解消する手段としては、ろ過又は逆洗運転時において、原水中に空気を連続的或いは断続的に送ることによって膜を振動させる、エアースクラビング処理が有効な手段として用いられている。また、膜の耐圧性能が高ければ、それだけ大きな水圧をかけてろ過をすることができるので、洗浄するまでの時間を長く保持でき、洗浄頻度を下げることができる。

一方、化学的な閉塞を解消する手段としては、蓄積した有機物等を化学薬品、例えば次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤や水酸化ナトリウム等のアルカリを用いて分解除去等することが有効な手段として用いられている。しかしながら、このような化学薬品は、蓄積した有機物を分解するだけでなく、膜を構成する高分子をも分解させ得るため、継続的に薬品洗浄を行うと、膜細孔が粗大化する等して、膜の分離性能を長期間保持することが困難となる。そのため、膜目詰まりによる透過水量の低下を解消しつつ、長期間にわたって分離性能を保持するためには、薬品による洗浄処理を行った後でも分離性能を十分に維持し得る程度の耐薬品性が、分離層に求められている。

近年、このような化学薬品による膜の劣化を防ぐことを目的として、薬品耐性に優れる無機材料やポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系高分子を材料とする膜が製品化されている。しかしながら、これらの材料は溶媒に溶解しにくいことから、ＮＩＰＳ法により、微小病原体の除去に有効な膜形状や高い分離性能を有する膜を作製することが困難であった。

一方、フッ素系高分子の中でも、ポリフッ化ビニリデン樹脂（以後において、「ＰＶＤＦ樹脂」とも記載する。）は、比較的加工性に優れるので、多孔性中空糸膜の材料としてよく用いられている。一方、ＰＶＤＦ樹脂は、他のフッ素系高分子と比較して、アルカリに対する耐性が低いという欠点がある。そのため、アルカリでの洗浄を伴う長期の使用に耐え得るＰＶＤＦ樹脂製の多孔性中空糸膜を製造することは、極めて困難であった。

ＰＶＤＦ樹脂を用いてＮＩＰＳ法により多孔性中空糸膜を製造する方法は、これまでに多数の文献において報告されている。例えば、特許文献１には、ＮＩＰＳ法によりβ結晶比率が低く、結晶化度が低く、比面が小さい多孔性中空糸膜を製造することで、物理強度が薬品によって低下しない多孔性中空糸膜を製造する方法が開示されている。また、特許文献２には、ＰＶＤＦ樹脂と潜在溶媒と無機微粉体とを溶融混練して膜状に成型・冷却し、続いて潜在溶媒及び無機微粉体を順次抽出することにより、膜断面方向に均一結晶構造を有する多孔性中空糸膜が得られるとの開示があり、当該多孔性中空糸膜の結晶構造はβ結晶比率が低く、結晶化度が低いことから、分離層の化学強度が強く、長期間の使用にわたって分離性能を維持することが可能であることを確認している。さらに、特許文献３には、ウイルスを４ｌｏｇ以上除去するＰＶＤＦ製の限外ろ過膜が開示されている。

国際特許公開第２００７／１１９８５０公報パンフレット 特開平３−４２０２５ 特開２０１０−９４６７０号公報

しかしながら、上記特許文献に開示された方法により製造されたＰＶＤＦ製の多孔質限外ろ過膜は、以下の理由により、高い安全性が要求される飲料水へのろ過用途に不向きなものと考えられる。

すなわち、特許文献１に記載された多孔性中空糸膜は、膜断面方向に結晶構造が変化しており、膜断面の中央近辺では薬品の劣化に対して強い構造を有している一方で、膜表面近傍の分離層の化学強度が弱い（耐薬品性に劣る）ことから、膜厚全体で担う強度・伸度の劣化は抑えられるものの、長期間の使用に伴って或いは薬品洗浄により分離層が劣化し、分離性能が低下することが容易に予想される。そのため、特許文献１に記載された製法によって作製された多孔性中空糸膜は、ウイルス等の微小病原体を長期間除去することが求められる飲料水用途には不向きである。

また、特許文献２に記載された多孔性中空糸膜は、ＴＩＰＳ法により作製されており、多孔性中空糸膜の断面方向に比較的均一な孔径を有する細孔が形成された多孔質構造を有しているため、ウイルス等の微小病原体の除去性能を担保するために細孔の孔径を微細化すると、透水性能が著しく低下する。また、特許文献２に記載された製法によって多孔性中空糸膜を製造すると、添加した無機微粉体が脱落する等して孔が形成されるため、得られる多孔性中空糸膜は、ウイルス等の微小病原体の阻止性能が不十分なものとなり易い。とりわけ、製造時に無機微粉体の凝集物等が存在した場合には、無機微粉体の粒径以上の孔径を有する粗大な孔が形成されるため、微小病原体の阻止性能が著しく低下する傾向にある。

さらに、特許文献３に記載されたＰＶＤＦ製の限外ろ過膜は、ウイルスの除去を目的としたものであり、分離層の耐薬品性に劣るものであることから、薬品洗浄の度に分離層が破壊され、長期の使用に伴ってその分離性能が除々に低下してしまうものである。

本発明は、以上の問題点を鑑みてなされたものであり、透水性能及び微小病原体に対する阻止性能に優れ、薬品洗浄等に対して孔の粗大化を抑制し得る極めて高い耐薬品性を有するのみならず、微小病原体に対する阻止性能を長期間安定して保持し得る、多孔性中空糸膜及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の多孔質構造及び圧縮強度を有することが上記課題を解決するのに必要不可欠であることを見出し、また、そのような多孔性中空糸膜を再現性よく得られる製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下（１）〜（１６）を提供する。
（１）
ＰＶＤＦ樹脂からなる多孔性中空糸膜であって、前記多孔性中空糸膜の一方の表面を表面（Ａ）、他方の表面を表面（Ｂ）としたときに、表面（Ａ）から表面（Ｂ）までにかけて断面構造が３次元網目構造であり、前記多孔性中空糸膜のどちらか一方の表面の細孔径が０．０５μｍ以下であり、かつＰＶＤＦ樹脂の結晶部におけるα型構造結晶（Ｈ_α）とβ型構造結晶（Ｈ_β）との比率（Ｈ_α／Ｈ_β）が０．５以上である、多孔性中空糸膜。
（２）
前記一方の表面（Ａ）を構成する細孔径が０．０５μｍ以下であり、前記他方の表面（Ｂ）を構成する幹の平均の太さが０．５〜１０ｕｍかつ細孔径が０．１ｕｍ以上１μｍ以下である、前記（１）に記載の多孔性中空糸膜。
（３）
中空部に表面（Ｂ）を有する内層と表面（Ａ）を有する外層とからなる２層構造を有し、前記外層は、前記外層表面から前記内層表面との境界に向けて、孔径が連続的に増加する、前記（１）又は（２）に記載の多孔性中空糸膜。
（４）
前記内層の孔径分布は、等方的である、前記（１）〜（３）の何れか一項記載の多孔性中空糸膜。
（５）
前記外層の厚みは、１μｍ以上１００μｍ以下である、前記（１）〜（４）の何れか一項記載の多孔性中空糸膜。
（６）
前記内層の厚みは、２０μｍ以上１０００μｍ以下である、前記（１）〜（５）の何れか一項記載の多孔性中空糸膜。
（７）
圧縮強度が０．８ＭＰａ以上である、前記（１）〜（６）の何れか一項記載の多孔性中空糸膜。
（８）
前記多孔性中空糸膜の中空部へ３０分に１分の頻度で貫通口より１Ｎｍ^３／ｈの流量の空気を導入することでエアーバブリングし、３０日運転した後でも、前記多孔性中空糸膜における前記内層及び前記外層が剥離しない、前記（１）〜（７）の何れか一項記載の多孔性中空糸膜。
（９）
中空部に表面（Ｂ）を有する内層と表面（Ａ）を有する外層との２層により構成される、ＰＶＤＦ樹脂からなる多孔性中空糸膜の製造方法において、前記内層を構成するポリマー原液と前記外層を構成するポリマー原液とを同時に３重構造紡糸ノズルから吐出し、前記外層は非溶剤誘起相分離法により相分離し、前記内層は熱誘起相分離法により相分離する、多孔性中空糸膜の製造方法。
（１０）
前記内層を構成するポリマー原液中のポリマー及び前記外層を構成するポリマー原液中のポリマーが、熱可塑性樹脂である、前記（９）記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
（１１）
前記熱可塑性樹脂は、ＰＶＤＦ樹脂である、前記（９）又は（１０）記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
（１２）
前記外層を構成するポリマー原液中のポリマーがＰＶＤＦ樹脂であり、前記内層を構成するポリマー原液中のポリマーがＰＶＤＦ樹脂であり、前記外層を構成するポリマー原液の吐出温度及び前記内層を構成するポリマー原液の吐出温度が、２００〜２８０℃の範囲である、前記（９）〜（１１）の何れか一項記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
（１３）
前記外層を構成するポリマー原液中のポリマーがＰＶＤＦ樹脂であり、前記ＰＶＤＦ樹脂を溶解する良溶媒がスルホランである、前記（９）〜（１２）の何れか一項記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
（１４）
前記内層を構成するポリマー原液は、ＰＶＤＦ樹脂、有機液体及びシリカを含有する、前記（９）〜（１３）の何れか一項記載の多孔性中空糸膜の製造方法。

本発明の多孔性中空糸膜によれば、透水性能及び微小病原体に対する阻止性能に優れ、薬品洗浄等に対して孔の粗大化を抑制し得る極めて高い耐薬品性を有するのみならず、微小病原体に対する阻止性能を長期間安定して保持することができる。

実施例１の外層の表面（Ａ）の電子顕微鏡写真。 実施例１の内層の表面（Ｂ）の電子顕微鏡写真。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は、この実施の形態のみに限定する趣旨ではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、種々の形態で実施することができる。

本実施形態の多孔性中空糸膜は、ＰＶＤＦ樹脂からなる多孔性中空糸膜であって、その一方の表面を表面（Ａ）、他方の表面を表面（Ｂ）としたときに、表面（Ａ）から表面（Ｂ）までにかけて断面構造が３次元網目構造であり、どちらか一方の表面の細孔径が０．０５μｍ以下であり、かつＰＶＤＦ樹脂の結晶部におけるα型構造結晶（Ｈ_α）とβ型構造結晶（Ｈ_β）との比率（Ｈ_α／Ｈ_β）が０．５以上であることを特徴とする。

多孔性中空糸膜の強度を担保する観点から、表面（Ａ）から表面（Ｂ）までにかけて断面構造が３次元網目構造であり、どちらか一方の表面の細孔径が０．０５μｍ以下であることが必要とされる。ここで、多孔性中空糸膜の三次元網目構造は、電子顕微鏡を用いて５００倍から１０，０００倍の視野で確認することができる。なお、本明細書において、中空糸膜の表面の細孔径は、種々の粒径を持つユニフォームラテックス球を用いて、そのラテックス球懸濁液のろ過を実施して阻止率を測定し、粒径と阻止率との関係から９０％阻止が認められた粒径を細孔径とした値であって、無作為に抽出した６点の平均値とする。どちらか一方の表面の細孔径が０．０５μｍを越えると、微小病原体などを透過させてしまう傾向にある。より高い性能を発現させる観点から、一方の表面の細孔径は、１８ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましい。

また、薬品耐性、特に、ＰＶＤＦ樹脂の劣化を促進させるアルカリに対する耐性を向上させるために、ＰＶＤＦ樹脂の結晶部におけるα型構造結晶（Ｈ_α）とβ型構造結晶（Ｈ_β）との比率（Ｈ_α／Ｈ_β）は、０．５以上であることが必要とされる。ここで、ＰＶＤＦ樹脂の結晶構造としては、α型及びβ型、存在が極少量のγ型の３つの構造が知られている。そして、β型構造の結晶構造は熱力学的に不安定であることから、結晶中にβ型構造が多く含まれると、結晶部と非晶部の境界付近に薬品による劣化を受けやすい部分を有することになると推定され、結果として、多孔性中空糸膜全体の薬品耐性が低下する傾向にある。なお、ＰＶＤＦ樹脂の結晶部におけるα型構造結晶（Ｈ_α）とβ型構造結晶（Ｈ_β）との比率（Ｈ_α／Ｈ_β）は、より好ましくは０．７以上である。

本実施形態の多孔性中空糸膜は、多孔性中空糸膜の強度を向上するとともに微小病原体を高効率で排除する観点から、一方の表面（Ａ）を構成する細孔径が０．０５μｍ以下であり、前記他方の表面（Ｂ）を構成する幹の平均の太さが０．５〜１０ｕｍかつ細孔径が０．１ｕｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。より好ましくは、表面（Ｂ）を構成する幹の平均の太さは０．５〜１０ｕｍであり、且つ、細孔径は０．１ｕｍ以上１μｍ以下であり、さらに好ましくは、表面（Ｂ）を構成する幹の平均の太さが０．５μｍ以上５μｍ以下であり、且つ、細孔径が０．３μｍ以上０．７μｍ以下ある。

ここで、本実施形態の多孔性中空糸膜は、透水性能、微小病原体に対する阻止性能、耐薬品性等を高次元でバランスさせる観点から、中空部に面する内層と、外方に面する外層からなる２層構造を有することが好ましい。以下、２層構造について詳述する。

多孔性中空糸膜が上記２層構造を有する場合、上述した外層の厚みは、特に限定されないが、欠点があった場合の補完という観点から、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。

また、多孔性中空糸膜が上記２層構造を有する場合、上述した内層の厚みは、特に限定されないが、強度維持と透水性確保の観点から、２０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以上５００μｍ以下である。

このように多孔性中空糸膜が２層構造を有する場合において、外層の表面（Ａ）から内層の表面（Ｂ）までにかけて断面構造が３次元網目構造を有するものが好ましい。また、外層は、外層の表面（Ａ）から内層の表面（Ｂ）との境界に向けて、孔径が連続的に増加するものがより好ましい。

多孔性中空糸膜が上記２層構造を有する場合、微小病原体を排除するため、表面（Ｂ）を有する外層の細孔径が０．０５μｍ以下であることが好ましい。

多孔性中空糸膜が上記２層構造を有する場合、高い強度を発現させて２層の剥離を抑制する観点から、表面（Ｂ）を有する内層を構成する幹の平均の太さは、０．５〜１０ｕｍであり、且つ、その細孔径が０．１ｕｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、内層を構成する幹の平均の太さは０．５μｍ以上５μｍ以下であり、且つ、細孔径が０．３μｍ以上０．７μｍ以下ある。

なお、多孔性中空糸膜を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンービニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリルなどが挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、透水性能、微小病原体に対する阻止性能、耐薬品性等の観点から、ＰＶＤＦ樹脂、ポリスルフォン、ポリエチレン等が好ましく、耐薬品性等の化学的耐久性をさらに考慮するとポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。

多孔性中空糸膜が上記２層構造を有する場合、２層の剥離を抑制するため、中空部に面する表面（Ｂ）を有する内層と外方に面する表面（Ａ）を有する外層は、それぞれ三次元網目構造を有するものであることが好ましい。ここで、内層と外層の三次元網目構造は、電子顕微鏡を用いて５００倍から１０，０００倍の視野で確認することができる。このように多孔性中空糸膜がそれぞれ三次元網目構造を有する場合、２層の剥離を抑制するため、外層表面から内層表面との境界に向けて、外層の孔径が連続的に増加することがより好ましい。一方、内層の孔径分布は、強度を維持しやすいため、等方的であることがより好ましい。

本実施形態の多孔性中空糸膜は、圧縮強度が０．８ＭＰａ以上であるものがより好ましい。圧縮強度が０．８ＭＰａ未満であると、ろ過逆洗の繰り返し運転の途中で膜潰れが発生する傾向にあるため、耐久性が低下する傾向にある。なお、本明細書において、多孔性中空糸膜の圧縮強度は、後述する実施例に記載の方法で測定した値を意味する。

そして、本実施形態の多孔性中空糸膜は、多孔性中空糸膜の中空部へ３０分に１分の頻度で貫通口より１Ｎｍ^３／ｈの流量の空気を導入することでエアーバブリングし、３０日運転した後において、多孔性中空糸膜における前記内層及び前記外層が剥離しないことが好ましい。

上記２層構成の多孔性中空糸膜は、例えば、内層を構成するポリマー原液と外層を構成するポリマー原液とを同時に３重構造紡糸ノズルから吐出し、外層を非溶剤誘起相分離法により相分離し、内層を熱誘起相分離法により相分離することにより、得ることができる。以下、ポリマーとしてＰＶＤＦ樹脂を用いた例について詳述する。

本実施形態の多孔性中空糸膜は、ＰＶＤＦ樹脂及び溶媒を少なくとも含む製膜原液を吐出して相分離を進行させることで得ることができる。ここでは、製膜原液の吐出温度及び製膜原液と接触させる凝固液の温度を調整することにより、所望の相分離を進行させることができる。

具体的には、外層を構成するポリマー原液の吐出温度と、内層を構成するポリマー原液の吐出温度は、特に限定されないが、α型構造結晶を生成させるため、２００〜２８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは２００〜２６０℃の範囲である。

この例において、製膜原液は、多孔性中空糸膜を構成する高分子成分として、ＰＶＤＦ樹脂を含有する。ここで、ＰＶＤＦ樹脂とは、フッ化ビニリデンのホモポリマー、又は、フッ化ビニリデンをモル比で５０％以上含有する共重合ポリマーを意味する。ＰＶＤＦ樹脂は、強度に優れる多孔性中空糸膜を得る観点から、ホモポリマーであることが好ましい。また、ＰＶＤＦ樹脂が共重合ポリマーである場合、フッ化ビニリデンモノマーと共重合される他の共重合モノマーは、公知のものを適宜選択して用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、フッ素系モノマーや塩素系モノマー等を好適に用いることができる。

ＰＶＤＦ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１０万以上、１００万以下であることが好ましく、２０万以上、７０万以下であることがより好ましい。重量平均分子量を２０万以上、１００万以下にすることによって、製膜原液の粘度を紡糸に適した範囲に制御できる。また、重量平均分子量７０万以下のＰＶＤＦ樹脂を用いることで、溶媒と非溶媒との置換（交換）が早く進行し、より薬品耐性の高い分離層を形成することが可能となる。

製膜原液は、溶媒を含む。溶媒とは、１週間以内に８０℃でＰＶＤＦ樹脂を１重量％以上溶解させることができるものを意味する。一方、８０℃でＰＶＤＦ樹脂を１週間以内に溶解できる量が１重量％未満のものを非溶媒と定義する。

ここで、樹脂と溶媒もしくは非溶媒との親和性を推測するツールとして使用される、ハンセンの溶解度パラメーター（以後において、「ＨＳＰ」とも記載する。）について詳述する。ＨＳＰは、ある樹脂がある溶媒もしくは非溶媒にどのくらい溶けるのかを示す溶解性の指標であり、溶解特性を３次元の座標で表し、その距離（以後において、「ＨＳＰ距離」とも記載する。）が近いもの同士は溶解性が高いと判断するものである。ここで、３次元の座標軸は、分散項ｄＤ、極性項ｄＰ、水素結合項ｄＨで表される。分散項ｄＤはファンデルワールスの力、極性項ｄＰはダイポール・モーメントの力、水素結合項ｄＨは水、アルコールなどが持つ水素結合力とされる。具体的には、ｄＤ、ｄＰ、ｄＨを軸とする３次元座標上において、ＰＶＤＦ樹脂の溶解度パラメーターから溶媒もしくは非溶媒の溶解度パラメーターまでのＨＳＰ距離を計算することで、ＰＶＤＦ樹脂の溶媒もしくは非溶媒に対する溶解性が評価できる。ＨＳＰ距離の算定式を、以下に示す。
ＨＳＰ距離＝［４×（ｄＤＰＶＤＦ−ｄＤ溶媒）２＋（ｄＰＰＶＤＦ−ｄＰ溶媒）２＋（ｄＨＰＶＤＦ−ｄＨ溶媒）２］０．５

熱力学的に、ＨＳＰ距離が０に近づくほど、樹脂と溶媒もしくは非溶媒との相溶性が高い。ハンセンとアボットが開発したコンピューターソフトウエアＨＳＰｉＰには、ＨＳＰ距離を計算する機能と様々な樹脂と溶媒もしくは非溶媒のハンセンパラメーターを記載したデータベースが含まれている。そして、本明細書で用いている溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、ＨＳＰｉＰ ３ｒｄ ｖｅｒｓｉｏｎに含まれるＳｏｌｖｅｎｔ ｌｉｓｔとＰｏｌｙｍｅｒ ｌｉｓｔに記載されている値を２５℃に補正したものを参照している。ここで、Ｓｏｌｖｅｎｔ ｌｉｓｔに記載されていない樹脂と溶媒もしくは非溶媒については、Ｙ−ＭＢと呼ばれるニューラルネットワーク法を用いた推算方法により算出する。分子構造をＨＳＰｉＰに付属のＹ−ＭＢ計算ソフトに入力することで、自動的に原子団に分解し、ＨＳＰ値と分子体積が計算される。

本実施形態では、ＮＩＰＳ法による多孔性中空糸膜の製造において、相分離速度を速めることで、耐薬品性が高められた分離層を有する多孔性中空糸膜を製造するものである。より具体的には、ＰＶＤＦ樹脂、及び非溶媒に対して任意の親和性を有する溶媒を選択し、適切な非溶媒を含有する凝固液中においてＮＩＰＳ相分離を誘起することで、相分離速度が高速化され、これにより、高い阻止性能を有する分離層が形成される。

製膜原液に含まれる溶媒として、ＰＶＤＦ樹脂との相溶性が低い溶媒を選択することにより、相分離速度をより高速化することが可能となる。かかる観点から、ＰＶＤＦ樹脂と溶媒とのＨＳＰ距離が、５．２０以上、８．００以下であることが好ましい。ＰＶＤＦ樹脂とのＨＳＰ距離が５．２０以上の溶媒を選択することによって、ＰＶＤＦ樹脂との親和性が下がり、溶媒が凝固浴中に拡散されやすくなることから、相分離速度をより高速化し、膜の薬品耐性をさらに向上させることが可能となる。また、ＰＶＤＦ樹脂とのＨＳＰ距離が８．００以下の溶媒を選択することによって、製膜原液の多孔構造形成開始温度が低くなり、凝固液の温度を低く設定することができ、これにより、高温の製膜原液と低温の凝固液との温度差により溶媒及び非溶媒の置換（交換）が促進されて相分離速度が高速化することから、分離層の耐薬品性をより向上させることが可能となる。

溶媒の具体例としては、Ｇｌｙｃｅｒｏｌ Ｄｉａｃｅｔａｔｅ、Ｅｔｈｙｌ Ｌａｃｔａｔｅ、Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ Ｅｔｈｅｒ、ｇａｍｍａ−Ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ （ＧＢＬ）、Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｍｅｔｈｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ、１，３−Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ、Ｄｉｂａｓｉｃ Ｅｓｔｅｒｓ （ＤＢＥ）、Ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｍｏｎｏ ｎ−Ｂｕｔｙｌ Ｅｔｈｅｒ、Ｓｕｌｆｏｌａｎｅ （Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆｏｎｅ）、Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｙｌ Ｋｅｔｏｎｅ （ＭＥＫ）、Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ、Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ、Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ、Ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ、Ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ （Ｅｐｓｉｌｏｎ）、Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ （ＴＨＦ）、Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｐｈｅｎｙｌ Ｅｔｈｅｒ、Ｔｅｘａｎｏｌ等の単一溶媒の他、これらを任意の割合で混合した混合溶媒等が挙げられる。なお、混合溶媒の溶解度パラメーターについては、下式のように、溶媒の重量比（ａ：ｂ）に基づいて、加成法則により計算したパラメーターを使用する。
［ｄＤ混合溶媒、ｄＰ混合溶媒、ｄＨ混合溶媒］＝［（ａ×ｄＤ溶媒１＋ｂ×ｄＤ溶媒２）、（ａ×ｄＰ溶媒１＋ｂ×ｄＰ溶媒２）） （ａ×ｄＨ溶媒１＋ｂ×ｄＨ溶媒２）］／（ａ＋ｂ）

また、製膜原液には、上述したＰＶＤＦ樹脂及び溶媒以外に、非溶媒や添加剤を含んでいてもよい。添加剤の配合により、膜表面の平均孔径の制御を容易に行うことができる。例えば、非溶媒を含む凝固液に添加剤を配合した製膜溶液を接触させてＮＩＰＳ相分離を生じさせる際に、又は、ＰＶＤＦ樹脂を凝固させた後に、この添加剤を溶出させることにより、添加剤の種類や配合量或いは製膜条件に応じて、所望する平均孔径を有する膜表面を形成することができる。このような添加剤としては、特に限定されないが、有機化合物、無機化合物等が用いられる。有機化合物としては、ＰＶＤＦ樹脂を溶解させる際に使用する溶媒及びＮＩＰＳ相分離を起こす際に使用する非溶媒の双方に溶解するものが好ましく用いられる。例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、デキストランなどの水溶性ポリマー、界面活性剤、グリセリン、糖類、タンパク質類等を挙げることができる。無機化合物としては、ＰＶＤＦ樹脂を溶解させる際に使用する溶媒及びＮＩＰＳ相分離を起こす際に使用する非溶媒の双方に溶解するものが好ましく、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。

とりわけ、外層を構成するポリマー原液中のポリマーがＰＶＤＦ樹脂であり、ＰＶＤＦ樹脂を溶解する良溶媒がスルホランである態様が好ましい。また、内層を構成するポリマー原液は、ＰＶＤＦ樹脂、有機液体及びシリカを含有する態様が好ましい。

製膜原液における各成分の含有割合は、特に限定されないが、分離性能、透水性能、強度の観点から、製膜原液の総量に対する重量割合で、ＰＶＤＦ樹脂が５重量％以上、３５重量％以下であり、溶媒が２０重量％以上、９５重量％以下であり、添加剤が０重量％以上、４０重量％以下であり、非溶媒が０重量％以上、５重量％以下であることが好ましい。ＰＶＤＦ樹脂の含有割合が５重量％以上であると、分離層の強度がより高められる傾向にある。また、ＰＶＤＦ樹脂の含有割合が３５重量％以下であると、製膜原液を紡糸に適した粘度に調整することが容易となり、かつ、分離層の緻密化が抑制されて透水性能がより高められる傾向にある。また、長期的に製膜原液のゲル化を招く恐れがあるため、非溶媒の含有割合は、０重量％以上、５重量％以下の範囲が好ましい。

製膜原液の調製方法は、特に限定されず、任意の手法により行うことができる。例えば、上述したＰＶＤＦ樹脂を添加剤および非溶媒とともに溶媒に混合して攪拌することで、製膜原液を調製することができる。ここで、ＰＶＤＦ樹脂を溶媒に溶解させる際の温度は、ＰＶＤＦ樹脂の融点（Ｔｍ）以上であり、且つ、溶媒の沸点未満であることが好ましい。ＰＶＤＦ樹脂の融点（Ｔｍ）は、結晶領域の分子鎖が重心の移動を伴って動き出す温度のことであり、ＰＶＤＦ樹脂の化学構造に依存した固有の値である。ＰＶＤＦ樹脂の融点（Ｔｍ）は、後述するように、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって、求めることができる。このようにＰＶＤＦ樹脂の融点（Ｔｍ）以上で溶媒と混合すると、ポリマーの結晶がほぐれ、ポリマーとの親和性の低い溶媒にも早く溶解させることが可能となる。なお、ＰＶＤＦ樹脂の溶解温度の上限は、溶媒の沸点とされるが、溶媒の引火爆発の危険性を回避して安全に処理を行う観点から、沸点からさらに１０℃低い温度であることがましい。また、製膜原液は、溶解中もしくは溶解後において真空ポンプを用いた脱気を行うことが好ましい。脱気工程を経ることで、不純物が少なく、かつ気泡が少ない安定した原液を得ることができる。

かくして得られる製膜原液を、Ｔダイ或いは中空ノズル等の成型用ノズルから吐出して非溶媒を少なくとも含む凝固液と接触させ、相分離現象を進行させることにより、多孔性中空糸膜が作製される。この多孔性中空糸膜の製膜は、製膜原液を成型用ノズルから押し出して凝固液中で凝固させる、いわゆる湿式製膜法、或いは、製膜原液を成形用ノズルから押し出した後に所定の空走区間を確保した後に凝固液中で凝固させる、いわゆる乾湿式製膜法のいずれも適用可能である。なお、製膜原液の吐出形状は、特に限定されず、例えば、平膜状、チューブ状、中空糸状等、任意に設定することができる。また、作製する多孔性中空糸膜の膜厚は、特に限定されないが、２５μｍから５００μｍの範囲とすることが好ましい。膜厚を２５μｍ以上にすることで、膜の破損による微小病原体の流出をより一層確実に防ぐことができる。また、膜厚を５００μｍ以下にすることで、連通性の悪いスポンジ状構造の発生を抑制することができるので、膜の透水性能を著しく向上することが可能となる。

上述した凝固液は、少なくとも非溶媒を含む。凝固液に含まれる非溶媒として、ＰＶＤＦ樹脂を溶解する溶媒と親和性が高いものを選択することで、相分離速度が速まり、膜の耐薬品性をより一層高めることが可能となる。かかる観点から、非溶媒は、溶媒を１００ｍｇ以上溶解するのもが好ましい。なお、使用する非溶媒は、１種類に限定するものではなく、２種類以上の非溶媒を混合したものでも良い。

非溶媒の具体例としては、水、グリセリン、メタノール、エタノール、２―プロパノール等の単一非溶媒の他、これらを任意の割合で混合した混合非溶媒等が挙げられる。

本実施形態の多孔性中空糸膜の製造方法において、凝固液の温度は、製膜原液の多孔構造形成開始温度より高いことが好ましい。凝固液の温度が製膜原液の多孔構造形成開始温度以下であると、熱誘起相分離が進行して厚く均一に緻密な分離層が生成する傾向にある。ここで、本明細書において、製膜原液の多孔構造形成開始温度とは、製膜原液の熱誘起相分離開始温度のことであり、かかる多孔構造形成温度は、温度コントローラー付きの光学顕微鏡を用いて製膜原液を吐出時の温度まで加熱し、２分間ホールドして溶解させた後に、１００℃／ｍｉｎで冷却する過程において形成される多孔構造を観察することによって求めることができる。

従来、中空糸膜を高い透水性能にするために、孔径もしくは開孔性率を大きくすると、ポリマーの幹が細くなるため、中空糸膜の耐圧縮強度を高くすることは出来なかったが、中空糸膜長手方向のポリマーの幹を太くすることで、耐圧縮強度を高くすることが出来ることを見出した。この中空糸膜長手方向のポリマーの幹の太さは、中空糸膜の耐圧縮強度に強く影響すると考えられるため、この幹を太くすることにより、中空糸膜の耐圧縮強度が高くなったと推定される。内層の表面（Ｂ）を構成する幹の太さは、０．５μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。幹の太さを０．５μｍ以上にすることで、耐圧縮強度を高くすることができる。また、幹の太さを１０μｍ以下にすることで、幹が太くなり孔が小さくなることによる透水性能の低下が生じない。より好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下であり、さらに好ましくは２μｍ以上６μｍ以下である。一方、外層の表面（Ａ）を構成する幹の太さは、０．０１以上０．５ｕｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上０．３μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０１μｍ以上０．１μｍ以下である。

本明細書において、幹の太さの測定は、以下の方法で算出されたものを意味する。まず走査型電子顕微鏡を用い、中空糸膜の外表面を極力多数の孔の形状が明確に確認できる程度の倍率で外表面に垂直な方向から撮影する。次いで、中空糸膜の長手方向に対して垂直な方向の孔と孔の間の距離を１００個測定し、その相加平均を幹の太さとする。

原料となる熱可塑性樹脂の融点以上で製膜原液を吐出する際、使用する溶媒や熱可塑性樹脂の分子量によっては、製膜原液の粘度が低くなり任意の膜形状が保持できないような場合がある。そのような場合には、製膜原液と同時に形態保持流体を吐出することで、任意の形状に保持することができる。このような形態保持流体としては、この種の分野において常用されている公知のものを適宜用いることができ、特に限定されないが、例えば、グリセリンの他、Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌやｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ等のグリコールエーテルにポリビニルピロリドン等の増粘剤を添加したもの、高分子ポリマーを含む成分を溶媒に溶解した高粘度流体等が挙げられる。形態保持流体は、粘度１．０Ｐａ・ｓ以上、５、０００Ｐａ・ｓ以下のものが好ましい。形態保持流体の粘度が１Ｐａ・ｓ以上であると、製膜原液と形態保持流体との混合を抑制でき、任意の形態に保持することが容易になる。また、形態保持流体の粘度が５０００Ｐａ・ｓ以下であると、製膜原液と同時吐出した際の可紡性が向上する。なお、上述した形態保持流体の粘度は、「ＪＩＳ Ｋ７１１７−１」の粘度測定法に基づき、単一円筒型回転粘度計を用いて２０℃の条件下で測定した値とする。さらに、形態保持流体は、沸点及び分解温度が、製膜原液の吐出温度未満のものが好ましい。形態保持流体の沸点が吐出温度未満の場合、吐出時に形態保持流体が沸騰せず、多孔性中空糸膜内に気泡が混入することがないため、ピンホールの発生を防止できる。また、形態保持流体の分解温度が吐出温度未満の場合、形態保持流体に焦げが発生せず、得られる多孔性中空糸膜の強度が低下しない。一般的にＰＶＤＦを原料として熱誘起相分離法を用いた場合、α型構造結晶の割合が大きくなり膜の強度を維持するのに都合がよい。具体的には、ＰＶＤＦ樹脂を常温で溶解する溶媒を用いて、ＰＶＤＦ樹脂の融点以上で製膜原液を吐出し、融点以下の紡浴へ吐出して固化させると相分離の形態が非溶剤誘起と熱誘起の中間に起因する固化工程を経る。このような相分離の形態では、非溶剤誘起相分離法の利点である微小細孔径を保持しつつも、耐薬品性に強いα構造結晶を両立することができる。さらに、２００℃を超える温度で吐出するとその傾向はさらに強まり、十分な耐薬品性を付与することができる。温度の上限は、熱可塑性樹脂の分解温度である。

さらに多孔性中空糸膜の膜強度を高めたい場合には、例えば円環状吐出口を２つ以上有する中空糸成型ノズル等の多重管状のノズルを用い、隣接する２つの該円環状吐出口の一方からはポリフッ化ビニリデン樹脂、有機液体及び無機微粉を少なくとも含む溶融混練物を、他方からは前述の製膜原液を吐出し、前記製膜原液の多孔構造形成開始温度より高く、前記溶融混練物の多孔構造形成開始温度よりも低い凝固液に接触させて多層多孔中空糸構造を形成し、得られた多層多孔中空糸構造物から前記有機液体を抽出除去させることが好ましい。得られた多層多孔中空糸構造物から前記有機液体を抽出除去することで、極めて物理強度が強く、透水性能が高く、層界面の接着性が良好な、多孔性中空糸膜を得ることができる。ここで、前記溶融混錬物と多層多孔中空糸構造を形成させるにあたって、製膜原液に含まれる溶媒は、ＰＶＤＦ樹脂とのＨＳＰ距離が５．２０以上、８．００以下であることが好ましい。製膜原液に含まれる溶媒にＰＶＤＦ樹脂とのＨＳＰ距離が５．２０以上のものを使用した場合、溶媒がＰＶＤＦを容易に溶解するため、該製膜原液から前記溶融混錬物に向けて前記溶媒が潤浸して溶融混練物の粘度が急激に低下することを防止でき、その結果、溶融混錬物の相分離速度が速くなりすぎず、２層の接合部付近においても連通性が良い構造が維持され、最終的に純水透過性能が高く、物理強度が高い多孔質膜が得られる。また、製膜原液に含まれる溶媒にＰＶＤＦ樹脂と溶媒のＨＳＰ距離の差が８．００以下のものを使用した場合には、溶融混錬物に溶媒が浸透しやすいため、接合界面の接着性が良くなり、実使用中に２つの層の剥離を防止できる等の物理強度が高い多孔質膜が得られる。
また、内層の例として３次元網目スポンジ構造の好適な製造方法である熱誘起相分離法がある。熱誘起相分離法とは、熱可塑性高分子と、その熱可塑性高分子に対し室温付近では非溶剤だが高温では溶剤となる潜在的溶剤とを、高温（両者の相溶温度以上）で加熱混合して溶融させ、その後熱可塑性高分子の固化温度以下にまで冷却することにより、その冷却過程での潜在的溶剤の熱可塑性高分子に対する溶解力の低下を利用して高分子濃厚相と高分子希薄相（溶剤濃厚相）とに相分離させ、さらにその後潜在的溶剤を抽出除去して、相分離時に生成した高分子濃厚相の固化体からなる多孔体を得る方法である（Ｈ．Ｍａｔｓｕｙａｍａ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，４３（１９９８）４５３−４６４、又はＤ．Ｒ．Ｌｌｏｙｄ，ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，６４（１９９１）１−１１など）。なお、熱可塑性高分子とその潜在的溶剤以外に、微粉シリカ等の無機フィラーを加えて加熱混合し、冷却固化後の抽出工程で潜在的溶剤とともに無機フィラーも抽出除去して多孔体を得るという方法も熱誘起相分離法の１種として含められる。潜在的溶剤の例としては、熱可塑性高分子が例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンの場合、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸エステル類及びこれらの混合物等が挙げられる。
熱誘起相分離法を用いて多孔性中空糸膜を得る好適な方法の１つは、熱可塑性高分子である膜素材高分子及びその潜在的溶剤（及び必要に応じて無機フィラー）を、押し出し機等を用いて加熱混合して溶融させ、中空糸成型用紡口（押し出し面に加熱混合物を押し出すための円環状穴と、その円環状穴の内側に、中空部形成流体を吐出するための円形穴を備えたノズル）から該溶融物を、中空部内に中空部形成流体を注入しつつ中空糸状に押し出して冷却固化させ、しかる後に潜在的溶剤（及び無機フィラー）を抽出除去する方法である。中空部形成流体は、中空糸状押し出し物の中空部が冷却固化の途中でつぶれて閉じてしまわないように中空部内に注入するもので、押し出す溶融物に対して実質的に不活性な（化学的変化を起こさない）気体又は液体を用いる。押し出し後の冷却固化は、空冷又は液冷又は両者の組み合わせで行うことができる。冷却媒体である気体又は液体は、押し出し物に対して実質的に不活性であることが求められる。潜在的溶剤（又は無機フィラー）の抽出は、冷却固化物に対して実質的に不活性でかつ潜在的溶剤（又は無機フィラー）の溶解力に優れた揮発性の液体又は水溶液を用いて行う。
外表面開口率の高くかつ３次元網目スポンジ構造の多孔性中空糸膜を製造する好ましい方法例としては、熱誘起相分離法を利用した以下の方法がある。膜素材高分子とその潜在的溶剤以外に、無機フィラーを加えて加熱混合し、冷却固化後の抽出で潜在的溶剤とともに無機フィラーも抽出除去する方法。無機フィラーとしては平均１次粒子径０．００５μｍ以上０．５μｍ以下、比表面積３０ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下の微粉シリカが好ましい。このような微粉シリカは、加熱混合時の分散性が良いために得られる膜に構造欠陥が生じにくく、かつ抽出除去はアルカリ水溶液で容易に行うことができる。加熱混合する際の膜素材高分子の量は、得られる膜の強度と開口性のバランスの点から、ポリエチレン、ポリプロピレン等の比重が約１ｇ／ｃｍ^３の素材の場合は１５重量％〜２５重量％、ポリフッ化ビニリデンのように比重が約１．７ｇ／ｃｍ３の素材の場合は、比重１の素材の場合の約１．７倍量である２５重量％〜４５重量％が好ましい。また、潜在的溶剤／微粉シリカの重量比は、得られる膜の強度と開口性のバランスの点から、１．０以上２．５以下、特に１．２以上１．８以下が好ましい。
加熱混合する際の膜素材高分子量の好ましい量は、得られる膜の強度と開口性のバランスの点から、ポリエチレン、ポリプロピレン等の比重が約１ｇ／ｃｍ^３の素材の場合は１５重量％〜３５重量％、ポリフッ化ビニリデンのように比重が約１．７ｇ／ｃｍ^３の素材の場合は、比重１の素材の場合の約１．７倍量である２５重量％〜６０重量％である。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの限定されるものではない。

実施例及び比較例における、（１）ＰＶＤＦ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、（２）ＰＶＤＦ樹脂の融点（Ｔｍ）、（３）多孔性中空糸膜の透水性、（４）多孔性中空糸膜のデキストラン除去率、（５）多孔性中空糸膜の薬品耐性、（６）多孔性中空糸膜の欠陥発生率、（７）圧縮強度、（８）剥離性評価は、以下の方法で各々測定及び評価を行った。

（１）ＰＶＤＦ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）
ＰＶＤＦ樹脂を１．０ｍｇ／ｍＬの濃度でＤＭＦに溶解した試料を５０ｍＬ用い、以下の条件でＧＰＣ測定を行い、その重量平均分子量（ＰＭＭＡ換算）を求めた。
装置 ：ＨＰＬＣ−８２２０ＧＰＣ （東ソー株式会社）
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ―６０６Ｍ、ＫＦ−６０１
移動相 ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ ＤＭＦ
検出器 ：示差屈折率検出器

（２）ＰＶＤＦ樹脂の融点（Ｔｍ）
ＰＶＤＦ樹脂１５ｍｇを密封式ＤＳＣ容器に密封し、セイコー電子製ＤＳＣ−６２００を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、この昇温過程で観察される融解ピークの頂点をＰＶＤＦ樹脂の融点（Ｔｍ）とした。

（３）多孔性中空糸膜の透水性試験（Ｌ／（ｍ^２・ｈｒ））
約１０ｃｍ長の湿潤中空糸膜の一端を封止し、他端の中空部内へ注射針を入れ、注射針から０．１ＭＰａの圧力にて２５℃の純水を中空部内へ注入し、外表面へと透過してくる純水の透過水量を測定し、下記式から純水透水率を決定した。
純水透水率（Ｌ／（ｍ^２・ｈｒ））＝（６０（ｍｉｎ／ｈｒ）×透水量（Ｌ））／（π×膜内径（ｍ）×膜有効長（ｍ）×測定時間（ｍｉｎ））

（４）多孔性中空糸膜のデキストラン除去率（％）
湿潤中空糸膜両端の中空部内へ注射針を入れ、温度２５℃、ろ過差圧５０ｋＰａ、膜面線速０．５ｍ／ｓの条件下、分子量２００万のデキストラン（Ｄｅｘｔｒａｎ ２０００、Ａｍｅｒｓｈａｍ ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ製）１，０００ｐｐｍ水溶液の外圧クロスフローろ過を２５分間行った。次に、初期原水中及び２５分ろ過終了後に採取したろ過水のデキストラン濃度を、示唆屈折率計を用いて求めた。最後に、分子量２００万のデキストラン除去率を、下記式から求めた。
除去率（％）＝（１−（２５分ろ過終了後デキストラン濃度）／（初期原水中デキストラン濃度））×１００

（５）多孔性中空糸膜の薬品耐性試験（５日目孔径保持率（％））
多孔性中空糸膜の薬品耐性試験として、５日目孔径保持率（％）による評価を行った、５日目孔径保持率（％）は、湿潤状態の多孔質中空糸膜を４０℃の水酸化ナトリウムを４重量％と次亜塩素酸ナトリウムを有効塩素濃度で０．５重量％溶液との混合水溶液に５日間浸漬し、薬液への浸漬前後で上記（５）の分子量２００万のデキストラン除去率の測定を行い、浸漬前のデキストラン除去率（Ｅ０）と５日浸漬による薬品劣化後のデキストラン除去率（Ｅ５）を下記式に代入して算出した。
５日目孔径保持率（％）＝（Ｅ５／Ｅ０）×１００

（６）多孔性中空糸膜の欠陥発生数
約１ｍ長の湿潤中空糸膜の一端を封止し、他端の中空部内へ注射針を入れ、注射針から０．２ＭＰａの圧力にて空気を中空部内へ注入し、気泡が外表面から出てくる箇所数を計測することにより、欠陥発生数を決定した。
（７）圧縮強度（ＭＰａ）
約５ｃｍ長の湿潤中空糸膜の一端を封止し、他端を大気開放とし、外表面より４０℃の純水を加圧し大気開放端より透過水を出した。このとき膜供給水を循環させることなくその全量を濾過する方式、即ち全量濾過方式を取った。加圧圧力を０．１ＭＰａより０．０１ＭＰａ刻みで昇圧し、各圧力にて１５秒間圧力を保持し、この１５秒間に大気開放端より出てくる透過水をサンプリングした。中空糸膜の中空部がつぶれないうちは加圧圧力が増すにつれて透過水量（質量）の絶対値も増してゆくが、加圧圧力が中空糸膜の耐圧縮強度を超えると中空部が潰れて閉塞が始まるため、透過水量の絶対値は加圧圧力が増すにも関わらず、低下する。透過水量の絶対値が極大になる加圧圧力を圧縮強度とした。
（８）剥離性評価
約１ｍ長の湿潤中空糸膜を２００本束ねて１インチ径のＰＶＣ製パイプに挿入し、両端を接着固定した。接着剤にはポリウレタンを用い、接着層厚みは５０ｍｍとした。このとき中空糸膜の一端を封止して接着部を貫通する１０ｍｍ径の穴（貫通口）を５個設け、一方の他端を開口させて膜モジュールを製作した。貫通口から河川水を導入してケース内に水圧をかけることによって、開口端からろ水を取り出した。この時の水圧を０．２ＭＰａと一定とした。さらに３０分に１分の頻度で貫通口より１Ｎｍ^３／ｈの流量の空気を導入することでエアーバブリングを実施した。３０日運転後の（Ａ）層、（Ｂ）層の剥離性を、評価するため、ろ過水側から０．１ＭＰａの空気圧力を印可することにより、剥離箇所の有無を確認した。剥離箇所がある場合を剥離性「あり」、剥離箇所がない場合を剥離性「なし」とした。
（９）ＰＶＤＦ樹脂の結晶部におけるα型構造結晶とβ型構造結晶の比率の測定
Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社のＮｉｃｏｌｅｔｉＳ５０／Ｃｏｎｔｉｎｕｕｍを用いて、ＡＴＲ法により分解能８ｃｍ^−１で膜表面のＩＲスペクトルを測定した。
得られたスペクトルにおいて７６３ｃｍ^−１の位置に現れるα型構造結晶のシグナルのピーク高さ（Ｈ_α）と、８４０ｃｍ^−１に現れるβ型結晶のシグナルのピーク高さ（Ｈ_β）から、次式を用いてα型構造結晶とβ型構造結晶の比率を算出した。
α型／β型構造結晶の比率＝Ｈ_α／Ｈ_β

［実施例１］
３重構造の紡糸ノズルを用いて、外層と内層を有する２層中空糸膜の膜構造を有する実施例１の多孔性中空糸膜を得た。外層にはＰＶＤＦ樹脂として重量平均分子量が３５万であるフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製、Ｋｙｎａｒ７４１）２４重量％と、Ｋ値１７のポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ製、ルビスコールＫ１７）１７重量％と、スルホラン（和光純薬製）５９重量％とを混合し、１８０℃で溶解させて、製膜原液を調製した。このフッ化ビニリデンホモポリマーの融点（Ｔｍ）は１７４℃、分解温度は３７５℃であり、この製膜原液の多孔構造形成開始温度は４２℃であった。
内層にはフッ化ビニリデンホモポリマー（ソルベイソレキシス社製、ＳＯＬＥＦ６０２０）３４重量％、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）３３．８重量％、フタル酸ジブチル６．８重量％、微粉シリカ２５．４重量％の溶融混練物を、中空部形成流体には空気をそれぞれ用い、これらを３重環紡糸ノズル（外層最外径２．０ｍｍ、内層最外径１．８ｍｍ、中空部形成層最外径０．９ｍｍ）から同時に２００℃で吐出すことで、中空糸状成型物を得た。
押し出した中空糸状成型物は、８０ｍｍの空走距離を通した後、６０℃の水中で非溶媒誘起相分離を進行させ、２０ｍ／分の速度でかせに巻き取った。得られた２層中空糸状押出し物をイソプロピルアルコール中に浸漬させてフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）及びフタル酸ジブチルを抽出除去した。続いて、水中に３０分間浸漬し、中空糸膜を膨潤化した。続いて、２０重量％ＮａＯＨ水溶液中に７０℃にて１時間浸漬し、さらに水洗を繰り返して微粉シリカを抽出除去した。
表１に、得られた実施例１の多孔性中空糸膜の配合組成及び製造条件並びに各種性能を示す。

［参考例］
３重構造の紡糸ノズルを用いて、外層と内層を有する２層中空糸膜の膜構造を有する実施例２の多孔性中空糸膜を得た。ここでは、外層の製膜原液として、ＰＶＤＦホモポリマー２０重量％と、Ｋ値１７のポリビニルピロリドン１７重量％と、Ｔｒｉａｃｅｔｉｎ（Ａｌｄｒｉｃｈ製、９９％）６３重量％とを混合し、２００℃で溶解させた製膜原液を用いた。このフッ化ビニリデンホモポリマーの融点（Ｔｍ）は１７４℃、分解温度は３７５℃であり、この製膜原液の多孔構造形成開始温度は１０２℃であった。
内層、紡糸条件、後処理条件などは実施例１と同様とし、参考例の多孔性中空糸膜（多孔質中空糸膜）を得た。
表１に、得られた参考例の多孔性中空糸膜の配合組成及び製造条件並びに各種性能を示す。

［比較例１］
３重構造の紡糸ノズルを用いて、外層と内層を有する２層中空糸膜の膜構造を有する比較例１の多孔性中空糸膜を得た。ここでは、外層の製膜原液として、実施例１と同じＰＶＤＦポリマー２４重量％と、Ｋ１７ポリビニルピロリドン１７重量％と、スルホラン（和光純薬製）５９重量％とを混合し、１８０℃で溶解させたものを用いた。このフッ化ビニリデンホモポリマーの融点（Ｔｍ）は１７４℃、分解温度は３７５℃であり、この原液の多孔構造形成開始温度は４２℃であった。また、内層の製膜原液として、フッ化ビニリデンホモポリマー（ソルベイソレキシス社製、ＳＯＬＥＦ６０２０）３４重量％、ガンマブチロラクトン６６重量％の溶融混練物を用いた。さらに、中空部形成流体には空気を用いた。これらを３重環紡糸ノズル（外層最外径２．０ｍｍ、内層最外径１．８ｍｍ、中空部形成層最外径０．９ｍｍ）から同時に２００℃で吐出すことで、中空糸状成型物を得た。
押し出した中空糸状成型物は、８０ｍｍの空走距離を通した後、２３℃の水中で相分離を進行させ、内層は空走部及び水中において相分離を進行させ、２０ｍ／分の速度でかせに巻き取った。得られた２層中空糸状押出し物を十分に水洗して溶媒成分を除去した。
表１に、得られた比較例１の多孔性中空糸膜の配合組成及び製造条件並びに各種性能を示す。
［比較例２］
３重構造の紡糸ノズルを用いて、外層と内層を有する２層中空糸膜の膜構造を有する比較例２の多孔性中空糸膜を得た。ここでは、外層の製膜原液として、重量平均分子量が３５万であるフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製、Ｋｙｎａｒ７４１）２４重量％と、Ｋ値１７のポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ製、ルビスコールＫ１７）１７重量％と、スルホラン（和光純薬製）５９重量％とを混合し、１８０℃で溶解させたものを用いた。このフッ化ビニリデンホモポリマーの融点（Ｔｍ）は１７４℃、分解温度は３７５℃であり、この製膜原液の多孔構造形成開始温度は４２℃であった。また、内層の製膜原液として、フッ化ビニリデンホモポリマー（ソルベイソレキシス社製、ＳＯＬＥＦ６０２０）３４重量％、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）３３．８重量％、フタル酸ジブチル６．８重量％、微粉シリカ２５．４重量％の溶融混練物を用いた。さらに、中空部形成流体には空気を用いた。これらを３重環紡糸ノズル（外層最外径２．０ｍｍ、内層最外径１．８ｍｍ、中空部形成層最外径０．９ｍｍ）から同時に１８０℃で吐出すことで、中空糸状成型物を得た。
押し出した中空糸状成型物は、８０ｍｍの空走距離を通した後、６０℃の水中で非溶媒誘起相分離を進行させ、２０ｍ／分の速度でかせに巻き取った。得られた２層中空糸状押出し物をイソプロピルアルコール中に浸漬させてフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）及びフタル酸ジブチルを抽出除去した。続いて、水中に３０分間浸漬し、中空糸膜を膨潤化した。続いて、２０重量％ＮａＯＨ水溶液中に７０℃にて１時間浸漬し、さらに水洗を繰り返して微粉シリカを抽出除去した。
表１に、得られた比較例２の多孔性中空糸膜の配合組成及び製造条件並びに各種性能を示す。５日孔径保持率が実施例１と比較して低いことが分かった。

以上説明したとおり、本発明によれば、透水性能及び微小病原体に対する阻止性能に優れ、薬品洗浄等に対して孔の粗大化を抑制し得る極めて高い耐薬品性を有するのみならず、微小病原体に対する阻止性能を長期間安定して保持し得る、多孔性中空糸膜を再現性よく簡便に実現することができる。そのため、膜面に蓄積する濁質等の汚れをアルカリ水溶液等の薬品を用いて洗浄を行うことが求められるろ過用途、長期間にわたり安定したろ過性能が求められるろ過用途において、広く且つ有効に利用でき、例えば、浄水場での浄水処理や、河川水や湖沼水のろ過処理、工業用水のろ過精製及び廃水処理、海水淡水化の前処理等液体のろ過処理等の、濾過によって膜面に蓄積する濁質等の汚れを薬品で洗浄するような、膜に高い透水性と薬品耐性の両立が要求される分野において、広く且つ有効に利用可能である。

Claims (13)

1. ＰＶＤＦ樹脂からなる多孔性中空糸膜であって、
   前記多孔性中空糸膜の一方の表面を表面（Ａ）、他方の表面を表面（Ｂ）としたときに、表面（Ａ）から表面（Ｂ）までにかけて断面構造が３次元網目構造であり、
   前記表面（Ａ）を含む層に、少なくともＰＶＤＦ樹脂の良溶媒であって、沸点が２００℃を超える良溶媒を含有し、
   前記多孔性中空糸膜の一方の表面である表面（Ａ）の細孔径が０．０５μｍ以下であり、かつ前記表面（Ａ）を含む層のＰＶＤＦ樹脂の結晶部におけるα型構造結晶（Ｈα）とβ型構造結晶（Ｈβ）との比率（Ｈα／Ｈβ）が０．５以上である、多孔性中空糸膜。
2. 前記一方の表面（Ａ）を構成する細孔径が０．０５μｍ以下であり、前記他方の表面（Ｂ）を構成する幹の平均の太さが０．５〜１０μｍかつ細孔径が０．１μｍ以上１μｍ以下である、請求項１に記載の多孔性中空糸膜。
3. 中空部に表面（Ｂ）を有する内層と表面（Ａ）を有する外層とからなる２層構造を有し、前記外層は、前記外層表面から前記内層表面との境界に向けて、孔径が連続的に増加する、請求項１又は２に記載の多孔性中空糸膜。
4. 前記内層の孔径分布は、等方的である、請求項３記載の多孔性中空糸膜。
5. 前記外層の厚みは、１μｍ以上１００μｍ以下である、請求項３又は４記載の多孔性中空糸膜。
6. 前記内層の厚みは、２０μｍ以上１０００μｍ以下である、請求項３〜５の何れか一項記載の多孔性中空糸膜。
7. 前記多孔性中空糸膜の中空部へ３０分に１分の頻度で貫通口より１Ｎｍ³／ｈの流量の空気を導入することでエアーバブリングし、３０日運転した後でも、前記多孔性中空糸膜における前記内層及び前記外層が剥離しない、請求項３〜６の何れか一項記載の多孔性中空糸膜。
8. 圧縮強度が０．８ＭＰａ以上である、請求項１〜７の何れか一項記載の多孔性中空糸膜。
9. ＰＶＤＦ樹脂からなり、表面（Ａ）を含む層を有する多孔性中空糸膜の製造方法であって、
   前記表面（Ａ）を含む層は、ＰＶＤＦ樹脂の良溶媒であって、沸点が２００℃を超える良溶媒を用いて非溶剤誘起相分離法により相分離し、
   前記多孔性中空糸膜の一方の表面を表面（Ａ）、他方の表面を表面（Ｂ）としたときに、表面（Ａ）から表面（Ｂ）までにかけて断面構造が３次元網目構造であり、
   前記多孔性中空糸膜の一方の表面である表面（Ａ）の細孔径が０．０５μｍ以下であり、かつ前記表面（Ａ）を含む層のＰＶＤＦ樹脂の結晶部におけるα型構造結晶（Ｈα）とβ型構造結晶（Ｈβ）との比率（Ｈα／Ｈβ）が０．５以上である多孔性中空糸膜を製造する、多孔性中空糸膜の製造方法。
10. ＰＶＤＦ樹脂からなり、中空部に表面（Ｂ）を有する内層と表面（Ａ）を有する外層との２層により構成される、多孔性中空糸膜の製造方法において、
    前記内層を構成するポリマー原液と前記外層を構成するポリマー原液とを同時に３重構造紡糸ノズルから吐出し、
    前記外層は、ＰＶＤＦ樹脂の良溶媒であって、沸点が２００℃を超える良溶媒を用いて非溶剤誘起相分離法により相分離し、前記内層は熱誘起相分離法により相分離し、
    前記外層は、ＰＶＤＦ樹脂の結晶部におけるα型構造結晶（Ｈα）とβ型構造結晶（Ｈβ）との比率（Ｈα／Ｈβ）が０．５以上である多孔性中空糸膜を製造する、多孔性中空糸膜の製造方法。
11. 前記外層を構成するポリマー原液中のポリマーがＰＶＤＦ樹脂であり、前記内層を構成するポリマー原液中のポリマーがＰＶＤＦ樹脂であり、
    前記外層を構成するポリマー原液の吐出温度及び前記内層を構成するポリマー原液の吐出温度が、２００〜２８０℃の範囲である、請求項１０記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
12. 前記外層を構成するポリマー原液中のポリマーがＰＶＤＦ樹脂であり、前記ＰＶＤＦ樹脂を溶解する良溶媒がスルホランである、請求項１０又は１１記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
13. 前記内層を構成するポリマー原液は、ＰＶＤＦ樹脂、有機液体及びシリカを含有する、請求項１０〜１２の何れか一項記載の多孔性中空糸膜の製造方法。