JP6270226B2

JP6270226B2 - 内燃機関用潤滑油組成物

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Publication number: JP6270226B2
Application number: JP2015531829A
Authority: JP
Inventors: 大也宮本; 慎太郎楠原
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2013-08-16
Filing date: 2014-08-13
Publication date: 2018-01-31
Anticipated expiration: 2034-08-13
Also published as: CN105452427B; US20160152920A1; KR102075820B1; JPWO2015022976A1; WO2015022976A1; EP3037505A4; EP3037505A1; CA2921209A1; MX374506B; MX2016001860A; KR20160042909A; CN105452427A

Description

本発明は、省燃費性を向上させた内燃機関用潤滑油組成物に関する。

石油危機を契機に実施され始めた自動車の低燃費化は、資源保護および環境保護の観点から、依然重要課題の一つであり、そのニーズは近年ますます大きくなってきている。自動車の燃費向上は車体重量の軽量化、エンジンの燃焼改善、およびエンジンや駆動系の低摩擦化により行われてきた。エンジンの低摩擦化には、動弁系機構の改良、摺動部材の表面粗さ低減、および低燃費の内燃機関用潤滑油組成物（エンジン油）の使用などがある。
これらの中で、低燃費エンジン油の使用は、費用対効果に優れていることから、市場においても一般的になりつつある。エンジン油による低燃費対策としてはピストン系や軸受部などの流体潤滑条件下における摩擦損失の低減を意図した低粘度化が検討されており、また、動弁系などの混合潤滑下および境界潤滑下における摩擦損失の低減を意図した有機モリブデン化合物のような摩擦低減剤の添加が提案されている。
このような省燃費エンジン油としては、例えば、特許文献１には、１００℃での動粘度が２〜８ｍｍ^２／ｓで、芳香族含有量が１５質量％の基油に特定の添加剤（アルカリ土類金属サリシレート系清浄剤、モリブデンジチオカーバメート系摩擦低減剤等）を特定量含有するエンジン油組成物が、また、特許文献２には、１００℃での動粘度が３〜８ｍｍ^２／ｓのエステル系潤滑油基油を含有する潤滑油基油に、モリブデン系摩擦調整剤またはエステル系やアミン系の無灰系摩擦調整剤と過塩基性Ｃａサリシレートを配合した内燃機関用潤滑油組成物が、さらに、特許文献３には、硫化オキシモリブデンジチオカーバメートと酸アミド化合物及び脂肪族部分エステル化合物及び／または脂肪族アミン化合物などの無灰系摩擦調整剤を組み合わせて配合した内燃機関用潤滑油組成物が提案されている。

しかしながら、モリブデン系摩擦調整剤は、配合量を増加させても、摩擦低減効果には限界があり、また沈殿物が発生して不安定となるなどの問題があり、さらにエステル系やアミン系の無灰系摩擦調整剤を併用しても、摩擦低減効果のさらなる向上はほとんど認められなかった。しかも、最近、潤滑油に求められる省燃費性は益々高くなっており、従来のエンジン油では未だに十分な省燃費性は得られていない。
一方、サルコシンやアスパラギン酸誘導体は無灰系摩擦調整剤として知られているが（例えば、特許文献４〜６）、内燃機関用潤滑油組成物に配合することも、モリブデン系摩擦調整剤と併用することにより摩擦低減の相乗効果を奏することも知られておらず、当業者がこの作用効果を予測できるものではなかった。

特開平８−３０２３７８号公報特開２００５−４１９９８号公報特開２００８−１０６１９９号公報特開平９−３１６４７５号公報特開２００８−１７９６６９号公報特開２００５−２９０１８１号公報

本発明は上記問題を解決するもので、本発明が解決しようとする課題は、さらなる摩擦低減を図り、省燃費性能に優れた内燃機関用潤滑油組成物を提供することにある。

本発明は、（Ａ）１００℃における動粘度が２.０〜５.０ｍｍ^２／ｓの潤滑油基油に、（Ｂ）モリブデン系摩擦調整剤を組成物全量基準でモリブデン量として０.００５〜０.２質量％、（Ｃ）金属系清浄剤を組成物全量基準で金属量として０.０１〜１質量％および（Ｄ）炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基又はアシル基を有するアミノ酸及び／又はその誘導体から選ばれる１種類以上の化合物を０.０１〜１０質量％含有する内燃機関用潤滑油組成物である。

また、好ましくは、前記（Ｃ）金属系清浄剤が、少なくともサリシレート系清浄剤を含有し、さらに、内燃機関用潤滑油組成物の１００℃における動粘度が４.０〜１２.５ｍｍ^２／ｓであり、また、さらに、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）をリン量として、組成物全量基準で０.０２〜０.２質量％含有する内燃機関用潤滑油組成物である。

本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、摩擦係数が低く、省燃費性能に優れているという顕著な効果を奏する。

（Ａ）潤滑油基油
本発明における潤滑油基油は、１００℃における動粘度が２.０〜５.０ｍｍ^２／ｓの潤滑油基油であれば、特に限定されるものではなく、通常の内燃機関用潤滑油組成物の潤滑油基油として用いられているものであれば、鉱油、合成油を問わず使用することができる。
この潤滑油基油の１００℃での動粘度は、２.５〜４.５ｍｍ^２／ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは３.０ｍｍ^２／ｓ以上であり、さらに好ましくは３.５ｍｍ^２／ｓ以上である。
１００℃における動粘度が２.０ｍｍ^２／ｓ未満の場合、潤滑箇所での油膜形成が不十分となるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなる。一方、５.０ｍｍ^２／ｓを超えると省燃費効果が小さくなり、また低温粘度特性が悪化する。
なお、本発明において、１００℃での動粘度とは、ＡＳＴＭＤ−４４５に規定される１００℃での動粘度である。

また、本発明の潤滑油基油は、粘度指数が９０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。基油の粘度指数が９０未満であると、低温での粘度が高くなり始動性が悪化する恐れがある。なお、本発明において、粘度指数は、ＪＩＳＫ２２８３−１９９３に準拠して測定された粘度指数を意味する。

本発明における潤滑油基油は、前述の潤滑油基油の条件を満たす限りにおいて、鉱油系基油または合成系基油を単独で用いることができるほか、２種類以上の鉱油系基油、または２種類以上の合成系基油の混合物であっても差し支えなく、鉱油系基油と合成油系基油の混合物であっても差し支えない。そして、上記混合物における２種類以上の基油の混合比は、任意に選ぶことができる。
鉱油系基油としては、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄及び白土処理等の精製処理等を適宜組み合わせて精製したパラフィン系、ナフテン系等の潤滑油基油等が例示できる。

合成系基油としては、ポリ‐α‐オレフィン（例えば、ポリブテン、１‐オクテンオリゴマー、１‐デセンオリゴマー、エチレン‐プロピレンオリゴマー等）若しくはその水素化物、イソブテンオリゴマー若しくはその水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル類（例えば、ジブチルマレエート、ジトリデシルグルタレート、ジ‐２‐エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ‐２‐エチルヘキシルセバケート等）、α‐オレフィンとジエステル類との共重合体、ポリオールエステル（例えば、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール‐２‐エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が例示できる。

本発明の潤滑油基油は、鉱油系基油においては、飽和炭化水素分が９０％以上である基油が好ましい。なお、本発明において、この飽和炭化水素分は、ＡＳＴＭＤ−２００７で測定される値を意味する。
また、この基油は、ＡＰＩ（米国石油学会）による基油分類に基づく分類でグループIII以上に分類されるもの、およびワックスを異性化した基油などが好ましい。
この基油の製造方法については、特に制限はないが、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を、脱硫、水素化分解し、設定された粘度グレードに分留、あるいはその残油を溶剤脱ろう、あるいは接触脱ろうし、必要であればさらに、溶剤抽出、水素化し、基油としたものが好ましい。なかでも接触脱ろうして得られる基油が好ましい。

上記潤滑油基油には、また、近年は、常圧蒸留残油をさらに減圧蒸留し、必要な粘度グレードに分留した後、溶剤精製、水素化精製等のプロセスを経て、溶剤脱ろうして製造する基油製造過程において、脱ろう過程において副性する、石油系ワックスを、水素化異性化した石油系ワックス異性化潤滑油基油や、フィッシャー・トロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬＷＡＸ（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造されるＧＴＬ系ワックス異性化潤滑油基油等も含まれる。この場合のワックス異性化潤滑油基油の基本的な製造過程は水素化分解基油の製造方法と同じである。

上記基油の％Ｃ_Ａは、特に制限はないが、３未満が好ましく、より好ましくは２以下であり、より一層好ましくは１以下であり、最も好ましくは実質的に０である。１０を超すと本発明の目的の一つである耐熱性の向上が不十分となる。
なお、上記％Ｃ_Ａは、ＡＳＴＭＤ３２３８−８５に準拠した方法（ｎ−ｄ−Ｍ環分析）で測定した値を意味する。

また、上記基油の硫黄分は、特に制限はないが、０.０３質量％以下が好ましく、０.０１質量％以下がより好ましく、また、実質的に硫黄を含有しないものが、特に好ましい。この硫黄分は少ないほど精製度が高いことを意味し、スラッジの溶解性の問題が発生し難いことになる。
硫黄分の測定法に特に制限はないが、ＪＩＳＫ２５４１−１９９６等が一般に使用される。

（Ｂ）モリブデン系摩擦調整剤
本発明におけるモリブデン系摩擦調整剤としては、例えば、ジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）およびジチオリン酸モリブデン（ＭｏＤＴＰ）等を挙げることができる。ジチオカルバミン酸モリブデンとしては、具体的には下記の一般式（１）で表される化合物を例示することができる。また、ジチオリン酸モリブデンとしては、具体的には下記の一般式（２）で表される化合物を例示することができる。

一般式（１）、（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^８は、それぞれ個別に、炭素数１〜２４の炭化水素基を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ個別に、０〜４のいずれかで、かつａ＋ｂ＝４、ｃ＋ｄ＝４である整数を示す。

一般式（１）、（２）のＲ^１〜Ｒ^８で表される炭素数１〜２４の炭化水素基の好ましい例としては、それぞれ個別に炭素数１〜２４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数５〜１３のシクロアルキル基又は直鎖状若しくは分枝状アルキルシクロアルキル基、炭素数３〜２４の直鎖状又は分枝状のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基又は直鎖状若しくは分枝状アルキルアリール基、炭素数７〜１９のアリールアルキル基等を挙げることができる。上記アルキル基やアルケニル基は、第１級でも、第２級でも、第３級であってもよい。

本発明の潤滑油組成物におけるモリブデン系摩擦調整剤としては、上記の他に、例えばコハク酸イミド等の塩基性窒素化合物、三酸化モリブデン等の酸性モリブデン化合物及び硫化水素や五硫化リン等の硫黄化合物との反応生成物である有機モリブデン錯体等も好ましい例として挙げられる。

本発明の潤滑油組成物において、モリブデン系摩擦調整剤の含有量は、組成物全量基準で、モリブデン元素換算量として、０.００５質量％以上、０.２質量％以下であり、好ましくは０.０１質量％以上である。モリブデン系摩擦調整剤の含有量が、モリブデン元素換算量で０.００５質量％未満である場合は、際立った省燃費効果が得られず、一方、モリブデン系摩擦調整剤の含有量が、モリブデン元素換算量で０.２質量％を超える場合は、含有量に見合うだけの省燃費効果の向上が得られず、好ましくない。

本発明の潤滑油組成物においては、ジチオリン酸モリブデン、ジチオカルバミン酸モリブデンが好ましく用いられるが、他の成分との相乗効果により低温から高温に渡り省燃費性能を格段に向上できることから、ジチオカルバミン酸モリブデンであることが特に好ましい。

（Ｃ）金属系清浄剤
本発明の金属系清浄剤としては、潤滑油に通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭化水素基を有し、さらにＯＨ基および／またはカルボニル基を有する油溶性金属塩の過塩基性化合物を用いることができる。また、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属カルボキシレート、アルカリ土類金属サリシレート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属ホスホネートなどの過塩基性金属塩、アルカリ土類金属水酸化物または酸化物、必要によりホウ酸または無水ホウ酸を反応させることによって得ることができる過塩基性金属塩を用いることができる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどがあげられるが、カルシウムが好ましい。過塩基性金属塩としては、アルカリ土類金属ホウ酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩で過塩基化されたＯＨ基および／またはカルボニル基を含有する化合物の油溶性金属塩を用いることがより好ましい。特に、省燃費性に優れる点から、アルカリ土類金属サリシレートを用いることが好ましく、アルカリ土類金属ホウ酸塩で過塩基化されたアルカリ土類金属サリシレートを用いることがより好ましい。

本発明の金属系清浄剤は、塩基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。塩基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、粘度増加が大きくなることにより省燃費性が悪化すると共に、その添加による摩擦低減効果が不十分となる傾向にある。また、塩基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、耐摩耗性添加剤などの効果が阻害されやすく、また、摩擦低減効果が不十分となる傾向にある。本発明でいう塩基価はＪＩＳＫ２５０１５.２.３により測定される値である。

本発明で用いる金属系清浄剤の製造法は任意であるが、例えば、上記油溶性金属塩、アルカリ土類金属水酸化物または酸化物，必要によりホウ酸または無水ホウ酸を、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール及びベンゼン、トルエン、キシレンなどの希釈溶剤の存在下で２０〜２００℃で２〜８時間反応させ、つぎに１００〜２００℃に加熱して水および必要に応じてアルコールおよび希釈溶剤を除去することにより得られる。これらの詳細な反応条件は、原料、反応物の量などに応じて適宜選択される。なお、製造法の詳細については、例えば特開昭６０−１１６６８８号公報、特開昭６１−２０４２９８号公報などに記載されている。上記方法で製造されたアルカリ土類金属ホウ酸塩で過塩基化させた油溶性金属塩の全塩基価は通常１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるため、本発明の潤滑油組成物において好ましく用いることができる。

本発明の金属系清浄剤は、金属比が４.０以下であることが好ましく、３.０以下がより好ましく、２.０以下がさらに好ましい。なお、金属比が４.０を超えると摩擦トルクの低減すなわち省燃費性が不十分となる可能性がある。また、金属比は１.０以上であることが好ましく、より好ましく１.１以上、さらに好ましくは１.５以上に調整されてなる金属系清浄剤である。金属比が１.０未満では内燃機関用潤滑油組成物の動粘度や低温粘度が高くなるため省燃費性や始動性に不具合が生じる可能性がある。
なお、本発明にいう金属比とは、金属系清浄剤における金属元素の価数×金属元素含有量（ｍｏｌ％）／せっけん基含有量（ｍｏｌ％）で表され、金属元素とは、カルシウム、マグネシウム等、せっけん基とはスルホン酸基やフェノール基、サリチル酸基等を意味する。

本発明の金属清浄剤の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭化水素基は、アルキル基あるいはアルケニル基が好ましく、かかるアルキル基あるいはアルケニル基は、炭素数８以上が好ましく、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上であり、また１９以下が好ましい。炭素数が８未満では、油溶性が十分でないため好ましくない。また、直鎖でも分枝でもよいが、直鎖であることが好ましく、これらは１級アルキル基あるいはアルケニル基、２級アルキル基あるいはアルケニル基又は３級アルキル基あるいはアルケニル基でもよいが、２級アルキル基あるいはアルケニル基又は３級アルキル基あるいはアルケニル基の場合、分枝の位置は芳香族に結合している炭素のみのものが好ましい。

この金属系清浄剤の含有量は、潤滑油組成物全量を基準として、金属元素換算で、０.０１質量％以上、好ましくは０.０３質量％以上、より好ましくは０.０５質量％以上であり、また、１質量％以下、好ましくは０.５質量％以下、より好ましくは０.４質量％以下、さらに好ましくは０.３質量％以下、特に好ましくは０.２５質量％以下、最も好ましくは０.２２質量％以下である。その含有量が０.０１質量％未満の場合、その添加による摩擦低減効果が不十分となる傾向にあり、潤滑油組成物の省燃費性、熱・酸化安定性および清浄性が不十分となる傾向にある。一方、含有量が１質量％を超える場合、その添加による摩擦低減効果が不十分となる傾向にあり、潤滑油組成物の省燃費性が不十分となる傾向にある。

また、ホウ素を含有する金属系清浄剤の含有量は、潤滑油組成物全量を基準として、ホウ素元素換算で、好ましくは０.０１質量％以上、より好ましくは０.０３質量％以上、更に好ましくは０.０４質量％以上、特に好ましくは０.０５質量％以上であり、また、好ましくは０.２質量％以下、より好ましくは０.１０質量％以下、さらに好ましくは０.０８質量％以下、特に好ましくは０.０７質量％以下である。その含有量が０.０１質量％未満の場合、その添加による摩擦低減効果が不十分となる傾向にあり、潤滑油組成物の省燃費性、熱・酸化安定性および清浄性が不十分となる傾向にある。一方、含有量が０.２質量％を超える場合、その添加による摩擦低減効果が不十分となる傾向にあり、潤滑油組成物の省燃費性が不十分となる傾向にある。

さらに、このホウ素を含有する金属系清浄剤は、当該清浄剤の含有金属元素の重量（ＭＢ１）と当該清浄剤の含有ホウ素元素の重量（ＭＢ２）の比、（ＭＢ１）／（ＭＢ２）は、好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上、さらに好ましくは２.５以上である。（ＭＢ１）／（ＭＢ２）が１未満になると省燃費性が悪化する可能性があるため好ましくない。また（ＭＢ１）／（ＭＢ２）は好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下である。（ＭＢ１）／（ＭＢ２）が２０を超えると省燃費性が悪化する可能性があるため好ましくない。

（Ｄ）無灰系摩擦調整剤
本発明においては、無灰系摩擦調整剤として、炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基又はアシル基を有するアミノ酸及び／又はその誘導体を少なくとも１種類以上含有させるが、例えば、この化合物としては、次の一般式（３）に示す化合物を挙げることができる。

ここで、Ｒ^９は炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基又はアシル基であり、Ｒ^１０は炭素数１〜４のアルキル基または水素であり、Ｒ^１１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基である。このアルキル基は直鎖状又は分岐鎖状又は環状構造を含むものでもよく、炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよく、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基で修飾されていてもよい。Ｒ¹²は炭素数１〜４のアルキル基または水素であり、ｎは０または１であり、Ｘは活性水素を有する官能基または当該官能基を有する炭化水素および当該官能基の金属塩又はエタノールアミン塩、またはメトキシ基である。

なお、一般式（３）中のＲ^９は、基油への溶解性などの点から、炭素数１１以上のアルキル基又はアルケニル基又はアシル基がより好ましい。また、貯蔵安定性などの点から、炭素数２０以下がさらに好ましい。さらに摩擦低減効果の観点から直鎖状であることが好ましい。このようなアルキル基及びアルケニル基及びアシル基としては、具体的には、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でも良い）、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンエイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でも良く、また二重結合の位置も任意である）、これらのアルキル基又はアルケニル基の末端にケトン基を有するアシル基等が挙げられる。

一般式（３）中のＲ^１０は、貯蔵安定性などの点から、炭素数４以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下がさらに好ましく、炭素数２以下が特に好ましい。
Ｒ^１１のアルキル基は直鎖状又は分岐鎖状又は環状構造を含むものでもよく、炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよく、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基で修飾されていてもよい。摩擦低減効果や基油への溶解性などの観点から、炭素数２以下のアルキル基がより好ましく、炭素数１以下がさらに好ましく、水素が特に好ましい。
Ｒ^１２は、貯蔵安定性などの点から、炭素数４以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下がさらに好ましく、炭素数２以下が特に好ましく、最も好ましくは水素である。

一般式（３）中のＸの活性水素を有する官能基としては、水酸基、アミノ基などが好適である。アミノ基としては１級および２級アミンが好ましく、特に１級アミンが好ましい。また当該活性水素基の金属塩としては水酸基の金属塩が挙げられる。なかでも一般式（３）中の−ＣＯＸは、カルボキシル基が好ましい。
活性水素を有する官能基である水酸基を有する炭化水素としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４‐ブタンジオール、１,２‐ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６‐ヘキサンジオール、１,２‐オクタンジオール、１,８‐オクタンジオール、イソプレングリコール、３‐メチル‐１,５‐ペンタンジオール、ソルバイト、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ダイマージオール等の２価のアルコール；グリセリン、２‐（ヒドロキシメチル）‐１,３‐プロパンジオール、１,２,３‐ブタントリオール、１,２,３‐ペンタントリオール、２‐メチル‐１,２,３‐プロパントリオール、２‐メチル‐２,３,４‐ブタントリオール、２‐エチル‐１,２,３‐ブタントリオール、２,３,４‐ペンタントリオール、２,３,４‐ヘキサントリオール、４‐プロピル‐３,４,５‐ヘプタントリオール、２,４‐ジメチル‐２,３,４‐ペンタントリオール、１,２,４‐ブタントリオール、１,２,４‐ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、エリスリトール、１,２,３,４‐ペンタンテトロール、２,３,４,５‐ヘキサンテトロール、１,２,４,５‐ペンタンテトロール、１,３,４,５‐ヘキサンテトロール、ジグリセリン、ソルビタン等の４価アルコール；アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグリセリン等の５価アルコール；ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等の６価アルコール；ポリグリセリン又はこれらの脱水縮合物等が挙げられる。

前記水酸基金属塩の金属としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属および亜鉛が挙げられ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、摩擦特性効果の持続性の向上の点から、アルカリ土類金属および亜鉛が好ましい。
金属塩としては一般式（３）のなかでも一般式（３）の−ＣＯＸがカルボキシ基構造のカルボン酸塩が好ましい。

本発明の無灰系摩擦調整剤としては、摩擦特性効果の持続性の向上などの点から、一般式（３）の中から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、また、一般式（３）の中から選ばれる１種の化合物のみを単独で使用しても良く、２種以上の化合物の混合物を使用しても良い。
なお、一般式（３）で表される化合物の好適な例として、Ｎ‐アシルサルコシン、なかでもＲ^９が炭素数１８のアシル基、Ｒ^１０がメチル基、Ｒ^１１が水素、Ｘが水酸基、ｎが０であるＮ‐オレオイルサルコシンや、Ｒ^９が炭素数１２のアシル基であるラウロイル基、Ｒ^１０がメチル基、Ｒ^１１が水素、Ｒ^１２が水素、Ｘが水酸基、ｎが１であるＮ‐ラウロイル‐Ｎ‐メチル‐β‐アラニンが挙げられる。

上記無灰系摩擦調整剤の含有量は、組成物全量基準で、０.０１〜１０質量％で、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。含有量が１０質量％を越えた場合、含有量に見合うだけの摩擦特性のさらなる向上はみられず、貯蔵安定性が低下することから好ましくない。一方、組成物全量基準で、０.０５質量％以上が好ましく、より好ましくは０.１質量％である。この含有量が０.０１質量％に満たない場合は、摩擦特性の向上効果がみられないため好ましくない。

（Ｅ）摩耗防止剤
本発明の内燃機関用潤滑油組成物には、上記添加剤以外にさらに、摩耗防止剤として一般式（４）のジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）を添加することが好ましい。

上記一般式（４）中のＲ^１３〜Ｒ^１６は、それぞれ独立に、水素又は少なくとも１つは炭素数１〜２４の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、このアルキル基は、第１級でも、第２級でも、第３級であってもよい。
本発明においては、これらのジアルキルジチオリン酸亜鉛は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、第１級アルキル基を有するジチオリン酸亜鉛（プライマリーＺｎＤＴＰ）又は第２級アルキル基を含有するジチオリン酸亜鉛（セカンダリーＺｎＤＴＰ）が好ましく、特には、第２級のアルキル基のジチオリン酸亜鉛を主成分とするものが、耐摩耗性を高めるため好ましい。

本発明の潤滑油組成物において、ジアルキルジチオリン酸亜鉛の含有量は、組成物全量基準で、リン量として、０.０２〜０.２質量％が好ましく、より好ましくは０.０３〜０.１質量％になるように配合するとよい。このリン量が０.０２質量％未満では、耐摩耗性や高温清浄性が十分でなく、０.２質量％を超えると、排気ガス触媒の触媒被毒が著しくなって好ましくない。

本発明の内燃機関用潤滑油組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて他の添加剤、例えば粘度指数向上剤、流動点降下剤、酸化防止剤、耐摩耗剤又は極圧剤、摩擦低減剤、分散剤、防錆剤、界面活性剤又は抗乳化剤、消泡剤などを適宜配合することができる。

例えば、粘度指数向上剤としては、非分散型粘度指数向上剤や分散型粘度指数向上剤が使用可能であり、具体的には、非分散型又は分散型のポリメタクリレートやオレフィンコポリマー、あるいはポリイソブテン、ポリスチレン、エチレン‐プロピレン共重合体、スチレン‐ジエン共重合体及びその水素化物等が使用できる。これらの重量平均分子量は、一般に５,０００〜１,０００,０００であるが、省燃費性能をより高めるために、重量平均分子量が１００,０００〜１,０００,０００、好ましくは２００,０００〜９００,０００、特に好ましくは４００,０００〜８００,０００である上記粘度指数向上剤を使用することが望ましい。なお、本発明では、特に、下記一般式（５）で表される構造単位の割合が３０〜９０モル％、下記一般式（６）で表される構造単位の割合が０.１〜５０モル％、炭化水素主鎖比率が０.１８以下のポリ（メタ）アクリレート系粘度指数向上剤である粘度指数向上剤であることが省燃費性向上のため、好ましい。

なお、上記一般式（５）中のＲ^１７は水素又はメチル基を示し、Ｒ^１８は炭素数６以下の直鎖状又は分枝状の炭化水素基を、一般式（６）中のＲ^１９は水素又はメチル基を示し、Ｒ^２０は炭素数１６以上の直鎖状又は分枝状の炭化水素基である。
また、この粘度指数向上剤は、ディーゼルインジェクター法におけるＰＳＳＩ（パーマネントシアスタビリティインデックス）が、３０以下のものが好ましい。ＰＳＳＩが３０を超える場合にはせん断安定性が悪く、使用後の動粘度やＨＴＨＳ粘度を一定以上に保つために、初期の省燃費性が悪化するおそれがある。
なお、ここでいう「ディーゼルインジェクター法におけるＰＳＳＩ」とは、ＡＳＴＭＤ６０２２−０１（Standard Practice for Calculation of Permanent Shear Stability Index）に準拠し、ＡＳＴＭＤ６２７８−０２（Test Method for Shear Stability of Polymer Containing Fluids Using a European Diesel Injector Apparatus）により測定されたデータに基づき計算された、ポリマーの永久せん断安定性指数（Permanent Shear Stability Index）を意味する。

流動点降下剤としては、例えば、使用する潤滑油基油に適合するポリメタクリレート系のポリマー、アルキル化芳香族化合物、フマレート‐酢酸ビニル共重合体、エチレン‐酢酸ビニル共重合体等が使用できる。

清浄分散剤としては、コハク酸イミド、ベンジルアミン、アルキルポリアミン、ポリブテンアミン又はこれらのホウ素化合物や硫黄化合物による変性品、アルケニルコハク酸エステル等が使用できる。
この清浄分散剤は、モノタイプ又はビスタイプのコハク酸イミドであることが好ましく、ビスタイプのコハク酸イミドがより好ましい。また、ホウ素非含有のビスタイプのコハク酸イミドであることが特に好ましい。
さらに、この清浄分散剤は、分子量１０００以上であることが好ましく、より好ましくは５０００以上、より好ましくは７０００以上、さらに好ましくは９０００以上であることが好ましい。また、分子量３００００以下であることが好ましく、２５０００以下であることが好ましく、分子量２００００以下であることがより好ましい。分子量１０００以下の場合は、清浄性が不十分となるおそれがあり、一方、分子量３００００を超える場合は、エンジン油組成物の省燃費性が大幅に悪化するおそれがある。

清浄分散剤の含有量は、エンジン油組成物全量基準で、好ましくは０.１〜１５質量％、より好ましくは０.５〜１０質量％であり、さらに好ましくは１.０〜８質量％である。清浄分散剤の含有量が０.１質量％未満の場合は、清浄性が不十分となるおそれがあり、一方、１５質量％を超える場合は、エンジン油組成物の省燃費性が大幅に悪化するおそれがある。
また、清浄分散剤のＮ含有量は、０.１以上であることが好ましく、より好ましくは０.３以上、より好ましくは０.４以上、さらに好ましくは０.５以上であることが好ましい。また、２.０以下であることが好ましく、１.０以下であることが好ましく、０.８以下であることがより好ましい。Ｎ含有量０.１以下の場合は、清浄性が不十分となるおそれがあり、一方、Ｎ含有量２.０を超える場合は、エンジン油組成物の省燃費性が大幅に悪化するおそれがある。

酸化防止剤としては、フェノール系化合物やアミン系化合物等、潤滑油に一般的に使用されているものであれば、いずれも使用可能であり、例えば、２,６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール等のアルキルフェノール類、メチレン‐４,４‐ビス（２,６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール）等のビスフェノール類、フェニル‐α‐ナフチルアミン等のナフチルアミン類、ジアルキルジフェニルアミン類、フェノチアジン類等が使用できる。

極圧添加剤及び摩耗防止剤としては、例えば、リン酸エステル類、亜リン酸エステル類及びこれらの塩などのリン系化合物やジスルフィド類、硫化オレフィン類及び硫化油脂類などの硫黄系化合物を挙げることができる。
錆止め剤としては、例えば、アルケニルコハク酸、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル、石油スルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート等が使用できる。
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、チアジアゾール系、イミダゾール系の化合物等が使用できる。
また、消泡剤としては、例えば、ジメチルシリコーンやフルオロシリコーン等のシリコーン化合物類が使用できる。

これらの添加剤の添加量は任意であるが、通常組成物全量基準で、消泡剤の含有量は０.０００５〜０.０１質量％、粘度指数向上剤の含有量は０.０５〜２０質量％、腐食防止剤の含有量は０.００５〜０.２質量％、その他の添加剤の含有量は、それぞれ０.０５〜１０質量％程度である。

本発明の内燃機関用潤滑油組成物の１００℃における動粘度は、４.０ｍｍ^２／ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは６.０ｍｍ^２／ｓ以上、さらに好ましくは６.１ｍｍ^２／ｓ以上、最も好ましくは６.２ｍｍ^２／ｓ以上であり、また１２.５ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは９.３ｍｍ^２／ｓ以下であり、さらに好ましくは８.５ｍｍ^２／ｓ以下である。ここでいう１００℃における動粘度とは、ＡＳＴＭＤ−４４５に規定される１００℃での動粘度を示す。１００℃における動粘度が４.０ｍｍ^２／ｓ未満の場合には、潤滑性不足を来たすおそれがあり、１２.５ｍｍ^２／ｓを超える場合には必要な低温粘度および十分な省燃費性能が得られないおそれがある。

また、潤滑油組成物の４０℃における動粘度は、４〜５０ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、好ましくは４０ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは３５ｍｍ^２／ｓ以下である。また、４０℃における動粘度は、好ましくは１５ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは１８ｍｍ^２／ｓ以上、さらに好ましくは２０ｍｍ^２／ｓ以上、特に好ましくは２２ｍｍ^２／ｓ以上、最も好ましくは２５ｍｍ^２／ｓ以上である。ここでいう４０℃における動粘度とは、ＡＳＴＭＤ−４４５に規定される４０℃での動粘度を示す。４０℃における動粘度が４ｍｍ^２／ｓ未満の場合には、潤滑性不足を来たすおそれがあり、５０ｍｍ^２／ｓを超える場合には必要な低温粘度および十分な省燃費性能が得られないおそれがある。

さらに、潤滑油組成物の粘度指数は、１２０以上であり、４００以下であることが好ましく、好ましくは１９０以上、さらに好ましくは２００以上、特に好ましくは２３０以上、最も好ましくは２４０以上である。粘度指数が１２０未満の場合には、１５０℃のＨＴＨＳ粘度を維持しながら、省燃費性を向上させることが困難となるおそれがある。また、粘度指数が４００を超える場合には、蒸発性が悪化するおそれがあり、更に添加剤の溶解性やシール材料との適合性が不足することによる不具合が発生するおそれがある。

低粘度化の不具合を防止して耐久性を維持しつつ、省燃費性を付与するためには、１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度（「ＨＴＨＳ粘度」は「高温高せん断粘度」とも呼ばれる。）を高く、その一方で４０℃における動粘度、１００℃における動粘度および１００℃におけるＨＴＨＳ粘度を低くすることが有効であるが、従来の潤滑油ではこれらの要件全てを満たすことが非常に困難であった。

潤滑油組成物の１００℃におけるＨＴＨＳ粘度は、５.５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５.０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは４.７ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは４.５ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは４.４ｍＰａ・ｓ以下である。また、好ましくは３.０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは３.５ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは４.０ｍＰａ・ｓ以上、最も好ましくは４.１ｍＰａ・ｓ以上である。本発明でいう１００℃におけるＨＴＨＳ粘度とは、ＡＳＴＭＤ４６８３に規定される１００℃での高温高せん断粘度を示す。１００℃におけるＨＴＨＳ粘度が３.０ｍＰａ・ｓ未満の場合には、潤滑性不足を来たすおそれがあり、５.５ｍＰａ・ｓを超える場合には必要な低温粘度および十分な省燃費性能が得られないおそれがある。

また、本発明の潤滑油組成物の１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度と１００℃におけるＨＴＨＳ粘度との比（１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度／１００℃におけるＨＴＨＳ粘度）は、０.４５以上であることが好ましく、より好ましくは０.４７５以上、さらに好ましくは０.５０、さらにより好ましくは０.５１５以上、特に好ましくは０.５３以上である。当該比が０.４５未満であると、必要な低温粘度および十分な省燃費性能が得られないおそれがある。

以下に、本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
（実施例１〜３、比較例１〜７）
（Ａ）潤滑油基油
下記性状を有する水素化分解潤滑油基油を表１に示す割合で配合して用いた。（Ａ−１）４０℃での動粘度１９.６ｍｍ^２／ｓ、１００℃での動粘度４.２ｍｍ^２／ｓ、粘度指数１２２、硫黄分１０ｐｐｍ未満、％Ｃ_Ｐ８０.７、％Ｃ_Ｎ１９.３、％Ｃ_Ａ０
（Ａ−２）４０℃での動粘度１３.５ｍｍ^２／ｓ、１００℃での動粘度３.２ｍｍ^２／ｓ、粘度指数１１２、硫黄分１０ｐｐｍ未満、％Ｃ_Ｐ７２.６、％Ｃ_Ｎ２７.４、％Ｃ_Ａ０

次の添加剤を表１に示した割合で潤滑油基油に添加し、潤滑油組成物を調製した。
（Ｂ）モリブデン系摩擦調整剤
ジチオカルバミン酸モリブデン：一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、炭素数８又は１３のアルキル基、ａ及びｂは２、モリブデン元素の濃度は１０質量％、硫黄分１１質量％
（Ｃ）金属系清浄剤
（Ｃ−１）過塩基性Ｃａサリシレート：金属比２.３、アルキル基の炭素数１４〜１８、Ｃａ含有量６.２質量％、塩基価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（Ｃ−２）過塩基性ホウ酸Ｃａサリシレート：金属比２.５、アルキル基の炭素数１４〜１８、Ｃａ含有量６.８質量％、Ｂ含有量２.７質量％、塩基価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（Ｃ−３）過塩基性ホウ酸Ｃａサリシレート：金属比１.５、アルキル基の炭素数１４〜２８、Ｃａ含有量５.０質量％、Ｂ含有量１.８質量％、塩基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ

（Ｄ）無灰系摩擦調整剤
（Ｄ−１）オレオイルサルコシン
（Ｄ−２）Ｎ‐ラウロイル‐Ｎ‐メチル‐β‐アラニン
（Ｄ−３）Ｎ‐ラウロイルサルコシン
（Ｄ−４）オレオイル‐Ｎ‐メチル‐β‐アラニン
（Ｄ−５）アルキルアミンエチレンオキサイド付加物
（Ｄ−６）オレイルアミン
（Ｄ−７）グリセリンモノオレート
（Ｄ−８）オレイルアミド
（Ｄ−９）オレイルウレア
（Ｅ）その他の添加剤
（Ｅ−１）ＺｎＤＴＰ：二級アルキル基、炭素数４及び６、Ｚｎ含有量７.８質量％、Ｐ含有量７.２質量％、Ｓ含有量１５質量％
（Ｅ−２）非分散型ＰＭＡ系粘度指数向上剤（Ｍｗ＝３８０,０００，ＰＳＳＩ＝２５）
（Ｅ−３）ポリブテニルコハク酸イミド：分子量９０００、Ｎ含有量０.６質量％
（Ｅ−４）酸化防止剤、消泡剤（ジメチルシリコーン）など

調製した潤滑油組成物について、下記の条件で、モータリングフリクション試験を行ない、フリクショントルクを測定した。各潤滑油組成物の平均フリクショントルクを算出し、比較例１の平均フリクショントルクを基準としたときの改善率（＝実施例１〜７、比較例２〜７の平均フリクショントルク／比較例１の平均フリクショントルク）を算出した。得られた結果を、潤滑油組成物の物性とともに表１に％で示す。
（試験条件）
使用エンジン：直列４気筒、１８００cc、ローラーロッカーアーム式エンジン
油温：１００℃
回転数：１０００ｒｐｍ

以上の結果より、モリブデン系摩擦調整剤と分子内に炭素数６〜２４の炭化水素基、窒素原子及びカルボキシ基を有しない無灰系摩擦調整剤との併用では、摩擦低減の効果を全く示していないが（比較例２〜６）、分子内に炭素数６〜２４の炭化水素基、窒素原子及びカルボキシ基を有する無灰系摩擦調整剤を併用した潤滑油組成物は、相乗的に顕著に摩擦低減効果を示しており、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、摩擦係数が低く、省燃費性能に優れているという顕著な効果を奏することは明らかである。

本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、省燃費ガソリンエンジン油、省燃費ディーゼルエンジン油等の省燃費エンジン油として好適に使用することができる。

Claims

（Ａ）１００℃における動粘度が２.０〜５.０ｍｍ^２／ｓの潤滑油基油に、（Ｂ）モリブデン系摩擦調整剤を組成物全量基準でモリブデン量として０.００５〜０.２質量％、（Ｃ）金属系清浄剤を組成物全量基準で金属量として０.０１〜１質量％および（Ｄ）炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基又はアシル基を有するアミノ酸及び／又はその誘導体から選ばれる１種類以上の化合物を０.０１〜１０質量％含有する内燃機関用潤滑油組成物。
前記（Ｃ）金属系清浄剤が、少なくともサリシレート系清浄剤を含有する請求項１に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
１００℃における動粘度が４.０〜１２.５ｍｍ^２／ｓである請求項１又は２に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
さらに、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）をリン量として、組成物全量基準で０.０２〜０.２質量％含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。