JP6247532B2 - （メタ）アリルシラン化合物、そのシランカップリング剤、およびそれを用いた機能材料 - Google Patents

Description

本発明は、基材とシランカップリング反応をして防曇性やカラムクロマトグラフィーの分離特性のような機能性を発現させるのに用いられるものでアルコール誘導体から導かれた原材料である(メタ)アリルシラン化合物、そのシランカップリング剤、及びそれを用いた機能材料に関するものである。

有機シロキサン化合物のような有機／無機ハイブリッド物質は、有機基に由来する疎水性のような有機的特性とシロキシ基に由来する親水性又は水への高反応性又は縮合反応性のような無機的特性との両方を示す。このような有機／無機ハイブリッド物質、とりわけトリアルコキシシリル基を含有する有機シロキサン類のゾルゲル反応条件下での高分子化によって、屈折率制御機能、光吸収機能、発光機能、又は電荷輸送機能のような様々な機能を有する機能材料が、調製される。

しかしこの有機／無機ハイブリッド物質は、シロキシ基非含有の化成品や試薬の縮合や重合等による高分子化反応に比べ、トリアルコキシシリル基が別な分子のアルコキシ基やシラノール基と優先的に交換反応し易い所為でそれ以外の官能基で所期のシランカップリング反応を起こさなかったり、トリアルコキシシリル基が加水分解反応し易い所為でゾルゲル反応を起こし難かったりするうえ、水や湿気に不安定な所為でシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し難くさらに長期保存し難い。そのため、従来の有機／無機ハイブリッド物質を用いた機能材料は、製造効率や歩留りや純度が悪い。

そこで、既に本発明者らは、非特許文献１に示すように、ゾルゲル反応の前駆体となる機能性アリール(ジアリル)エトキシシラン類の調製、及びそれのパラジウム触媒カップリング反応を、開示している。また、本発明者らは、特許文献１に示すように、アリル基を含有する有機シラン化合物を溶媒中で加水分解及び重縮合反応させて、メソ多孔体のような有機シリカ複合材料を得る方法を、開示している。

従来の有機／無機ハイブリッド物質よりも一層反応性が高く、適度な親水性及び疎水性と立体特性とを有し更に適度な反応性又は重縮合性を有することによって様々な素材の基材へ機能性を発現させるためのシランカップリング剤となり得る有機シラン化合物が、望まれていた。

ヨシフミ マエガワ(Yoshifumi Maegawa)ら，テトラヘドロン(Tetrahedron)，2007年，第63巻，p.11467-11474

特開２００６−８９５８８号公報

本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、糖類のようなポリオール誘導体をはじめとする様々なアルコール誘導体に化学的に結合しており、防曇性やカラムクロマトグラフィーの分離特性のような機能性を基材に発現させるのに用いられる原材料であって簡便に調製でき精製し易く安定で扱い易い(メタ)アリルシラン化合物、その(メタ)アリルシラン化合物をシランカップリング剤として用い基材にシランカップリングさせてシリル基含有基が基材表面に高い密度で簡便に担持されつつ、防曇性やカラムクロマトグラフィーの分離特性のような機能性を発現させた機能材料を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するためになされた(メタ)アリルシラン化合物は、例えばハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２４のアラルキル基、及び／又はアリール基から選ばれる置換基を単数又は複数有していてもよい、(メタ)アリルシリル基含有アルキル基、又は(メタ)アリルシリルアルキル基含有アラルキル基が、多糖であるアルコールに、それのアルコール性水酸基においてメチレン基がアリーレン基で置換されていてもよいアルキレン基であるスペーサー基を介したエーテル結合によって、及び／又は、その多糖のアルデヒド基、ヘミアセタール基又はヘミケタール基に由来しメチレン基がアリーレン基で置換されていてもよいアルキレン基であるスペーサー基を介した炭素−炭素結合によって、結合している。
前記の目的を達成するためになされた特許請求の範囲の請求項１に記載のアリルシラン化合物は、下記化学式（Ｉ）
(ＣＨ _２ ＝ＣＨ−ＣＨ _２ −) _３ −Ｓｉ−Ａ−Ｏ−Ｒ ・・・（Ｉ）
（化学式（Ｉ）中、−Ａ−は、メチレン基がアリーレン基で置換されていてもよいアルキレン基であるスペーサー基であり、Ｒはオリゴ糖、デンプン、セルロース、グリコーゲン、及びシクロデキストリンから選ばれる少なくとも何れかの多糖である。）で示されるものであることを特徴とする。

請求項２に記載のアリルシラン化合物は、請求項１に記載されたもので、前記多糖が、多価の遊離水酸基を有し、又はそれらの一部が保護されつつ遊離水酸基を少なくとも一つ有するものであることを特徴とする。

請求項３に記載のアリルシラン化合物は、請求項２に記載されたもので、前記多糖が、炭素数１〜１８のアルキル基と、炭素数１〜１８のアルキル及び炭素数７〜８のアリールアルキル基からなるアルキルアラルキル基とから選ばれる前記スペーサー基を介して前記エーテル結合していることを特徴とする。

請求項４に記載のアリルシラン化合物は、請求項３に記載されたもので、前記多糖が、二糖乃至五糖である前記オリゴ糖、前記デンプン、前記セルロース、前記グリコーゲン及び前記シクロデキストリンから選ばれる何れかの前記多糖であることを特徴とする。

請求項５に記載のアリルシラン化合物は、請求項４に記載されたもので、前記オリゴ糖が、スクロース、及びマルトースの何れかであり、前記デンプンが、アミロース構造及び／又はアミロペクチン構造を有するデンプンであり、前記セルロースが、セルロース、再生セルロース、セルロースエーテル、及びセルロースエステルの何れかであり、前記グリコーゲンが、未置換のグリコーゲンであり、前記シクロデキストリンが、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、及びγ−シクロデキストリンの何れかであることを特徴とする。

請求項６に記載のシランカップリング剤は、請求項１〜５の何れかに記載のアリルシラン化合物を含有することを特徴とする。

請求項７に記載の機能材料は、請求項６に記載のシランカップリング剤が、表面水酸基を露出させている基材上で、シランカップリングによって前記表面水酸基を介してエーテル結合していることを特徴とする。

請求項８に記載の機能材料は、請求項７に記載されたもので、前記アリルシラン化合物中の前記多糖に由来する少なくとも一つの遊離水酸基が、露出していることを特徴とする。

請求項９に記載の機能材料は、請求項７又は８に記載されたもので、前記基材が、ガラス基材、金属基材、セラミックス基材、又は樹脂基材であって、前記シランカップリング剤によって防曇性を発現した防曇材であることを特徴とする。

請求項１０に記載の機能材料は、請求項７又は８に記載されたもので、前記基材が、ガラス粒子、シリカゲル粒子、アルミナ粒子、金属粒子、セラミックス粒子、樹脂粒子、又はそれらの何れかの表面化学修飾粒子であって、前記シランカップリング剤の親水性、疎水性、吸着性、及び／又は立体特異性によって、溶質を溶離及び／又は分離するカラムクロマトグラフィー担体であることを特徴とする。

請求項１１に記載の機能材料は、請求項７〜１０の何れかに記載されたもので、前記エーテル結合が、ゾルゲル法による前記シランカップリング剤の前記シランカップリングによって、形成されていることを特徴とする。

請求項１２に記載の機能材料は、請求項７〜１１の何れかに記載されたもので、前記エーテル結合が、無水有機溶媒中での前記シランカップリング剤の前記シランカップリングによって、形成されていることを特徴とする。

請求項１３に記載の機能材料は、請求項７〜１２の何れかに記載されたもので、前記エーテル結合が、塩酸、硫酸、テトラアルコキシシラン、ポリカルボン酸ハロゲン化物、及びポリカルボン酸無水物の少なくとも何れかの存在下での前記シランカップリング剤の前記シランカップリングによって、形成されていることを特徴とする。

請求項１４に記載の機能材料を製造する方法は、請求項６に記載のシランカップリング剤を、表面水酸基が露出している基材上に、シランカップリング反応させる工程を有することによって、前記表面水酸基を介してエーテル結合している機能材料を製造するというものである。

請求項１５に記載の機能材料を製造する方法は、請求項１４に記載されたもので、前記エーテル結合が、ゾルゲル法による前記シランカップリング剤の前記シランカップリング反応によって、形成されることを特徴とする。

請求項１６に記載の機能材料を製造する方法は、請求項１４又は１５に記載されたもので、前記シランカップリング剤を、酸水溶液で処理する工程を行ってから、前記シランカップリング反応させる工程を行うことを特徴とする。

請求項１７に記載の機能材料を製造する方法は、請求項１６に記載されたもので、前記シランカップリング剤を、前記酸水溶液で処理する工程を行ってから、テトラアルコキシシランと反応させる工程と、濃硫酸存在下で反応させる工程を行った後、前記シランカップリング反応させる工程を行うことを特徴とする。

請求項１８に記載の機能材料を製造する方法は、請求項１４又は１５に記載されたもので、前記シランカップリング剤を、ポリカルボン酸ハロゲン化物又はポリカルボン酸無水物と反応させる工程を行ってから、前記シランカップリング反応させる工程を行うことを特徴とする。

請求項１９に記載の機能材料を製造する方法は、請求項１８に記載されたもので、前記ポリカルボン酸ハロゲン化物又は前記ポリカルボン酸無水物で処理する工程が、無水有機溶媒中で、行われることを特徴とする。

本発明の(メタ)アリルシラン化合物は、様々なアルコール誘導体、とりわけポリオール誘導体、特に親水性をもたらし易い水酸基等の親水性基を有し得る立体特異的な糖類へ、化学的な共有結合により結合しており、簡便に効率良く高純度に調製でき、水や湿気や溶媒に安定で扱い易く、シリカゲルクロマトグラフィーや常圧乃至減圧蒸留法によって精製する際にも分解せず、長期間安定して保存が可能なものである。

この(メタ)アリルシラン化合物は、適度な親水性と疎水性と立体特異性とを誘発することができるから、防曇性やカラムクロマトグラフィーの分離特性のような機能性を、様々な基材に発現させるのに用いられる原材料である。このような(メタ)アリルシラン化合物は、板状、フィルム状、シート状のような平面形状、柱状、立体状のような三次元構造形状、粉末状乃至粒状のような粒子状である各種素材、とりわけガラス基材・金属基材・セラミックス基材のような無機材料製基材や樹脂基材のような有機材料製基材に、防曇性やカラムクロマトグラフィーの分離特性のような機能性を発現させることが可能である。

そのために、この(メタ)アリルシラン化合物をシランカップリング剤の有効成分として用い、アリル基を利用して、基材の官能基、とりわけ基材表面にもともと存在したり表面処理して生成させたりした水酸基のような反応性官能基にシランカップリングさせることができる。

このシランカップリング剤を用いると、適度な親水性と疎水性や立体特異性を発揮する(メタ)アリルシラン化合物のために、これら基材に、防曇性やカラムクロマトグラフィーの分離特性のような機能性を発現させて、広範な分野で使用される機能材料を、簡便に製造することができる。この機能材料は、窓や眼鏡やティスプレイ等のように曇ることを忌避すべき生活用品や電子・電気器具に防曇材として用いたり、化学的に被験物を分析又は単離するカラムクロマトグラフィー用の担体として精密かつ確実に分離するのに用いたりすることができる。

機能材料を製造する方法は、ラボスケールからプラントスケールまでの広範囲に渡って、歩留り良く所望の機能が確実に発現している機能材料を簡便に収率良く高品質で製造することができる。

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。

本発明の(メタ)アリルシラン化合物は、置換基を有していてもよい(メタ)アリルシリル基含有アルキル基、又は(メタ)アリルシリルアルキル基含有アラルキル基が、アルコール誘導体の水酸基へ、結合しているものである。この(メタ)アリルは、アリル炭素骨格を有していれば置換基を有していてもよいものである。このような(メタ)アリルは、置換基を有していてもよいアリル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−）又はメタリル基（ＣＨ_２＝Ｃ(ＣＨ_３)−ＣＨ_２−）を意味する。

(メタ)アリルシラン化合物中、この(メタ)アリルシリル基含有アルキル基のアルキル基は、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数３〜６であって直鎖状、分岐鎖状又は環状で飽和又は不飽和のアルキル基が挙げられる。また、(メタ)アリルシリルアルキル基含有アラルキル基のアルキル基は前記同様であり、アラルキル基は、ベンジル基やフェネチル基のような炭素数７〜８のアリールアルキル基が挙げられる。

(メタ)アリルシラン化合物中、(メタ)アリルシリル基含有アルキル基、又は(メタ)アリルシリルアルキル基含有アラルキル基が、アルコール誘導体へ、直接結合していてもよい。例えば、(メタ)アリルシリル基含有アルキル基、又は(メタ)アリルシリルアルキル基含有アラルキル基が、モノオール誘導体のアルコール性水酸基や、水酸基が一部保護されていてもよい糖類若しくは非糖類のポリオール誘導体のアルコール性水酸基に、エーテル結合によって、結合していてもよい。このようなエーテル結合は、例えば(メタ)アリルシリル基含有アルキル基や(メタ)アリルシリルアルキル基含有アラルキル基のハライド又はトシレート若しくはメシレートと、アルコール誘導体のアルコール性水酸基とのＷｉｌａｍｓｏｎエーテル合成により、形成される。または、(メタ)アリルシリル基含有アルキル基、又は(メタ)アリルシリルアルキル基含有アラルキル基が、糖類の何れかの炭素に、炭素−炭素共有結合によって、結合していてもよい。このような炭素−炭素共有結合は、糖類のアルデヒド基又はヘミアセタール基若しくはヘミケタール基に、(メタ)アリルシリル基含有アルキル基、又は(メタ)アリルシリルアルキル基含有アラルキル基のグリニャル試薬とのグリニャル反応により、形成される。

アルコール誘導体は、飽和及び／又は不飽和で直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状であって、前記と同様なアルキル基を有するアルキルアルコール及び前記と同様なアラルキル基を有するアラルキルアルコールから選ばれるモノオール誘導体のような非糖類であってもよく、飽和及び／又は不飽和で直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状であって、多価の遊離水酸基を有し、又はそれらの一部が保護されつつ遊離水酸基を少なくとも一つ有する糖類やグリコール類のようなポリオール誘導体であってもよい。

非糖類であるアルコール誘導体は、例えば、一つの遊離水酸基を有し、さらに置換基を有していてもよいものでベンジルアルコールやフェネチルアルコールのようなモノオール誘導体や、水酸基が未保護であって多価即ち複数の遊離水酸基を有し、又はそれら水酸基の一部が保護され遊離水酸基を少なくとも一つ有し、さらに置換基を有していてもよいものでエチレングリコールやグリセリンのようなグルコール類であるポリオール誘導体が挙げられる。

糖類であるポリオール誘導体は、水酸基が未保護であって多価即ち複数の遊離水酸基を有し、又はそれら水酸基の一部が保護され遊離水酸基を少なくとも一つ有し、さらに置換基を有していてもよいものである。水酸基が未保護であって未置換のポリオール誘導体は、直鎖状・分岐鎖状及び／又は環状で飽和又は不飽和であって、多価の水酸基を有する脂肪族アルコール誘導体、多価の水酸基を有する芳香族誘導体で例示される非糖類、又は糖類であってもよい。

糖類は、例えば、グルコース誘導体、マンノース誘導体、キシロース誘導体、ガラクトース誘導体のような単糖類；スクロース誘導体、マルトース誘導体のような二糖乃至五糖であるオリゴ糖類；植物原料に起因して特定比で直鎖状であるアミロース構造や枝分かれ状であるアミロペクチン構造を含有する多糖誘導体であるデンプン類；無置換のセルロース、レーヨンやセロハンのような再生セルロース、メチルセルロースやエチルセルロースのようなセルロースエーテル誘導体、ニトロセルロースやアセチルセルロースのようなセルロースエステル誘導体；グリコーゲンのようなグリコーゲン類；α−シクロデキストリン誘導体、β−シクロデキストリン誘導体、γ−シクロデキストリン誘導体のような六糖乃至八糖であるシクロデキストリン類が、挙げられる。

ポリオール誘導体は、水酸基が未保護であって未置換であってもよいが、それら水酸基の一部が脱保護可能に又は脱保護不能に保護されつつ遊離水酸基を少なくとも一つ有するものであってもよく、置換基を有していてもよい。

中でも、ポリオール誘導体は、置換基を有していてもよく保護基を有していてもよい糖類であると一層好ましい。

これらが有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基やアルキルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２４のアラルキル基やアリール基が挙げられ、単数であっても複数であってもよい。

また糖類の保護基は、例えばベンジル基、イソプロピリデン基、メチル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、２−テトラヒドロヒラニル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基が挙げられる。

(メタ)アリルシラン化合物は、例えば以下のようにして製造される。オレフィン化合物末端へトリハロゲノシランを反応させたようなトリハロゲノシリル基含有化合物に、アリルマグネシウムブロミド等のグリニャル試薬を反応させることによって、トリ(メタ)アリルシリル基は、形成される。その後、必要に応じアルコール誘導体へ、炭素−炭素、又は酸素−炭素の共有結合形成反応し得る反応性官能基の導入乃至変換を行うことによって、下記化学式（Ｉ）
(ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−)_３−Ｓｉ−Ａ−Ｘ^１ ・・・（Ｉ）
（化学式（Ｉ）中、−Ａ−は、アルキル基とアルキルアラルキル基とから選ばれるスペーサー基である。Ｘ^１は、ハロゲン原子若しくはｐ−トルエンスルホン酸エステル基やメタンスルホン酸エステル基のような脱離基、又はグリニャル試薬となるマグネシウムハライド基のような反応活性基である。）で示される前駆体を調製する。

アルコール誘導体例えばポリオール誘導体の遊離水酸基と、前記化学式（Ｉ）中のＸ^１を脱離基とする前駆体とを、反応させると、その遊離水酸基を介して、それの脱水素残基がＡにエーテル結合し、必要に応じ、ポリオール誘導体由来の保護基を脱保護すると、(メタ)アリルシラン化合物が得られる。またはアルコール誘導体例えば糖類のアルデヒド基又はヘミアセタール基若しくはヘミケタール基と、前記化学式（Ｉ）中のＸ^１を反応活性基とする前駆体とを、反応させると、そのアルデヒド基やヘミアセタール基に共有結合した新たな炭素−炭素結合軸が形成され、必要に応じポリオール誘導体由来の保護基を脱保護すると、(メタ)アリルシラン化合物が得られる。

本発明のシランカップリング剤は、前記の(メタ)アリルシラン化合物をシランカップリング有効成分として、含有することが好ましい。シランカップリング剤は、この(メタ)アリルシラン化合物のみをシランカップリング有効成分として、含有していてもよいが、さらに、１，２−ビス（トリアルコキシシリル）エタンのような炭素数１〜６のアルキル鎖を有するアルコキシシラン；オキザリルクロリド、マロニルクロリド、スクシニルクロリド、テレフタロイルクロリドのようなポリカルボン酸ハロゲン化物；無水酒石酸、無水フタル酸、無水マレイン酸のようなポリカルボン酸無水物を、シランカップリング成分として、共存しつつ含有していてもよい。

本発明の機能材料は、シランカップリング剤が、表面水酸基を露出させている基材上で、シランカップリングによってその表面水酸基のうちの少なくとも一部を介してエーテル結合している。

機能材料は、基材が、板状、フィルム状、シート状のような平面形状、又は柱状、立体状のような三次元構造形状であって、ガラス基材、金属基材、セラミックス基材、又は熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂や液晶パネルのような樹脂基材であって、シランカップリング剤中の(メタ)アリルシラン化合物を構成するアルコール誘導体例えばポリオール誘導体の遊離水酸基によって、水滴や湿気のような水に対して親和性を有することにより、防曇性を発現した防曇材であってもよい。

別な形態の機能材料は、基材が、例えば、重量平均粒径又は体積平均粒径１μｍ〜１ｍｍの粉末状乃至粒状の粒子、例えばガラス粒子、シリカゲル粒子、アルミナ粒子、金属粒子、セラミックス粒子、樹脂粒子、又はそれらの何れかの表面が金属や酸化金属や樹脂でコーティングのような化学修飾された粒子であるというものである。このような機能材料は、シランカップリング剤中の(メタ)アリルシラン化合物を構成するアルコール誘導体例えばポリオール誘導体に由来するものでそれの親水基である遊離水酸基に起因する親水性、それの疎水基に起因する疎水性、それの親水基や疎水基に起因する吸着性、及び／又はそれの立体配置に起因する立体特異性に応じて、溶質、例えば高速液体クロマトグラフィーで分析すべき被験物や液体クロマトグラフィーで精製すべき粗組成物を、溶離及び／又は分離するカラムクロマトグラフィー担体であってもよい。

基材は、基材自身にもともと露出している表面水酸基を有するものであってもよく、シランカップリングの事前又は用時に、希硫酸乃至濃硫酸、希塩酸乃至濃塩酸、希硝酸乃至濃硝酸のような強酸や、過酸化水素のような過酸化物を、浸漬又は噴霧による表面処理する酸水溶液処理によって表面水酸基が生成されたものであってもよく、アルカリ水溶液で表面処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、又はプラズマ処理によって表面水酸基が生成されたものであってもよい。

機能材料は、例えば、基材の表面水酸基に、シランカップリング剤中の(メタ)アリルシラン化合物のトリ(メタ)アリルシリル基がシランカップリング反応することによって、プロペンが脱離し、ジ(メタ)アリルシリル基となり、さらに必要に応じ、同基材の別な表面水酸基へシランカップリング反応することによってモノ(メタ)アリルシリル基となり、さらに必要に応じ、同基材の別な表面へシランカップリング反応することによって、このトリ(メタ)アリルシリル基の一部又は全てが、基材の表面水酸基を介してエーテル結合したものである。

このようにシランカップリング剤中の(メタ)アリルシラン化合物のトリ(メタ)アリルシリル基又はジ(メタ)アリルシリル基又はモノ(メタ)アリルシリル基は、それに由来するケイ素原子に、基材の表面水酸基がその酸素原子を介して直接的にエーテル結合し得る。

また、そのトリ(メタ)アリルシリル基やジ(メタ)アリルシリル基やモノ(メタ)アリルシリル基中の各(メタ)アリルシリル基が酸性条件下で一部又は全て加水分解されて、シラノール基（ＳｉＯＨ基）に変換されていてもよい。そのシラノール基は、共存する他の(メタ)アリルシラン化合物分子のトリ(メタ)アリルシリル基やジ(メタ)アリルシリル基やモノ(メタ)アリルシリル基のケイ素原子又は同様に変換されたシラノール基に反応したり、共存するテトラアルコキシシランのアルコキシシリル基に反応したりして、縮合又は重縮合する。しかし、それらのシラノール基や(メタ)アリルシリル基やアルコキシシリル基が縮合又は重縮合し尽くさずに、酸強度、温度、反応時間などの反応環境に応じて、少なくとも幾分か残存している。それらが、基材の表面水酸基、例えばガラス基材やガラス粒子やシリカゲル粒子の表面水酸基即ちシラノール基と縮合し、新たなシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成し、遂には基材にシランカップリング剤中の(メタ)アリルシラン化合物が官能基変換されつつ、担持される。

機能材料は、(メタ)アリルシラン化合物中のアルコール誘導体例えばポリオール誘導体に由来する少なくとも一つの遊離水酸基が、必要に応じ脱保護させることによって、露出していると、親水性が増強し、防曇性や防曇性やカラムクロマトグラフィーの分離特性のような機能性が一層向上したものとなる。

このような機能材料は、以下のようにして製造される。シランカップリング剤を、表面水酸基が露出している基材上に、塗布、噴霧、浸漬又は印刷によって付し、シランカップリング剤の微粒子が溶液中に分散したゾル状態からゲル状態を経て固体状態になる所謂ゾルゲル法によりシランカップリング反応させる工程を経ることによって、表面水酸基を介して、シランカップリング剤中の(メタ)アリルシラン化合物のトリ(メタ)アリルシリル基やジ(メタ)アリルシリル基がシランカップリング反応して、エーテル結合して、機能材料が得られる。

シランカップリング剤を、希塩酸、希硫酸、希硝酸、希酢酸のような酸水溶液で処理して、それの(メタ)アリルシラン化合物のトリ(メタ)アリルシリル基やジ(メタ)アリルシリル基やモノ(メタ)アリルシリル基を一部又は略全部乃至完全にシラノール基へ官能基変換する工程を行ってから、シランカップリング反応させる工程を行ってもよい。また、シランカップリング剤を酸水溶液で処理する工程を行ってシラノール基を生成させてから、テトラアルコキシシランと縮合又は重縮合反応させて、シラノール基をシロキシ基へ官能基変換する工程と、濃硫酸でシラノール基やシロキシ基やアルコキシシリル基を重縮合反応させて別なシロキシ基へ官能基変換する工程を行った後、シランカップリング反応させる工程を行ってもよい。シランカップリング剤を、ポリカルボン酸ハロゲン化物又はポリカルボン酸無水物とエステル化反応させて、オリゴマーへ変換する工程を行ってから、シランカップリング反応させる工程を行ってもよい。ポリカルボン酸ハロゲン化物又はポリカルボン酸無水物で処理する工程が、無水有機溶媒、とりわけ水不溶性の有機溶媒、例えば塩化メチレンやトルエン中で、行われることが好ましい。必要に応じて、アルコール誘導体例えばポリオール誘導体由来の保護基は、脱保護されて遊離水酸基を露出させることが好ましい。

これにより得られた機能材料は、蒸気や湿気による曇りを忌避すべき生活用品や電気・電子機器のための防曇材として、又は高圧カラムクロマトグラフィーやアフィニティカラムクロマトグラフィーや不斉識別可能な光学活性カラムクロマトグラフィーの担体として、用いられる。

以下、本発明を適用する(メタ)アリルシラン化合物、そのシランカップリング剤、及びそれを用いた機能材料の実施例と、本発明を適用外の比較例とを、実例に沿って説明する。

（実施例１）
(1.1) 窒素雰囲気下で、１，４−ジブロモベンゼン（１）（１５ｇ，１５．９ｍｍｏｌ）に、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）（９０ｍｌ）を加え、食塩氷で−１０℃付近まで冷却し、２Ｍのイソプロピルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（^ｉＰｒＭｇＣｌ溶液）の（０．３５当量，１１．２ｍｌ）と１．６７Ｍのノルマル−ブチルリチウムのヘキサン溶液（^ｎＢｕＬｉ溶液）（０．７当量，２６．８ｍｌ）をそれぞれ滴下した。それを−１０℃付近で２時間攪拌した後に、臭化アリル（１．１当量，６．８ｍｌ）を加え、室温で１４時間攪拌した。反応混合物にジエチルエーテルを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で中和した。水層をジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮したところ、下記化学反応式に示すように、１−アリル−４−ブロモベンゼン（２）の粗生成物が得られた（収量：１３．０ｇ，暫定収率：１０３％）。

この粗生成物について^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル法（^１Ｈ ＮＭＲ）による理化学分析を行った結果を以下に示す。
¹H NMR (CDCl₃) δ = 7.41 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.06 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 5.88-5.96 (m, 1H), 5.05-5.09 (m, 2H), 3.33 (d, J = 6.8 Hz, 2H)
この理化学分析結果は、化学式（２）の化学構造を支持する。

(1.2) 窒素雰囲気下で、１−アリル−４−ブロモベンゼン（２）（１３．２ｇ，５５．１ｍｍｏｌ）と（Ｂｕ_４Ｎ）_２［ＰｔＣｌ_６］（５０．０ｍｇ，０．１ｍｏｌ％）に、蒸留した塩化メチレン（２５ｍｌ）と蒸留したジエチルエーテル（２５ｍｌ）とを加え、０℃に冷却し、トリクロロシラン（２当量，１１．１ｍｌ）を加え、室温で１２時間攪拌した。その後、減圧下で濃縮し、窒素雰囲気下で０℃に冷却した後に、１Ｍのアリルマグネシウムブロマイドのジエチルエーテル溶液（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＭｇＢｒ溶液）（４当量，２２０．４ｍｌ）を滴下し、室温で１５時間攪拌した。反応混合物にジエチルエーテルを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で中和した。水層をジメチルエーテルで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮して、粗生成物を得た。粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ノルマルヘキサン）により、分離させて精製したところ、下記化学反応式に示すように、４−｛３−（トリアリルシリル）プロピル｝フェニルブロミド（３）が得られた（収量：１６．３ｇ，収率：８７％）。

これの^１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
¹H NMR (CDCl₃) δ = 7.81 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.32 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 5.70-5.82 (m, 3H), 4.84-4.89 (m, 6H), 2.70 (t, J = 3.4 Hz, 2H), 1.62-1.66 (m, 2H), 1.58 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 0.58-0.63 (m, 2H)
この理化学分析結果は、化学式（３）の化学構造を支持する。

(1.3) 窒素雰囲気下で、４−｛３−（トリアリルシリル）プロピル｝フェニルブロミド（３）（１４．２ｇ，４０．６ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦ（５０ｍｌ）を加え、食塩氷で−１０℃付近まで冷却し、２Ｍの^ｉＰｒＭｇＣｌ溶液（０．７０当量，１４．２ｍｌ）と１．６７Ｍの^ｎＢｕＬｉ溶液（１．４当量，３４．０ｍｌ）をそれぞれ滴下した。それを−１０℃付近で２時間攪拌した後に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２当量，６．３ｍｌ）を加え室温で１４時間攪拌した。反応混合物にジエチルエーテルを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で中和した。水層をジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮して、粗生成物を得た。粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）により、分離させて精製したところ、下記化学反応式に示すように、４−｛３−（トリアリルシリル）プロピル｝ベンズアルデヒド（４）が得られた（収量：１１．０ｇ，収率：８９％）。

これの^１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
¹H NMR (CDCl₃) δ = 9.98 (s, 1H), 7.78 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 7.32 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 5.70-5.81 (m, 3H), 4.84-4.89 (m, 6H), 2.68 (t, J = 3.6 Hz, 2H), 1.66-1.70 (m, 2H), 1.58 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 0.61-0.65 (m, 2H)
この理化学分析結果は、化学式（４）の化学構造を支持する。

(1.4) 窒素雰囲気下で、４−｛３−（トリアリルシリル）プロピル｝ベンズアルデヒド（４）（１１．０ｇ，３６．９ｍｍｏｌ）にＴＨＦ（２５ｍｌ）、メタノール（ＭｅＯＨ）（２５ｍｌ）を加えて氷で０℃付近まで冷却し、ＮａＢＨ_４（２．８ｇ，７３．８ｍｍｏｌ）を加え、３時間攪拌した。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた。水層をジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮して、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ノルマルヘキサン／酢酸エチル＝５／１）により、分離させて精製したところ、下記化学反応式に示すように、４−｛３−（トリアリルシリル）プロピル｝ベンジルアルコール（５）が得られた（収量：９．２ｇ，収率：８４％）。

これの^１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
¹H NMR (CDCl₃) δ = 7.29 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.16 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 5.72-5.80 (m, 3H), 4.84-4.89 (m, 6H), 4.67 (d, J = 4.4 Hz, 2H), 2.61 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 1.60-1.68 (m, 2H), 1.58 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 0.62-0.66 (m, 2H)
この理化学分析結果は、化学式（５）の化学構造を支持する。

(1.5) 窒素雰囲気下で、４−｛３−（トリアリルシリル）プロピル｝ベンジルアルコール（５）（３．０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ_３）（３．９３ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）に、塩化メチレンの５ｍｌと、ＣＢｒ_４（４．９７ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）とをゆっくりと加え、１時間攪拌した。反応混合物に冷却した蒸留水を加えた。水層を塩化メチレンで抽出し、集めた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮して、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ノルマルヘキサン／酢酸エチル＝２０：１）により、分離させて精製したところ、下記化学反応式に示すように、４−｛３−（トリアリルシリル）プロピル｝ベンジルブロミド（６）が得られた（収量：２．８０ｇ，収率：７７％）。

これの^１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
¹H NMR (CDCl₃) δ = 7.31 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.13 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 5.75 (m, 3H), 4.86 (m, 6H), 4.45 (s, 2H), 2.61 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 1.61-1.67 (m, 2H), 1.57 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 0.61-0.65 (m, 2H)
この理化学分析結果は、化学式（６）の化学構造を支持する。

(1.6) 窒素雰囲気下で、（＋）−α−メチル−Ｄ−グルコース（７）（５００ｍｇ，２．５８ｍｍｏｌ）と、ベンズアルデヒドジメチルアセタール（４１２ｍｇ，２．７１ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（４９１ｍｇ，２．５８ｍｍｏｌ）とにＤＭＦの５ｍｌを加えて、超音波処理を７分間行った。反応混合物にトリエチルアミンを加え、ろ過し、減圧下で濃縮して、粗生成物を得た。粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：クロロホルム／メタノール＝２０／１）により、分離させて精製したところ、下記化学反応式に示すように、（＋）−（４，６−Ｏ−ベンジリデン）メチル−α−Ｄ−グルコピラノシド（８）が得られた（収量：２４８ｍｇ，収率：３４％）。

これの^１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
¹H NMR (CDCl₃) δ = 7.48 (dd, J = 3.6 Hz, J = 3.0 Hz, 2H), 7.35-7.39 (m, 3H), 5.49 (s, 1H), 4.71 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 4.26 (dd, J = 5.6 Hz, J = 4.2 Hz, 1H), 3.89 (t, J = 9.6 Hz, 1H), 3.69-3.80 (m, 2H), 3.56 (dd, J = 5.2 Hz, J = 3.8 Hz, 1H), 3.44 (t, J = 9.4 Hz, 1H), 3.40 (s, 3H)
この理化学分析結果は、化学式（８）の化学構造を支持する。

(1.7) 窒素雰囲気下で、ＮａＨ（１０当量，７２．３ｍｇ，１．７７ｍｍｏｌ）を３回ノルマルヘキサンで洗浄し、そこにＴＨＦの５ｍｌに溶かしたテトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）（６．５４ｍｇ，１０ｍｏｌ％）と、（＋）−（４，６−Ｏ−ベンジリデン）メチル−α−Ｄ−グルコピラノシド（８）（１当量，５０ｍｇ，０．１７７ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹拌してから、４−｛３−（トリアリルシリル）プロピル｝ベンジルブロミド（６）（３７１．１ｍｇ，１．０６ｍｏｌ）を加えて１５時間撹拌した。その後、メタノールを加え３０分間撹拌したのち、氷／ジエチルエーテル中にゆっくりと加えた。反応混合物に、１Ｎ希塩酸を加えて中和し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた。水層をジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮して、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ノルマルヘキサン／酢酸エチル＝２０／１から２／１へ段階的に変化）により、分離させて精製したところ、下記化学反応式に示すように、本発明を適用するアリルシラン化合物（９）が得られた（収量：２７ｍｇ，収率：４１％）。

これの^１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
¹H NMR (CDCl₃) δ = 7.48 (dd, J = 4.8 Hz, J = 2.0 Hz, 2H), 7.35-7.39 (m, 3H), 7.30 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.16 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 5.71-5.81 (m, 3H), 5.52 (s, 1H), 4.84-4.90 (m, 6H), 4.71 (q, J = 16 Hz, J = 12.2 Hz, 2H), 4.61 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 4.26 (dd, J = 5.6 Hz, J = 4.6 Hz, 1H), 4.14 (t, J = 9.2 Hz, 1H), 3.78-3.84 (m, 1H), 3.70 (t, J = 10.0 Hz, 2H), 3.44-3.52 (m, 1H), 3.38 (s, 1H), 2.61 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 1.62-1.74 (m, 2H), 1.57 (d, J = 8.4 Hz, 6H), 0.61-0.65 (m, 2H)
この理化学分析結果は、化学式（９）の化学構造を支持する。

(1.8) 化学式（９）のアリルシラン化合物は、ガラスに付して防曇材にして、または、シリカゲルや樹脂粉末等のクロマトグラフィー担体用基材に付して不斉識別可能なカラムクロマトグラフィー担体にして、機能材料として、用いられる。

（実施例２）
(2.1) 窒素雰囲気下で、ＮａＨ（１．２当量，１５７ｍｇ，３．９２ｍｍｏｌ）を３回ヘキサンで洗浄し、そこにＴＨＦの２０ｍｌに溶かしたテトラブチルアンモニウムアイオダイド（１２０ｍｇ，１０ｍｏｌ％）と、１，２：５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−α−Ｄ−グルコフラノース（１０）（１当量，８５０ｍｇ，３．２７ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹拌してから、４−｛３−（トリアリルシリル）プロピル｝ベンジルブロミド（６）（１．２当量，１．４２ｇ，３．９２ｍｍｏｌ）を加えて１５時間撹拌した。その後、メタノールを加え３０分間撹拌したのち、氷／ジエチルエーテル中にゆっくりと加えた。反応混合物に、１Ｎ希塩酸を加えて中和し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた。水層をジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮して、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ノルマルヘキサン／酢酸エチル＝５／１）により、分離させて精製したところ、下記化学反応式に示すように、本発明を適用するアリルシラン化合物（１１）が得られた（収量：１２５０ｍｇ，収率：７１％）。

これの^１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
¹H NMR (CDCl₃) δ = 7.26 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.14 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 5.89 (s, 1H), 5.71-5.81 (m, 3H), 4.83-4.89 (m, 6H), 4.58-4.67 (m, 3H), 4.38 (q, J = 6.0 Hz, J = 7.6 Hz, 1H), 4.10-4.16 (m, 2H), 3.99-4.02 (m, 2H), 3.78-3.84 (m, 1H), 2.61 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 1.61-1.67 (m, 2H), 1.58 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 1.41 (d, J = 20.4 Hz, 6H), 1.40 (d, J = 73.2 Hz, 6H), 0.62-0.66 (m, 2H)
この理化学分析結果は、化学式（１１）の化学構造を支持する。

(2.2) 基材である平均粒径５μｍのシリカゲル粒子であるワコーシル５ＳＩＬ−１２０（和光純薬工業株式会社製；商品名；商品番号233-00991）を真空中、１４０℃で５時間乾燥させた。その後、シリカゲル粒子を室温まで冷却し、窒素雰囲気下で、アリルシラン化合物（１１）（３ｇ，５．５２ｍｍｏｌ）からなるシランカップリング剤を溶かしたトルエン６０ｍｌを加えて、１６０℃で１３時間還流し、シリカゲル粒子表面に露出した水酸基にシランカップリング剤を、ゾルゲル法でシランカップリング反応させた。その水酸基を介してエーテル結合させるシランカップリング反応の終了後、室温まで冷却し、粗生成物を、ベンゼンで３回、メタノールで２回、さらにベンゼンで２回洗浄し、下記化学反応式に示すように、本発明を適用する粉末状の機能材料を、保護された表面修飾シリカゲル粒子として得た。

(2.3) このような化学式（１１）のアリルシラン化合物は、ガラスに付して防曇材にして、または、シリカゲルや樹脂粉末等のクロマトグラフィー担体用基材に付して不斉識別可能なカラムクロマトグラフィー担体にして、必要に応じ更に脱保護したり別な官能基を導入したりして、機能材料として、用いられる。例えば、次のようにして、脱保護し、ジメチルフェニルイソシアネート（ＤＭＰ）と反応して、ＤＭＰ化した機能材料とした。

(2.4) 先ず、以下のようにして脱保護した。前記(2.2)で得た保護された表面修飾シリカゲル粒子の１．５ｇを秤取し、イソプロパノール（ＩＰＡ）の７．０ｍｌと、水の３．０ｍｌと、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）の０．１３ｍｌとの混合溶液中に分散し、７時間、撹拌しながら５０〜５２℃に保って加熱した。放冷後、一夜放置し、翌日、グラスフィルターにてろ別し、ＩＰＡの２５ｍｌで４回、メタノールの２０ｍｌで１回、ＩＰＡの２０ｍｌで１回、ヘキサンの２０ｍｌで２回、順次洗浄した後、風乾し、さらに５時間、６５℃にて真空乾燥して、下記化学反応式に示すように、脱保護された表面修飾シリカゲル粒子を、得た。

(2.5) 次に、以下のようにしてＤＭＰ化した。前記(2.4)で得た脱保護された表面修飾シリカゲル粒子の５２．７ｍｇを秤取し、窒素気流中、ピリジンの１．０ｍｌと、３，５−ジメチルフェニルイソシアナートの１５０μｌとを加え、撹拌しながら７５℃で８時間保った。放冷後、ＩＰＡの１０ｍｌを加え、一夜放置後、メタノールの５ｍｌとアセトンの５ｍｌとＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の１０ｍｌとの混合溶媒により、結晶性生成物を溶解させてから、グラスフィルターに移液し、更に容器の内壁を、ＤＭＦの１０ｍｌで洗い込み、ＤＭＰ化された表面修飾シリカゲル粒子の粗生成物を、ろ別した。さらに、ＤＭＦの２０ｍｌで３回、エタノールの２０ｍｌで４回、ヘキサンの１０ｍｌで２回洗浄後、風乾し、さらに５時間、６５℃にて真空乾燥したところ、下記化学反応式に示すように、ＤＭＰ化された表面修飾シリカゲル粒子を、得た。

得られた、ＤＭＰ化された表面修飾シリカゲル粒子の元素分析を行ったところ、測定値はＣ；１２．１５％、Ｈ；１．６９％、Ｎ；０．６７％であり、ほぼ理論値通りであった。また、このＤＭＰ化された表面修飾シリカゲル粒子を、赤外線吸収スペクトル測定したところ、１７１６ｃｍ^−１にＣ＝Ｏ伸縮振動、１６１８ｃｍ^−１にＮＨ変角振動が観測された。
この理化学分析結果は、ＤＭＰ化された表面修飾シリカゲル粒子の化学構造を支持する。

（実施例３）
(3.1) 窒素雰囲気下で、３−ブロモプロピルトリクロロシラン（１２）（１当量，５ｇ，１９．５ｍｍｏｌ）を０℃に冷却し、１Ｍのアリルマグネシウムブロマイド溶液（３．３当量，６４．５ｍｌ）を加え室温で３時間攪拌した。反応混合物にジエチルエーテルを加え、クエン酸水溶液で中和した。水層をジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮して、粗生成物を得た。粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ノルマルヘキサン）により、分離させて精製し、３−ブロモプロピルトリアリルシラン（１３）を得た（収量：５．２ｇ，収率：９８％）。

これの^１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
¹H NMR (CDCl₃) δ = 5.73-5.81 (m, 3H), 4.88-4.93 (m, 6H), 3.37 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 1.86-1.90 (m, 2H), 1.61 (d, J = 8.4 Hz, 6H), 0.69-0.74 (m, 2H)
この理化学分析結果は、化学式（１３）の化学構造を支持する。

(3.2) ヨウ素により活性化させたマグネシウム粒（９３４ｍｇ，３８．４ｍｍｏｌ）にジエチルエーテルを５ｍｌ加え、２０ｍｌのジエチルエーテルに溶解した３−ブロモプロピルトリアリルシラン（１３）（７．０ｇ，２５．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温で１３時間攪拌し、下記化学反応式に示すように、３−（トリアリルシリル）プロピルマグネシウムブロミド（１４）のジエチルエーテル溶液を得た。

その後、酸塩基滴定によりその溶液の濃度を測定したところ０．７８Ｍであった。次いで、窒素雰囲気下で、ポリオール誘導体として糖誘導体である２，３：５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−α−Ｄ−マンノフラノース（１５）（１ｇ，３．８４ｍｍｏｌ）にＴＨＦを２０ｍｌ加えて０℃に冷却し、３−（トリアリルシリル）プロピルマグネシウムブロミド（１４）のジエチルエーテル溶液（４．０当量，１９．７ｍｌ）を加え、室温で５時間攪拌した。反応混合物にジエチルエーテルを加え、クエン酸水溶液で中和した。水層をジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮して、粗生成物を得た。粗生成物を、ヘキサンとメタノールの混合溶媒に溶かし、メタノール層のみを取り分けてから、減圧下で濃縮したところ、下記化学反応式に示すように、本発明を適用するアリルシラン化合物（１６）が得られた（収量：５．２ｇ，収率：６８％）。

これの^１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
¹H NMR (CDCl₃) δ = 5.73-5.82 (m, 3H), 4.84-4.91 (m, 6H), 4.30-4.42(m,1H), 4.04-4.15(m, 4H), 3.98-3.99 (m, 1H), 3.80-3.90 (m, 1H), 3.57-3.63 (m, 1H), 1.67-1.80 (m, 2H), 1.69 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 1.51 (d, J = 21.6 Hz, 3H), 1.41 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.37 (d, J = 6.8 Hz, 3H), 0.57-0.69 (m, 2H)
この理化学分析結果は、化学式（１６）の化学構造を支持する。

(3.3) 厚さ０．１２〜０．１７ｍｍで１．８ｃｍ四方のガラス板を、濃硝酸１０ｍｌに浸して１５分間、超音波処理した後、水で洗浄し、次いで、濃硫酸７ｍｌに浸し、３０％過酸化水素水３ｍｌを滴下した後、１２時間放置した後、水で洗浄し、１５０℃で５時間乾燥して、表面活性化ガラス板を調製した。

(3.4) アリルシラン化合物（１６）（１００ｍｇ，０．２２０ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦの２ｇと２Ｎ希塩酸の５００μｌとを加え、６０℃で１７時間攪拌し、糖誘導体（１５）であるポリオール誘導体に由来しその保護基から脱保護反応によって生成した遊離水酸基及びシラノール基を有するシランカップリング剤が、含まれた混合組成物を調製した。その後、機能材料形成のためにその混合組成物を、表面活性化ガラス板の一表面に、スピンコーターを用いて１５００ｒｐｍで、スピンコーティングしたところ、アリルシラン化合物（１６）に由来しその保護基が脱保護反応によって遊離水酸基が生成しているシランカップリング剤のアリルシラン化合物のトリアリルシリル基が、表面活性化ガラス板上の表面に露出した水酸基に、ゾルゲル法でシランカップリング反応することによって、プロペンが脱離して、本発明を適用するもので、糖であるポリオール誘導体に由来した遊離水酸基が露出している板状の機能材料が、得られた。

(3.5) これを防曇材として物性評価する理化学分析を行った結果を以下に示す。先ず、試験管に水を入れて湯浴で加熱し、その試験管中の水を沸騰させ、試験管の口に、得られた板状の機能材料を、載置した。３分間経過後まで、試験管内空を覆っている機能材料の部位を、観察するという防曇性試験を行ったところ、機能材料は、曇りを生じておらず、防曇性を示していた。

（実施例４）
(4.1) 実施例３のようにして調製したアリルシラン化合物（１６）（１００ｍｇ，０．２２０ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦの２ｇと２Ｎ希硫酸の２５０μｌとを加え、６０℃で５時間攪拌し、糖であるポリオール誘導体に由来しその保護基が脱保護反応によって遊離水酸基を、生成させた。その後、テトラアルコキシシランの一種であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の５０ｍｏｌ％を加えて６０℃で１２時間、反応させた後、濃硫酸２６．７μｌを加えて６０℃で２時間、反応させて官能基変換し、糖であるポリオール誘導体に由来しその保護基から脱保護反応によって生成した遊離水酸基及びシラノール基を有するシランカップリング剤が、含まれた混合組成物を調製した。機能材料形成のためにその混合組成物を、実施例３のようにして調製した表面活性化ガラス板の一表面に、スピンコーターを用いて１５００ｒｐｍで、スピンコーティングしたところ、アリルシラン化合物（１６）に由来しその保護基の脱保護反応によって遊離水酸基及びシラノール基が生成しているシランカップリング剤のシラノール基や一部残存するアリル基が、表面活性化ガラス板上の表面に露出した水酸基に、縮合又は重縮合してシランカップリング反応することによって、プロペンが脱離して、本発明を適用するもので糖であるポリオール誘導体に由来した遊離水酸基が露出している板状の機能材料が、得られた。

(4.2) 未処理のガラス板と、この処理して得られた機能材料とについて、接触角を測定したところ、未処理では接触角が５３°であったが、処理して得られた機能材料では５°であった。

(4.3) 得られた機能材料を防曇材として実施例３(3.5)と同様にして物性評価する理化学分析を行った結果を以下に示す。３分間経過後まで、試験管内空を覆っている機能材料の部位を、観察するという防曇性試験を行ったところ、機能材料は、曇りを生じておらず、防曇性を示していた。さらに得られた防曇材を水で洗浄してから、同様に防曇性試験を行ったところ、防曇性に影響はなかった。

（比較例１）
一方、比較のため、未処理のカバーガラスであるガラス板に対して、実施例３(3.5)と同様に防曇性試験を行ったところ、僅か１０秒間経過後に、曇りを生じてしまい、防曇性を示さなかった。

（実施例５〜７）
実施例４のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、１０ｍｍｏｌ％、２５ｍｍｏｌ％、１００ｍｍｏｌ％に、夫々変えたこと以外は、実施例４と同様にして、本発明を適用する板状の機能材料が、得られた。これらを実施例４と同様な理化学分析を行ったところ、実施例４と同様な結果を示した。

（実施例８）
(8.1) 実施例３のようにして調製したアリルシラン化合物（１６）（１００ｍｇ，０．２２０ｍｍｏｌ）に、オキサリルジクロリドの１当量と、トリエチルアミンの２当量と無水トルエン１ｍｌと無水ジクロロエタン０．５ｍｌとを加え、４０℃で５時間攪拌してから、セライトで濾過したところ、糖であるポリオール誘導体をエステル化及び／又はオリゴマー化したシランカップリング剤が、含まれた濾液である混合組成物を、調製した。機能材料形成のためにその混合組成物を、実施例３のようにして調製した表面活性化ガラス板の一表面に、ティップコーティングし１００℃で２日間加熱したところ、シランカップリング剤のアリルシラン化合物（１６）に由来するアリル基が、表面活性化ガラス板上の表面に露出した水酸基に、シランカップリング反応することによって、プロペンが脱離して、ポリオール誘導体を有する板状の機能材料前駆体が得られた。これを、室温で３日間、酢酸−水（体積比で７：３）混合液に浸すと、糖の保護基が脱保護されて、本発明を適用するもので糖であるポリオール誘導体に由来した遊離水酸基が露出している板状の機能材料が、防曇材として、得られた。

(8.2) これを防曇材として物性評価する理化学分析を行った結果を以下に示す。先ず、得られた板状の機能材料に、息を吹きかけ、その部位を、観察するという防曇性試験を行ったところ、機能材料は、曇りを生じておらず、防曇性を示していた。なお、未処理のガラス板に息を吹きかけ、その部位を、観察したところ、曇りを生じ、防曇性を示さなかった。

（実施例９）
(9.1) 実施例８のティップコーティングに際し、１００℃で２日間加熱する代わりに１００℃で１日間加熱したこと以外は、実施例８と同様にして、板状の機能材料を、得た。

(9.2) これを防曇材として実施例８と同様に防曇性試験を行ったところ、実施例８と同様に防曇性を示した。

（実施例１０）
(10.1) 実施例１と同様にして調製した（４−｛３−（トリアリルシリル）プロピル｝ベンジルブロミド（６）と、α−シクロデキストリン（１７）とから、下記化学反応式に示すように、アリルシラン化合物（１８）を得た。

これの^１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析結果は、化学式（１８）の化学構造を支持する。

(10.2) このような化学式（１８）のアリルシラン化合物は、ガラスに付して防曇材にして、または、シリカゲルや樹脂粉末等のクロマトグラフィー担体用基材に付して不斉識別可能なカラムクロマトグラフィー担体にして、機能材料として、用いられる。

（実施例１１）
(11.1) セルロース粉末（ＭＰ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ，ＬＬＣ社製、商品番号１９１４９９）の６０ｍｇと、塩化リチウム６００ｍｇとを、７ｍＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に加え、９０℃で２４時間撹拌した。その後、６０％の水素化ナトリウムを含む粉末１２０ｍｇを３ｍＬのＤＭＳＯに溶かした溶液を、加え、６０℃で１時間撹拌した後、３−ブロモプロピルトリアリルシラン（１３）８９１ｍｇを加えて、７０℃で１６時間撹拌し続けた。その後、水を加えて、ろ過し、さらにチオ硫酸ナトリウム水溶液、水、メタノール、石油エーテルで洗浄し、乾燥したところ、黄色粉末が得られた。

これの^１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析を行ったところ、この理化学分析結果は、化学式（２０）の化学構造を支持する。

(11.2) このような化学式（２０）のアリルシラン化合物は、ガラスに付して防曇材にして、または、シリカゲルや樹脂粉末等のクロマトグラフィー担体用基材に付して不斉識別可能なカラムクロマトグラフィー担体にして、機能材料として、用いられる。

（実施例１２）
(12.1) 窒素雰囲気下で、ＮａＨ（４５．３ｍｇ，１．１１ｍｍｏｌ）を３回ヘキサンで洗浄し、そこにＴＨＦの２ｍｌに溶かしたテトラブチルアンモニウムアイオダイド（３４．２ｍｇ，１０ｍｏｌ％）と、ベンジルアルコール（２１）（１００μｌ，０．９３ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した後、４−｛３−（トリアリルシリル）プロピル｝ベンジルブロミド（６）（３８８ｍｇ，１．１１ｍｍｏｌ）を加えて、１３時間撹拌した。その後、メタノールを加え３０分間撹拌したのち、氷／ジエチルエーテル中にゆっくりと加えた。反応混合物に、１Ｎ希塩酸を加えて中和し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた。水層をジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮して、粗生成物を得た。粗生成物を、分取用薄層クロマトグラフィー（ＰＬＣ）（展開溶媒：ノルマルヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）により、分離させて精製したところ、下記化学反応式に示すように、本発明を適用するアリルシラン化合物（２２）が得られた（収量：１５１．８ｍｇ，収率：４２％）。

これの^１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
¹H NMR (CDCl₃) δ = 7.29 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.16 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.07-7.12 (m, 5H), 5.73-5.80 (m, 3H), 4.84-4.89 (m, 6H), 4.67 (s, 2H), 4.50 (s, 2H), 2.56-2.63 (m, 2H), 1.60-1.68 (m, 2H), 1.58 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 0.62-0.66 (m, 2H)
この理化学分析結果は、化学式（２２）の化学構造を支持する。

(12.2) このような化学式（２２）のアリルシラン化合物は、ガラスに付して防曇材にして、または、シリカゲルや樹脂粉末等のクロマトグラフィー担体用基材に付してカラムクロマトグラフィー担体にして、機能材料として、用いられる。

（実施例１３）
(13.1) 窒素雰囲気下で、ＮａＨ（４０．７５ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）を３回ヘキサンで洗浄し、そこにＴＨＦの２ｍｌに溶かしたテトラブチルアンモニウムアイオダイド（３０．７ｍｇ，１０ｍｏｌ％）と、イソプロパノール（２３）（６４．０μｌ，０．８３ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した後、４−｛３−（トリアリルシリル）プロピル｝ベンジルブロミド（６）（３８８ｍｇ，１．１１ｍｍｏｌ）を加えて、１３時間撹拌した。その後、メタノールを加え、３０分間撹拌したのち、氷／ジエチルエーテル中にゆっくりと加えた。反応混合物に、１Ｎ希塩酸を加えて中和し、飽和炭酸水素ナトリウムを加えた。水層を、ジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮して、粗生成物を得た。粗生成物を、ＰＬＣ（展開溶媒：ノルマルヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）により、分離させて精製したところ、下記化学反応式に示すように、本発明を適用するアリルシラン化合物（２４）が得られた（収量：５１ｍｇ，収率：１８％）。

これの^１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
¹H NMR (CDCl₃) δ = 7.29 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.16 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 5.73-5.80 (m, 3H), 4.84-4.89 (m, 6H), 4.48 (s, 2H), 3.65-3.70 (m, 1H), 2.57-2.63 (m, 2H), 1.60-1.68 (m, 2H), 1.57 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 1.21 (d, J = 6.4 Hz, 6H), 0.61-0.67 (m, 2H)
この理化学分析結果は、化学式（２４）の化学構造を支持する。

(13.2) このような化学式（２４）のアリルシラン化合物は、ガラスに付して防曇材にして、または、シリカゲルや樹脂粉末等のクロマトグラフィー担体用基材に付してカラムクロマトグラフィー担体にして、機能材料として、用いられる。

本発明の(メタ)アリルシラン化合物及びそれを有するシランカップリング剤は、防曇性やカラムクロマトグラフィーの分離特性のような機能性を発現させて、防曇材やカラムクロマトグラフィー用の担体のような機能材料の原料として有用である。

この機能材料は、ガラス窓や眼鏡やティスプレイ等のように曇らないことを要求される生活用品や電子・電気器具の防曇材、ファインケミカルやバイオケミカルの分野での分析や単離のためのカラムクロマトグラフィー用の担体として、用いられる。

機能材料を製造する方法によれば、この機能材料が歩留り良く簡易に高品質で製造できるので、特にその工業生産に有用である。

Claims (19)

1. 下記化学式（Ｉ）
   (ＣＨ _２ ＝ＣＨ−ＣＨ _２ −) _３ −Ｓｉ−Ａ−Ｏ−Ｒ ・・・（Ｉ）
   （化学式（Ｉ）中、−Ａ−は、メチレン基がアリーレン基で置換されていてもよいアルキレン基であるスペーサー基であり、Ｒはオリゴ糖、デンプン、セルロース、グリコーゲン、及びシクロデキストリンから選ばれる少なくとも何れかの多糖である。）で示されるものであることを特徴とするアリルシラン化合物。
2. 前記多糖が、多価の遊離水酸基を有し、又はそれらの一部が保護されつつ遊離水酸基を少なくとも一つ有するものであることを特徴とする請求項１に記載のアリルシラン化合物。
3. 前記多糖が、炭素数１〜１８のアルキル基と、炭素数１〜１８のアルキル及び炭素数７〜８のアリールアルキル基からなるアルキルアラルキル基とから選ばれる前記スペーサー基を介して前記エーテル結合していることを特徴とする請求項２に記載のアリルシラン化合物。
4. 前記多糖が、二糖乃至五糖である前記オリゴ糖、前記デンプン、前記セルロース、前記グリコーゲン及び前記シクロデキストリンから選ばれる何れかであることを特徴とする請求項３に記載のアリルシラン化合物。
5. 前記オリゴ糖が、スクロース、及びマルトースの何れかであり、前記デンプンが、アミロース構造及び／又はアミロペクチン構造を有するデンプンであり、前記セルロースが、セルロース、再生セルロース、セルロースエーテル、及びセルロースエステルの何れかであり、前記グリコーゲンが、未置換のグリコーゲンであり、前記シクロデキストリンが、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、及びγ−シクロデキストリンの何れかであることを特徴とする請求項４に記載のアリルシラン化合物。
6. 請求項１〜５の何れかに記載のアリルシラン化合物を含有することを特徴とするシランカップリング剤。
7. 請求項６に記載のシランカップリング剤が、表面水酸基を露出させている基材上で、シランカップリングによって前記表面水酸基を介してエーテル結合していることを特徴とする機能材料。
8. 前記アリルシラン化合物中の前記多糖に由来する少なくとも一つの遊離水酸基が、露出していることを特徴とする請求項７に記載の機能材料。
9. 前記基材が、ガラス基材、金属基材、セラミックス基材、又は樹脂基材であって、前記シランカップリング剤によって防曇性を発現した防曇材であることを特徴とする請求項７又は８に記載の機能材料。
10. 前記基材が、ガラス粒子、シリカゲル粒子、アルミナ粒子、金属粒子、セラミックス粒子、樹脂粒子、又はそれらの何れかの表面化学修飾粒子であって、前記シランカップリング剤の親水性、疎水性、吸着性、及び／又は立体特異性によって、溶質を溶離及び／又は分離するカラムクロマトグラフィー担体であることを特徴とする請求項７又は８に記載の機能材料。
11. 前記エーテル結合が、ゾルゲル法による前記シランカップリング剤の前記シランカップリングによって、形成されていることを特徴とする請求項７〜１０の何れかに記載の機能材料。
12. 前記エーテル結合が、無水有機溶媒中での前記シランカップリング剤の前記シランカップリングによって、形成されていることを特徴とする請求項７〜１１の何れかに記載の機能材料。
13. 前記エーテル結合が、塩酸、硫酸、テトラアルコキシシラン、ポリカルボン酸ハロゲン化物、及びポリカルボン酸無水物の少なくとも何れかの存在下での前記シランカップリング剤の前記シランカップリングによって、形成されていることを特徴とする請求項７〜１２の何れかに記載の機能材料。
14. 請求項６に記載のシランカップリング剤を、表面水酸基が露出している基材上に、シランカップリング反応させる工程を有することによって、前記表面水酸基を介してエーテル結合している機能材料を製造する方法。
15. 前記エーテル結合が、ゾルゲル法による前記シランカップリング剤の前記シランカップリング反応によって、形成されることを特徴とする請求項１４に記載の機能材料を製造する方法。
16. 前記シランカップリング剤を、酸水溶液で処理する工程を行ってから、前記シランカップリング反応させる工程を行うことを特徴とする請求項１４又は１５に記載の機能材料を製造する方法。
17. 前記シランカップリング剤を、前記酸水溶液で処理する工程を行ってから、テトラアルコキシシランと反応させる工程と、濃硫酸存在下で反応させる工程を行った後、前記シランカップリング反応させる工程を行うことを特徴とする請求項１６に記載の機能材料を製造する方法。
18. 前記シランカップリング剤を、ポリカルボン酸ハロゲン化物又はポリカルボン酸無水物と反応させる工程を行ってから、前記シランカップリング反応させる工程を行うことを特徴とする請求項１４又は１５に記載の機能材料を製造する方法。
19. 前記ポリカルボン酸ハロゲン化物又は前記ポリカルボン酸無水物で処理する工程が、無水有機溶媒中で、行われることを特徴とする請求項１８に記載の機能材料を製造する方法。