JP6224703B2 - シリコンインゴットの製造方法およびシリコンインゴット - Google Patents

Description

本発明は、シリコンインゴットの製造方法およびシリコンインゴットに関する。

太陽電池素子には、シリコン基板が半導体基板として広汎に適用されている。このシリコン基板は、単結晶または多結晶のシリコンインゴットが所望の厚さに薄切りにされることで得られる。

単結晶のシリコンインゴットの製造方法としては、例えば、チョクラルスキー法およびフローティングゾーン法等が知られている。また、多結晶のシリコンインゴットの製造方法としては、例えばキャスト法等が知られている。そして、多結晶のシリコンインゴットは、単結晶のシリコンインゴットよりも簡便に製造され得る（例えば、特開２００７−９５９７号公報を参照）。ところが、半導体基板として多結晶のシリコン基板が用いられた太陽電池素子の光電変換効率は、結晶粒界等の結晶欠陥の存在によって、単結晶のシリコン基板が用いられた太陽電池素子の光電変換効率よりも低いことが一般的に知られている。

そこで、キャスト法を用いて、結晶粒界等の欠陥が少なく、結晶方位が揃ったシリコンインゴットを製造する方法が提案されている（例えば、特開平１０−１９４７１８号公報および特表２００９−５２３６９３号公報を参照）。この製造方法では、鋳型内の底面に種結晶としての単結晶のシリコンが配置された状態で、シリコン融液を鋳型内に注入することによって、種結晶を起点として該シリコン融液を一方向に凝固させる方法（シードキャスト法）が採用されている。

しかしながら、シードキャスト法では、種結晶を準備するための煩雑な製造工程および製造コストの上昇を招く。また、複数の種結晶を鋳型の底面に配列する場合には、種結晶を高精度で配列しなければ、シリコン融液が一方向に凝固し難く、欠陥が少なく結晶性に優れた領域を有するシリコンインゴットを製造することが難しい。

そこで、欠陥が少なく結晶性に優れた領域を有するシリコンインゴットを簡便に製造することができる、シリコンインゴットの製造方法およびシリコンインゴットが望まれている。

上記課題を解決するために、一態様に係るシリコンインゴットの製造方法は、鋳型を準備する第１工程と、前記鋳型内に第１シリコン融液を供給し、該第１シリコン融液を前記鋳型内の底部上において凝固させることで、第１領域と該第１領域上に該第１領域よりも断面におけるエッチング処理によってエッチピットとなり得る欠陥の密度が高い第２領域とを有している第１凝固層を形成する第２工程と、前記鋳型内の前記第１凝固層上に第２シリコン融液を供給し、該第２シリコン融液を前記第１凝固層から上方に向かう一方向に凝固させて、前記第２領域よりも断面におけるエッチング処理によってエッチピットとなり得る欠陥の密度が低い第３領域を有する第２凝固層を形成する第３工程と、を有する。

また、一形態に係るシリコンインゴットは、底部から順に積層されている第１領域、第２領域および第３領域を備え、前記第２領域の断面におけるエッチング処理によってエッチピットとなり得る欠陥の密度が、前記第１領域および前記第３領域の各断面における前記エッチング処理によってエッチピットとなり得る欠陥の密度よりも高く、前記第１領域および前記第２領域の厚さの和が前記底部からの高さの２〜２０％である。

また、他の一形態に係るシリコンインゴットは、底部から順に積層されていて炭素および窒素を含んでいる、第１領域、第２領域および第３領域を備え、前記第２領域における炭素の原子密度と窒素の原子密度との和が、前記第１領域における炭素の原子密度と窒素の原子密度との和よりも大きく、かつ前記第３領域における炭素の原子密度と窒素の原子密度との和よりも大きい。

さらに、他の一態様に係るシリコンインゴットは、底部から上部方向に向かって、比抵抗値が増加して最大となる領域を有しているシリコンインゴットであって、前記底部から前記上部方向に向かって、比抵抗値が増加する傾向を有する第１部位と、比抵抗値が減少する傾向を有するとともに最小の比抵抗値を有する第２部位と、を備え、前記第１部位および前記第２部位がそれぞれ炭素および窒素を含んでおり、前記第１部位における炭素の原子密度と窒素の原子密度との和が、前記第２部位における炭素の原子密度と窒素の原子密度との和よりも大きい。

上記のシリコンインゴットの製造方法によれば、第１領域からの転位および歪みの伝播が、欠陥が高密度に存在している第２領域で止められるため、第１凝固層上に欠陥が少ない結晶性に優れた領域を形成できる。したがって、欠陥が少なく結晶性に優れた領域を有するシリコンインゴットを簡便に製造できる。

上記のシリコンインゴットによれば、シリコンインゴットを製造する際に、欠陥が少ない結晶性に優れた領域を形成することができる。したがって、欠陥が少なく結晶性に優れた領域を有するシリコンインゴットを提供できる。

図１は、シリコンインゴットの製造装置の一構成例を示す断面図である。 図２は、冷却板の動作の一例を示す断面図である。 図３は、シリコンインゴットの製造工程の流れを例示するフローチャートである。 図４は、鋳型の内壁に離型材が塗布された状態を示す断面図である。 図５は、坩堝内に原料シリコンが充填された状態を示す断面図である。 図６は、鋳型の予熱と原料シリコンの加熱が行われる様子を示す断面図である。 図７は、シリコン融液が断続的に供給される様子を示す断面図である。 図８は、鋳型内の底部上に初期凝固層が形成される様子を示す断面図である。 図９は、初期凝固層の形成態様の一例を示す断面図である。 図１０は、初期凝固層の形成態様の一例を示す断面図である。 図１１は、初期凝固層の構成を示す断面図である。 図１２は、初期凝固層の形成態様の一例を示す断面図である。 図１３は、初期凝固層上に融液層が形成される様子を示す断面図である。 図１４は、シリコン融液が連続的に供給される様子を示す断面図である。 図１５は、冷却板を鋳型保持部に当接した状態を示す断面図である。 図１６は、シリコン融液が一方向に凝固する様子を示す断面図である。 図１７は、シリコンインゴットの構成を示す上面図である。 図１８は、シリコンインゴットの構成を示す断面図である。 図１９は、シリコンインゴットにおける炭素および窒素の原子密度を示す図である。 図２０は、シリコンインゴットにおける高さとρｂ値との関係を示す図である。 図２１は、シリコンインゴットにおける高さとＥＰＤとの関係を示す図である。 図２２は、光電変換素子の受光面の外観を示す平面図である。 図２３は、光電変換素子の非受光面の外観を示す平面図である。 図２４は、図２２および図２３にて一点鎖線XXIV−XXIVで示した位置における断面を示す図である。 図２５は、シリコンインゴットにおける高さと光電変換素子における変換効率との関係を示す図である。 図２６は、シリコンインゴットの製造工程の流れを例示するフローチャートである。 図２７（ａ），（ｂ）は、それぞれシリコンインゴットにおける固化率と比抵抗値との関係を示す図である。 図２８（ａ），（ｂ）は、それぞれシリコンインゴットにおける固化率とドーパント濃度との関係を示す図である。

以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。なお、図面において同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されている。また、図面は模式的に示されたものであり、装置等は簡略化して図示されている。また、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は適宜変更され得る。また、図１、図２および図４から図１８には、シリコンインゴットの製造装置の上方向（図１の図面視上方向）を＋Ｚ方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。図２、図６から図８および図１３から図１６では、冷却板１２３の動きが黒塗りの矢印で示されており、熱の移動が白抜きの矢印で示されており、加熱による熱の付与が斜線のハッチングが付された矢印で示されている。図７および図９では、シリコン融液ＭＳ１の液滴が落下する方向が太線の矢印で示されている。図９から図１２および図１６では、シリコン融液ＭＳ１の凝固が進行する様子が太い破線の矢印で示されている。図２、図４から図８、図１３から図１６においては、図１に示されたヒーター等の外形の一部をあらわす破線が省略されている。

＜(１)実施形態１＞
＜(１−１)シリコンインゴットの製造装置＞
図１に示すように、シリコンインゴットを製造する製造装置１００は、上部ユニット１１０、下部ユニット１２０および制御部１３０を備えている。

上部ユニット１１０は、坩堝１１１、坩堝上部ヒーターＨ１ｕおよび側部ヒーターＨ１ｓを備えている。下部ユニット１２０は、鋳型１２１、鋳型保持部１２２、冷却板１２３、回転軸１２４、鋳型上部ヒーターＨ２ｕ、下部ヒーターＨ２ｌおよび測温部ＣＨ１，ＣＨ２を備えている。坩堝１１１および鋳型１２１の素材は、シリコンの融点以上の温度において、溶融、変形および分解等が生じ難く、さらにシリコンとの反応が生じ難く、不純物が低減されたものであればよい。

坩堝１１１は、本体部１１１ｂ、上部開口部１１１ｕｏ、内部空間１１１ｉおよび下部開口部１１１ｂｏを備えている。本体部１１１ｂは、全体が有底の略円筒形状のものである。なお、坩堝１１１の素材は、例えば石英硝子等であればよい。坩堝上部ヒーターＨ１ｕは、上部開口部１１１ｕｏの真上において平面視で円環状に配されている。側部ヒーターＨ１ｓは、本体部１１１ｂを側方から囲むように平面視で円環状に配されている。

ここで、シリコンインゴットの製造時には、坩堝１１１の内部空間１１１ｉに、例えば、上部開口部１１１ｕｏからシリコンインゴットの原料である固体状態の複数のシリコンの塊（以下、原料シリコン）が充填される。なお、この原料シリコンは粉末状態のものを含んでいてもよい。この内部空間１１１ｉに充填された原料シリコンは、坩堝上部ヒーターＨ１ｕ，Ｈ２ｕおよび側部ヒーターＨ１ｓによる加熱によって溶融される。そして、例えば、内部空間１１１ｉ内の溶融したシリコン（シリコン融液）が、下部開口部１１１ｂｏを介して下部ユニット１２０の鋳型１２１に向けて供給される。なお、坩堝１１１に下部開口部１１１ｂｏが設けられず、坩堝１１１が傾斜されることで、坩堝１１１内からシリコン融液が鋳型１２１に向けて注がれる構成が採用されてもよい。

鋳型１２１は、全体が有底の筒形状のものである。具体的には、鋳型１２１は、底部１２１ｂ、側壁部１２１ｓ、内部空間１２１ｉおよび鋳型１２１の上部に配されている上部開口部１２１ｏを備えている。底部１２１ｂおよび上部開口部１２１ｏは、例えば略正方形状であればよい。そして、底部１２１ｂおよび上部開口部１２１ｏの一辺は、例えば、３００ｍｍ以上で且つ８００ｍｍ以下程度であればよい。上部開口部１２１ｏは、坩堝１１１から内部空間１２１ｉ内へのシリコン融液の供給を受け付ける。ここで、側壁部１２１ｓおよび底部１２１ｂの素材としては、例えば、シリカまたはカーボン等が採用され得る。側壁部１２１ｓは、さらに、例えば、炭素繊維強化炭素複合材料等、および断熱材としてのフェルト等と組み合わされることで形成されてもよい。

また、図１に示すように、鋳型上部ヒーターＨ２ｕは、鋳型１２１の上部開口部１２１ｏの真上において円環状に配されている。下部ヒーターＨ２ｌは、鋳型１２１の側壁部１２１ｓの＋Ｚ方向における下部から上部にかけた部分を側方から囲むように円環状に配されている。下部ヒーターＨ２ｌは、複数の領域に分割されて、各領域の温度が独立して制御される構成を有していてもよい。

鋳型保持部１２２は、鋳型１２１を下方から保持するものであり、鋳型１２１の下面と密着している。鋳型保持部１２２の素材は、例えば、グラファイト等の伝熱性の高い材料であればよく、さらに鋳型１２１の側壁部１２１ｓとの間に断熱部（不図示）を備えていてもよい。この場合、側壁部１２１ｓよりも底部１２１ｂから冷却板１２３に優先的に熱が伝えられ得る。断熱部の素材は、例えばフェルト等であればよい。

冷却板１２３は、図２に示すように、回転軸１２４の回転によって上昇し、鋳型保持部１２２の下面に接触する。冷却板１２３としては、例えば、中空の金属板等の内部に水あるいはガスが循環する構造のものであればよい。シリコンインゴットの製造時には、内部空間１２１ｉにシリコン融液ＭＳ１が充填された状態で、冷却板１２３が鋳型保持部１２２の下面に接触することで、シリコン融液ＭＳ１から鋳型保持部１２２を介して冷却板１２３に熱が伝えられる抜熱が行われる。つまり、シリコン融液ＭＳ１が冷却板１２３によって底部１２１ｂ側から冷却される。

測温部ＣＨ１，ＣＨ２は、温度を計測するための部分である。測温部ＣＨ１，ＣＨ２は、例えば、アルミナ製の細い管で被覆された熱電対等によって温度に係る測定が可能であり、図示を省略する温度検知部において、各測温部ＣＨ１，ＣＨ２において生じる電圧に応じた温度が検出される。

ここで、測温部ＣＨ１は、下部ヒーターＨ２ｌの近傍に配されている。測温部ＣＨ２は、鋳型１２１の底部１２１ｂの中央部の下面付近に配されている。

制御部１３０は、製造装置１００の全体を制御する部分である。制御部１３０は、例えば、プロセッサおよび記憶部等を有し、記憶部内に格納されているプログラムが、プロセッサによって実行されることで、各種制御が行われるものであればよい。例えば、制御部１３０によって、坩堝上部ヒーターＨ１ｕ，Ｈ２ｕ、側部ヒーターＨ１ｓおよび下部ヒーターＨ２ｌの出力が制御される。なお、制御部１３０では、例えば、各測温部ＣＨ１，ＣＨ２によって得られる温度および時間の経過のうちの少なくとも一方に応じて、各ヒーターＨ１ｓ，Ｈ１ｕ，Ｈ２ｌ，Ｈ２ｕの出力が制御される。

＜(１−２)シリコンインゴットの製造方法＞
次に、製造装置１００が用いられたシリコンインゴットの製造方法について説明する。図３に示すように、本実施形態に係るシリコンインゴットの製造方法では、第１〜３工程としてのステップＳｐ１〜Ｓｐ３が順に行われることで、欠陥が少なく結晶性に優れた領域を有するシリコンインゴットＩｇ１が製造される。

本実施形態では、ステップＳｐ１の第１工程では、ステップＳｐ１１，Ｓｐ１２の２工程が順に行われる。また、ステップＳｐ２の第２工程では、ステップＳｐ２１〜Ｓｐ２４の４工程もしくはステップＳｐ２１〜Ｓｐ２５の５工程が順に行われる。さらに、ステップＳｐ３の第３工程では、ステップＳｐ３１〜Ｓｐ３３の３工程が順に行われる。図４から図１６では、各工程における鋳型１２１の状態、鋳型１２１および坩堝１１１の双方の状態、もしくはシリコン融液ＭＳ１が凝固する態様が模式的に示されている。

＜(１−２−１)第１工程＞
ステップＳｐ１では、例えば、図４および図５に示すように、鋳型１２１および坩堝１１１の準備が行われる。ここで、第１工程において順に行われるステップＳｐ１１，Ｓｐ１２の２工程について説明する。

ステップＳｐ１１では、鋳型１２１の準備が行われる。例えば、図４に示すように、鋳型１２１の内壁面に離型材が塗布されることで離型材層Ｍｒ１が形成される。この離型材層Ｍｒ１の存在によって、シリコン融液ＭＳ１が凝固する過程における鋳型１２１の内壁へのシリコンインゴットＩｇ１の融着が低減される。離型材層Ｍｒ１の材質としては、例えば、窒化珪素、炭化珪素および酸化珪素のうちの何れか１つまたは２種類以上が混合されたものが採用され得る。離型材層Ｍｒ１は、例えば、窒化珪素、炭化珪素および酸化珪素の１種類以上を含むスラリーが、鋳型１２１の内壁に塗布もしくはスプレー等によってコーティングされることで形成され得る。ここで、スラリーは、例えば、窒化珪素、炭化珪素および酸化珪素のうちの何れか１つまたは２以上の混合物の粉末が、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等の有機バインダと溶剤とを主に含む溶液中に混合されたものが攪拌されることで形成され得る。

ステップＳｐ１２では、坩堝１１１の準備が行われる。例えば、図５に示すように、坩堝１１１の内部空間１１１ｉに原料シリコンＰＳ１が導入される。このとき、例えば、坩堝１１１内の下部の領域から上部の領域に向けて原料シリコンＰＳ１が充填されればよい。また、例えば、シリコンインゴットにおいてドーパントとなる元素が原料シリコンＰＳ１に含有されていればよい。ここで、原料シリコンＰＳ１は、例えば、シリコンインゴットの原料としてのポリシリコンの塊であればよい。このポリシリコンの塊は、例えば、比較的細かいブロック状のシリコンの塊であればよい。なお、ｐ型のシリコンインゴットが製造される場合、ドーパントとなる元素は、例えば、ホウ素およびガリウム等であればよい。ｎ型のシリコンインゴットが製造される場合、ドーパントとなる元素は、例えば、リン等であればよい。

なお、第２工程が開始される前に、鋳型保持部１２２の下面に冷却板１２３が当接していない状態に設定される。

＜(１−２−２)第２工程＞
ステップＳｐ２では、図６から図８に示すように、鋳型１２１内に第１シリコン融液であるシリコン融液ＭＳ１が供給され、このシリコン融液ＭＳ１が鋳型１２１内の底部１２１ｂ上において凝固される。これにより、初期凝固層（第１凝固層）ＰＳ２が形成される。ここで、第２工程において順に行われるステップＳｐ２１〜Ｓｐ２４の４工程について説明する。

ステップＳｐ２１では、鋳型１２１の予熱が開始される。例えば、図６に示すように、鋳型１２１の上方および側方に配置された鋳型上部ヒーターＨ２ｕおよび下部ヒーターＨ２ｌによって、シリコンの融点に近い温度まで鋳型１２１が予熱されればよい。

ステップＳｐ２２では、坩堝１１１内の原料シリコンＰＳ１に対する加熱が開始される。例えば、図６に示すように、坩堝１１１の上方および側方に配置された坩堝上部ヒーターＨ１ｕおよび側部ヒーターＨ１ｓによって加熱される。これにより、原料シリコンＰＳ１が、融点を超える１４１４℃以上で且つ１５５０℃以下程度の温度域まで加熱され、徐々に溶融する。このとき、坩堝１１１内の原料シリコンＰＳ１のうちの下部開口部１１１ｂｏの近傍に配されている部分については、鋳型１２１の上方に配置された鋳型上部ヒーターＨ２ｕによっても加熱される。このため、下部開口部１１１ｂｏの近傍に配されている原料シリコンＰＳ１は、溶融され易い。

なお、ここでは、鋳型１２１の予熱が開始された後に、坩堝１１１内の原料シリコンＰＳ１に対する加熱が開始されたが、これに限られない。例えば、鋳型１２１の予熱と、坩堝１１１内の原料シリコンＰＳ１に対する加熱とが、同時に開始されてもよいし、坩堝１１１内の原料シリコンＰＳ１に対する加熱が開始された後に、鋳型１２１の予熱が開始されてもよい。

ステップＳｐ２３では、坩堝１１１から鋳型１２１内へシリコン融液ＭＳ１が供給される。このとき、シリコン融液ＭＳ１が、鋳型１２１内の底部１２１ｂ上を覆っている状態が実現されればよい。このような状態は、例えば、坩堝１１１内の一部の原料シリコンＰＳ１が溶融されて、坩堝１１１から鋳型１２１内にシリコン融液ＭＳ１が供給されることで実現され得る。ここでは、坩堝１１１から鋳型１２１内へのシリコン融液ＭＳ１の供給は、連続的なものであってもよいし、断続的なものであってもよい。但し、坩堝１１１から鋳型１２１内へシリコン融液ＭＳ１が断続的に供給されれば、ステップＳｐ１２で坩堝１１１内に充填された原料シリコンＰＳ１の一部に対応するシリコン融液ＭＳ１が、鋳型１２１の底部１２１ｂを覆っている状態が容易に実現され得る。これにより、後述する初期凝固層ＰＳ２が容易に形成され得る。

なお、シリコン融液ＭＳ１の連続的な供給とは、シリコン融液ＭＳ１の供給が殆ど途切れることなく生じることを意味している。また、シリコン融液ＭＳ１の断続的な供給とは、不規則なタイミングで、シリコン融液ＭＳ１の供給の実施と中断とが生じることを意味している。

シリコン融液ＭＳ１の断続的な供給は、例えば、図７に示すように、坩堝１１１内において原料シリコンＰＳ１が溶融されるたびに、シリコン融液ＭＳ１が下部開口部１１１ｂｏを介して鋳型１２１内に供給されることで実現され得る。ここでは、例えば、坩堝１１１内において下部開口部１１１ｂｏの近傍に配されている原料シリコンＰＳ１が、坩堝上部ヒーターＨ１ｕおよび側部ヒーターＨ１ｓに加えて、鋳型１２１の上方に配されている鋳型上部ヒーターＨ２ｕによっても加熱される。これにより、例えば、坩堝１１１内において下部開口部１１１ｂｏの近傍に配されている原料シリコンＰＳ１が溶融されるたびに、シリコン融液ＭＳ１が、下部開口部１１１ｂｏを介して鋳型１２１内に供給され得る。

ステップＳｐ２４では、ステップＳｐ２３で鋳型１２１内に供給されたシリコン融液ＭＳ１が凝固されることで、鋳型１２１内の底部１２１ｂ上に初期凝固層ＰＳ２が形成される。ここでは、図８に示すように、鋳型１２１内の底部１２１ｂ上を覆うシリコン融液ＭＳ１が急速に凝固することで、鋳型１２１内の底部１２１ｂ上を覆うように初期凝固層ＰＳ２が形成されればよい。

例えば、図９および図１０に示すように、シリコン融液ＭＳ１の底部１２１ｂ側の領域（下部領域）ＭＳ１ｂの凝固が十分進行する前に、シリコン融液ＭＳ１の上面を成す上面近傍の領域（上面領域）ＭＳ１ｕが急速に凝固されればよい。そして、その後に、図１１および図１２に示すように、シリコン融液ＭＳ１の下部領域ＭＳ１ｂの凝固が進行することで、初期凝固層ＰＳ２が形成されればよい。

初期凝固層ＰＳ２は、図１２に示すように、下部領域ＭＳ１ｂの凝固によって得られる第１領域Ａｒ１と、上面領域ＭＳ１ｕが凝固することで得られ且つ第１領域Ａｒ１上に配されている第２領域Ａｒ２とを有している。

ここで、第２領域Ａｒ２については、シリコン融液ＭＳ１の上面領域ＭＳ１ｕの急速な凝固によって、特に欠陥の密度が上昇する。このため、例えば、第２領域Ａｒ２における欠陥の密度は、第１領域Ａｒ１における欠陥の密度よりも大きくなる。つまり、例えば、第１領域Ａｒ１の断面におけるエッチング処理によってエッチピットとなり得る欠陥の密度（第１密度）よりも、第２領域Ａｒ２の断面におけるエッチング処理によってエッチピットとなり得る欠陥の密度（第２密度）が高くなる。この場合、下部領域ＭＳ１ｂが凝固することで、第１領域Ａｒ１が形成される際には、第１領域Ａｒ１で生じる転位および歪みの伝播が、欠陥が高密度に存在している第２領域Ａｒ２で止められる。なお、シリコンインゴットが冷却される際に第１領域Ａｒ１で生じる転位および歪みの伝播も、欠陥が高密度に存在している第２領域Ａｒ２で止められる。

なお、ここでいう欠陥は、第１および第２領域Ａｒ１，Ａｒ２の各断面におけるエッチング処理によって、エッチピットとなり得る転位等の欠陥であればよい。エッチング処理によってエッチピットとなり得る欠陥の密度は、例えば、本製造方法によって製造されるシリコンインゴットＩｇ１の第１および第２領域Ａｒ１，Ａｒ２の各断面について、エッチング処理が施された後に顕微鏡を用いた観察によって確認される。例えば、観察対象領域において計測されるエッチピットの数を観察対象領域の面積で除することで導出されるエッチピットの密度（ＥＰＤ）が、エッチング処理によってエッチピットとなり得る欠陥の密度とされればよい。エッチング処理は、例えば、シリコンの板（シリコン板）に、鏡面仕上げ用のエッチング（ミラーエッチング）、および結晶欠陥を顕在化させるためのエッチング（選択エッチング）を順に施す処理であればよい。

より具体的には、エッチング処理は、例えば、バンドソーによってシリコンインゴットＩｇ１からＸＺ平面に沿って薄切りにされて得られるシリコン板に対して、ミラーエッチングおよび選択エッチングが順に行われる処理であればよい。ミラーエッチングは、例えば、シリコン板に対して、フッ硝酸溶液への１８０秒間の浸漬、水洗、フッ酸水溶液への３０秒間の浸漬、水洗および乾燥が順に施される処理であればよい。なお、フッ硝酸溶液は、例えば、７０質量％硝酸と５０質量％フッ酸とが７：２の割合で混合されることで生成されればよい。フッ酸水溶液は、例えば、純水と５０質量％フッ酸とが２０：１の割合で混合されることで生成されればよい。また、選択エッチングは、例えば、シリコン板に対して、ＪＩＳ規格Ｈ０６０９に記載の選択エッチング液への５分間の浸漬、水洗および乾燥が順に施される処理であればよい。ＪＩＳ規格Ｈ０６０９に記載の選択エッチング液は、例えば、７０質量％硝酸と９９質量％酢酸と５０質量％フッ酸と純水とが、１：１２．７：３：３．７の割合で混合された溶液であればよい。

また、本ステップＳｐ２４では、上面領域ＭＳ１ｕにおいて炭素および窒素が多く存在していれば、上面領域ＭＳ１ｕが急速に凝固される。このとき、例えば、第１領域Ａｒ１における炭素の原子密度と窒素の原子密度との和よりも、第２領域Ａｒ２における炭素の原子密度と窒素の原子密度との和が大きくなる。そして、この場合、下部領域ＭＳ１ｂが凝固することで第１領域Ａｒ１が形成される際には、第１領域Ａｒ１で生じる転位および歪みの伝播が、炭素および／または窒素の存在によって欠陥の密度が高まっている第２領域Ａｒ２で止められる。なお、シリコンインゴットが冷却される際に第１領域Ａｒ１で生じる転位および歪みの伝播も、欠陥が高密度に存在している第２領域Ａｒ２で止められる。

ここで、上面領域ＭＳ１ｕが凝固する前に、シリコン融液ＭＳ１の上面領域ＭＳ１ｕにおいて、炭素および窒素の少なくとも一方の原子密度が高まっていれば、シリコンの温度が凝固点を下回っていても凝固しない現象（いわゆる組成的過冷却）が生じる。このため、離型材層Ｍｒ１が、炭素および窒素の少なくとも一方を含有していれば、上記組成的過冷却が生じ易くなる。また、このような組成的過冷却が生じている上面領域ＭＳ１ｕは、例えば、物理的な刺激の付与に応じて急速に凝固する。

なお、炭素および窒素の原子密度は、例えば、第１および第２領域Ａｒ１，Ａｒ２の各断面を対象とした、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）によって計測される。上面領域ＭＳ１ｕに付与される物理的な刺激としては、例えば、坩堝１１１から上面領域ＭＳ１ｕへのシリコン融液ＭＳ１の滴下による衝撃、および上面領域ＭＳ１ｕのうちの鋳型１２１の側壁部１２１ｓに接する部分における凝固等が挙げられる。このため、例えば、ステップＳｐ２３における坩堝１１１から鋳型１２１内へのシリコン融液ＭＳ１の供給が断続的なものであれば、ステップＳｐ２４における上面領域ＭＳ１ｕの急速な凝固が容易に実現される。

なお、ステップＳｐ２では、初期凝固層ＰＳ２を形成するステップＳｐ２４の後に、図１３に示すように、鋳型１２１内の初期凝固層ＰＳ２上にシリコン融液ＭＳ１の層（シリコン融液層）ＭＳ１Ｌが形成されるステップＳｐ２５が実行されてもよい。シリコン融液層ＭＳ１Ｌは、例えば、初期凝固層ＰＳ２の上面を覆う溶融状態のシリコン融液ＭＳ１の層であればよい。このシリコン融液層ＭＳ１Ｌは、例えば、坩堝１１１から鋳型１２１内へシリコン融液ＭＳ１が断続的に供給されることで形成される。シリコン融液ＭＳ１の断続的な供給は、例えば、図１３に示すように、坩堝１１１内において原料シリコンＰＳ１が溶融されるたびに、シリコン融液ＭＳ１が下部開口部１１１ｂｏを介して鋳型１２１内に供給されることで実現され得る。

＜(１−２−３)第３工程＞
ステップＳｐ３では、鋳型１２１内の初期凝固層ＰＳ２上に第２シリコン融液であるシリコン融液ＭＳ１が供給され、このシリコン融液ＭＳ１が初期凝固層ＰＳ２から上方に向かって一方向に凝固される。つまり、初期凝固層ＰＳ２上において、シリコン融液ＭＳ１が、底部１２１ｂから上方に向かう一方向への凝固（一方向凝固）を生じる。これにより、初期凝固層ＰＳ２上に第３領域Ａｒ３を有する第２凝固層が形成されることで、シリコンインゴットＩｇ１が形成される。ここで、第３工程において順に行われるステップＳｐ３１〜Ｓｐ３３の３工程について説明する。

ステップＳｐ３１では、鋳型１２１内の初期凝固層ＰＳ２上にシリコン融液ＭＳ１が供給される。これにより、図１４に示すように、鋳型１２１内において、初期凝固層ＰＳ２上にシリコン融液ＭＳ１が貯留された状態となる。そして、坩堝１１１から鋳型１２１へのシリコン融液ＭＳ１の供給が終了される。例えば、坩堝１１１内の殆ど全ての原料シリコンＰＳ１が溶融されて、シリコン融液ＭＳ１として、鋳型１２１内に供給されればよい。

なお、ここでは、坩堝１１１から鋳型１２１内へのシリコン融液ＭＳ１の供給は、連続的なものであってもよいし、断続的なものであってもよい。但し、坩堝１１１から鋳型１２１内へシリコン融液ＭＳ１が連続的に供給されれば、シリコン融液ＭＳ１が鋳型１２１内に迅速に供給される。その結果、シリコンインゴットＩｇ１が迅速に製造され得る。なお、この場合、上記ステップＳｐ２５が実行されることで、初期凝固層ＰＳ２上にシリコン融液層ＭＳ１Ｌが形成されていれば、シリコン融液ＭＳ１の供給が連続的なものであっても、初期凝固層ＰＳ２が高温のシリコン融液ＭＳ１の供給によって急加熱され難い。その結果、初期凝固層ＰＳ２の溶解および破壊が生じ難いため、欠陥が少なく結晶性に優れた領域を有するシリコンインゴットＩｇ１が製造され得る。

ステップＳｐ３２では、鋳型保持部１２２の下面に冷却板１２３を当ｙさせる。これにより、鋳型１２１内のシリコン融液ＭＳ１から鋳型保持部１２２を介した冷却板１２３への抜熱が開始される。ここでは、例えば、図１５に示すように、初期凝固層ＰＳ２上にシリコン融液ＭＳ１が貯留されている状態において、冷却板１２３による底部１２１ｂ側からのシリコン融液ＭＳ１の冷却が開始される。鋳型保持部１２２の下面への冷却板１２３の当接の直前には、例えば、鋳型上部ヒーターＨ２ｕおよび下部ヒーターＨ２ｌの出力が低減されればよい。なお、鋳型保持部１２２の下面に冷却板１２３を当接させるタイミングは、坩堝１１１内の全ての原料シリコンＰＳ１が溶融されて、シリコン融液ＭＳ１として鋳型１２１内に供給された後のタイミングであればよい。

ステップＳｐ３３では、鋳型１２１内のシリコン融液ＭＳ１が、初期凝固層ＰＳ２から上方に向かう一方向凝固を生じる。ここでは、例えば、図１６に示すように、鋳型１２１内のシリコン融液ＭＳ１が底部１２１ｂ側から冷却されることで、鋳型１２１内のシリコン融液ＭＳ１の一方向凝固が進行する。これにより、初期凝固層ＰＳ２の第２領域Ａｒ２上に、図１２で外縁が破線で示される第３領域Ａｒ３が形成される。第３領域Ａｒ３は、シリコンの多結晶であればよい。

ここでは、例えば、製造装置１００内の測温部ＣＨ１，ＣＨ２等によって検出される温度に応じて、鋳型１２１の上方および側方に配置された鋳型上部ヒーターＨ２ｕおよび下部ヒーターＨ２ｌの出力が制御される。そして、例えば、鋳型上部ヒーターＨ２ｕおよび下部ヒーターＨ２ｌの付近の温度が、シリコンの融点の近傍程度に保持されればよい。これにより、鋳型１２１の側方からのシリコンの結晶成長が生じ難く、上方としての＋Ｚ方向へのシリコンの結晶成長が生じ易い。

そして、シリコン融液ＭＳ１の一方向凝固がゆっくりと進行することで、鋳型１２１内においてシリコンインゴットＩｇ１が製造される。

ところで、鋳型１２１内におけるシリコン融液ＭＳ１の凝固の初期段階としての上記ステップＳｐ２４において、下部領域ＭＳ１ｂが凝固することで第１領域Ａｒ１が形成される際に、第１領域Ａｒ１で生じる転位および歪みの伝播が、第２領域Ａｒ２で止められる。このため、鋳型１２１内におけるシリコン融液ＭＳ１のうちの底部１２１ｂに接している部分で生じ易い各種欠陥および歪みによる影響が、第２領域Ａｒ２の存在によって、第３領域Ａｒ３まで波及し難い。

これにより、本ステップＳｐ３３では、初期凝固層ＰＳ２の第２領域Ａｒ２上に欠陥が少ない結晶性に優れた第３領域Ａｒ３が形成され得る。具体的には、第３領域Ａｒ３における欠陥の密度が、第１領域Ａｒ１および第２領域Ａｒ２のそれぞれにおける欠陥の密度よりも小さくなる。したがって、欠陥が少なく結晶性に優れた領域を有するシリコンインゴットＩｇ１が簡便に製造され得る。なお、ここでいう欠陥は、第２および第３領域Ａｒ２，Ａｒ３の各断面におけるエッチング処理によってエッチピットとなり得る欠陥であればよい。なお、第３領域Ａｒ３における欠陥の密度（第３密度）は、例えば、上述した第１および第２領域Ａｒ１，Ａｒ２における欠陥の密度と同様な方法によって確認される。

＜(１−３)シリコンインゴット＞
図１７には、上述した本実施形態に係る製造方法によって製造される本実施形態に係るシリコンインゴットＩｇ１を模式的に示す上面図が例示されている。図１８には、シリコンインゴットＩｇ１のうちの図１７にて一点鎖線XVIII−XVIIIで示した位置におけるＸＺ断面を模式的に示す断面図が例示されている。

図１８に示すように、本実施形態に係るシリコンインゴットＩｇ１は、−Ｚ方向の底部から順に積層されている第１領域Ａｒ１、第２領域Ａｒ２および第３領域Ａｒ３を備えている。第１および第２領域Ａｒ１，Ａｒ２は、上記初期凝固層ＰＳ２に相当する。

ここでは、例えば、第２領域Ａｒ２の断面におけるエッチング処理によってエッチピットとなり得る欠陥の密度が、第１および第３領域Ａｒ１，Ａｒ３の各断面におけるエッチング処理によってエッチピットとなり得る欠陥の密度よりも大きければよい。この場合、シリコンインゴットＩｇ１の製造工程において、下部領域ＭＳ１ｂが凝固することで第１領域Ａｒ１が形成される際ならびにシリコンインゴットＩｇ１が冷却される際に、第１領域Ａｒ１で生じる転位および歪みの伝播が、第２領域Ａｒ２で止められる。このため、鋳型１２１内におけるシリコン融液ＭＳ１のうちの底部１２１ｂに接している部分で生じ易い各種欠陥および歪みによる影響が、第２領域Ａｒ２の存在によって、第３領域Ａｒ３まで波及し難い。その結果、第２領域Ａｒ２よりも上方の第３領域Ａｒ３が、欠陥が少ない結晶性に優れた領域となり得る。すなわち、欠陥が少なく結晶性に優れた領域を有するシリコンインゴットＩｇ１が簡便に製造され得る。

なお、ここでいうエッチング処理は、上述したエッチング処理と同様な処理であればよい。また、第１〜３領域Ａｒ１〜Ａｒ３におけるエッチング処理によってエッチピットとなり得る欠陥の密度は、上述したエッチング処理が施されたシリコン板が対象とされた顕微鏡による観察によって確認される。

また、ここで、第１〜３領域Ａｒ１〜Ａｒ３の各断面におけるエッチング処理によってエッチピットとなり得る欠陥の密度（第１〜３密度）については、第３密度、第１密度および第２密度の順に大きくなる。具体的に言えば、第１領域Ａｒ１の断面における第１密度よりも、第２領域Ａｒ２の断面における第２密度の方が大きく、第１領域Ａｒ１の断面における第１密度よりも、第３領域Ａｒ３の断面における第３密度の方が小さい。つまり、第３領域Ａｒ３が、欠陥が少なく結晶性に優れた領域である。

また、シリコンインゴットＩｇ１では、例えば、第２領域Ａｒ２における炭素の原子密度と窒素の原子密度との和が、第１領域Ａｒ１における炭素の原子密度と窒素の原子密度との和よりも大きければ、第２領域Ａｒ２における欠陥の密度が高まる。ここでは、第２領域Ａｒ２において、シリコンの結晶格子に置換型等の形態で入り込む炭素および窒素の量が多く、欠陥の密度が高まる。この場合にも、シリコンインゴットＩｇ１の製造工程で、下部領域ＭＳ１ｂが凝固することで第１領域Ａｒ１が形成される際ならびにシリコンインゴットＩｇ１が冷却される際に、第１領域Ａｒ１で生じる転位および歪みの伝播が、第２領域Ａｒ２で止められる。このため、鋳型１２１内におけるシリコン融液ＭＳ１のうちの底部１２１ｂに接している部分で生じ易い各種欠陥および歪みによる影響が、第２領域Ａｒ２の存在によって、第３領域Ａｒ３まで波及し難い。その結果、第２領域Ａｒ２よりも上方の第３領域Ａｒ３が、欠陥が少ない結晶性に優れた領域となり得る。すなわち、欠陥が少なく結晶性に優れた領域を有するシリコンインゴットＩｇ１が簡便に製造され得る。

なお、第１および第２領域Ａｒ１，Ａｒ２を有する初期凝固層ＰＳ２のＺ方向における厚さは、例えば、シリコンインゴットＩｇ１のＺ方向における高さの数％〜５０％程度であればよい。そして、例えば、初期凝固層ＰＳ２のＺ方向における厚さが、シリコンインゴットＩｇ１のＺ方向における高さの２〜２０％程度であれば、欠陥が少なく結晶性に優れた第３領域Ａｒ３がシリコンインゴットＩｇ１の広範囲に渡って形成され得る。

＜(１−４)シリコンインゴットの具体例＞
＜(１−４−１)シリコンインゴットの製造＞
ここでは、図１に示すシリコンインゴットの製造装置１００および図３から図１６に示すシリコンインゴットの製造方法を用いて、本実施形態の一具体例に係るシリコンインゴットＩｇ１を製造した。

シリコンインゴットの製造装置１００では、坩堝１１１の素材として、石英硝子を採用した。また、鋳型１２１は、側壁部１２１ｓの内部空間１２１ｉ側の部分および底部１２１ｂを含む第１層を有し、さらに、側壁部１２１ｓにおいて、第１層の周囲に第２層および第３層が順に配されているものを採用した。ここで、第１層の素材として、シリカを採用し、第２層の素材として、炭素繊維強化炭素複合材料を採用し、第３層の素材として、断熱材のフェルトを採用した。

まず、図４に示すように、鋳型１２１の内壁面に離型材を塗布することで、離型材層Ｍｒ１を形成した。ここでは、窒化シリコンの粉末、酸化シリコンの粉末、およびバインダ溶液としてのＰＶＡ水溶液を混合してスラリー状とした離型材を用いた。

次に、図５に示すように、坩堝１１１内に総量が約４５ｋｇの多数の原料シリコンＰＳ１を投入した。このとき、原料シリコンＰＳ１には、ドーパントとなる元素としてのホウ素を入れた。

次に、図６に示すように、鋳型１２１の周囲に配された鋳型上部ヒーターＨ２ｕおよび下部ヒーターＨ２ｌによって、鋳型１２１に対する予熱を開始した。この予熱によって、シリコンの融点に近い１３００℃程度まで鋳型１２１が加熱された。

また、坩堝１１１の周囲に配置された坩堝上部ヒーターＨ１ｕおよび側部ヒーターＨ１ｓによって、坩堝１１１内に配された原料シリコンＰＳ１の加熱を開始した。これにより、原料シリコンＰＳ１が、融点を超える１４１４℃以上で且つ１５５０℃以下程度の温度域まで加熱され、徐々に溶融した。このとき、坩堝１１１内の原料シリコンＰＳ１のうちの下部開口部１１１ｂｏの近傍に配されている部分については、鋳型１２１の上方に配置された鋳型上部ヒーターＨ２ｕによっても加熱された。

次に、図７に示すように、鋳型１２１内へのシリコン融液ＭＳ１の断続的な供給を開始した。ここでは、坩堝１１１内において原料シリコンＰＳ１が溶融されるたびに、シリコン融液ＭＳ１が、下部開口部１１１ｂｏを介して鋳型１２１内に供給された。

次に、図８に示すように、鋳型１２１内の底部１２１ｂ上に初期凝固層ＰＳ２を形成した。ここでは、鋳型１２１内の底部１２１ｂ上に貯留されている少量のシリコン融液ＭＳ１が凝固して、鋳型１２１内の底部１２１ｂ上に初期凝固層ＰＳ２が形成された。

次に、図１３に示すように、坩堝１１１内から鋳型１２１内へのシリコン融液ＭＳ１の供給を断続的に行った。ここでは、坩堝１１１内において原料シリコンＰＳ１が溶融されるたびに、シリコン融液ＭＳ１が、下部開口部１１１ｂｏを介して鋳型１２１内に供給された。これにより、鋳型１２１内の初期凝固層ＰＳ２上にさらに第３シリコン融液であるシリコン融液ＭＳ１が断続的に供給された。その結果、初期凝固層ＰＳ２の上面が溶融状態のシリコン融液ＭＳ１に覆われた状態にした。すなわち、鋳型１２１内の初期凝固層ＰＳ２上にシリコン融液層ＭＳ１Ｌが形成された。

次に、図１４に示すように、坩堝１１１内から鋳型１２１内へのシリコン融液ＭＳ１の連続的な供給を行った。ここでは、坩堝１１１内において、坩堝１１１の下部開口部１１１ｂｏを塞いでいた原料としてのシリコン（原料シリコンともいう）が完全に溶融されるようにすることで、シリコン融液ＭＳ１が、下部開口部１１１ｂｏを介して鋳型１２１内に連続的に供給された。このとき、坩堝１１１内の全ての原料シリコンＰＳ１が溶融されて、シリコン融液ＭＳ１として鋳型１２１内に供給された。なお、ここでは、坩堝１１１内から鋳型１２１内へのシリコン融液ＭＳ１の供給における開始から終了までに要した時間が、９０分程度とされた。

その後、図１５に示すように、鋳型保持部１２２の下面に冷却板１２３を当接させた。これにより、鋳型１２１内のシリコン融液ＭＳ１が底部１２１ｂ側から冷却されることで、シリコン融液ＭＳ１の底部１２１ｂ側から上方に向かう一方向凝固が生じた。このとき、鋳型上部ヒーターＨ２ｕおよび下部ヒーターＨ２ｌの付近の温度が、シリコンの融点の近傍である１４１３〜１４１４℃程度に保持された。つまり、シリコン融液ＭＳ１が、鋳型上部ヒーターＨ２ｕおよび下部ヒーターＨ２ｌによって加熱された。これにより、シリコン融液ＭＳ１の一方向凝固が行われ、その後の空冷によって、鋳型１２１内にｐ型のシリコンインゴットＩｇ１が製造された。

また、一参考例に係るシリコンインゴットを、上記製造装置１００と同様な構成を有する製造装置を用いて製造した。具体的には、坩堝１１１内で原料シリコンＰＳ１の溶解によって得られたシリコン融液ＭＳ１を、鋳型１２１内に短時間で連続的に注入した後に、シリコン融液ＭＳ１の一方向凝固が行われることでシリコンインゴットを製造した。ここでは、鋳型１２１内にシリコン融液ＭＳ１を注入する際の鋳型１２１の温度は、７５０℃程度とした。また、坩堝１１１の下部開口部１１１ｂｏが比較的大きな原料シリコンによって塞がれた状態で、坩堝１１１が加熱されることによって、坩堝１１１から鋳型１２１内へのシリコン融液ＭＳ１の供給における開始から終了までに要する時間（供給時間という）が短縮化された。この供給時間は、本実施形態の具体例に係るシリコンインゴットＩｇ１が製造される際における供給時間の約１／３０とされた。また、坩堝１１１から鋳型１２１内へのシリコン融液ＭＳ１の供給が終了した後に、冷却板１２３を鋳型保持部１２２に当接した。一参考例に係るシリコンインゴットのその他の製造条件については、本実施形態の一具体例に係るシリコンインゴットＩｇ１の製造条件と略同一とした。

＜(１−４−２)シリコンインゴットの分析方法ならびに分析結果＞
図１７に示すように、シリコンインゴットＩｇ１のＹ方向の一端から他端に至る幅のうちの該一端から距離が約１／４の部分を、バンドソーによってＸＺ平面に沿って薄切りにしたことで、１０ｍｍ程度の厚さを有するシリコン板を得た。その後、このシリコン板に対して、鏡面仕上げ用のミラーエッチングを施した。また、ミラーエッチングを施したシリコン板に対して、結晶欠陥を顕在化するための選択エッチングを行った。その後、シリコン板の盤面を撮影して、図１８に示すような断面が得られた。

ミラーエッチングでは、シリコン板に対して、フッ硝酸溶液への１８０秒間の浸漬、水洗、フッ酸水溶液への３０秒間の浸漬、水洗および乾燥を順に行った。ここで、フッ硝酸溶液は、７０質量％硝酸と５０質量％フッ酸とが７：２の割合で混合することで生成された。フッ酸水溶液は、純水と５０質量％フッ酸とが２０：１の割合で混合することで生成された。また、選択エッチングでは、シリコン板に対して、ＪＩＳ規格Ｈ０６０９に記載の選択エッチング液、すなわち７０質量％硝酸と９９質量％酢酸と５０質量％フッ酸と純水とが、１：１２．７：３：３．７の割合で混合した溶液への５分間の浸漬、水洗および乾燥を順に施した。なお、以下で述べるミラーエッチングおよび選択エッチングについては、全て略同一の条件で行った。

図１８に示すように、一具体例に係るシリコンインゴットＩｇ１は、−Ｚ方向の底部から順に積層されている第１領域Ａｒ１、第２領域Ａｒ２および第３領域Ａｒ３を備えていた。また、上述した選択エッチングが施されたシリコン板について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。その結果、第１領域Ａｒ１と第２領域Ａｒ２との界面および第２領域Ａｒ２と第３領域Ａｒ３との界面に粒界が集中している様子が認められた。また、このＳＥＭによる観察によれば、第３領域Ａｒ３では、主として３００μｍ以上の粒径を有する巨大な結晶粒が認められ、第１および第２領域Ａｒ１，Ａｒ２では、主として３００μｍ未満の粒径を有する小さな結晶粒が認められた。

また、ＳＥＭによる観察によれば、第２領域Ａｒ２、第１領域Ａｒ１および第３領域Ａｒ３の順にエッチピットの密度（ＥＰＤ）が減少している様子が認められた。例えば、第２領域Ａｒ２に係るＥＰＤが、６×１０^５個／ｃｍ^２程度であり、第１領域Ａｒ１に係るＥＰＤが、１×１０^５個／ｃｍ^２程度であり、第３領域Ａｒ３に係るＥＰＤが、５×１０^４個／ｃｍ^２程度であった。なお、第２領域Ａｒ２の厚さが２００μｍ前後であったため、各ＥＰＤは、一辺が約１００μｍの矩形状の領域において計測されるエッチピットの数を、矩形状の領域の面積で除することで得た。

上記ＥＰＤの関係から、第２領域Ａｒ２の断面におけるエッチング処理によってエッチピットとなり得る欠陥の密度が、第１および第３領域Ａｒ１，Ａｒ３の各断面におけるエッチング処理によってエッチピットとなり得る欠陥の密度よりも高いことが分かった。また、第１領域Ａｒ１の断面におけるエッチング処理によってエッチピットとなり得る欠陥の密度（第１密度）よりも、第２領域Ａｒ２の断面におけるエッチング処理によってエッチピットとなり得る欠陥の密度（第２密度）の方が高いことが分かった。さらに、第１密度よりも、第３領域Ａｒ３の断面におけるエッチング処理によってエッチピットとなり得る欠陥の密度（第３密度）の方が低いことが分かった。

また、上述した選択エッチングが施されたシリコン板を対象としたラマン分光法による分析結果によれば、第２領域Ａｒ２の近傍において、第１〜３領域Ａｒ１〜Ａｒ３の何れの領域においても結晶性が高く、アモルファス成分の存在は確認されなかった。また、観測されたラマンスペクトルにおけるピークの半値幅の増大によって、第１領域Ａｒ１と第２領域Ａｒ２との界面およびその近傍では、応力変動が生じている傾向が認められ、局所的な応力が生じていることが確認された。このことから、下部領域ＭＳ１ｂが凝固することで第１領域Ａｒ１が形成される際ならびにシリコンインゴットＩｇ１が冷却される際に、第１領域Ａｒ１で生じる転位および歪みの伝播が、第２領域Ａｒ２で止められたものと推定される。

図１９には、第１〜３領域Ａｒ１〜Ａｒ３における炭素および窒素の原子密度が示されている。図１９には、シリコンインゴットＩｇ１におけるＺ方向（高さ方向）における位置と、炭素の原子密度との関係が、黒塗りの丸印で示されており、該Ｚ方向における位置と、窒素の原子密度との関係が、黒塗りの菱形の印で示されている。図１９では、横軸が、第２領域Ａｒ２の略中央部が基準とされたＺ方向における位置を示し、縦軸が、原子密度を示している。ここでは、上記選択エッチングが施されたシリコン板について、ＳＩＭＳによって第１〜３領域Ａｒ１〜Ａｒ３における炭素および窒素の原子密度を測定した。ＳＩＭＳの装置としては、Ｃａｍｅｃａ社製ＩＭＳ−６Ｆを用いた。そして、ＳＩＭＳによる測定は、一次イオン種がＣｓ^＋であり、一次イオン加速電圧が１４．５ｋＶであり、二次イオン極性が負であり、且つ質量分解能が標準である条件下で行われた。また、ＳＩＭＳによる測定位置（被測定位置）は、Ｚ方向において、第２領域Ａｒ２の略中央部を基準として、±２００μｍおよび±４００μｍの部分が加えられた合計５箇所とした。

図１９に示すように、炭素の原子密度については、第１および第３領域Ａｒ１，Ａｒ３と比較して、第２領域Ａｒ２で顕著に上昇していることが確認された。また、窒素の原子密度については、第１および第３領域Ａｒ１，Ａｒ３では、ＳＩＭＳにおける質量分解能の下限値未満であるのに対して、第２領域Ａｒ２では、１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度であることが確認された。したがって、初期凝固層ＰＳ２については、第２領域Ａｒ２における炭素の原子密度と窒素の原子密度との和が、第１領域Ａｒ１における炭素の原子密度と窒素の原子密度との和よりも大きいことが分かった。そして、第２領域Ａｒ２では、第１および第３領域Ａｒ１，Ａｒ３と比較して、炭素および窒素の原子密度が高いことによって、シリコンの結晶格子に置換型等の形態で入り込んでいる炭素および窒素の量が多いため、欠陥の密度が高まっていたものと推定された。

また、ここで、平衡状態においてシリコンに固溶可能な炭素量の上限値（固溶限界）を原子密度で示すと、１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であるのに対して、第２領域Ａｒ２における炭素の原子密度は、１×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度と非常に高かった。このような炭素の原子密度の傾向により、第２領域Ａｒ２が形成される際にシリコン融液ＭＳ１が急速に凝固したものと推定された。

ここでは、一具体例に係るシリコンインゴットＩｇ１の第２領域Ａｒ２を中心とした第１〜３領域Ａｒ１〜Ａｒ３を含む領域における結晶方位を、電子線後方散乱回折(ＥＢＳＤ）法によって分析した。なお、ＥＢＳＤ装置としては、電界放射型電子銃を装備したＳＥＭ（日本電子社製ＪＳＭ−６５００Ｆ）に設置されたＥＢＳＤ装置（ＴＳＬ社製ＯＩＭ方位解析装置）を用いた。そして、ＥＢＳＤ装置における分析は、加速電圧が１５．０ｋＶであり、照射電流が７．０ｎＡであり、試料傾斜が７０度であり、測定領域が１．７ｍｍ×２．６ｍｍであり、且つ測定間隔が２μｍ／ｓｔｅｐである条件下で行われた。

一方、一参考例に係るシリコンインゴットについては、ミラーエッチングおよび選択エッチングが施されたＸＺ断面の目視ならびに光学顕微鏡による観察によって、一具体例のような初期凝固層ＰＳ２が形成されていないことを確認した。

図２０には、一具体例に係るシリコンインゴットＩｇ１の下面からの位置と規格化した比抵抗（ρｂ値）との関係が示されている。ここでは、図１８で示された断面写真の撮影対象であった上記選択エッチングが施されたシリコン板について、表面と裏面との間における電気抵抗が測定されることで、ドーパントとしてのホウ素の濃度分布に対応する比抵抗の分布が得られた。図２０では、シリコンインゴットＩｇ１の下面から上面まで至る距離（高さ）を１００（固化率が１００％）とした場合に、シリコンインゴットＩｇ１の下面からの距離（高さ）が、６．３、１２．５、１８．８、・・・、８７．５（固化率が６．３％、１２．５％、１８．８％、・・・、８７．５％）である各部分における規格化したρｂ値が示されている。例えば、一具体例に係るシリコンインゴットＩｇ１についての高さとρｂ値との関係が、黒塗りの丸印で示されている。図２０では、縦軸が規格化したρｂ値を示し、横軸がシリコンインゴットＩｇ１における高さ方向（Ｚ方向）の位置を示している。なお、図２０には、初期凝固層ＰＳ２が形成されることなく製造された一参考例に係るシリコンインゴットについての高さとρｂ値との関係が、黒塗りの菱形印で示されている。ここで固化率とは、インゴットの鋳造に使用したシリコン原料の総質量に対する固化したインゴットの質量の比率を表し、鋳造後のインゴットの下端（鋳型底面に接する最初に凝固する端面）において０％、インゴットの上端（鋳型の開放部側であり最後に凝固する端面）において１００％となる。

図２０に示すように、一具体例に係るシリコンインゴットＩｇ１については、初期凝固層ＰＳ２に対応する第１および第２領域Ａｒ１，Ａｒ２については、ρｂ値が比較的低いことを確認した。これに対して、第３領域Ａｒ３については、シリコンインゴットＩｇ１の下面からの距離に応じて、ρｂ値が高い状態から単調に低下していることを確認した。このような結果から、第１および第２領域Ａｒ１，Ａｒ２については、シリコン融液ＭＳ１の急速な凝固によって形成されるためにホウ素の濃度が比較的高くなり、ρｂ値が比較的小さくなったものと推定された。一方、第３領域Ａｒ３については、シリコン融液ＭＳ１が極めて低速の一方向凝固によって形成されるため、凝固の初期から凝固の終期にかけて、シリコン融液ＭＳ１中における不純物としてのホウ素の濃度が上昇する傾向を示したものと推定された。

一方、一参考例に係るシリコンインゴットについては、シリコンインゴットの下面からの距離に応じて、ρｂ値が単純に低下することを確認した。このようなρｂ値の傾向は、シリコン融液ＭＳ１が凝固する際に、凝固の初期から凝固の終期にかけて、シリコン融液ＭＳ１中における不純物としてのホウ素の濃度が上昇する傾向を示すことと整合するものと考えられる。

また、図２１には、一具体例に係るシリコンインゴットＩｇ１について、下面からの距離（高さ）に応じたＥＰＤの変化についての測定結果が示されている。具体的には、図２１には、本実施形態の一具体例に係るシリコンインゴットＩｇ１についての高さとＥＰＤとの関係が、黒塗りの丸印で示されている。なお、図２１には、初期凝固層ＰＳ２が形成されることなく製造された一参考例に係るシリコンインゴットについて、その高さとＥＰＤとの関係が、黒塗りの菱形印で示されている。

ここでは、図１７に示すように、シリコンインゴットＩｇ１が、Ｙ方向の略中央部がバンドソーによってＸ平面に沿って切断されることで２分割され、さらに、Ｚ方向の略中央部がバンドソーによってＹＺ平面に沿って切断されることで２分割された。つまり、シリコンインゴットＩｇ１から、該シリコンインゴットＩｇ１の４分の１の寸法を有するインゴット片Ｉｇ１１が切り出された。次に、インゴット片Ｉｇ１１の下面から上面に至る距離（高さ）を１００（固化率が１００％）とした場合に、インゴット片Ｉｇ１１の下面からの距離（高さ）が、８、１０、１６、２０、２５、３０、４０、５０および８２である（固化率が８％、１０％、１６％、２０％、２５％、３０％、４０％、５０％および８２％）各部分が、２５０〜３００μｍの厚さで薄切りにされた。ここでは、インゴット片Ｉｇ１１がバンドソーによってＸＹ平面に沿って薄切りにされることで、シリコンインゴットＩｇ１の下面に略平行な９枚のシリコン板が形成された。さらに、これらの９枚のシリコン板に対して、ミラーエッチングおよび選択エッチングが順に施された。その後、各シリコン板について、シリコン板のＹ方向の略中央部（図１７の破線に沿った部分）における略等間隔の１５箇所における矩形状の領域がＳＥＭで観察されてエッチピットの数が計測され、観察領域の面積で除されることで、ＥＰＤが算出された。矩形状の領域は、一辺が２５０μｍとされた。

図２１に示すように、一具体例に係るシリコンインゴットＩｇ１については、第１領域Ａｒ１よりも第２領域Ａｒ２の方が、ＥＰＤが若干高く、第１および第２領域Ａｒ１，Ａｒ２よりも第３領域Ａｒ３の方が、ＥＰＤが顕著に低くなっていることを確認した。つまり、シリコンインゴットＩｇ１については、下面からの距離に応じて、ＥＰＤが一旦上昇した後に顕著に下降していることを確認した。これにより、第１〜３領域Ａｒ１〜Ａｒ３の各断面におけるエッチング処理によってエッチピットとなり得る欠陥の密度（第１〜３密度）については、第３密度、第１密度および第２密度の順に大きくなっていることを確認した。これに対して、一参考例に係るシリコンインゴットについては、下面からの距離に応じて、ＥＰＤが単調に上昇する傾向を示していることを確認した。したがって、一具体例に係るシリコンインゴットＩｇ１では、ＥＰＤが高い第２領域Ａｒ２の存在によって、第３領域Ａｒ３のＥＰＤが顕著に低くなるものと推定される。そして、第１領域Ａｒ１が形成される際ならびにシリコンインゴットＩｇ１が冷却される際に、第１領域Ａｒ１で生じる転位および歪みの伝播が、第２領域Ａｒ２で止められ、第３領域Ａｒ３が、欠陥が少なく結晶性に優れた領域となるものと推定される。

＜(１−５)太陽電池素子＞
上述した本実施形態に係るシリコンインゴットＩｇ１から切り出されるシリコン基板は、太陽電池素子１０の半導体基板として用いられ得る。

ここで、太陽電池素子１０の基本構成について説明する。図２２から図２４に示すように、太陽電池素子１０は、光が入射する受光面（図２４における上面）１０ａ、およびこの受光面１０ａの反対側の面である非受光面（図２４における下面）１０ｂを有している。この太陽電池素子１０は、半導体基板１を有している。この半導体基板１は一導電型の半導体層である第１半導体層１ｐと、この第１半導体層１ｐの受光面１０ａ側に設けられた逆導電型の半導体層である第２半導体層１ｎとを有している。また、半導体基板１の受光面１０ａ側の第１主面１ａ上には、反射防止層２が設けられている。また、太陽電池素子１０は、半導体基板１の受光面１０ａ側の第１主面１ａ上に設けられた第１電極４と、半導体基板１の非受光面１０ｂ側の第２主面１ｂ上に設けられた第２電極５とを有している。

次に、太陽電池素子１０のより具体的な構成例について説明する。まず、半導体基板１として一導電型（例えば、ｐ型）を有するシリコン基板を用意する。シリコン基板としては、本発明に係るシリコンインゴットの製造方法によって製造されたシリコンインゴットＩｇ１が、所望の形状のブロックに切り出された後に、例えばマルチワイヤソー装置等を用いた切断作業によって基板状にされたものが用いられる。半導体基板１の厚さは、例えば、３００μｍ以下であればよく、さらに、２００μｍ以下であれば、資源の有効利用等による太陽電池素子１０の製造コストの低減が図られ得る。

シリコンインゴットの導電型をｐ型にするためのドーパントとなる元素としては、例えばホウ素が用いられる。シリコンインゴットにおけるホウ素の濃度が、１×１０^１６〜１×１０^１７［ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３］程度であれば、シリコン基板における比抵抗は、０．２〜２Ω・ｃｍ程度となる。シリコン基板に対するホウ素のドーピング方法としては、例えば、適量のホウ素元素の単体、あるいはホウ素の含有濃度が既知である適量の原料シリコンが、シリコンインゴットの製造時に混合される方法が採用されればよい。

半導体基板１がｐ型の導電型を呈するシリコン基板である場合、半導体基板１における第１主面１ａ側の表層部にリン等の不純物が拡散されることで、第２半導体層１ｎが形成され得る。そして、第１半導体層１ｐと第２半導体層１ｎとはｐｎ接合領域を形成している。

反射防止層２は、受光面１０ａにおける所望の波長領域の光に対する反射率を低減させて、半導体基板１内に所望の波長領域の光が吸収され易くする役割を果たす。これにより、半導体基板１における光電変換によって生成されるキャリアの量が増大され得る。反射防止層２の素材としては、例えば、窒化シリコン、酸化チタンおよび酸化シリコン等が採用され得る。反射防止層２の素材によって反射防止層２の厚さが適宜設定されることで、反射防止層２の存在によって適当な入射光が殆ど反射しない条件（無反射条件）が実現されればよい。例えば、半導体基板１がシリコン基板である場合、反射防止層２の屈折率は、１．８〜２．３程度であればよく、反射防止層２の厚さは、５００〜１２００Å程度であればよい。

半導体基板１の第２主面１ｂ側には、ＢＳＦ（Back-Surface-Field）領域１Ｈｐが設けられている。このＢＳＦ領域１Ｈｐは、半導体基板１の第２主面１ｂ側に内部電界を形成し、第２主面１ｂの近傍におけるキャリアの再結合を低減する役割を有している。これにより、太陽電池素子１０における光電変換効率の低下が低減され得る。ＢＳＦ領域１Ｈｐは、第１半導体層１ｐと同一の導電型を呈しており、ＢＳＦ領域１Ｈｐが含有する多数キャリアの濃度は、第１半導体層１ｐが含有する多数キャリアの濃度よりも高い。なお、半導体基板１がｐ型を呈する場合、例えば、半導体基板１の第２主面１ｂ側の表層部にホウ素またはアルミニウム等のドーパントとなる元素が拡散されることで、ＢＳＦ領域１Ｈｐが形成され得る。このとき、ＢＳＦ領域１Ｈｐにおけるドーパントの濃度は、例えば、１×１０^１８〜５×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度であればよい。

第１電極４は、図２２に示すように、第１出力取出電極４ａと、複数の線状の第１集電電極４ｂとを有している。第１出力取出電極４ａの少なくとも一部は、第１集電電極４ｂと交差している。第１出力取出電極４ａの線幅は、例えば、１．３〜２．５ｍｍ程度であればよい。一方、第１集電電極４ｂの線幅は、第１出力取出電極４ａの線幅よりも狭く、例えば、５０〜２００μｍ程度であればよい。また、複数の第１集電電極４ｂは間隔を有して配されている。この間隔は、１．５〜３ｍｍ程度であればよい。また、第１電極４の厚さは、１０〜４０μｍ程度であればよい。なお、第１電極４には、複数の第１集電電極４ｂの一端部同士および他端部同士をそれぞれ繋ぐ線状の補助電極４ｃが含まれていてもよい。補助電極４ｃの線幅は、例えば、第１集電電極４ｂの線幅と同等であればよい。上記構成を有する第１電極４は、例えば、銀ペーストが、半導体基板１の第１主面１ａ上における所望のパターンの領域に塗布された後に、焼成されることで形成され得る。銀ペーストは、例えば、銀の粉末、ガラスフリットおよび有機ビヒクル等が混合されることで生成されればよい。銀ペーストの塗布方法は、例えば、スクリーン印刷法等であればよい。

第２電極５は、図２３に示すように、第２出力取出電極５ａと第２集電電極５ｂとを有している。第２出力取出電極５ａの厚さは、例えば、１０〜３０μｍ程度であればよい。第２出力取出電極５ａの線幅は、１．３〜７ｍｍ程度であればよい。この第２出力取出電極５ａは、上述の第１電極４と同等の材質および製法で形成され得る。例えば、銀ペーストが、半導体基板１の第２主面１ｂ上における所望のパターンの領域に塗布された後に、焼成されることで形成され得る。また、第２集電電極５ｂの厚さは、１５〜５０μｍ程度であればよい。この第２集電電極５ｂは、半導体基板１の第２主面１ｂの第２出力取出電極５ａが形成される領域の大部分を除く略全面に形成されている。この第２集電電極５ｂは、例えば、アルミニウムペーストが、半導体基板１の第２主面１ｂ上における所望のパターンの領域に塗布された後に、焼成されることで形成され得る。アルミニウムペーストは、例えば、アルミニウムの粉末、ガラスフリットおよび有機ビヒクル等が混合されることで生成されればよい。アルミニウムペーストの塗布方法は、例えば、スクリーン印刷法等であればよい。

＜(１−６)太陽電池素子の具体例＞
以下に、上述した本実施形態に係る太陽電池素子１０をさらに具体化した具体例について説明する。

ここでは、上記一具体例に係るシリコンインゴットＩｇ１および上記一参考例に係るシリコンインゴットが、シリコンインゴットの底面に平行な面に沿って薄切りにされることで、半導体基板１に相当するシリコン基板が作製された。そして、ここで得られたシリコン基板を半導体基板１とする太陽電池素子１０（図２２から図２４を参照）が、以下の工程によって作製された。

ここでは、まず、シリコンインゴットからシリコン基板を作製した。このとき、ワイヤソー装置を用いて、厚さが２００μｍであり且つ一辺が１５０ｍｍの正方形の盤面を有するシリコン基板を作製した。具体的には、シリコンインゴットの下面から上面まで至る距離を１００（固化率が１００％）とした場合に、シリコンインゴットの下面からの距離が、６．３、１２．５、１８．８、・・・、８７．５（固化率が６．３％、１２．５％、１８．８％、・・・、８７．５％）である各部分が薄切りにされることで、一具体例および一参考例に係るシリコン基板がそれぞれ８枚ずつ作製された。このとき、各シリコン基板の表層においてシリコンインゴットの切断時に生じたダメージ層が、水酸化ナトリウム溶液によるエッチングによって除去された。

次に、ドライエッチング法によって半導体基板１の第１主面１ａに微細な凹凸によるテクスチャ構造を形成した。そして、ＰＯＣｌ_３を拡散源とした気相熱拡散法によって、第２半導体層１ｎおよび該第２半導体層１ｎ上の燐ガラスを形成した。このとき、第２半導体層１ｎのシート抵抗は、７０Ω／□であった。さらに、フッ酸溶液を用いたエッチングによる燐ガラスの除去ならびにレーザービームによるｐｎ分離を行った後に、第１主面１ａ上にＰＥＣＶＤ法によって反射防止層２としての窒化シリコン膜を形成した。

その後、半導体基板１の第２主面１ｂにアルミニウムペーストを略全面に塗布して、このアルミニウムペーストを焼成することで、ＢＳＦ領域１Ｈｐと第２集電電極５ｂとを形成した。また、半導体基板１の第１主面１ａ上および第２主面１ｂ上に銀ペーストを塗布して、この銀ペーストを焼成することで、第１電極４と第２出力取出電極５ａとを形成した。以上により、太陽電池素子１０を作製した。

そして、上記一具体例に係るシリコンインゴットＩｇ１および上記一参考例に係るシリコンインゴットのそれぞれから得られた半導体基板１を用いた各太陽電池素子１０に対して、光電変換効率を測定した。この光電変換効率の測定は、ＪＩＳ Ｃ ８９１３（１９９８）に準拠して行った。この測定結果が、図２５に示されている。シリコンインゴットの下面から上面まで至る距離を１００（固化率：１００％）とした場合に、シリコンインゴットの下面からの距離が、６．３、１２．５、１８．８、・・・、８７．５である各部分の半導体基板１を用いた。図２５には、これらの半導体基板１を用いた各太陽電池素子１０について、規格化した光電変換効率が示されている。ここで、一具体例に係る光電変換効率の測定結果が、黒塗りの丸印で示されており、一参考例に係る光電変換効率の測定結果が、黒塗りの菱形印で示されている。

図２５に示すように、一具体例に係る太陽電池素子１０の第３領域Ａｒ３のシリコン基板を用いた場合には、一参考例に係る太陽電池素子１０におけるシリコン基板を用いた場合よりも、光電変換効率が高くなることを確認した。すなわち、第３領域Ａｒ３が、欠陥が少なく結晶性に優れた領域となっているために、光電変換効率が高くなったものと推定される。

＜(１−７)まとめ＞
以上のように、一実施形態に係るシリコンインゴットの製造方法では、初期凝固層ＰＳ２の形成時ならびにシリコンインゴットＩｇ１の冷却時に、第１領域Ａｒ１からの転位および歪みの伝播が、欠陥が高密度に存在している第２領域Ａｒ２で止められる。このため、初期凝固層ＰＳ２上に欠陥が少ない結晶性に優れた第３領域Ａｒ３が形成され得る。したがって、欠陥が少なく結晶性に優れた領域を有するシリコンインゴットが簡便に製造され得る。

また、一実施形態に係るシリコンインゴットの製造方法では、初期凝固層ＰＳ２の形成時ならびにシリコンインゴットＩｇ１の冷却時に、第１領域Ａｒ１からの転位および歪みの伝播が、炭素および窒素の少なくとも一方の存在によって、欠陥密度が上昇している第２領域Ａｒ２で止められる。このため、初期凝固層ＰＳ２上に欠陥が少ない結晶性に優れた第３領域Ａｒ３が形成され得る。したがって、欠陥が少なく結晶性に優れた領域を有するシリコンインゴットが簡便に製造され得る。

また、一実施形態に係るシリコンインゴットＩｇ１では、シリコンインゴットＩｇ１が製造される際に、第１領域Ａｒ１からの転位および歪みの伝播が、欠陥が高密度に存在している第２領域Ａｒ２で止められる。このため、第２領域Ａｒ２よりも上方の第３領域Ａｒ３が、欠陥が少ない結晶性に優れた領域となり得る。したがって、欠陥が少なく結晶性に優れた領域を有するシリコンインゴットＩｇ１が簡便に製造され得る。

また、一実施形態に係るシリコンインゴットＩｇ１では、シリコンインゴットＩｇ１が製造される際に、第１領域Ａｒ１からの転位および歪みの伝播が、炭素および／または窒素の存在によって欠陥密度が上昇している第２領域Ａｒ２で止められる。このため、第２領域Ａｒ２よりも上方の第３領域Ａｒ３が、欠陥が少ない結晶性に優れた領域となり得る。したがって、欠陥が少なく結晶性に優れた領域を有するシリコンインゴットＩｇ１が簡便に製造され得る。

＜(２)実施形態２＞
次に、上述した実施形態１とは異なる実施形態２について説明する。

＜（２−１）シリコンインゴットの製造装置＞
製造装置については実施形態１と同様であるので説明を省略する。

＜（２−２）シリコンインゴットの製造方法＞
図２６に示すように、本実施形態に係るシリコンインゴットの製造方法では、鋳型を準備する工程と、実施形態１で説明した第２工程（ステップＳｐ２）において、第１凝固層を形成する際に、鋳型内にドーパントを含んでいる第４シリコン融液を供給し、固化率の増加とともにドーパント濃度が減少する第１固化領域を前記第１凝固層内に形成する。また、実施形態１で説明した第３工程（ステップＳｐ３）において、鋳型内にドーパントを含んでいる第５シリコン融液を供給し、固化率の増加とともにドーパント濃度が増加して最大のドーパント濃度を有する第２固化領域を第２凝固層内に形成する。

以上工程によって、転位などの欠陥が少なく結晶性に優れた領域を有するシリコンインゴットが製造される。図２６では、ステップＳｑ１１からステップＳｑ３４まで、準備工程（ステップＳｑ１）、第１固化領域形成工程（ステップＳｑ２）および第２固化領域形成工程（ステップＳｑ３）が順に行われる例を示す。

＜（２−２−１）準備工程＞
準備工程では、例えば、図４および図５に示すように、鋳型１２１および坩堝１１１の準備が行われる。ここで、準備工程において順に行われるステップＳｑ１１，Ｓｑ１２の２工程について説明する。

ステップＳｑ１１では、鋳型１２１の準備が行われる。例えば、図４に示すように、鋳型１２１の内壁面に離型材が塗布されることで離型材層Ｍｒ１が形成される。この離型材層Ｍｒ１の存在によって、シリコン融液ＭＳ１が凝固する過程における鋳型１２１の内壁へのシリコンインゴットの融着が低減される。離型材層Ｍｒ１の材質としては、例えば、窒化珪素、炭化珪素および酸化珪素のうちの何れかあるいは２以上が混合されたものが採用され得る。離型材層Ｍｒ１は、例えば、窒化珪素、炭化珪素および酸化珪素の１以上を含むスラリーが、鋳型１２１の内壁に塗布もしくはスプレー等によってコーティングされることで形成され得る。ここで、スラリーは、例えば、窒化珪素、炭化珪素および酸化珪素のうちの何れか１つまたは２以上の混合物の粉末が、ＰＶＡ等の有機バインダと溶剤とを主に含む溶液中に混合されたものが攪拌されることで形成され得る。

ステップＳｑ１２では、坩堝１１１の準備が行われる。例えば、図５に示すように、坩堝１１１の内部空間１１１ｉにポリシリコンである原料シリコンＰＳ１が導入される。このとき、例えば、坩堝１１１内の下部の領域から上部の領域に向けて原料シリコンＰＳ１が充填されればよい。また、例えば、シリコンインゴットにおいてドーパントとなる元素が原料シリコンＰＳ１に含有されていればよい。ここで、原料シリコンＰＳ１は、例えば、シリコンインゴットの原料としてのポリシリコンの塊であればよい。このポリシリコンの塊は、例えば、比較的細かいブロック状のシリコンの塊であればよい。なお、ｐ型のシリコンインゴットが製造される場合、ドーパントとなる元素は、例えば、ホウ素およびガリウム等であればよい。ｎ型のシリコンインゴットが製造される場合、ドーパントとなる元素は、例えば、リン等であればよい。

なお、第１固化領域形成工程が開始される前に、鋳型保持部１２２の下面に冷却板１２３が当接されていない状態に設定される。

＜（２−２−２）第１固化領域形成工程＞
第１固化領域形成工程では、図６から図８に示すように、鋳型１２１内にシリコン融液ＭＳ１が供給され、このシリコン融液ＭＳ１が鋳型１２１内の底部１２１ｂ上において凝固されることで、第１固化領域が形成される。ここで、第１固化領域形成工程において順に行われるステップＳｑ２１〜Ｓｑ２５の各工程について説明する。

ステップＳｑ２１では、鋳型１２１の予熱が開始される。例えば、図６に示すように、鋳型１２１の上方および側方に配置された鋳型上部ヒーターＨ２ｕおよび下部ヒーターＨ２ｌによって、鋳型１２１が２００℃から８００℃に予熱されればよい。

ステップＳｑ２２では、坩堝１１１内の原料シリコンＰＳ１に対する加熱が開始される。例えば、図６に示すように、坩堝１１１の上方および側方に配置された坩堝上部ヒーターＨ１ｕおよび側部ヒーターＨ１ｓによって原料シリコンＰＳ１が、融点を超える１４１４℃以上で且つ１５５０℃以下程度の温度域まで加熱され、徐々に溶融する。このとき、坩堝１１１内の原料シリコンＰＳ１は、坩堝上部ヒーターＨ１ｕ、側部ヒーターＨ１ｓおよび、鋳型１２１の上方に配置された鋳型上部ヒーターＨ２ｕの近傍に配されている部分から加熱されるため、これらのヒーター近傍に配されている原料シリコンＰＳ１は、溶融され易い。

なお、ここでは、鋳型１２１の予熱が開始された後に、坩堝１１１内の原料シリコンＰＳ１に対する加熱が開始されたが、これに限られない。例えば、鋳型１２１の予熱と、坩堝１１１内の原料シリコンＰＳ１に対する加熱とが、同時に開始されてもよいし、坩堝１１１内の原料シリコンＰＳ１に対する加熱が開始された後に、鋳型１２１の予熱が開始されてもよい。

ステップＳｑ２３では、坩堝１１１から鋳型１２１内へシリコン融液ＭＳ１が供給される。このとき、坩堝１１１から鋳型１２１内へのシリコン融液ＭＳ１の供給は、連続的なものであってもよいし、断続的なものであってもよい。また、供給は外部からの制御手段によってタイミングを制御されてもよい（制御供給）し、制御されずに溶融したシリコンから順に自然落下によって供給されてもよい（自然供給）。いずれの供給方法によっても、ステップＳｑ２１での予熱温度と供給される融液量を適宜設定することによって、凝固速度が鋳型内に供給されたシリコンの上面の上昇速度以上になる状況を作り出すことができる（ステップＳｑ２４）。言い換えれば、坩堝１１１から鋳型１２１内へのシリコン融液ＭＳ１の供給による融液面の上昇速度を凝固速度が上回る。これにより、第１固化領域が容易に形成され得る。

なお、シリコン融液ＭＳ１の連続的な供給とは、シリコン融液ＭＳ１の供給が殆ど途切れることなく生じることを意味している。また、シリコン融液ＭＳ１の断続的な供給とは、不規則なタイミングで、シリコン融液ＭＳ１の供給の実施と中断とが生じることを意味している。

シリコン融液ＭＳ１の断続的な供給は、例えば、図７に示すように、坩堝１１１内において原料シリコンＰＳ１が溶融されるたびに、シリコン融液ＭＳ１が下部開口部１１１ｂｏを介して鋳型１２１内に供給されることで実現され得る。ここでは、例えば、坩堝１１１内において、坩堝上部ヒーターＨ１ｕ、側部ヒーターＨ１ｓおよび、鋳型１２１の上方に配置された鋳型上部ヒーターＨ２ｕのいずれかの近傍に配されている原料シリコンＰＳ１が、最も早く溶融されるため、これらが溶融されるたびに、シリコン融液ＭＳ１が、下部開口部１１１ｂｏを介して鋳型１２１内に供給され得る。

シリコン融液ＭＳ１の連続的な供給は、例えば、図１４に示すように、供給制御手段（不図示）によって下部開口部１１１ｂｏを閉じた状態で坩堝１１１内において原料シリコンＰＳ１が溶融した後に、供給制御手段（不図示）によって下部開口部１１１ｂｏを開放して、シリコン融液ＭＳ１が下部開口部１１１ｂｏを介して鋳型１２１内に供給されることで実現され得る。供給制御手段は下部開口部１１１ｂｏに設けたバルブでもよいし、各ヒーターの温度を制御することによって下部開口部１１１ｂｏを塞ぐ原料シリコンＰＳ１が最後に溶けるようにして、下部開口部１１１ｂｏを塞ぐ原料シリコンＰＳ１が溶解すると同時に坩堝１１１内のシリコン融液ＭＳ１が鋳型１２１内に供給されるようにしてもよい。

ステップＳｑ２５では、ステップＳｑ２３で鋳型１２１内に供給されたシリコン融液ＭＳ１が凝固されることで、鋳型１２１内の底部１２１ｂ上に第１固化領域が形成される。ここでは、図８に示すように、鋳型１２１内の底部１２１ｂ上を覆うシリコン融液ＭＳ１が急速に凝固することで、鋳型１２１内の底部１２１ｂ上を覆うように第１固化領域が形成されればよい。

第１固化領域では固化率の増加とともにドーパント濃度が減少するように固化領域を形成する。ここで、第１固化領域を形成するためには、鋳型１２１内に供給されたシリコン融液ＭＳ１の凝固速度が鋳型１２１内に供給されたシリコンの上面の上昇速度以上である条件で急速に凝固させればよい。以下、凝固速度とドーパント濃度の関係について説明する。一般的な平衡状態の凝固であれば、シリコン融液ＭＳ１中の不純物は一定の偏析係数に応じてシリコンインゴットに取り込まれる。偏析係数は融液から結晶が凝固する際の固液界面における融液中の不純物濃度（Ｃｌ）と結晶中の不純物濃度（Ｃｓ）との比であり、ｋ０＝Ｃｓ／Ｃｌで表される。例えば、シリコンインゴットにドーパントとして用いられるボロン（Ｂ）の偏析係数は０．８、リン（Ｐ）の偏析係数は０．３５と１より小さい（固液界面において結晶中のドーパント濃度は融液中のドーパント濃度よりも小さい）ので、平衡凝固状態では凝固が進行する（固化率が大きくなる）につれて融液中のボロンやリンの濃度が増加し、シリコンインゴット中のドーパント濃度は凝固が進行する（固化率が大きくなる）につれて増加する。

一方、凝固速度が鋳型内に供給されたシリコンの上面の上昇速度以上であるような場合、偏析係数は１に近づいて、シリコンインゴット中のドーパント濃度はシリコン融液ＭＳ１中のドーパント濃度とほぼ等しくなる。凝固速度は例えば、ステップＳｑ２１において、鋳型１２１の底部１２１ｂおよび側部１２１ｓの温度をヒーターよって制御することによって調整できる。融液面上昇速度は、例えばステップＳｑ２３において下部開口部の径を変更するなどの方法で融液の単位時間当たりの供給量を制御することによって調整できる。そして、凝固が進行する（固化率が大きくなる）につれて、凝固速度が小さくなるようにすることで、偏析係数は通常の平衡状態（ボロンは０．８、リンは０．３５）に近づくため、固化率の増加とともにドーピング濃度が減少する任意の厚みの第１固化領域が形成できる。また、このようにして作製した第１固化領域においてはドーパントだけでなく、他の偏析係数が１よりも小さい不純物元素、例えば鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）などの濃度も同様に固化率の増加とともに減少する。

第１固化領域を形成する他の手段としては、鋳型１２１に供給されるシリコン融液ＭＳ１中のドーパント濃度を固化が進行するにしたがって小さくする方法がある。例えば、坩堝１１１内に原料シリコンＰＳ１を充填する際に、比較的早く溶けやすいヒーターに近い領域に高濃度のドーパントを含む原料シリコンＰＳ１を載置し、他の領域にそれよりも低濃度のドーパントを含む原料シリコンＰＳ１を載置した状態で、原料シリコンＰＳ１の溶解を開始して、溶融したシリコンから順に鋳型１２１に供給するようにすればよい。

このように、凝固初期（すなわちインゴット底部）に第１固化領域を設けることによって、インゴット中の欠陥密度を低減することができる。欠陥密度が低減する理由を以下に列挙する。

まず、底部の ドーパント（ボロン、リンなど）濃度上昇によって機械的強度, 降伏強度増加し、その結果, 熱ショックによる転位発生が抑制される。底部の転位が減少すれば、それを引き継いで成長する上部の転位も減少する。

また、ボロンと鉄はＢ−Ｆｅ結合を形成することが知られており、インゴットの凝固中ボロンが鉄をトラップ（ゲッタリング）することによって、底面および底部側面における離型材からのＦｅ汚染拡散が抑制され、その結果、インゴット内の不純物濃度低減する。また、ボロンによる鉄ゲッタリングの際、転位も移動して消滅、低減することが考えられ、鉄ゲッタリングの最中に転位低減が起こっている可能性もある。

また、第１固化領域の成長速度を大きくすることで、底面に垂直な方向に対し、底面に平行な方向の成長速度は相対的に小さくなり、底面に平行な方向の結晶粒サイズや応力が小さくなり、粒界によるひずみ緩和効果が大きくなって、転位等の欠陥が生じにくくなる。

また、成長速度を大きくするため成長初期の鋳型内の温度が通常に比べて低いため、結晶成長中の潜熱が抜けやすく、成長のストレスが少ないため、転位等の欠陥が生じにくい。

また、高濃度のドーパント濃度を含むシリコンにおいては、シリコン原子とドーパント原子の格子定数差によってミスフィット転位が発生し、ミスフィット転位が熱ショックによって発生する転位の伝播を遮断する。

このように、インゴット 底部の転位を低減することで、インゴット上部を含む全体の転位低減することができるので、転位の少ない高品質なシリコンインゴットを得ることができる。

なお、転位などの結晶欠陥は、シリコンインゴットの各断面におけるエッチング処理によって、エッチピットとして顕微鏡を用いて観察できる。例えば、観察対象領域において計測されるエッチピットの数を観察対象領域の面積で除すことで導出されるエッチピットの密度（ＥＰＤ）が、欠陥の密度とされればよい。エッチング処理は、例えば、シリコンの板（シリコン板）に、鏡面仕上げ用のエッチング（ミラーエッチング）、および結晶欠陥を顕在化させるためのエッチング（選択エッチング）を順に施す処理であればよい。

より具体的には、エッチング処理は、例えば、バンドソーによってシリコンインゴットからＸＺ平面に沿って薄切りにされて得られるシリコン板に対して、ミラーエッチングおよび選択エッチングが順に行われる処理であればよい。ミラーエッチングは、例えば、シリコン板に対して、フッ硝酸溶液への１８０秒間の浸漬、水洗、フッ酸水溶液への３０秒間の浸漬、水洗および乾燥が順に施される処理であればよい。なお、フッ硝酸溶液は、例えば、７０質量％硝酸と５０質量％フッ酸とが７：２の割合で混合されることで生成されればよい。フッ酸水溶液は、例えば、純水と５０質量％フッ酸とが２０：１の割合で混合されることで生成されればよい。また、選択エッチングは、例えば、シリコン板に対して、ＪＩＳ規格Ｈ０６０９に記載の選択エッチング液への５分間の浸漬、水洗および乾燥が順に施される処理であればよい。ＪＩＳ規格Ｈ０６０９に記載の選択エッチング液は、例えば、７０質量％硝酸と９９質量％酢酸と５０質量％フッ酸と純水とが、１：１２．７：３：３．７の割合で混合された溶液であればよい。

また、本ステップＳｑ２５では、融液中にドーパント原子以外に、炭素および窒素等が多く存在していれば、インゴットに取り込まれた炭素および窒素等が前述のドーパントによる結晶欠陥低減効果と同様の役割を果たしうるのでさらによい。

なお、炭素および窒素の原子密度は、例えば、第１固化領域および第２固化領域の各断面を対象とした、ＳＩＭＳによって計測される。

＜（２−２−３）第２固化領域形成工程＞
融液の供給をさらに続けると、インゴットの成長とともに凝固速度が低下し、凝固速度は鋳型内に供給されたシリコンの上面の上昇速度を下回るようになる（ステップＳｑ３１）。これにより、図１４に示すように、鋳型１２１内において、第１固化領域上にシリコン融液ＭＳ１が貯留された状態となり、第２固化領域が形成される（ステップＳｑ３２）。第２固化領域では従来のインゴットと同様に固化率の増加とともにドーパント濃度が増加する。なお、ここでは、坩堝１１１から鋳型１２１内へのシリコン融液ＭＳ１の供給は、連続的なものであってもよいし、断続的なものであってもよい。但し、坩堝１１１から鋳型１２１内へシリコン融液ＭＳ１が連続的に供給されれば、シリコン融液ＭＳ１が鋳型１２１内に迅速に供給される。その結果、シリコンインゴットが迅速に製造され得る。

そして、ステップＳｑ３３では、坩堝１１１から鋳型１２１へのシリコン融液ＭＳ１の供給が終了される。

さらに第２固化領域形成工程では、鋳型保持部１２２の下面に冷却板１２３を当接する。これにより、鋳型１２１内のシリコン融液ＭＳ１から鋳型保持部１２２を介した冷却板１２３への抜熱が開始される。ここでは、例えば、図１５に示すように、第１固化領域上にシリコン融液ＭＳ１が貯留されている状態において、冷却板１２３による底部１２１ｂ側からのシリコン融液ＭＳ１の冷却が開始される。なお、鋳型保持部１２２の下面に冷却板１２３を当接するタイミングは、坩堝１１１内の全ての原料シリコンＰＳ１が溶融されて、シリコン融液ＭＳ１として鋳型１２１内に供給された後のタイミングであればよい。

第２固化領域形成工程では、鋳型１２１内のシリコン融液ＭＳ１が、第１固化領域から上方に向かう一方向凝固を生じる。ここでは、例えば、図１６に示すように、鋳型１２１内のシリコン融液ＭＳ１が底部１２１ｂ側から冷却されることで、鋳型１２１内のシリコン融液ＭＳ１の一方向凝固が進行する。これにより、第１固化領域上に、第２固化領域が形成される。第２固化領域中の転位などの結晶欠陥は第１固化領域中の結晶欠陥を引き継いで形成されるので、第１固化領域の結晶欠陥を低減することで、インゴット上部を含む第２固化領域においても結晶欠陥の少ない高品質なシリコンインゴットを得ることができる。

ここでは、例えば、製造装置１００内の測温部ＣＨ１，ＣＨ２等によって検出される温度に応じて、鋳型１２１の上方および側方に配置された鋳型上部ヒーターＨ２ｕおよび下部ヒーターＨ２ｌの出力が制御される。そして、例えば、鋳型上部ヒーターＨ２ｕおよび下部ヒーターＨ２ｌの付近の温度が、シリコンの融点の近傍程度に保持されればよい。これにより、鋳型１２１の側方からのシリコンの結晶成長が生じ難く、上方としての＋Ｚ方向へのシリコンの結晶成長が生じ易い。

そして、シリコン融液ＭＳ１の一方向凝固がゆっくりと進行することで、鋳型１２１内においてシリコンインゴットが製造され、シリコン融液ＭＳ１が全て凝固するとシリコンインゴットの形成が終了する（ステップＳｑ３４）。

第２固化領域における欠陥の密度は前述の第１固化領域の欠陥密度と同様な方法によって確認される。

これまで、第１固化領域と第２固化領域を有するシリコンインゴットの形成方法を記述したが、本発明の範囲内であれば上記の方法によらず、適宜変更可能である。例えば、冷却板１２３を当接している状態で第１固化領域の形成を開始してから、冷却板１２３の当接状態を解除することで、抜熱量を調整して凝固速度を調整してもよい。また、例えば第１固化領域形成工程では融液を断続的に供給することで融液面の上昇速度を小さくし、第２固化領域形成工程では融液を連続的に供給することで融液面の上昇速度を大きくしてもよい。

＜（２−３）まとめ＞
以上のように、本実施形態では、鋳型を準備する工程と、前記鋳型内にドーパントを含んでいるシリコン融液を供給し、固化率の増加とともにドーパント濃度が減少する第１固化領域を形成する工程と、前記鋳型内にドーパントを含んでいるシリコン融液をさらに供給し、固化率の増加とともにドーパント濃度が増加して最大のドーパント濃度を有する第２固化領域を形成する工程と、を有する。また、前記第１固化領域を形成する工程において、前記鋳型内で前記シリコン融液の凝固速度が前記鋳型内に供給されたシリコンの上面の上昇速度以上になるようにした。また、前記第２固化領域を形成する工程において、前記鋳型内で前記シリコン融液の凝固速度が前記鋳型内に供給されたシリコンの上面の上昇速度よりも小さくなるようにした。さらに、前記鋳型を準備する工程において、前記鋳型の内壁に炭素および窒素の少なくとも一方を含有する離型材層を形成するようにした。

本実施形態によれば、インゴット底面近傍の転位および、底面近傍から上部方向へ伝播する転位を低減することができるので、インゴット全体の転位密度が小さく、変換効率の高い太陽電池素子の作製に適した達結晶シリコンインゴットを提供することができる。

＜（２−４）シリコンインゴット＞
本実施形態に係る多結晶のシリコンインゴットは、固化率が増加する方向における内部に、固化率の増加とともに比抵抗値が増大して最大となる領域を有しており、底部から順に、固化率の増加とともに比抵抗値が増加する傾向を有する第１部位と、固化率の増加とともに比抵抗値が減少する傾向を有し最小の比抵抗値を有する第２部位と、を備えている。これに対し、従来の多結晶シリコンインゴットは、固化率の増加とともにドーパントの偏析係数に対応して比抵抗値が増加するので、例えば、偏析係数が１より小さいドーパントを使用した場合は底部（固化率０％）において比抵抗が最大になり、偏析係数が１より大きいドーパントを使用した場合は上部（固化率１００％）において比抵抗が最大になる。

固化率の増加とともに比抵抗値が増大して最大となる領域を有するのは、凝固初期（すなわちインゴット底部）に高濃度のドーパントを含む領域を形成しているためであり、これにより、前述のようにインゴット中の転位等の結晶欠陥を低減できる。

転位などの結晶欠陥は、シリコンインゴットの各断面における上述したエッチング処理によって、エッチピットとして顕微鏡を用いた観察によって観察できる。

なお、第１固化領域および第２固化領域において比抵抗値が最大となる固化率は０％よりも大きく３０％以下であればよく、特に１２％以上で２４％以下であればさらによい。なぜなら、第１固化領域が薄いと第２固化領域における転位低減効果が不十分となり、第1固化領域が厚いと鉄などの不純物濃度の増加、および、過冷却による転位の増加のために、インゴット全体での素子特性は低下するからである。

インゴットの比抵抗値は例えば０．５Ωｃｍ以上２．１Ω・ｃｍ以下であればよい。比抵抗値ρｂとキャリアの濃度ｎの関係式は、ρｂ＝１／（ｑ・μ・ｎ）で表される。ここで、ｑは電子の電荷で、１．６０×１０^−１９Ｃ、μは多数キャリア移動度で、室温では、Ｎ型基板で約１２００ｃｍ^２／Ｖ／ｓ、Ｐ型基板で約４２０ｃｍ^２／Ｖ／ｓ 程度なので、比抵抗値が上記範囲の時、ドーパントとしてボロンを使用すれば、ドーパント濃度は３．２×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上６．５×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である。比抵抗値が大きく（ドーパント濃度が高く）なりすぎると、少数キャリアの増加による暗電流の増大によって太陽電池素子の開放電圧が低下するなどして、太陽電池素子の変換効率が低下する。また、比抵抗値が小さく（ドーパント濃度が高く）なりすぎると、ドーパント原子によるキャリアの散乱の増加による短絡電流の低下、ＢＳＦ効果の低下による開放電圧の低下などによって太陽電池素子の変換効率が低下する。

また、上述の通り、第１固化領域において炭素および窒素等が多く存在していれば、つまり、第１固化領域において炭素の原子密度と窒素の原子密度との和が、第２固化領域における炭素の原子密度と窒素の原子密度との和よりも大きければ、インゴットに取り込まれた炭素および窒素等が前述のドーパントによる結晶欠陥低減効果と同様の役割を果たしうるので好適である。

なお、炭素および窒素の原子密度は、前述のとおり、例えば、第１および第２固化領域ＰＳ２、ＰＳ３の各断面を対象とした、ＳＩＭＳによって計測される。

＜（２−５）太陽電池素子＞
上述した本実施形態に係るシリコンインゴットから切り出されるシリコン基板は、太陽電池素子１０の半導体基板として用いられ得る。

ここで、太陽電池素子１０の基本構成について説明する。図２２から図２４に示すように、太陽電池素子１０は、光が入射する受光面（図２４における上面）１０ａ、およびこの受光面１０ａの反対側の面である非受光面（図２４における下面）１０ｂを有している。この太陽電池素子１０は、半導体基板１を有している。この半導体基板１は一導電型の半導体層である第１半導体層１ｐと、この第１半導体層１ｐの受光面１０ａ側に設けられた逆導電型の半導体層である第２半導体層１ｎとを有している。また、半導体基板１の受光面１０ａ側の第１主面１ａ上には、反射防止層２が設けられている。また、太陽電池素子１０は、半導体基板１の受光面１０ａ側の第１主面１ａ上に設けられた第１電極４と、半導体基板１の非受光面１０ｂ側の第２主面１ｂ上に設けられた第２電極５とを有している。

次に、太陽電池素子１０のより具体的な構成例について説明する。まず、半導体基板１として一導電型（例えば、ｐ型）を有するシリコン基板が用意される。シリコン基板としては、本発明に係るシリコンインゴットの製造方法によって製造されたシリコンインゴットが、所望の形状のブロックに切り出された後に、マルチワイヤソー装置等が用いられて薄切りにされることで基板状にされたものが用いられ得る。半導体基板１の厚さは、例えば、３００μｍ以下であればよく、さらに、２００μｍ以下であれば、資源の有効利用等による太陽電池素子１０の製造コストの低減が図られ得る。

シリコンインゴットの導電型がｐ型とされるためのドーパントとなる元素としては、例えば、ホウ素が用いられる。シリコンインゴットにおけるホウ素の濃度が、１×１０^１６〜１×１０^１７［ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３］程度であれば、シリコン基板における比抵抗は、０．２〜２Ω・ｃｍ程度となる。シリコン基板に対するホウ素のドーピング方法としては、例えば、適量のホウ素元素の単体、あるいはホウ素の含有濃度が既知である適量の原料シリコンが、シリコンインゴットの製造時に混合される方法が採用されればよい。

半導体基板１がｐ型の導電型を呈するシリコン基板である場合、半導体基板１における第１主面１ａ側の表層部にリン等の不純物が拡散されることで、第２半導体層１ｎが形成され得る。そして、第１半導体層１ｐと第２半導体層１ｎとはｐｎ接合領域を形成している。

反射防止層２は、受光面１０ａにおける所望の波長領域の光に対する反射率を低減させて、半導体基板１内に所望の波長領域の光が吸収され易くする役割を果たす。これにより、半導体基板１における光電変換によって生成されるキャリアの量が増大され得る。反射防止層２の素材としては、例えば、窒化シリコン、酸化チタンおよび酸化シリコン等が採用され得る。反射防止層２の素材によって反射防止層２の厚さが適宜設定されることで、反射防止層２の存在によって適当な入射光が殆ど反射しない条件（無反射条件）が実現されればよい。例えば、半導体基板１がシリコン基板である場合、反射防止層２の屈折率は、１．８〜２．３程度であればよく、反射防止層２の厚さは、５００〜１２００Å程度であればよい。

半導体基板１の第２主面１ｂ側には、ＢＳＦ（Back-Surface-Field）領域１Ｈｐが設けられている。このＢＳＦ領域１Ｈｐは、半導体基板１の第２主面１ｂ側に内部電界を形成し、第２主面１ｂの近傍におけるキャリアの再結合を低減する役割を有している。これにより、太陽電池素子１０における光電変換効率の低下が低減され得る。ＢＳＦ領域１Ｈｐは、第１半導体層１ｐと同一の導電型を呈しており、ＢＳＦ領域１Ｈｐが含有する多数キャリアの濃度は、第１半導体層１ｐが含有する多数キャリアの濃度よりも高い。なお、半導体基板１がｐ型を呈する場合、例えば、半導体基板１の第２主面１ｂ側の表層部にホウ素またはアルミニウム等のドーパントとなる元素が拡散されることで、ＢＳＦ領域１Ｈｐが形成され得る。このとき、ＢＳＦ領域１Ｈｐにおけるドーパントの濃度は、例えば、１×１０^１８〜５×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度であればよい。

第１電極４は、図２２に示すように、第１出力取出電極４ａと、複数の線状の第１集電電極４ｂとを有している。第１出力取出電極４ａの少なくとも一部は、第１集電電極４ｂと交差している。第１出力取出電極４ａの線幅は、例えば、１．３〜２．５ｍｍ程度であればよい。一方、第１集電電極４ｂの線幅は、第１出力取出電極４ａの線幅よりも狭く、例えば、５０〜２００μｍ程度であればよい。また、複数の第１集電電極４ｂは間隔を有して配されている。この間隔は、１．５〜３ｍｍ程度であればよい。また、第１電極４の厚さは、１０〜４０μｍ程度であればよい。なお、第１電極４には、複数の第１集電電極４ｂの一端部同士および他端部同士をそれぞれ繋ぐ線状の補助電極４ｃが含まれていてもよい。補助電極４ｃの線幅は、例えば、第１集電電極４ｂの線幅と同等であればよい。上記構成を有する第１電極４は、例えば、銀ペーストが、半導体基板１の第１主面１ａ上における所望のパターンの領域に塗布された後に、焼成されることで形成され得る。銀ペーストは、例えば、銀の粉末、ガラスフリットおよび有機ビヒクル等が混合されることで生成されればよい。銀ペーストの塗布方法は、例えば、スクリーン印刷法等であればよい。

第２電極５は、図２３に示すように、第２出力取出電極５ａと第２集電電極５ｂとを有している。第２出力取出電極５ａの厚さは、例えば、１０〜３０μｍ程度であればよい。第２出力取出電極５ａの線幅は、１．３〜７ｍｍ程度であればよい。この第２出力取出電極５ａは、上述の第１電極４と同等の材質および製法で形成され得る。例えば、銀ペーストが、半導体基板１の第２主面１ｂ上における所望のパターンの領域に塗布された後に、焼成されることで形成され得る。また、第２集電電極５ｂの厚さは、１５〜５０μｍ程度であればよい。この第２集電電極５ｂは、半導体基板１の第２主面１ｂの第２出力取出電極５ａが形成される領域の大部分を除く略全面に形成されている。この第２集電電極５ｂは、例えば、アルミニウムペーストが、半導体基板１の第２主面１ｂ上における所望のパターンの領域に塗布された後に、焼成されることで形成され得る。アルミニウムペーストは、例えば、アルミニウムの粉末、ガラスフリットおよび有機ビヒクル等が混合されることで生成されればよい。アルミニウムペーストの塗布方法は、例えば、スクリーン印刷法等であればよい。

＜（２−６）シリコンインゴットの具体例＞
＜（２−６−１）シリコンインゴットの製造＞
ここでは、図１で示されたシリコンインゴットの製造装置１００および図３から図１２で示されたシリコンインゴットの製造方法を用いて、表１に示す条件１〜４によって本実施形態の一具体例に係るシリコンインゴットを製造した。条件１〜４では、シリコン融液ＭＳ１の供給速度を調整するために、坩堝１１１の下部開口部１１１ｂｏの面積を変更した。また、鋳造初期の凝固速度を調整するために、鋳型１２１の予熱温度を変更した。得られたインゴットの固化率と比抵抗値の関係を図２７に、またインゴットにおける固化率とドーパント濃度との関係を図２８に示す。また、図２７から読み取った、各インゴットの比抵抗値が最大となる固化率（第１固化領域の範囲）を表１に示す。

シリコンインゴットの製造装置１００では、坩堝１１１の素材として、石英硝子を用いた。また、鋳型１２１は、側壁部１２１ｓおよび底部１２１ｂからなる炭素繊維強化炭素複合材料（ＣＣＭ）製鋳型を使用した。鋳型１２１の底面の１辺は３４５ｍｍの正方形状とした。

そして、鋳型１２１の内壁面に離型材が塗布されることで、離型材層Ｍｒ１が形成された。ここでは、窒化シリコンの粉末、酸化シリコンの粉末、およびバインダ溶液としてのＰＶＡ水溶液が混合されてスラリー状とされた離型材が用いられた。

次に、坩堝１１１内に総量が約９０ｋｇの多数の原料シリコンＰＳ１を投入した。このとき、原料シリコンＰＳ１には、ドーパントとなる元素としてのホウ素を混合した。

次に、鋳型１２１の周囲に配された鋳型上部ヒーターＨ２ｕおよび下部ヒーターＨ２ｌによって、鋳型１２１に対する予熱が開始された。この予熱によって、４００℃〜６００℃まで鋳型底部１２１ｂが加熱された。予熱温度が小さいほど凝固初期の凝固速度が大きくなる。つまり、鋳型底部の予熱温度は、条件１＞条件４＞条件２＞条件３であるので、シリコン融液の供給量が同じであれば凝固初期の凝固速度は、条件１＜条件４＜条件２＜条件３となる。

また、坩堝１１１の周囲に配置された坩堝上部ヒーターＨ１ｕおよび側部ヒーターＨ１ｓによって、坩堝１１１内に配された原料シリコンＰＳ１の加熱が開始された。これにより、原料シリコンＰＳ１が、融点を超える１４１４℃以上で且つ１５５０℃以下程度の温度域まで加熱され、徐々に溶融した。このとき、坩堝１１１内の原料シリコンＰＳ１のうちの下部開口部１１１ｂｏの近傍に配されている部分については、鋳型１２１の上方に配置された鋳型上部ヒーターＨ２ｕによっても加熱された。

次に、坩堝１１１内の原料シリコンＰＳ１がすべて溶解された後、鋳型１２１内へのシリコン融液ＭＳ１の供給が開始された。条件１〜３と条件４とは、坩堝１１１の下部開口部１１１ｂｏの径が異なるため、鋳型１２１に供給される単位時間当たりの融液供給量が異なる。つまり、条件１〜３では条件４と比べて下部開口部１１１ｂｏの径が小さいため単位時間当たりの融液供給量が小さく、融液面の上昇速度が小さい。

上記製造条件によって、条件１〜３では固化率の増加とともにドーパント濃度が減少する第１固化領域が形成された。第１固化領域の厚みは予熱温度、すなわち凝固初期の凝固速度によって変化し、条件１〜３のそれぞれにおいて、比抵抗値が最大となる固化率はそれぞれ、１２％、１８％、２４％となった。

引き続き坩堝１１１内から鋳型１２１内へのシリコン融液ＭＳ１の供給と一方向凝固を続けると凝固の進行とともに凝固速度が小さくなり、ついには鋳型内に供給されたシリコンの上面の上昇速度を下回るようになり、凝固中のインゴット上面が融液に完全に覆われると、第２固化領域の形成が始まった。

その後、鋳型１２１へのシリコン融液ＭＳ１の供給を終了するとともに、鋳型保持部１２２の下面に冷却板１２３を当接し、鋳型１２１内のシリコン融液ＭＳ１を底部１２１ｂ側から冷却しながら、シリコンインゴットを製造した。このとき、鋳型上部ヒーターＨ２ｕおよび下部ヒーターＨ２ｌを用いて加熱した。これにより、シリコン融液ＭＳ１の一方向凝固が行われ、その後、空冷によって、鋳型１２１内にｐ型のシリコンインゴットが製造された。

＜（２−６−２）シリコンインゴットの分析および評価＞
得られたシリコンインゴットはバンドソーを用いて端部領域を切断するとともに複数のブロックに切断した。ブロックの一つからはさらにバンドソーを用いて１０ｍｍ程度の厚さを有する評価用シリコン板が作製された。作製されたシリコン板のうち固化率に応じて下部（固化率１５％）、中部（固化率５０％）、上部（固化率８０％）のシリコン板に対して、鏡面仕上げ用のミラーエッチングと結晶欠陥を顕在化するための選択エッチングとを実施した。

ミラーエッチングでは、シリコン板に対して、フッ硝酸溶液への１８０秒間の浸漬、水洗、フッ酸水溶液への３０秒間の浸漬、水洗および乾燥を順に行った。ここで、フッ硝酸溶液は、７０質量％硝酸と５０質量％フッ酸とが７：２の割合で混合することで生成された。フッ酸水溶液は、純水と５０質量％フッ酸とが２０：１の割合で混合することで生成された。また、選択エッチングでは、シリコン板に対して、ＪＩＳ規格Ｈ０６０９に記載の選択エッチング液、すなわち７０質量％硝酸と９９質量％酢酸と５０質量％フッ酸と純水とが、１：１２．７：３：３．７の割合で混合した溶液への５分間の浸漬、水洗および乾燥を順に実施した。なお、以下で述べるミラーエッチングおよび選択エッチングについては、全て略同一の条件で行った。

その後、シリコン板のエッチング面を撮影し、ＥＰＤ測定を行った。ＥＰＤ測定は各シリコン板について、シリコン板のＹ方向の略中央部における略等間隔の１５箇所における矩形状の領域をＳＥＭで観察してエッチピットの数を計測して、これを観察領域の面積で除すことで、ＥＰＤを算出した。矩形状の領域は、一辺を２５０μｍとした。測定結果（下部、中部、上部のそれぞれ）および各条件の全領域のＥＰＤの平均値を条件４の全領域の平均値を１として規格化した数値を表２に示す。表２より条件１から３に係るインゴットでは全領域において条件４よりもＥＰＤの値が小さくなっていることがわかった。これは上述したように、第１固化領域の成長初期（すなわちインゴット底部）に高濃度のボロンが含まれることによって、インゴット中の転位密度が低減したためと考えられる。

また、表３には、条件１および条件４における鉄、炭素、酸素および窒素の原子濃度が示されている。上記選択エッチングが施されたシリコン板について、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって鉄の原子濃度を測定して、ＳＩＭＳによって炭素、酸素および窒素の原子濃度を測定した。測定位置は、Ｚ方向において、インゴット底部から０から約２０ｍｍの位置とした（ＳＩＭＳではＺ方向に略等間隔の５箇所測定して平均値を算出した）。なお、表３中の「ＡＥ＋Ｂ」の表記は「Ａ×１０^＋Ｂ」を示す。

表３に示すように、鉄の濃度が条件１において高くなっており、ボロン濃度の高い第１固化領域炭素の形成によって、インゴットの形成中にボロンによる鉄のゲッタリングが起こって、Ｆｅ−Ｂ結合が形成された可能性が考えられる。また、条件１において、窒素濃度も高くなっており、窒素がボロンと同様に転位低減に寄与したものと考えられる。

＜（２−６−３）シリコン基板および太陽電池素子の製造＞
また、他のブロックはマルチワイヤソー装置を用いて複数のシリコン基板に切断した。このようにして得られたシリコン基板は４探針法によって比抵抗の測定を行い、シリコン基板を用いて太陽電池素子を作製した。

ここでは、上記一具体例に係るシリコンインゴットおよび上記一参考例に係るシリコンインゴットが、シリコンインゴットの底面に平行な面に沿って薄切りにして、半導体基板１に相当するシリコン基板を作製した。そして、得られたシリコン基板を半導体基板１とする太陽電池素子１０（図２２から図２４を参照）が、以下の工程によって作製された。

まず、シリコンインゴットを薄切りにすることで、シリコン基板を作製した。このとき、ワイヤソー装置によって、厚さが約２００μｍであり且つ一辺が約１５０ｍｍの正方形の盤面を有するシリコン基板を作製した。

次に、各シリコン基板の表層においてシリコンインゴットの切断時に生じたダメージ層が、水酸化ナトリウム溶液によるエッチングによって除去された。

次に、ドライエッチング法によって半導体基板１の第１主面１ａに微細な凹凸によるテクスチャ構造が形成された。そして、ＰＯＣｌ_３が拡散源した気相熱拡散法によって、第２半導体層１ｎならびに該第２半導体層１ｎ上の燐ガラスが形成された。このとき、第２半導体層１ｎのシート抵抗は、７０Ω／□であった。さらに、フッ酸溶液のエッチングによる燐ガラスの除去ならびにレーザービームによるｐｎ分離を行った後に、第１主面１ａ上にＰＥＣＶＤ法によって反射防止層２としての窒化シリコン膜が形成された。

その後、半導体基板１の第２主面１ｂに、アルミニウムペーストを略全面に塗布して、このアルミニウムペーストを焼成することで、ＢＳＦ領域１Ｈｐと第２集電電極５ｂとを形成した。また、半導体基板１の第１主面１ａ上ならびに第２主面１ｂ上に銀ペーストを塗布して、この銀ペーストを焼成することで、第１電極４と第２出力取出電極５ａとを形成した。これにより、太陽電池素子１０を作製した。

太陽電池素子はＪＩＳ Ｃ ８９１３に基づいて、光電変換効率の測定を行った。この測定結果を固化率の大きさに応じて下部（固化率０％〜３３％）、中部（固化率３３〜６７％）、上部（固化率６７％〜１００％）それぞれの領域ごとに平均し、条件４の全領域の光電変換効率平均値を１として規格化した数値を表２に示す。条件１から条件３に係るインゴットでは全領域において条件４よりも光電変換効率が大きいことがわかった。

図２７には、一具体例に係るシリコンインゴットの固化率と規格化した比抵抗（ρｂ値）との関係が示されている。比抵抗の分布はドーパントとしてのホウ素の濃度分布に対応する。図２７に示すように、条件４に係るシリコンインゴットについては、比抵抗値が最大となる領域は固化率０％となる端部に形成され、固化率の増加とともに比抵抗値が単調に低下している。これに対し、条件１から条件３に係るシリコンインゴットについては、比抵抗値が最大となる領域は端部ではなく、インゴットの内部にあるので、固化率の増加とともに比抵抗値が増加する傾向を有する第１固化領域と、固化率の増加とともに比抵抗値が減少する傾向を有し最大の比抵抗値を有する第２固化領域と、を備えていることが分かった。

このような結果から、図２８に示すように、第１固化領域の形成初期は、シリコン融液ＭＳ１の急速な凝固によって形成されるために偏析係数は１に近づいて、シリコンインゴット中のドーパントであるホウ素の濃度が高くなり、ρｂ値が小さくなったものと推定される。そして、凝固が進行する（固化率が大きくなる）につれて、凝固速度が小さくなるため、偏析係数は通常の平衡状態（０．８）に近づくため、固化率の増加とともにドーピング濃度が減少し、第１固化領域が形成される。

融液の供給をさらに続けると、インゴットの成長とともに凝固速度が低下し、凝固速度は融液の供給による融液面の上昇速度を下回るようになる（ステップＳｑ３１）。これにより、鋳型１２１内において、第１固化領域上にシリコン融液ＭＳ１が貯留された状態となり、第２固化領域の形成が開始される（ステップＳｑ３２）。第２固化領域では条件４に関わるインゴット全領域と同様にと同様に固化率の増加とともにドーパント濃度が増加し、比抵抗値が単調に減少することが図１３および図１４からわかった。

＜(３)その他＞
なお、本発明は上述の一実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良等が可能である。

上記一実施形態では、鋳型１２１の内壁面に離型材が塗布されたが、これに限られない。例えば、鋳型１２１内でシリコンインゴットが形成される度に鋳型１２１およびシリコンインゴットの側面近傍の部分が切断されることで、鋳型１２１内のシリコンインゴットが取り出される場合には、鋳型１２１の内壁面に離型材が塗布されなくてもよい。但し、炭素および窒素の少なくとも一方を含有する離型材が鋳型１２１の内壁面に塗布されて離型材層Ｍｒ１が形成されれば、シリコン融液ＭＳ１における組成的過冷却が生じ易く、欠陥の密度が高い第２領域Ａｒ２を含む初期凝固層ＰＳ２が良好に形成され得る。

なお、上記一実施形態およびその他の上記各種態様をそれぞれ構成する全部または一部を、適宜、矛盾しない範囲で組み合わせ可能であることは、いうまでもない。

１００ 製造装置
１１１ 坩堝
１２１ 鋳型
１２１ｂ 底部
１２３ 冷却板
１３０ 制御部
Ａｒ１〜Ａｒ３ 第１〜３領域
Ｉｇ１ シリコンインゴット
ＭＳ１ シリコン融液
ＭＳ１Ｌ シリコン融液層
Ｍｒ１ 離型材層
ＰＳ１ 原料シリコン
ＰＳ２ 初期凝固層（第１凝固層）

Claims (11)

1. 鋳型を準備する第１工程と、
   前記鋳型内に第１シリコン融液を供給し、該第１シリコン融液を前記鋳型内の底部上において凝固させることで、第１領域と該第１領域上に該第１領域よりも断面におけるエッチング処理によってエッチピットとなり得る欠陥の密度が高い第２領域とを有している第１凝固層を形成する第２工程と、
   前記鋳型内の前記第１凝固層上に第２シリコン融液を供給し、該第２シリコン融液を前記第１凝固層から上方に向かう一方向に凝固させて、前記第２領域よりも断面におけるエッチング処理によってエッチピットとなり得る欠陥の密度が低い第３領域を有する第２凝固層を形成する第３工程と、
   を有するシリコンインゴットの製造方法。
2. 前記第２工程において、前記鋳型内に前記第１シリコン融液を断続的に供給し、該第１シリコン融液を前記鋳型内の前記底部上で凝固させて前記第１凝固層を形成し、
   前記第３工程において、前記鋳型内の前記第１凝固層上に前記第２シリコン融液を連続的に供給し、該第２シリコン融液を前記一方向に凝固させて前記第２凝固層を形成する請求項１に記載のシリコンインゴットの製造方法。
3. 前記第２工程において、前記鋳型内に第１シリコン融液を断続的に供給し、該第１シリコン融液を前記鋳型内の前記底部上で凝固させて前記第１凝固層を形成するとともに、前記鋳型内の前記第１凝固層上にさらに第３シリコン融液を断続的に供給することで前記鋳型内の前記第１凝固層上にシリコン融液層を形成し、
   前記第３工程において、前記シリコン融液層上に前記第２シリコン融液を連続的に供給し、前記第２シリコン融液を前記一方向に凝固させて前記第２凝固層を形成する請求項１に記載のシリコンインゴットの製造方法。
4. 前記第１工程において、前記鋳型の内壁に炭素および窒素の少なくとも一方を含有する離型材層を形成する請求項１から請求項３の何れか１つの請求項に記載のシリコンインゴットの製造方法。
5. 前記第２工程において、前記第１凝固層を形成する際に、前記鋳型内に前記第１シリコン融液に代えてドーパントを含んでいる第４シリコン融液を供給し、固化率の増加とともにドーパント濃度が減少する第１固化領域を前記第１凝固層内に形成する請求項１に記載のシリコンインゴットの製造方法。
6. 前記第３工程において、前記鋳型内に前記第２シリコン融液に代えてドーパントを含んでいる第５シリコン融液を供給し、固化率の増加とともにドーパント濃度が増加して最大のドーパント濃度を有する第２固化領域を前記第２凝固層内に形成する請求項１または請求項５に記載のシリコンインゴットの製造方法。
7. 底部から順に積層されている第１領域、第２領域および第３領域を備え、
   前記第２領域の断面におけるエッチング処理によってエッチピットとなり得る欠陥の密度が、前記第１領域および前記第３領域の各断面における前記エッチング処理によってエッチピットとなり得る欠陥の密度よりも高く、
   前記第１領域および前記第２領域の厚さの和が前記底部からの高さの２〜２０％であるシリコンインゴット。
8. 前記第３領域の断面において、前記エッチング処理によってエッチピットとなり得る欠陥の密度が前記第２領域側で最小となる請求項７に記載のシリコンインゴット。
9. 底部から順に積層されていて炭素および窒素を含んでいる、第１領域、第２領域および第３領域を備え、
   前記第２領域における炭素の原子密度と窒素の原子密度との和が、前記第１領域における炭素の原子密度と窒素の原子密度との和よりも大きく、かつ前記第３領域における炭素の原子密度と窒素の原子密度との和よりも大きいシリコンインゴット。
10. 底部から上部方向に向かって、比抵抗値が増加して最大となる領域を有しているシリコンインゴットであって、
    前記底部から前記上部方向に向かって、比抵抗値が増加する傾向を有する第１部位と、比抵抗値が減少する傾向を有するとともに最小の比抵抗値を有する第２部位と、を備え、
    前記第１部位および前記第２部位がそれぞれ炭素および窒素を含んでおり、前記第１部位における炭素の原子密度と窒素の原子密度との和が、前記第２部位における炭素の原子密度と窒素の原子密度との和よりも大きいシリコンインゴット。
11. 前記第２部位において、比抵抗値が最大となる部位が、前記底部から固化率３０％以下の範囲内にある請求項１０に記載のシリコンインゴット。

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