JP6220494B2 - Process for producing modified natural rubber, modified natural rubber, rubber composition, and tire - Google Patents
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Description
本発明は、変性天然ゴムの製造方法、変性天然ゴム、ゴム組成物、及び、タイヤに関し、特に、低ロス性（低発熱性）及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を得るために用いられる変性天然ゴムを、高い変性効率で、且つ、ゲルの発生を抑制しながら製造することができる変性天然ゴムの製造方法、及び該製造方法により製造された変性天然ゴム、前記変性天然ゴムを含むゴム組成物、並びに、該ゴム組成物を用いて製造されたタイヤに関する。 The present invention relates to a method for producing a modified natural rubber, a modified natural rubber, a rubber composition, and a tire, and in particular, is used to obtain a rubber composition that is excellent in low loss (low heat generation) and wear resistance. Process for producing modified natural rubber capable of producing modified natural rubber with high modification efficiency and suppressing the generation of gel, modified natural rubber produced by the production method, and rubber containing the modified natural rubber The present invention relates to a composition and a tire manufactured using the rubber composition.
昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、低ロス性（低発熱性）に優れたゴム組成物が求められている。また、トレッド用のゴム組成物においては、低ロス性に加え、耐摩耗性に優れることが求められる。ゴム成分にカーボンブラックやシリカ等の充填剤を配合したゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を改良するのに、ゴム組成物中の充填剤とゴム成分との親和性を向上させることが有効である。 In recent years, there is an increasing demand for lower fuel consumption of automobiles, and tires with low rolling resistance are required. Therefore, a rubber composition excellent in low loss (low heat generation) is required as a rubber composition used for tire treads and the like. Moreover, in the rubber composition for treads, it is calculated | required that it is excellent in abrasion resistance in addition to low loss property. In order to improve the low loss and wear resistance of a rubber composition containing a filler such as carbon black or silica in the rubber component, it is possible to improve the affinity between the filler in the rubber composition and the rubber component. It is valid.
ゴム成分として、天然ゴムが、その優れた物理特性に基づき多く使用されている。天然ゴムと充填剤との親和性を向上させるために、例えば、天然ゴムを含む天然ゴムラテックスにラジカル開始剤と極性基含有単量体とを添加して、ラジカル反応させることで、極性基含有単量体が天然ゴムにグラフト重合した変性天然ゴムを生成する技術が知られている（例えば、特許文献１〜７参照）。
しかしながら、天然ゴムラテックスに含まれる非ゴム成分の一部が、ラジカル開始剤により発生したラジカルを捕捉してしまうため、天然ゴムの変性効率が十分でないことがある。
Natural rubber is often used as a rubber component based on its excellent physical properties. In order to improve the affinity between the natural rubber and the filler, for example, by adding a radical initiator and a polar group-containing monomer to a natural rubber latex containing natural rubber and causing a radical reaction, Techniques for producing modified natural rubber in which a monomer is graft-polymerized with natural rubber are known (see, for example, Patent Documents 1 to 7).
However, since a part of the non-rubber component contained in the natural rubber latex traps radicals generated by the radical initiator, the modification efficiency of the natural rubber may not be sufficient.
天然ゴムの変性効率を向上させる方法として、ラジカル開始剤の添加量を多くして、非ゴム成分によりラジカルが捕捉された場合であってもラジカルが十分に残存するようにする方法、グラフト重合時の反応温度を上昇させる方法、などがある。 As a method for improving the modification efficiency of natural rubber, the amount of radical initiator added is increased so that radicals remain sufficiently even when they are trapped by non-rubber components, during graft polymerization There is a method of increasing the reaction temperature.
しかしながら、ラジカル開始剤の添加量を多くしたり、反応温度を上昇させたりすると、ゲルが大量に生成されてしまうため、タイヤ性能、特に、耐摩耗性が低下するという問題がある。 However, when the addition amount of the radical initiator is increased or the reaction temperature is increased, a large amount of gel is generated, so that there is a problem that tire performance, in particular, wear resistance is lowered.
以上より、非ゴム成分を除去して、天然ゴムのグラフト率（変性効率）を向上させつつ、ゲル量を低減することができ、もって、低ロス性（低発熱性）及び耐摩耗性が優れたゴム組成物を得ることができる簡便な方法が強く望まれている。 From the above, it is possible to reduce the amount of gel while removing the non-rubber component and improving the graft ratio (modification efficiency) of natural rubber, and thus has low loss (low heat generation) and excellent wear resistance. A simple method capable of obtaining a rubber composition is strongly desired.
そこで、本発明の目的は、変性効率を向上させつつ、ゲルの発生を抑制しながら変性天然ゴムを製造することができ、もって、低ロス性（低発熱性）及び耐摩耗性が優れたゴム組成物、ひいてはタイヤを得ることができる変性天然ゴムの製造方法及び変性天然ゴム、ゴム組成物、並びに、タイヤを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to produce a modified natural rubber while improving the modification efficiency and suppressing the generation of gel, and thus has a low loss (low heat generation) and excellent wear resistance. It is an object to provide a method for producing a modified natural rubber, a modified natural rubber, a rubber composition, and a tire capable of obtaining a composition, and thus a tire.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、変性天然ゴムを合成する際に用いられる天然ゴムラテックスに含まれる非ゴム成分の主成分であるタンパク質や脂質が加水分解されやすい点に着目し、該天然ゴムラテックスの保管中に加熱することにより、タンパク質や脂質の加水分解を促進し、且つ、分解レベルを制御して、天然ゴムの変性効率を向上させると共にゲルの発生を抑制することができること、及び、当該加熱により、天然ゴムラテックスを室温で保管した場合よりも、短時間で効率的に反応阻害原因のタンパク質を分解することができ、もって、保管時間及び保管スペースを大幅に削減することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
さらに、本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、天然ゴムの変性効率を向上させることにより、変性された天然ゴムを含むゴム組成物の低ロス性（低発熱性）を向上させることができ、また、天然ゴムを変性する際のゲル生成を抑制することにより、変性天然ゴムを含むゴム組成物の加工性及び耐摩耗性を向上させることを見出し、本発明を完成させるに至った。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have been prone to hydrolyze proteins and lipids, which are main components of non-rubber components contained in natural rubber latex used in the synthesis of modified natural rubber. Focusing on this point, heating during the storage of the natural rubber latex promotes the hydrolysis of proteins and lipids, and controls the degradation level to improve the modification efficiency of the natural rubber and to generate a gel. It can be suppressed, and by heating, the protein that causes reaction inhibition can be efficiently decomposed in a shorter time than when natural rubber latex is stored at room temperature, thereby reducing storage time and storage space. The present inventors have found that it can be significantly reduced and have completed the present invention.
Furthermore, as a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have improved the modification efficiency of natural rubber, thereby reducing the low loss (low heat build-up) of the rubber composition containing the modified natural rubber. In addition, the present inventors have found that the processability and wear resistance of a rubber composition containing a modified natural rubber can be improved by suppressing gel formation when the natural rubber is modified, thereby completing the present invention. I came to let you.
即ち、本発明の変性天然ゴムの製造方法は、天然ゴムラテックスをｐＨ１０．０〜１０．７且つ５０℃以上で１時間以上保管する保管工程と、前記保管された天然ゴムラテックスに化学的処理を施す化学的処理工程と、前記化学的処理が施された天然ゴムラテックスを凝固、乾燥する凝固乾燥工程とを含み、前記化学的処理工程において、前記天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、前記極性基含有単量体のグラフト量が、前記天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０１質量％〜５．０質量％であることを特徴とする。
天然ゴムラテックスをｐＨ１０．０〜１０．７且つ５０℃以上で１時間以上保管すると、変性効率を向上させつつ、ゲルの発生を抑制しながら変性天然ゴムを製造することができ、もって、低ロス性（低発熱性）及び耐摩耗性が優れたゴム組成物、ひいてはタイヤを得ることができる。
前記天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合すると、変性効率を向上させることができる。
前記極性基含有単量体のグラフト量が、前記天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０１質量％〜５．０質量％であると、天然ゴム本来の優れた物理特性を発現すると共に、ゴム組成物の加工性を維持することができる。
That is, the modified natural rubber production method of the present invention comprises a storage step of storing natural rubber latex at a pH of 10.0 to 10.7 and a temperature of 50 ° C. or more for 1 hour or more, and chemical treatment of the stored natural rubber latex. A chemical treatment step to be applied; and a coagulation drying step for coagulating and drying the natural rubber latex that has been subjected to the chemical treatment. In the chemical treatment step, a polar group-containing monomer is grafted onto the natural rubber latex. Polymerized and the graft amount of the polar group-containing monomer is 0.01% by mass to 5.0% by mass with respect to the rubber component in the natural rubber latex .
When natural rubber latex is stored at pH 10.0-10.7 and at 50 ° C. or higher for 1 hour or longer, modified natural rubber can be produced while improving the modification efficiency and suppressing the generation of gel, and thus low loss. A rubber composition excellent in properties (low heat build-up) and wear resistance, and thus a tire can be obtained.
When the polar group-containing monomer is graft polymerized with the natural rubber latex, the modification efficiency can be improved.
When the graft amount of the polar group-containing monomer is 0.01% by mass to 5.0% by mass with respect to the rubber component in the natural rubber latex, the physical properties inherent to natural rubber are exhibited. The processability of the rubber composition can be maintained.
本発明の変性天然ゴムの製造方法は、前記保管工程において、前記天然ゴムラテックスをｐＨ１０．５以上且つ５０℃以上９０℃以下で２時間以上保管することが好ましい。
前記天然ゴムラテックスをｐＨ１０．５以上且つ５０℃以上９０℃以下で２時間以上保管すると、非ゴム成分の分解をより効率的に進めることができる。
In the method for producing a modified natural rubber according to the present invention, in the storage step, the natural rubber latex is preferably stored at pH 10.5 or more and 50 ° C. or more and 90 ° C. or less for 2 hours or more.
When the natural rubber latex is stored at a pH of 10.5 or more and 50 ° C. or more and 90 ° C. or less for 2 hours or more, the decomposition of the non-rubber component can be promoted more efficiently.
本発明の変性天然ゴムの製造方法は、前記保管工程において、前記天然ゴムラテックスを６０℃以上８０℃以下で４時間以上保管することが好ましい。
前記天然ゴムラテックスを６０℃以上８０℃以下で４時間以上保管すると、
さらに非ゴム成分の分解を促進することができる。
In the method for producing a modified natural rubber of the present invention, in the storage step, the natural rubber latex is preferably stored at 60 ° C. or higher and 80 ° C. or lower for 4 hours or longer.
When the natural rubber latex is stored at 60 ° C. or higher and 80 ° C. or lower for 4 hours or longer,
Furthermore, decomposition of the non-rubber component can be promoted.
本発明の変性天然ゴムの製造方法は、前記保管された天然ゴムラテックスの固形分の窒素含有量が０．３％以下であることが好ましく、０．２％以下であることがより好ましい。
前記保管された天然ゴムラテックスの固形分の窒素含有量が０．３％以下であると、重合開始剤を用いる系でのグラフト変性効率を向上させることができる。
In the method for producing a modified natural rubber of the present invention, the nitrogen content of the solid content of the stored natural rubber latex is preferably 0.3% or less, and more preferably 0.2% or less.
When the nitrogen content of the solid content of the stored natural rubber latex is 0.3% or less, graft modification efficiency in a system using a polymerization initiator can be improved.
本発明の変性天然ゴムの製造方法は、前記極性基含有単量体における極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルフォニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基及びアルコキシシリル基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記極性基含有単量体における極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルフォニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基及びアルコキシシリル基からなる群から選択される少なくとも１種であると、低ロス性（低発熱性）が優れたゴム組成物を得ることができる。
In the method for producing a modified natural rubber of the present invention, the polar group in the polar group-containing monomer is an amino group, an imino group, a nitrile group, an ammonium group, an imide group, an amide group, a hydrazo group, an azo group, a diazo group, At least one selected from the group consisting of hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, oxycarbonyl group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, nitrogen-containing heterocyclic group and alkoxysilyl group Preferably it is a seed.
The polar group in the polar group-containing monomer is amino group, imino group, nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group And at least one selected from the group consisting of oxycarbonyl group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, nitrogen-containing heterocyclic group and alkoxysilyl group, low loss (low heat generation) A rubber composition having excellent properties can be obtained.
本発明の変性天然ゴムは、本発明の変性天然ゴムの製造方法により製造されたことを特徴とする。
本発明の変性天然ゴムは、本発明の変性天然ゴムの製造方法により製造されると、低ロス性（低発熱性）及び耐摩耗性が優れたゴム組成物を得ることができる。
The modified natural rubber of the present invention is produced by the method for producing a modified natural rubber of the present invention.
When the modified natural rubber of the present invention is produced by the method for producing a modified natural rubber of the present invention, a rubber composition excellent in low loss (low heat generation) and wear resistance can be obtained.
本発明のゴム組成物は、本発明の変性天然ゴムを含むことを特徴とする。
本発明のゴム組成物は、本発明の変性天然ゴムを含むと、低ロス性（低発熱性）及び耐摩耗性を向上させることができる。
The rubber composition of the present invention includes the modified natural rubber of the present invention.
When the rubber composition of the present invention contains the modified natural rubber of the present invention, low loss (low heat generation) and wear resistance can be improved.
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて製造されたタイヤ部材を有することを特徴とする。
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて製造されたタイヤ部材を有すると、低ロス性（低発熱性）及び耐摩耗性を向上させることができる。
The tire of the present invention is characterized by having a tire member manufactured using the rubber composition of the present invention.
When the tire of the present invention has a tire member manufactured using the rubber composition of the present invention, low loss (low heat generation) and wear resistance can be improved.
本発明によれば、変性効率を向上させつつ、ゲルの発生を抑制しながら変性天然ゴムを製造することができ、もって、低ロス性（低発熱性）及び耐摩耗性が優れたゴム組成物、ひいてはタイヤを得ることができる変性天然ゴムの製造方法及び変性天然ゴム、ゴム組成物、並びに、タイヤを提供することができる。 According to the present invention, a modified natural rubber can be produced while improving the modification efficiency and suppressing the generation of gel, and thus has a low loss (low heat generation) and excellent wear resistance. Thus, a method for producing a modified natural rubber capable of obtaining a tire, and a modified natural rubber, a rubber composition, and a tire can be provided.
（変性天然ゴムの製造方法）
本発明の変性天然ゴムの製造方法は、少なくとも、保管工程と、化学的処理工程と、凝固乾燥工程とを含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
(Method for producing modified natural rubber)
The method for producing a modified natural rubber according to the present invention includes at least a storage step, a chemical treatment step, and a coagulation drying step, and further includes other steps appropriately selected as necessary.
＜保管工程＞
保管工程は、天然ゴムラテックスをｐＨ１０．０以上且つ５０℃以上で１時間以上保管する工程である。
<Storage process>
The storage step is a step of storing natural rubber latex at pH 10.0 or higher and 50 ° C. or higher for 1 hour or longer.
＜＜天然ゴムラテックス＞＞
天然ゴムラテックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィールドラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテックス、これらの混合物、などが挙げられる。
<< Natural rubber latex >>
The natural rubber latex is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include field latex, centrifugal concentrated latex, deproteinized latex treated with a surfactant and an enzyme, and a mixture thereof. Can be mentioned.
＜＜ｐＨ＞＞
ｐＨとしては、１０．０以上である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０．５以上が好ましく、１０．５以上１１．５以下がより好ましい。
前記ｐＨが１０．０以上であることで、天然ゴムラテックス中に非ゴム成分として含まれるタンパク質及び脂質の加水分解を促進して、天然ゴムの変性効率を向上させると共に、ゲルの発生を抑制することができる。
一方、前記ｐＨが、前記好ましい範囲内であると、天然ゴムの変性効率向上の点で有利であり、前記より好ましい範囲内であると、天然ゴムの変性効率向上及び廃液処理の点で有利である。
前記ｐＨの調整方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アンモニア水等のアルカリ性溶液を天然ゴムラテックスに添加すること、などが挙げられる。
前記アンモニア水のアンモニア濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５重量％〜４０重量％が好ましい。
前記アンモニア水の濃度が、５重量％未満であると、ｐＨ調整に大量のアンモニア水が必要となり廃液に問題がある。また、４０重量％超であると、ｐＨ調整が困難となることがある。
<< pH >>
As long as it is 10.0 or more, there is no restriction | limiting in particular as pH, Although it can select suitably according to the objective, 10.5 or more are preferable and 10.5 or more and 11.5 or less are more preferable.
When the pH is 10.0 or more, the hydrolysis of proteins and lipids contained as non-rubber components in the natural rubber latex is promoted to improve the modification efficiency of the natural rubber and suppress the generation of gel. be able to.
On the other hand, if the pH is within the preferred range, it is advantageous in terms of improving the modification efficiency of natural rubber, and if within the more preferred range, it is advantageous in terms of improving the modification efficiency of natural rubber and treating waste liquid. is there.
There is no restriction | limiting in particular as the adjustment method of said pH, According to the objective, it can select suitably, For example, adding alkaline solution, such as aqueous ammonia, to natural rubber latex etc. is mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as ammonia concentration of the said ammonia water, Although it can select suitably according to the objective, 5 to 40 weight% is preferable.
If the concentration of the ammonia water is less than 5% by weight, a large amount of ammonia water is required for pH adjustment, and there is a problem with the waste liquid. Further, if it exceeds 40% by weight, pH adjustment may be difficult.
＜＜温度＞＞
温度としては、５０℃以上である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜９０℃が好ましく、６０℃〜８０℃がより好ましい。
前記温度が５０℃以上であることにより、天然ゴムラテックス中に非ゴム成分として含まれるタンパク質及び脂質の加水分解を促進して、天然ゴムの変性効率を向上させると共に、ゲルの発生を抑制することができる。
一方、前記温度が前記好ましい範囲内又は前記より好ましい範囲内であると、
タンパク質及び脂質の分解が効率的に十分に進行し、かつ、ラテックスの安定性の維持の点で有利である。
<< Temperature >>
As long as it is 50 degreeC or more as temperature, there is no restriction | limiting in particular, Although it can select suitably according to the objective, 50 to 90 degreeC is preferable and 60 to 80 degreeC is more preferable.
When the temperature is 50 ° C. or higher, the hydrolysis of proteins and lipids contained in the natural rubber latex as non-rubber components is promoted to improve the modification efficiency of the natural rubber and suppress the generation of gel. Can do.
On the other hand, when the temperature is within the preferred range or more preferred range,
It is advantageous in that the degradation of protein and lipid proceeds efficiently and sufficiently, and the stability of the latex is maintained.
＜＜保管時間＞＞
保管時間としては、１時間以上である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２時間以上が好ましく、４時間以上がより好ましく、４時間以上１０時間以下が特に好ましく、４時間以上７時間以下が最も好ましい。
前記保管時間が１時間以上であることにより、天然ゴムラテックス中に非ゴム成分として含まれるタンパク質及び脂質の加水分解を促進して、天然ゴムの変性効率を向上させると共に、ゲルの発生を抑制することができる。
一方、前記保管時間が、前記好ましい範囲内又は前記より好ましい範囲内であると、タンパク質及び脂質の分解が効率的に十分に進行し、かつ、ラテックスの安定性の維持の点で有利である。
<< Storage time >>
The storage time is not particularly limited as long as it is 1 hour or longer and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 2 hours or longer, more preferably 4 hours or longer, and particularly preferably 4 hours or longer and 10 hours or shorter. Preferably, 4 hours or more and 7 hours or less are most preferable.
When the storage time is 1 hour or more, it promotes hydrolysis of proteins and lipids contained in the natural rubber latex as non-rubber components to improve the modification efficiency of the natural rubber and suppress the generation of gel. be able to.
On the other hand, when the storage time is within the preferable range or the more preferable range, the decomposition of the protein and the lipid proceeds efficiently and sufficiently, and it is advantageous in terms of maintaining the stability of the latex.
＜＜保管工程後の天然ゴムラテックスの固形分の窒素含有量＞＞
保管工程後の天然ゴムラテックスの固形分の窒素含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．３％以下が好ましく、０．２％以下がより好ましい。
前記窒素含有量が０．３％を超えると、非ゴム成分（主に、タンパク質）の量が多いため、重合開始剤を用いる系での天然ゴムのグラフト変性効率が低くなることがある。
一方、前記窒素含有量が、前記好ましい範囲内であると（ゴム粒子周りのタンパク質が減ると）、重合開始剤を用いる系でのグラフト変性効率を向上させる点で有利であり、前記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。
なお、前記窒素含有量は、例えば、元素分析装置（商品名：ｖａｒｉｏ ＥＬ ＩＩＩ、ｅｌｅｍｅｎｔａｒ製）を用いて、測定することができる。
<< Natural nitrogen content of natural rubber latex after storage process >>
The nitrogen content of the solid content of the natural rubber latex after the storage step is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.3% or less, more preferably 0.2% or less. .
If the nitrogen content exceeds 0.3%, the amount of non-rubber component (mainly protein) is large, and thus the graft modification efficiency of natural rubber in a system using a polymerization initiator may be lowered.
On the other hand, when the nitrogen content is within the preferred range (when the protein around the rubber particles is reduced), it is advantageous in improving the graft modification efficiency in a system using a polymerization initiator, and the more preferred range. It is further advantageous to be within.
The nitrogen content can be measured using, for example, an elemental analyzer (trade name: vario EL III, manufactured by elemental).
＜化学的処理工程＞
化学的処理工程は、保管された天然ゴムラテックスに化学的処理を施して、天然ゴムラテックス中のゴム成分を（目的に応じて）変性させる工程である。
<Chemical treatment process>
The chemical treatment step is a step of chemically treating the stored natural rubber latex to modify the rubber component in the natural rubber latex (depending on the purpose).
＜＜化学的処理＞＞
化学的処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合すること、天然ゴムラテックスに極性基含有ヒドラジド化合物を付加反応させること、天然ゴムラテックスに極性基含有メルカプト化合物を付加反応させることなどが挙げられる。
<< Chemical treatment >>
The chemical treatment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.For example, graft polymerization of a polar group-containing monomer to natural rubber latex, or polar group-containing hydrazide compound to natural rubber latex Examples include addition reaction, and addition reaction of a polar group-containing mercapto compound with natural rubber latex.
−極性基含有単量体−
極性基含有単量体としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有し、天然ゴム分子とグラフト重合可能である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子内に炭素−炭素二重結合を有する極性基含有単量体が好ましく、極性基含有ビニル系単量体であることがより好ましい。
前記極性基含有単量体における極性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルフォニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、アルコキシシリル基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アミノ基が、低発熱である点で好ましい。
-Polar group-containing monomer-
The polar group-containing monomer is not particularly limited as long as it has at least one polar group in the molecule and can be graft-polymerized with a natural rubber molecule, and can be appropriately selected according to the purpose. A polar group-containing monomer having a carbon-carbon double bond is preferable, and a polar group-containing vinyl monomer is more preferable.
The polar group in the polar group-containing monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, amino group, imino group, nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo Group, azo group, diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, oxycarbonyl group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, nitrogen-containing heterocyclic group, alkoxysilyl group, Etc. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, an amino group is preferable in terms of low heat generation.
−−アミノ基を含有する単量体−−
アミノ基を含有する単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含有する重合性単量体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート等の第３級アミノ基含有単量体が、低発熱性である点で、好ましい。なお、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を示し、以下同様とする。
--Monomer containing amino group--
There is no restriction | limiting in particular as a monomer containing an amino group, According to the objective, it can select suitably, For example, at least chosen from primary, secondary, and tertiary amino group in 1 molecule Examples thereof include a polymerizable monomer containing one amino group. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, tertiary amino group-containing monomers such as N, N-disubstituted aminoalkyl (meth) acrylates are preferred because of their low heat build-up. “(Meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”, and the same shall apply hereinafter.
前記第１級アミノ基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The primary amino group-containing monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, acrylamide, methacrylamide, 4-vinylaniline, aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (Meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, aminobutyl (meth) acrylate, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記第２級アミノ基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のアニリノスチレン類；１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The secondary amino group-containing monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include anilinostyrene, β-phenyl-p-anilinostyrene, and β-cyano-p. -Anilinostyrene, β-cyano-β-methyl-p-anilinostyrene, β-chloro-p-anilinostyrene, β-carboxy-p-anilinostyrene, β-methoxycarbonyl-p-anilinostyrene, β- (2-hydroxyethoxy) carbonyl-p-anilinostyrene, β-formyl-p-anilinostyrene, β-formyl-β-methyl-p-anilinostyrene, α-carboxy-β-carboxy-β- Anilinostyrenes such as phenyl-p-anilinostyrene; 1-anilinophenyl-1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-3-methyl-1,3-buta Diene, 1-anilinophenyl-3-chloro-1,3-butadiene, 3-anilinophenyl-2-methyl-1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-2-chloro-1,3-butadiene, Anilinophenylbutadienes such as 2-anilinophenyl-1,3-butadiene, 2-anilinophenyl-3-methyl-1,3-butadiene and 2-anilinophenyl-3-chloro-1,3-butadiene N-mono substituted (meth) acrylamides such as N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記第３級アミノ基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The tertiary amino group-containing monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, N, N-disubstituted such as N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate And N, N-disubstituted aminoalkyl (meth) acrylamides such as aminoalkyl (meth) acrylate and N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレートが、低発熱性である点で、好ましい。
The N, N-disubstituted aminoalkyl (meth) acrylate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N— Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl ( (Meth) acrylate, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylate, N-methyl-N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl ( (Meth) acrylate, N, N-dibutylaminopropyl ( ) Acrylic acid or methacrylic acid such as acrylate, N, N-dibutylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-dihexylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dioctylaminoethyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine And the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dioctylaminoethyl (meth) An acrylate and N-methyl-N-ethylaminoethyl (meth) acrylate are preferable in terms of low heat generation.
前記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが、低発熱性である点で、好ましい。
The N, N-disubstituted aminoalkyl (meth) acrylamide is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, N, N- Dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl ( (Meth) acrylamide, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-ethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminoethyl ( (Meth) acrylamide, N, N-di Tylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminobutyl (meth) acrylamide, N, N-dihexylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dihexylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dioctylamino Examples include acrylamide compounds such as propyl (meth) acrylamide or methacrylamide compounds. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, and N, N-dioctylaminopropyl (meth) acrylamide are preferable in terms of low exothermicity.
−−ニトリル基を含有する単量体−−
ニトリル基を含有する単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
--Monomer containing nitrile group--
There is no restriction | limiting in particular as a monomer containing a nitrile group, According to the objective, it can select suitably, For example, (meth) acrylonitrile, vinylidene cyanide, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
−−ヒドロキシル基を含有する単量体−−
ヒドロキシル基を含有する単量体としては、１分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有する重合性単量体である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体等のヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸類；ヒドロキシル基含有ビニルエーテル類；ヒドロキシル基含有ビニルケトン類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば、２〜２３である）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が、低発熱性である点で、好ましく、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸類が特に好ましい。
前記ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸類の中では、アクリル酸、メタクリル酸等のエステルが、低発熱性である点で、好ましい。
なお、前記ヒドロキシル基は、第１級、第２級及び第３級のいずれであってもよい。
--Monomer containing hydroxyl group--
The monomer containing a hydroxyl group is not particularly limited as long as it is a polymerizable monomer having at least one hydroxyl group in one molecule, and can be appropriately selected according to the purpose. Hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acids such as esters such as acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and maleic acid, derivatives such as amides and anhydrides; hydroxyl group-containing vinyl ethers; hydroxyl group-containing vinyl ketones; 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. Hydroxyalkyl (meth) a Relates; mono (meth) acrylates of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol (the number of alkylene glycol units is 2 to 23, for example); N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2- Hydroxyl group-containing unsaturated amides such as hydroxyethyl) (meth) acrylamide and N, N-bis (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide; o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o- And hydroxyl group-containing vinyl aromatic compounds such as hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-α-methylstyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene, and p-vinylbenzyl alcohol. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acids, hydroxyalkyl (meth) acrylates, and hydroxyl group-containing vinyl aromatic compounds are preferable in terms of low heat build-up, and hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acids are particularly preferable.
Among the hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acids, esters such as acrylic acid and methacrylic acid are preferable in that they have low exothermic properties.
The hydroxyl group may be any of primary, secondary, and tertiary.
−−カルボキシル基を含有する単量体−−
カルボキシル基を含有する単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、コハク酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、不飽和カルボン酸類が、低発熱性である点で、好ましい。
--Monomer containing carboxyl group--
There is no restriction | limiting in particular as a monomer containing a carboxyl group, According to the objective, it can select suitably, For example, (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tetraconic acid, cinnamic acid, etc. Unsaturated carboxylic acids: monoesters of non-polymerizable polyvalent carboxylic acids such as phthalic acid, succinic acid and adipic acid with hydroxyl-containing unsaturated compounds such as (meth) allyl alcohol and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate And the like, and free carboxyl group-containing esters and salts thereof. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, unsaturated carboxylic acids are preferable in terms of low exothermic property.
−−エポキシ基を含有する単量体−−
エポキシ基を含有する単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
--Monomer containing epoxy group--
There is no restriction | limiting in particular as a monomer containing an epoxy group, According to the objective, it can select suitably, For example, (meth) allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, 3, 4- oxycyclohexyl (meta ) Acrylate, etc. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
−−含窒素複素環基を含有する単量体−−
含窒素複素環基を含有する単量体における該含窒素複素環としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン、などが挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。
前記ピリジン（ピリジル基を含有する単量体）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等のピリジル基含有ビニル化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンが、低発熱性及び耐摩耗性を向上できる点で、好ましい。
--Monomer containing nitrogen-containing heterocyclic group--
The nitrogen-containing heterocyclic ring in the monomer containing a nitrogen-containing heterocyclic group is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, pyrrole, histidine, imidazole, triazolidine, triazole, triazine, Examples include pyridine, pyrimidine, pyrazine, indole, quinoline, purine, phenazine, pteridine, melamine, and the like. The nitrogen-containing heterocycle may contain other heteroatoms in the ring.
There is no restriction | limiting in particular as said pyridine (monomer containing a pyridyl group), According to the objective, it can select suitably, For example, 2-vinyl pyridine, 3-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine, 5- And pyridyl group-containing vinyl compounds such as methyl-2-vinylpyridine and 5-ethyl-2-vinylpyridine. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine are preferable in that they can improve low heat buildup and wear resistance.
−−アルコキシシリル基を含有する単量体−−
アルコキシシリル基を含有する単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
--Monomer containing alkoxysilyl group--
The monomer containing an alkoxysilyl group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldimethoxysilane, (Meth) acryloxymethyldimethylmethoxysilane, (meth) acryloxymethyltriethoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldiethoxysilane, (meth) acryloxymethyldimethylethoxysilane, (meth) acryloxymethyltripropoxysilane , (Meth) acryloxymethylmethyldipropoxysilane, (meth) acryloxymethyldimethylpropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meta ) Methacryloxypropyl dimethyl methoxysilane, gamma
-(Meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltripropoxysilane, γ- (Meth) acryloxypropylmethyldipropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylpropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiphenoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylphenoxysilane, γ- (Meth) acryloxypropylmethyldibenzyloxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylbenzyloxysilane, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, 6-trimethoxysilyl-1,2-hexene, p-trime Silyl styrene, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
−グラフト重合−
グラフト重合は、乳化重合で行うことが好ましい。ここで、前記乳化重合においては、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、前記極性基含有単量体を加え、更に重合開始剤を加えて、所定の温度で撹拌して極性基含有単量体を重合させることが好ましい。
前記極性基含有単量体の天然ゴムラテックスへの添加は、前述の通り、予め乳化剤を加えた天然ゴムラテックス中に極性基含有単量体を添加するのが好ましいが、乳化剤で乳化した極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中に添加してもよい。
-Graft polymerization-
The graft polymerization is preferably carried out by emulsion polymerization. Here, in the emulsion polymerization, the polar group-containing monomer is added to a solution obtained by adding water and, if necessary, an emulsifier to natural rubber latex, and further a polymerization initiator is added, followed by stirring at a predetermined temperature. It is preferable to polymerize the polar group-containing monomer.
As described above, the addition of the polar group-containing monomer to the natural rubber latex is preferably performed by adding the polar group-containing monomer to the natural rubber latex to which an emulsifier has been added in advance. The containing monomer may be added to the natural rubber latex.
−−乳化剤−−
天然ゴムラテックス及び／又は極性基含有単量体の乳化に使用できる乳化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤、などが挙げられる。
--Emulsifier--
The emulsifier that can be used for emulsifying the natural rubber latex and / or the polar group-containing monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, nonionic interfaces such as polyoxyethylene lauryl ether Active agents, and the like.
−−重合開始剤−−
重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、その添加方法についても特に制限はない。
前記重合開始剤の具体例としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記重合開始剤として、レドックス系重合開始剤を用いることで、重合温度を低下させることができる。
前記レドックス系重合開始剤に用いられる過酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、などが挙げられる。
前記レドックス系重合開始剤に用いられる還元剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸、などが挙げられる。
前記レドックス系重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組合せが好ましい。
--Polymerization initiator--
There is no restriction | limiting in particular as a polymerization initiator, According to the objective, it can select suitably, There is no restriction | limiting in particular also about the addition method.
Specific examples of the polymerization initiator include, for example, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, 2,2-azobisisobutyronitrile. 2,2-azobis (2-diaminopropane) hydrochloride, 2,2-azobis (2-diaminopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), potassium persulfate, persulfate Examples thereof include sodium and ammonium persulfate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Moreover, a polymerization temperature can be lowered | hung by using a redox type polymerization initiator as the said polymerization initiator.
There is no restriction | limiting in particular as a peroxide used for the said redox-type polymerization initiator, According to the objective, it can select suitably, For example, a tert- butyl hydroperoxide etc. are mentioned.
The reducing agent used in the redox polymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include tetraethylenepentamine, mercaptans, acidic sodium sulfite, reducing metal ions, ascorbine. Acid, and the like.
The redox polymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, a combination of tert-butyl hydroperoxide and tetraethylenepentamine is preferable.
前記重合開始剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、極性基含有単量体に対して１ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％が好ましく、１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％がより好ましい。
前記重合開始剤の添加量が、極性基含有単量体に対して、１ｍｏｌ％未満であると、反応が進行しないことがあり、１００ｍｏｌ％超であると、ゲル化反応が進み、加工性・耐摩耗性などの物性を悪化させることがある。
一方、前記重合開始剤の添加量が、前記好ましい範囲内であると、天然ゴム分子に前記極性基含有単量体が少量且つ均一に導入されて、前記変性天然ゴムにカーボンブラックやシリカ等の充填剤を配合しても、ゴム組成物の加工性を低下させることなく、低ロス性及び耐摩耗性を向上させることができる。また、前記より好ましい範囲内であると、温和な条件で重合を行って、グラフト重合の過程で生成するゲル生成量を抑制することができる。
There is no restriction | limiting in particular as addition amount of the said polymerization initiator, Although it can select suitably according to the objective, 1 mol%-100 mol% are preferable with respect to a polar group containing monomer, and 1 mol%-50 mol% are preferable. More preferred.
When the addition amount of the polymerization initiator is less than 1 mol% with respect to the polar group-containing monomer, the reaction may not proceed. When it exceeds 100 mol%, the gelation reaction proceeds, and the workability / It may deteriorate physical properties such as wear resistance.
On the other hand, when the addition amount of the polymerization initiator is within the preferable range, the polar group-containing monomer is introduced in a small amount and uniformly into the natural rubber molecule, and carbon black or silica is added to the modified natural rubber. Even if a filler is blended, low loss and wear resistance can be improved without reducing the processability of the rubber composition. Moreover, it can superpose | polymerize on mild conditions as it is in the said more preferable range, and can suppress the gel production amount produced | generated in the process of graft polymerization.
−−重合反応温度−−
重合反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜８０℃が好ましく、０℃〜５０℃がより好ましく、０℃〜４０℃が特に好ましい。
前記重合反応温度が、０℃未満であると、グラフト重合が十分に行われないことがあり、８０℃を超えると、ゲル生成量が多くなってしまうことがある。
一方、前記重合反応温度が、前記好ましい範囲内であると、反応効率を向上することができると共に、ゲル化反応を抑制できる点で有利であり、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
-Polymerization reaction temperature-
There is no restriction | limiting in particular as polymerization reaction temperature, Although it can select suitably according to the objective, 0 to 80 degreeC is preferable, 0 to 50 degreeC is more preferable, and 0 to 40 degreeC is especially preferable.
When the polymerization reaction temperature is less than 0 ° C., graft polymerization may not be sufficiently performed, and when it exceeds 80 ° C., the amount of gel formation may increase.
On the other hand, when the polymerization reaction temperature is within the preferable range, it is advantageous in that the reaction efficiency can be improved and the gelation reaction can be suppressed, and the polymerization reaction temperature is within the more preferable range or the particularly preferable range. It is further advantageous to be within.
−−重合反応時間−−
重合反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜７時間が好ましく、１０分間〜３時間がより好ましく、１０分間〜２時間が特に好ましい。
前記重合反応時間が、１０分間未満であると、グラフト重合が十分に行われないことがあり、７時間を超えると、ゲル生成量が多くなってしまうことがある。
一方、前記重合反応時間が、前記好ましい範囲内であると、反応効率を向上することができると共に、ゲル化反応を抑制できる点で有利であり、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
-Polymerization reaction time-
There is no restriction | limiting in particular as polymerization reaction time, Although it can select suitably according to the objective, 10 minutes-7 hours are preferable, 10 minutes-3 hours are more preferable, and 10 minutes-2 hours are especially preferable.
If the polymerization reaction time is less than 10 minutes, graft polymerization may not be sufficiently performed, and if it exceeds 7 hours, the amount of gel generated may increase.
On the other hand, when the polymerization reaction time is within the preferred range, it is advantageous in that the reaction efficiency can be improved and the gelation reaction can be suppressed, and within the more preferred range or the particularly preferred range. It is further advantageous to be within.
−極性基含有単量体のグラフト量−
変性天然ゴムラテックス及び変性天然ゴムにおける極性基含有単量体のグラフト量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１．０質量％がより好ましい。
前記極性基含有単量体のグラフト量が、０．０１質量％未満であると、低ロス性（低発熱性）に優れたゴムを得られないことがあり、５．０質量％を超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えてしまい、天然ゴム本来の優れた物理特性が損なわれると共に、ゴム組成物の加工性が悪化することがある。
一方、前記極性基含有単量体のグラフト量が、前記好ましい範囲内であると、
低発熱性を向上することができると共に、加工性を維持できる点で有利であり、前記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。
なお、前記グラフト量は、天然ゴムラテックスの保管条件を適宜変更することにより、上記範囲に調整される。
-Graft amount of polar group-containing monomer-
The graft amount of the polar group-containing monomer in the modified natural rubber latex and the modified natural rubber is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is 0 with respect to the rubber component in the natural rubber latex. 0.01 mass% to 5.0 mass% is preferable, and 0.01 mass% to 1.0 mass% is more preferable.
When the graft amount of the polar group-containing monomer is less than 0.01% by mass, it may not be possible to obtain a rubber having low loss (low heat build-up), and when it exceeds 5.0% by mass. , Viscoelasticity, SS characteristics (stress-strain curve in tensile testing machine) and other natural physical properties of natural rubber are greatly changed, and the natural physical properties of natural rubber are impaired, and the rubber composition is processed. Sexuality may worsen.
On the other hand, when the graft amount of the polar group-containing monomer is within the preferred range,
It is advantageous in that low heat build-up can be improved and processability can be maintained, and it is further advantageous if it is within the more preferable range.
In addition, the said graft amount is adjusted to the said range by changing suitably the storage conditions of natural rubber latex.
＜凝固乾燥工程＞
凝固乾燥工程は、化学的処理工程を経た天然ゴムラテックスを凝固、乾燥する工程である。変性天然ゴムラテックスを凝固させ、洗浄後、乾燥することで変性天然ゴムが得られる。
<Coagulation drying process>
The coagulation drying process is a process of coagulating and drying natural rubber latex that has undergone a chemical treatment process. The modified natural rubber latex is coagulated, washed, and dried to obtain a modified natural rubber.
−凝固−
凝固において用いられる凝固剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ギ酸、硫酸等の酸、塩化ナトリウム等の塩、などが挙げられる。
前記凝固を行う凝固時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜７２時間が好ましく、３０分間〜４８時間がより好ましく、６０分間〜２４時間が特に好ましい。
前記凝固時間が、１０分間未満であると、凝固が十分に行われないことがあり、７２時間を超えると、分子鎖切断などが起こり、耐破壊物性が悪化してしまうことがある。
一方、前記凝固時間が、前記好ましい範囲内であると、生産性の点で有利であり、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
-Coagulation-
There is no restriction | limiting in particular as a coagulant | flocculant used in coagulation | solidification, According to the objective, it can select suitably, For example, acids, such as formic acid and a sulfuric acid, salts, such as sodium chloride, etc. are mentioned.
The coagulation time for performing the coagulation is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 minutes to 72 hours, more preferably 30 minutes to 48 hours, particularly 60 minutes to 24 hours. preferable.
If the coagulation time is less than 10 minutes, coagulation may not be performed sufficiently. If the coagulation time exceeds 72 hours, molecular chain breakage or the like may occur, and the fracture resistance may deteriorate.
On the other hand, it is advantageous in terms of productivity when the coagulation time is within the preferable range, and it is further advantageous when it is within the more preferable range or the particularly preferable range.
−乾燥−
乾燥において用いられる乾燥機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、などが挙げられる。
前記乾燥を行う乾燥時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜５時間が好ましく、３０分間〜４時間がより好ましく、４５分間〜４時間が特に好ましい。
前記乾燥時間が、１０分間未満であると、乾燥が十分に行われないことがあり、５時間を超えると、分子鎖切断などが起こり、耐破壊物性が悪化してしまうことがある。
一方、前記乾燥時間が、前記好ましい範囲内であると、生産性の点で有利であり、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
-Drying-
There is no restriction | limiting in particular as a dryer used in drying, According to the objective, it can select suitably, For example, a vacuum dryer, an air dryer, a drum dryer etc. are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as drying time which performs the said drying, Although it can select suitably according to the objective, 10 minutes-5 hours are preferable, 30 minutes-4 hours are more preferable, 45 minutes-4 hours especially preferable.
When the drying time is less than 10 minutes, the drying may not be performed sufficiently. When the drying time exceeds 5 hours, molecular chain breakage or the like may occur, and the fracture resistance may deteriorate.
On the other hand, it is advantageous in terms of productivity when the drying time is within the preferable range, and it is further advantageous when it is within the more preferable range or the particularly preferable range.
以上より、本発明の変性天然ゴムの製造方法によれば、天然ゴムラテックスの保管条件を変えるという簡単な操作を行うことで、重合開始剤の添加量を減らしても、変性効率を維持し、また、ゲルの発生による耐摩耗性の低下を抑制することができる。 From the above, according to the method for producing a modified natural rubber of the present invention, by performing a simple operation of changing the storage conditions of the natural rubber latex, even if the addition amount of the polymerization initiator is reduced, the modification efficiency is maintained, In addition, a decrease in wear resistance due to the generation of gel can be suppressed.
（変性天然ゴム）
本発明の変性天然ゴムとしては、本発明の製造方法で製造されるものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
(Modified natural rubber)
The modified natural rubber of the present invention is not particularly limited as long as it is produced by the production method of the present invention, and can be appropriately selected according to the purpose.
前記変性天然ゴムのトルエン不溶ゲル分（ゲル量）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、変性天然ゴム全体の質量に対して、３０質量％以下が好ましく、２２質量％以下がより好ましい。トルエン不溶ゲル分（ゲル量）を低減することにより、加工性及び耐摩耗性が向上したゴムを製造することができる。
前記トルエン不溶ゲル分（ゲル量）は、例えば、（１）変性天然ゴム試料０．２ｇをトルエン５０ｍｌ中に加えて、２４間放置し、（２）日立工機（株）製遠心分離機ＣＰ７０Ｇを用い、ローター温度１０℃、回転数３５，０００ｒｐｍ、９０分間という条件でトルエン不溶ゲル分を分離し、その後、分離したゲル分を乾燥させて秤量し、用いた変性天然ゴム全体の質量に対する割合を求めることで算出することができる。
The toluene-insoluble gel content (gel amount) of the modified natural rubber is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 30% by mass or less based on the total mass of the modified natural rubber, 22 mass% or less is more preferable. By reducing the toluene-insoluble gel content (gel amount), rubber with improved workability and wear resistance can be produced.
The toluene-insoluble gel content (gel amount) is, for example, (1) 0.2 g of a modified natural rubber sample is added to 50 ml of toluene and left for 24 hours. (2) Centrifugal separator CP70G manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd. , The toluene insoluble gel content is separated under the conditions of a rotor temperature of 10 ° C. and a rotation speed of 35,000 rpm for 90 minutes, and then the separated gel content is dried and weighed, and the ratio to the total mass of the modified natural rubber used Can be calculated by obtaining.
（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物は、少なくとも、本発明の変性天然ゴムを含有してなり、さらに必要に応じて、合成ゴム等の変性天然ゴム以外のゴム成分、補強性充填剤、その他の成分を含有してなる。
本発明のゴム組成物は、本発明の変性天然ゴムに、上記その他の成分として、必要に応じて適宜選択した各種配合剤などを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
(Rubber composition)
The rubber composition of the present invention contains at least the modified natural rubber of the present invention, and further contains rubber components other than the modified natural rubber such as synthetic rubber, reinforcing filler, and other components as necessary. Do it.
The rubber composition of the present invention is produced by blending the modified natural rubber of the present invention with various compounding agents, etc., appropriately selected as necessary, as the other components, and kneading, heating, extruding, etc. can do.
＜補強性充填剤＞
補強性充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、シリカ、などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
−カーボンブラック−
カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましい。
前記補強性充填剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、変性天然ゴム１００質量部に対して５質量部〜１００質量部が好ましく、１０質量部〜７０質量部がより好ましい。
前記充填剤の配合量が５質量部未満であると、充分な補強性が得られないことがあり、１００質量部を超えると、加工性が悪化することがある。
−シリカ−
シリカとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、湿式シリカが好ましい。
<Reinforcing filler>
There is no restriction | limiting in particular as a reinforcing filler, According to the objective, it can select suitably, For example, carbon black, a silica, etc. are mentioned suitably. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
-Carbon black-
There is no restriction | limiting in particular as carbon black, According to the objective, it can select suitably, For example, the thing of GPF, FEF, SRF, HAF, ISAF, SAF grade is mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, HAF, ISAF, and SAF grades are preferable.
There is no restriction | limiting in particular as a compounding quantity of the said reinforcing filler, Although it can select suitably according to the objective, 5 mass parts-100 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of modified natural rubber, 10 mass parts -70 mass parts is more preferable.
When the blending amount of the filler is less than 5 parts by mass, sufficient reinforcing properties may not be obtained, and when it exceeds 100 parts by mass, workability may be deteriorated.
-Silica-
There is no restriction | limiting in particular as silica, According to the objective, it can select suitably, For example, wet silica, dry silica, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, wet silica is preferable.
＜その他の成分＞
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等のゴム工業界で通常使用される配合剤、などが挙げられる。
前記配合剤は、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができ、市販品を好適に使用することができる。
<Other ingredients>
Other components are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, anti-aging agents, softeners, silane coupling agents, stearic acid, zinc white, vulcanization accelerators, vulcanizing agents And the like, which are usually used in the rubber industry, and the like.
The said compounding agent can be suitably selected and mix | blended within the range which does not impair the objective of this invention, and a commercial item can be used conveniently.
（タイヤ）
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて製造されたタイヤ部材を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ゴム工程、コード工程、ビード工程、成形工程、加硫工程、などを含む常法に従って製造することができる。
また、本発明のタイヤに充填する気体としては、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、通常の或いは酸素分圧を調整した空気；窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス；などが挙げられる。
なお、本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて製造されたトレッド部材を有することが好ましい。本発明のゴム組成物を用いて製造されたトレッド部材を有するタイヤは、低燃費性及び耐摩耗性に優れる。
(tire)
The tire of the present invention is not particularly limited as long as it has a tire member produced using the rubber composition of the present invention, and can be appropriately selected according to the purpose. The rubber process, the cord process, the bead process, and the molding It can be produced according to a conventional method including a process, a vulcanization process and the like.
Further, the gas filled in the tire of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, normal or adjusted oxygen partial pressure; nitrogen, argon, helium or the like Active gas; and the like.
In addition, it is preferable that the tire of this invention has a tread member manufactured using the rubber composition of this invention. A tire having a tread member manufactured using the rubber composition of the present invention is excellent in low fuel consumption and wear resistance.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１〜６０及び比較例１〜６１）
＜保管工程＞
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して、乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。濃縮ラテックスにアンモニア水を加えて、ｐＨを表１〜６に示す値に調整し、表１〜６に示す時間及び温度で密閉容器に保管して、保管サンプルＡ１〜Ｆ２１を調製した（調製例１〜６０、比較調製例１〜６１）。
また、保管後の濃縮ラテックス（保管サンプルＡ１〜Ｆ２１）の固形分の窒素含有量を元素分析装置（商品名：ｖａｒｉｏ ＥＬ ＩＩＩ、ｅｌｅｍｅｎｔａｒ製）を用いて、測定した。結果を表１〜６に示す。
(Examples 1-60 and Comparative Examples 1-61)
<Storage process>
The field latex was centrifuged using a latex separator [manufactured by Saito Centrifugal Industries Co., Ltd.] at a rotational speed of 7500 rpm to obtain a concentrated latex having a dry rubber concentration of 60%. Ammonia water was added to the concentrated latex to adjust the pH to the values shown in Tables 1 to 6, and stored in a sealed container at the times and temperatures shown in Tables 1 to 6 to prepare storage samples A1 to F21 (Preparation Examples). 1-60, Comparative Preparation Examples 1-61).
Further, the nitrogen content of the solid content of the concentrated latex after storage (storage samples A1 to F21) was measured using an elemental analyzer (trade name: vario EL III, manufactured by elemental). The results are shown in Tables 1-6.
＜化学的処理工程（変性反応工程）＞
保管後の濃縮ラテックス（保管サンプルＡ１〜Ｆ２１）１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］をＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍｌの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で３０分間撹拌した。次に、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨＰＯ）０．５ｇとテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）０．５ｇとを加え、４０℃で２時間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスＡ１〜Ｆ２１を得た。
<Chemical treatment process (denaturation reaction process)>
1000 g of the concentrated latex (storage samples A1 to F21) after storage is put into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket, and 10 ml of water and 90 mg of emulsifier [Emulgen 1108, manufactured by Kao Corporation] are added in advance. What was emulsified in addition to 3.0 g of N, N-diethylaminoethyl methacrylate was added with 990 ml of water, and these were stirred at room temperature for 30 minutes while purging with nitrogen. Next, 0.5 g of tert-butyl hydroperoxide (t-BHPO) and 0.5 g of tetraethylenepentamine (TEPA) are added as polymerization initiators and reacted at 40 ° C. for 2 hours, thereby modifying the modified natural rubber latex. A1 to F21 were obtained.
＜凝固乾燥工程＞
得られた変性天然ゴムラテックスＡ１〜Ｆ２１にギ酸を加えｐＨを４．７に調整し、変性天然ゴムラテックスＡ１〜Ｆ２１を凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムＡ１〜Ｆ２１を得た。
このようにして得られた変性天然ゴムＡ１〜Ｆ２１の質量から、単量体として加えたＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率（％）を下記式１により算出した。
また、該変性天然ゴムを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を試み、抽出物を分析して、添加した単量体の天然ゴム分子への導入率（グラフト効率）（％）を式２より算出した。
また、グラフト量（質量％）を式３より算出した。
さらに、ゲル量（％）を（１）変性天然ゴム（天然ゴムラテックスの乾燥分）試料０．２ｇをトルエン５０ｍｌ中に加えて、２４間放置し、（２）日立工機（株）製遠心分離機ＣＰ７０Ｇを用い、ローター温度１０℃、回転数３５，０００ｒｐｍ、９０分間という条件でトルエン不溶ゲル分を分離し、その後、分離したゲル分を乾燥させて秤量し、用いた変性天然ゴム（天然ゴムラテックスの乾燥分）全体の質量に対する割合を求めることで算出した。
得られた結果を表７〜１２に示す。
<Coagulation drying process>
Formic acid was added to the resulting modified natural rubber latex A1 to F21 to adjust the pH to 4.7, and the modified natural rubber latex A1 to F21 was coagulated. The solid material thus obtained was treated with a creper five times, passed through a shredder and crushed, and then dried at 110 ° C. for 210 minutes with a hot air dryer to obtain modified natural rubbers A1 to F21.
From the mass of the modified natural rubbers A1 to F21 thus obtained, the conversion rate (%) of N, N-diethylaminoethyl methacrylate added as a monomer was calculated by the following formula 1.
Further, the modified natural rubber is extracted with petroleum ether, and further extracted with a 2: 1 mixed solvent of acetone and methanol to try to separate the homopolymer, the extract is analyzed, and the monomer natural rubber added is added. The introduction rate into the molecule (grafting efficiency) (%) was calculated from the formula 2.
Further, the graft amount (% by mass) was calculated from Formula 3.
Furthermore, the gel amount (%) was set by adding (1) 0.2 g of a modified natural rubber (dry matter of natural rubber latex) sample in 50 ml of toluene and leaving it for 24 hours. (2) Centrifugal made by Hitachi Koki Co., Ltd. Using a separator CP70G, the toluene-insoluble gel was separated under the conditions of a rotor temperature of 10 ° C. and a rotation speed of 35,000 rpm for 90 minutes, and then the separated gel was dried and weighed, and the modified natural rubber used (natural The dry weight of rubber latex) was calculated by determining the ratio to the total mass.
The obtained results are shown in Tables 7-12.
−式１−
転化率（％）＝（モノマー（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート）の全重合重量（ｇ））／（モノマー（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート）の添加量（ｇ））×１００
-Formula 1
Conversion (%) = (total polymerization weight of monomer (N, N-diethylaminoethyl methacrylate) (g)) / (addition amount of monomer (N, N-diethylaminoethyl methacrylate) (g)) × 100
−式２−
導入率（グラフト効率）（％）＝（グラフト重合したモノマー（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート）の重量（ｇ））／（モノマー（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート）の全重合重量（ｇ））×１００
-Formula 2-
Introduction rate (grafting efficiency) (%) = (weight of grafted monomer (N, N-diethylaminoethyl methacrylate) (g)) / (total polymerization weight of monomer (N, N-diethylaminoethyl methacrylate) (g)) × 100
−式３−
グラフト量（質量％）＝（グラフト重合したモノマー（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート）の重量（ｇ））／（天然ゴムの重量（ｇ））×１００
-Formula 3-
Graft amount (mass%) = (weight of grafted monomer (N, N-diethylaminoethyl methacrylate) (g)) / (weight of natural rubber (g)) × 100
（実施例６１）
保管後の濃縮ラテックス（保管サンプルＤ９）１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］をＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍｌの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で３０分間撹拌した。次に、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨＰＯ）０．４ｇとテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）０．４ｇとを加え、４０℃で２時間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスＤ９−２を得て、該変性天然ゴムラテックスＤ９−２を用いて実施例１と同様に凝固及び乾燥することで変性天然ゴムＤ９−２を得て、実施例１と同様に、転化率（％）、グラフト効率（％）、グラフト量（質量％）、ゲル量（％）を測定した。測定結果を表１３に示す。
(Example 61)
1000 g of the concentrated latex after storage (storage sample D9) was put into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket, and 10 ml of water and 90 mg of emulsifier [Emulgen 1108, manufactured by Kao Corporation] What was emulsified in addition to 3.0 g of N-diethylaminoethyl methacrylate was added together with 990 ml of water, and these were stirred at room temperature for 30 minutes while purging with nitrogen. Next, 0.4 g of tert-butyl hydroperoxide (t-BHPO) and 0.4 g of tetraethylenepentamine (TEPA) are added as a polymerization initiator and reacted at 40 ° C. for 2 hours, thereby modifying the modified natural rubber latex. D9-2 was obtained, and the modified natural rubber latex D9-2 was coagulated and dried in the same manner as in Example 1 to obtain a modified natural rubber D9-2. As in Example 1, the conversion rate ( %), Graft efficiency (%), graft amount (mass%), and gel amount (%). Table 13 shows the measurement results.
（比較例６２）
濃縮ラテックス（保管サンプルＦ１１）１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］をＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍｌの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で３０分間撹拌した。次に、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨＰＯ）１．２ｇとテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）１．２ｇとを加え、４０℃で２時間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスＦ１１−２を得て、実施例１と同様に、転化率（％）、グラフト効率（％）、グラフト量（質量％）、ゲル量（％）を測定した。測定結果を表１３に示す。
(Comparative Example 62)
1000 g of concentrated latex (storage sample F11) is put into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket, and 10 ml of water and 90 mg of emulsifier [Emulgen 1108, manufactured by Kao Corporation] are added in advance to N, N-diethylamino. What was emulsified in addition to 3.0 g of ethyl methacrylate was added with 990 ml of water, and these were stirred at room temperature for 30 minutes while purging with nitrogen. Next, modified natural rubber latex is prepared by adding 1.2 g of tert-butyl hydroperoxide (t-BHPO) and 1.2 g of tetraethylenepentamine (TEPA) as a polymerization initiator and reacting at 40 ° C. for 2 hours. F11-2 was obtained, and the conversion rate (%), graft efficiency (%), graft amount (mass%), and gel amount (%) were measured in the same manner as in Example 1. Table 13 shows the measurement results.
（比較例６３）
濃縮ラテックス（保管サンプルＦ１１）について、実施例１と同様に、ゲル量（％）を測定した。測定結果を表１３に示す。
(Comparative Example 63)
For the concentrated latex (storage sample F11), the gel amount (%) was measured in the same manner as in Example 1. Table 13 shows the measurement results.
次に、プラストミルで混練りして表１４に示す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物を１４５℃３３分間の条件で加硫した加硫ゴムに対し、下記の方法でｔａｎδ及び耐摩耗性を測定・評価した。結果を表１５〜２１に示す。 Next, a rubber composition having the formulation shown in Table 14 was prepared by kneading with a plast mill, and vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition under the conditions of 145 ° C. for 33 minutes was subjected to tan δ and Abrasion resistance was measured and evaluated. The results are shown in Tables 15-21.
（１）ｔａｎδ
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度５０℃、周波数１５Ｈｚ、歪５％でｔａｎδを測定した。ｔａｎδが小さい程、低ロス性に優れることを示す。
（２）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％での摩耗量を測定し、表１３における比較例６３の摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
(1) tan δ
Using a viscoelasticity measuring device manufactured by Rheometrics, tan δ was measured at a temperature of 50 ° C., a frequency of 15 Hz, and a strain of 5%. It shows that it is excellent in low-loss property, so that tan-delta is small.
(2) Abrasion resistance Using a Ramborn type abrasion tester, the amount of wear at a slip rate of 60% at room temperature was measured, and the reciprocal of the amount of wear in Comparative Example 63 in Table 13 was taken as an index. The larger the index value, the smaller the wear amount and the better the wear resistance.
＊１ 使用した変性天然ゴムの種類を表１５〜２１に示す
＊２ 日本シリカ工業製、「ニプシルＡＱ」
＊３ デグッサ製、「Ｓｉ６９」、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊４ Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊５ Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊６ ジフェニルグアニジン
＊７ ジベンゾチアジルジスルフィド
＊８ Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
* 1 The types of modified natural rubber used are shown in Tables 15 to 21. * 2 "Nippsil AQ" manufactured by Nippon Silica Kogyo.
* 3 Degussa, "Si69", bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide * 4 N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine * 5 N, N'-dicyclohexyl -2-Benzothiazolylsulfenamide * 6 Diphenylguanidine * 7 Dibenzothiazyl disulfide * 8 Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide
表１５〜２０の実施例１〜６０及び比較例１〜６１との比較から、天然ゴムラテックスをｐＨ１０．０以上且つ５０℃以上で１時間以上保管することで、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を改善できることが分かる。
また、表１５〜２０より、天然ゴムラテックスをｐＨ１０．５以上且つ５０℃以上９０℃以下で２時間以上保管したサンプルＢ３〜Ｂ５、Ｂ８〜Ｂ１０、Ｃ３〜Ｃ５、Ｃ８〜Ｃ１０、Ｄ３〜Ｄ５、Ｄ８〜Ｄ１０、Ｅ３〜Ｅ５、Ｅ８〜Ｅ１０は、他のサンプルよりも、低発熱性（tanδ）と耐摩耗性とをより改善できることが分かる。
また、表１５〜２０より、天然ゴムラテックスを６０℃以上８０℃以下で４時間以上保管したサンプルＣ４〜Ｃ５、Ｃ９〜Ｃ１０、Ｃ１４〜Ｃ１５、Ｄ４〜Ｄ５、Ｄ９〜Ｄ１０、Ｄ１４〜Ｄ１５は、他のサンプルよりも、さらに低発熱性（tanδ）と耐摩耗性とをより改善できることが分かる。
また、表１３における、開始剤の添加量を低減した実施例６１の結果より、グラフト量を維持したまま、低ゲル化を図れることが分かる。
また、表１１における実施例５９（グラフト量：０．２１質量％、ゲル量１０％）と、表１３における比較例６２（グラフト量：０．２２質量％、ゲル量５１％）との比較より、通常条件でグラフト量を増加させるには、開始剤の添加量を増加する必要があり（実施例５９：ｔ−ＢＨＰＯ ０．５ｇ、ＴＥＰＡ ０．５ｇ；比較例６２：ｔ−ＢＨＰＯ １．２ｇ、ＴＥＰＡ １．２ｇ）、その結果、ゲル量が増加してしまうことが分かる。
From comparison with Examples 1 to 60 and Comparative Examples 1 to 61 in Tables 15 to 20, the natural rubber latex is stored at a pH of 10.0 or more and 50 ° C. or more for 1 hour or more, and the low loss property of the rubber composition and It can be seen that the wear resistance can be improved.
Further, from Tables 15 to 20, samples B3 to B5, B8 to B10, C3 to C5, C8 to C10, D3 to D5, in which natural rubber latex was stored at pH 10.5 or more and 50 ° C. or more and 90 ° C. or less for 2 hours or more, It can be seen that D8 to D10, E3 to E5, and E8 to E10 can improve the low exothermic property (tan δ) and wear resistance more than other samples.
Further, from Tables 15 to 20, samples C4 to C5, C9 to C10, C14 to C15, D4 to D5, D9 to D10, D14 to D15 in which natural rubber latex was stored at 60 ° C. or more and 80 ° C. or less for 4 hours or more It can be seen that the low exothermic property (tan δ) and the wear resistance can be further improved as compared with the other samples.
Moreover, it can be seen from Table 13 that the amount of initiator added was reduced and the gelation can be reduced while maintaining the graft amount.
Moreover, from comparison between Example 59 (graft amount: 0.21 mass%, gel amount 10%) in Table 11 and Comparative Example 62 (graft amount: 0.22 mass%, gel amount 51%) in Table 13 In order to increase the graft amount under normal conditions, it is necessary to increase the amount of initiator added (Example 59: t-BHPO 0.5 g, TEPA 0.5 g; Comparative Example 62: t-BHPO 1.2 g) , TEPA 1.2 g), and as a result, the gel amount increases.
本発明の変性天然ゴムの製造方法は、変性効率を向上させつつ、ゲルの発生を抑制しながら変性天然ゴムを製造することができ、もって、低ロス性（低発熱性）及び耐摩耗性が優れたゴム組成物を得ることができる。
本発明の変性天然ゴムは、エラストマー製品全般、特にタイヤのトレッド部材に好適に用いることができる。
The method for producing a modified natural rubber of the present invention can produce a modified natural rubber while improving the modification efficiency and suppressing the generation of gel, and thus has low loss (low heat generation) and wear resistance. An excellent rubber composition can be obtained.
The modified natural rubber of the present invention can be suitably used for elastomer products in general, particularly for tread members of tires.
Claims (6)
前記保管された天然ゴムラテックスに化学的処理を施す化学的処理工程と、
前記化学的処理が施された天然ゴムラテックスを凝固、乾燥する凝固乾燥工程とを含み、
前記化学的処理工程において、前記天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、
前記極性基含有単量体のグラフト量が、前記天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０１質量％〜５．０質量％であることを特徴とする変性天然ゴムの製造方法。 A storage step of storing the natural rubber latex at a pH of 10.0 to 10.7 and a temperature of 50 ° C. or more for 1 hour or more;
A chemical treatment step of subjecting the stored natural rubber latex to a chemical treatment;
A coagulation drying step for coagulating and drying the natural rubber latex subjected to the chemical treatment ,
In the chemical treatment step, the natural rubber latex is graft-polymerized with a polar group-containing monomer,
The method for producing a modified natural rubber , wherein a graft amount of the polar group-containing monomer is 0.01% by mass to 5.0% by mass with respect to a rubber component in the natural rubber latex .
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