JP2011225678A - Rubber composition, belt coating rubber, and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物、該ゴム組成物を使用してなるベルトコーティングゴム及び該ベルトコーティングゴムを用いたベルト層を備える空気入りタイヤに関し、特に、低発熱性及び耐疲労破壊性の向上を図ったものである。 The present invention relates to a rubber composition, a belt coating rubber using the rubber composition, and a pneumatic tire including a belt layer using the belt coating rubber, and in particular, to improve low heat buildup and fatigue fracture resistance. It is intended.
一般に、大型車両用ラジアルタイヤ内部には、リング状のタイヤ本体の子午線方向に沿って埋設されるカーカス層と、一部のカーカス層のタイヤ径方向外側に配設されたベルトとを備える。該ベルトは通常、スチールコードをコーティングゴムで覆った複数のベルト層によって形成され、タイヤに耐荷重性、耐牽引性等を付与している。そして、ベルト層については、コーティングゴム成分の構成や、機械的構造等の調整を図ることで、タイヤの耐荷重性、耐牽引性、耐カット性等を維持しながら耐ヒートセパレーション性や耐カットセパレーション性を高めるための種々の技術が開発されている。 In general, a radial tire for a large vehicle includes a carcass layer embedded along a meridian direction of a ring-shaped tire body, and a belt disposed on the outer side in the tire radial direction of some of the carcass layers. The belt is usually formed by a plurality of belt layers in which a steel cord is covered with a coating rubber, and imparts load resistance, traction resistance, and the like to the tire. And for the belt layer, by adjusting the composition of the coating rubber component and the mechanical structure, etc., while maintaining the load resistance, traction resistance, cut resistance, etc. of the tire, heat separation resistance and cut resistance Various techniques for improving the separation property have been developed.
例えば、特許文献１では、ベルト層を５層以上の構造とし、主幹層と保護層とに分け、保護層に特定のコーティングゴムを用いることにより、タイヤ全体の耐ヒートセパレーション性及び耐カットセパレーション性を改良したタイヤが開示されている。また、特許文献２では、ベルト層を幅の異なる４層に構成し、構成層のスチールコードの断面形状に傾斜方向性を持たせ、その隣接層を異なる幅に応じて適宜配すると共に、スチールコードの傾斜同方向或いは逆方向に適宜配してベルト層を構成することにより、タイヤの耐摩耗性能、牽引性能、耐カット性能等を維持しながら耐セパレーション性を向上させたタイヤが開示されている。 For example, in Patent Document 1, the belt layer has a structure of five or more layers, divided into a main trunk layer and a protective layer, and by using a specific coating rubber for the protective layer, the heat separation resistance and cut separation resistance of the entire tire are obtained. An improved tire is disclosed. Moreover, in patent document 2, a belt layer is comprised in four layers from which width differs, and the cross-sectional shape of the steel cord of a component layer has inclination directionality, and while arrange | positioning the adjacent layer suitably according to different width, steel There is disclosed a tire that improves separation resistance while maintaining the wear resistance performance, traction performance, cut resistance performance, etc. of the tire by properly arranging the belt layer in the same or opposite direction of the cord inclination. Yes.
ここで、上述した大型車両用ラジアルタイヤのコーティングゴムについては、特に、ラジアル構造に伴うベルトのたが締めによるタイヤ形状確保に必要な高弾性と、タイヤの耐久性向上のための耐亀裂性とが要求される。これらの性能を確保するために、コーティングゴムの硫黄架橋の度合や、該ゴムへのカーボンブラック添加量を制御することが一般的である。 Here, regarding the coating rubber of the radial tire for large vehicles described above, in particular, high elasticity necessary for securing the tire shape by tightening the belt accompanying the radial structure, and crack resistance for improving the durability of the tire Is required. In order to ensure these performances, it is common to control the degree of sulfur crosslinking of the coating rubber and the amount of carbon black added to the rubber.
しかしながら近年、大型や車両用ラジアルタイヤの大型化に伴って、タイヤ製造工程における加硫時間が長時間となり、従来の硫黄架橋法を用いた場合、耐熱性が不十分であることから、製造されたコーティングゴムの弾性率等の性能が低下するおそれがあった。 However, in recent years, with the increase in size and radial tires for vehicles, the vulcanization time in the tire manufacturing process becomes longer, and when using the conventional sulfur crosslinking method, it is manufactured because of insufficient heat resistance. The performance such as the elastic modulus of the coated rubber may be deteriorated.
そのため、特許文献３では、イソプレンゴムとトランスポリブタジエンとからなるゴム成分100質量部、及びＮ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドを配合し、該Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと前記トランスポリブタジエンの配合量の総量が前記ゴム成分100質量部あたり10質量部以下であり、かつ、前記トランスポリブタジエンの配合量が前記Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと前記トランスポリブタジエンとの両者の総量の25質量％から75質量％であるコーティングゴムを用いたベルト層を備えるラジアルタイヤが開示されている。上記ゴム組成物を用いれば、長時間の加硫によっても高弾性を維持し且つ耐久性を有することができ、耐発熱性、耐久性及び耐亀裂性を有する大型車両用ラジアルタイヤの提供が可能となる。 Therefore, in Patent Document 3, 100 parts by mass of a rubber component composed of isoprene rubber and transpolybutadiene and N, N′-diphenylmethane bismaleimide are blended, and the blending amount of the N, N′-diphenylmethane bismaleimide and the transpolybutadiene is blended. The total amount of the rubber component is 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the rubber component, and the blending amount of the trans polybutadiene is from 25% by mass to 75% of the total amount of both the N, N′-diphenylmethane bismaleimide and the trans polybutadiene. A radial tire having a belt layer using a coating rubber having a mass% is disclosed. By using the rubber composition, it is possible to provide a radial tire for a large vehicle that can maintain high elasticity even after vulcanization for a long period of time and has durability, and has heat resistance, durability, and crack resistance. It becomes.
ただし、特許文献３のゴム組成物を大型車両用ラジアルタイヤのベルト層のコーティングゴムに用いた場合、一定の耐発熱性、耐久性及び耐亀裂性を発揮できるものの、さらにタイヤの寿命を延ばすという目的から、長期間タイヤを使用したときの耐疲労破壊性についての改善が望まれていた。 However, when the rubber composition of Patent Document 3 is used as a coating rubber for a belt layer of a radial tire for a large vehicle, although it can exhibit certain heat resistance, durability and crack resistance, it further extends the life of the tire. For the purpose, it has been desired to improve the fatigue fracture resistance when a tire is used for a long time.
そこで、本発明は、ゴム組成物の材料の適正化を図ることによって、優れた低発熱性及び耐疲労破壊性を実現し、さらに、このゴム組成物を使用することで優れた低発熱性及び耐疲労破壊性を有するベルトコーティングゴム及び該ベルトコーティングゴムを用いたベルト層を備える空気入りタイヤを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention achieves excellent low heat buildup and fatigue fracture resistance by optimizing the material of the rubber composition, and further, by using this rubber composition, excellent low heat buildup and An object of the present invention is to provide a belt-coated rubber having fatigue fracture resistance and a pneumatic tire provided with a belt layer using the belt-coated rubber.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ゴム組成物に、所定の変性天然ゴム及びビスマレイミドを含有させることによって、変性天然ゴム成分によって低発熱性が発現するとともに、ビスマレイミドによって硫黄架橋に比べて熱的に安定な架橋構造を提供でき、さらに、変性天然ゴムとビスマレイミドとの相乗効果により、優れた耐疲労破壊性が発揮されることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has low exothermic properties due to the modified natural rubber component by adding a predetermined modified natural rubber and bismaleimide to the rubber composition. The present inventors have found that bismaleimide can provide a thermally stable cross-linked structure compared to sulfur cross-linking, and that excellent fatigue fracture resistance is exhibited by the synergistic effect of the modified natural rubber and bismaleimide.
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
（１）天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合した後、凝固、乾燥してなる変性天然ゴム、及び、下記式（Ｉ）：
（式中、Ｒは炭素数６〜１８の芳香族基、又は炭素数７〜２４のアルキル芳香族基を表し、ｘ及びｙは０〜３のいずれかの整数をそれぞれ独立に表す。）
で表わされるビスマレイミドのうちの少なくとも１種を含有することを特徴とするゴム組成物。
The present invention has been made based on such findings, and the gist thereof is as follows.
(1) A modified natural rubber obtained by graft polymerization of a polar group-containing monomer to natural rubber latex, followed by coagulation and drying, and the following formula (I):
(In the formula, R represents an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms or an alkyl aromatic group having 7 to 24 carbon atoms, and x and y each independently represents an integer of 0 to 3)
A rubber composition comprising at least one of bismaleimides represented by the formula:
（２）トランスポリブタジエンをさらに含有することを特徴とする上記（１）に記載のゴム組成物。 (2) The rubber composition as described in (1) above, further comprising transpolybutadiene.
（３）前記変性天然ゴムを、10質量％以上含有することを特徴とする上記（１）に記載のゴム組成物。 (3) The rubber composition as described in (1) above, which contains the modified natural rubber in an amount of 10% by mass or more.
（４）ゴム成分100質量部に対して、前記ビスマレイミドを0.1〜4.0質量部の割合で含有することを特徴とする上記（１）に記載のゴム組成物。 (4) The rubber composition as described in (1) above, which contains 0.1 to 4.0 parts by mass of the bismaleimide with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
（５）前記ビスマレイミドが、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドであることを特徴とする上記（１）に記載のゴム組成物。 (5) The rubber composition as described in (1) above, wherein the bismaleimide is N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide.
（６）ゴム成分100質量部に対して、前記トランスブタジエンを1〜20質量部の割合で含有することを特徴とする上記（１）に記載のゴム組成物。 (6) The rubber composition as described in (1) above, containing 1 to 20 parts by mass of the transbutadiene with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
（７）上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のゴム組成物を使用することを特徴とするベルトコーティングゴム。 (7) A belt coating rubber characterized by using the rubber composition described in any one of (1) to (6) above.
（８）スチールコードに、上記（７）に記載のコーティングゴムを被覆してなる複数のベルト層を有することを特徴とする空気入りタイヤ。 (8) A pneumatic tire comprising a plurality of belt layers formed by coating the steel cord with the coating rubber described in (7) above.
本発明によれば、優れた低発熱性及び耐疲労破壊性を有するゴム組成物及びベルトコーティングゴムの提供が可能となり、さらに、該ベルトコーティングゴムを用いたベルト層を備える空気入りタイヤの提供が可能となった。 According to the present invention, it is possible to provide a rubber composition and a belt coating rubber having excellent low heat buildup and fatigue fracture resistance, and further provide a pneumatic tire provided with a belt layer using the belt coating rubber. It has become possible.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明によるゴム組成物は、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合した後、凝固、乾燥してなる変性天然ゴム、及び、下記式（Ｉ）：
（式中、Ｒは炭素数６〜１８の芳香族基、又は炭素数７〜２４のアルキル芳香族基を表し、ｘ及びｙは０〜３のいずれかの整数をそれぞれ独立に表す。）
で表わされるビスマレイミドのうちの少なくとも１種を含有することを特徴とすることを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The rubber composition according to the present invention includes a modified natural rubber obtained by graft polymerization of a polar group-containing monomer to natural rubber latex, and then solidified and dried, and the following formula (I):
(In the formula, R represents an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms or an alkyl aromatic group having 7 to 24 carbon atoms, and x and y each independently represents an integer of 0 to 3)
It contains at least 1 sort (s) of the bismaleimide represented by these, It is characterized by the above-mentioned.
上記変性天然ゴムを含有することによって、低発熱性を向上することができ、また、組成物中に共に含有するカーボンブラックの分散性を高めることができる結果、補強性についても向上が可能である。さらに、上記ビスマレイミドを含有することによって、硫黄架橋に比べて熱的に安定な架橋構造を提供できるとともに、高弾性化が可能となる。加えて、上記変性天然ゴムとビスマレイミドとの相乗効果によって、耐疲労破壊性を向上することができる。 By containing the modified natural rubber, the low heat build-up can be improved, and the dispersibility of the carbon black contained in the composition can be improved. As a result, the reinforcement can also be improved. . Furthermore, by containing the bismaleimide, it is possible to provide a thermally stable cross-linked structure as compared with sulfur cross-linking and to increase the elasticity. In addition, the fatigue fracture resistance can be improved by the synergistic effect of the modified natural rubber and bismaleimide.
本発明による変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合した後、凝固、乾燥してなるものである。
また、上述した効果（低発熱性の向上及びカーボンブラックの分散性の向上）を確実に得ることができる点から、前記変性天然ゴムを、10質量％以上含有することが好ましい。
The modified natural rubber according to the present invention is obtained by graft polymerization of a polar group-containing monomer to natural rubber latex, followed by coagulation and drying.
Moreover, it is preferable to contain the said modified natural rubber 10 mass% or more from the point which can acquire the effect (improvement of low heat_generation | fever property and the dispersibility of carbon black) reliably.
なお、上記天然ゴムラテックスについては、通常用いられるものであって、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックス及びこれらを組合せたもの等を挙げることができる。 In addition, the natural rubber latex is a commonly used one, and includes field latex, ammonia-treated latex, centrifugal concentrated latex, deproteinized latex treated with a surfactant or an enzyme, and combinations thereof. Can do.
本発明に用いる極性基含有単量体については、分子内に少なくとも一つの極性基を有する単量体であれば特に制限されない。この極性基含有単量体が有する極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基及び含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基等を挙げることができる。これらの極性基を含有する単量体は、１種を単独で用いることも、２種以上を併用することも可能である。極性基含有単量体は、これらの極性基の１種のみを含有しても良いし、２種以上を含有しても構わない。 The polar group-containing monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a monomer having at least one polar group in the molecule. Specific examples of polar groups of the polar group-containing monomer include amino groups, imino groups, nitrile groups, ammonium groups, imide groups, amide groups, hydrazo groups, azo groups, diazo groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, Examples include carbonyl group, epoxy group, oxycarbonyl group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, nitrogen-containing heterocyclic group and oxygen-containing heterocyclic group, alkoxysilyl group and tin-containing group. it can. One of these polar group-containing monomers can be used alone, or two or more can be used in combination. The polar group-containing monomer may contain only one kind of these polar groups, or may contain two or more kinds.
アミノ基含有単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体がある。その中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のような第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。 As the amino group-containing monomer, there is a polymerizable monomer having at least one amino group selected from primary, secondary, and tertiary amino groups in one molecule. Among these, tertiary amino group-containing monomers such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylates are particularly preferable. In the present invention, “(meth) acryl” means “acryl or methacryl”, and “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”.
第１級アミノ基含有単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the primary amino group-containing monomer include acrylamide, methacrylamide, 4-vinylaniline, aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, and aminobutyl (meth). An acrylate etc. are mentioned.
第２級アミノ基含有単量体としては、例えば、
（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のようなアニリノスチレン類や、
（２）アニリノフェニルブタジエン、１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、
（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
As the secondary amino group-containing monomer, for example,
(1) Anilinostyrene, β-phenyl-p-anilinostyrene, β-cyano-p-anilinostyrene, β-cyano-β-methyl-p-anilinostyrene, β-chloro-p-anilinostyrene , Β-carboxy-p-anilinostyrene, β-methoxycarbonyl-p-anilinostyrene, β- (2-hydroxyethoxy) carbonyl-p-anilinostyrene, β-formyl-p-anilinostyrene, β- Anilinostyrenes such as formyl-β-methyl-p-anilinostyrene, α-carboxy-β-carboxy-β-phenyl-p-anilinostyrene,
(2) Anilinophenyl butadiene, 1-anilinophenyl-1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-3-methyl-1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-3-chloro-1,3- Butadiene, 3-anilinophenyl-2-methyl-1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-2-chloro-1,3-butadiene, 2-anilinophenyl-1,3-butadiene, 2-anilino Anilinophenylbutadienes such as phenyl-3-methyl-1,3-butadiene and 2-anilinophenyl-3-chloro-1,3-butadiene;
(3) N-mono-substituted (meth) acrylamides such as N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide and the like. .
第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、ピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。
上記のＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレートとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
また、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物等が挙げられる。これらのうち、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
Examples of the tertiary amino group-containing monomer include N, N-disubstituted aminoalkyl acrylate, N, N-disubstituted aminoalkylacrylamide, and a vinyl compound having a pyridyl group.
Examples of the N, N-disubstituted aminoalkyl acrylate include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate. N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylate, N-methyl- N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminopropyl (meth) acrylate, N, N -Dibutylaminobutyl (meth) ac Rate, N, N-dihexylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dioctyl aminoethyl (meth) acrylate, esters of acrylic acid or methacrylic acid such as acryloyl morpholine and the like. In particular, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diocleaminoethyl (meth) acrylate N-methyl-N-ethylaminoethyl (meth) acrylate and the like are preferable.
Examples of the N, N-disubstituted aminoalkylacrylamide include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide. N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylamide, N-methyl- N-ethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N -Dibutyl Acrylamide compounds or methacrylamide compounds such as minobutyl (meth) acrylamide, N, N-dihexylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dihexylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dioctylaminopropyl (meth) acrylamide, etc. Is mentioned. Of these, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dioctylaminopropyl (meth) acrylamide and the like are particularly preferable.
また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基を有するものであっても良く、含窒素複素環としては、例えばピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいても良い。 Further, it may have a nitrogen-containing heterocyclic group instead of an amino group. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic ring include pyrrole, histidine, imidazole, triazolidine, triazole, triazine, pyridine, pyrimidine, pyrazine, indole, quinoline. , Purine, phenazine, pteridine, melamine and the like. The nitrogen-containing heterocycle may contain other heteroatoms in the ring.
また、ピリジル基を有するビニル化合物としては、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。これらのうち特に、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が好ましい。 Examples of the vinyl compound having a pyridyl group include 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 5-methyl-2-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, and the like. Of these, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and the like are particularly preferable.
ニトリル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。 Examples of the nitrile group-containing monomer include (meth) acrylonitrile, vinylidene cyanide and the like.
ヒドロキシル基含有単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級、第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、例えばヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等がある。このようなヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のようなポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数が、例えば２〜２３である）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類：（メタ）アクリレート類がある。これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、特にヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好ましい。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体であり、特にアクリル酸、メタクリル酸等のエステル化合物が好ましい。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include polymerizable monomers having at least one primary, secondary, or tertiary hydroxyl group in one molecule. Examples of such monomers include hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers, hydroxyl group-containing vinyl ether monomers, and hydroxyl group-containing vinyl ketone monomers. Specific examples of such hydroxyl group-containing monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. , Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol (the number of alkylene glycol units is 2 to 2, for example) 23) mono (meth) acrylates; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis (2-hydroxymethyl) (meth) acrylic Hydroxyl group-containing unsaturated amides such as amide; o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-α-methylstyrene, p-hydroxy-α- Hydroxyl group-containing vinyl aromatic compounds such as methylstyrene and p-vinylbenzyl alcohol: (meth) acrylates. Among these, hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers, hydroxyalkyl (meth) acrylates, and hydroxyl group-containing vinyl aromatic compounds are preferable, and hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers are particularly preferable. Examples of hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid and other esters, amides, anhydrides and the like, especially acrylic acid, methacrylic acid, etc. The ester compound is preferred.
カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；又はフタル酸、琥珀酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中で、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。 Carboxyl group-containing monomers include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tetraconic acid and cinnamic acid; or non-polymerizable such as phthalic acid, succinic acid and adipic acid Examples thereof include free carboxyl group-containing esters such as monoesters of polyvalent carboxylic acids and hydroxyl-containing unsaturated compounds such as (meth) allyl alcohol and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and salts thereof. Of these, unsaturated carboxylic acids are particularly preferred.
エポキシ基含有単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the epoxy group-containing monomer include (meth) allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, and 3,4-oxycyclohexyl (meth) acrylate.
アルコキシシリル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン等を挙げることができる。 Examples of the alkoxysilyl group-containing monomer include (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldimethoxysilane, (meth) acryloxymethyldimethylmethoxysilane, and (meth) acryloxymethyltriethoxy. Silane, (meth) acryloxymethylmethyldiethoxysilane, (meth) acryloxymethyldimethylethoxysilane, (meth) acryloxymethyltripropoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldipropoxysilane, (meth) acryloxymethyl Dimethylpropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ- (meth) a Lilooxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltripropoxysilane, γ- (meth) acryl Roxypropylmethyldipropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylpropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiphenoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylphenoxysilane, γ- (meth) acryl Roxypropylmethyldibenzyloxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylbenzyloxysilane, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, 6-trimethoxysilyl-1,2-hexene, p-trimethoxysilyls Tylene and the like can be mentioned.
スズ含有単量体としては、例えば、アリルトリ−ｎ−ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ−ｎ−オクチルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−ブチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリメチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリフェニルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−オクチルスズ、ビニルトリ−ｎ−ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ−ｎ−オクチルスズ等を挙げることができる。 Examples of the tin-containing monomer include allyltri-n-butyltin, allyltrimethyltin, allyltriphenyltin, allyltri-n-octyltin, (meth) acryloxy-n-butyltin, (meth) acryloxytrimethyltin, ( Examples thereof include (meth) acryloxytriphenyltin, (meth) acryloxy-n-octyltin, vinyltri-n-butyltin, vinyltrimethyltin, vinyltriphenyltin, vinyltri-n-octyltin.
また、前記グラフト重合については、所望の変性天然ゴムが得ることができれば、その詳細な条件については特に限定はされず、例えば、前記天然ゴムラテックスに前記極性基含有単量体を添加した後、グラフト重合用の開始剤を加え、乳化重合することによって行える。 As for the graft polymerization, as long as a desired modified natural rubber can be obtained, the detailed conditions are not particularly limited. For example, after adding the polar group-containing monomer to the natural rubber latex, It can be carried out by adding an initiator for graft polymerization and emulsion polymerization.
前記グラフト重合用の開始剤としては、特に限定はなく種々の開始剤、例えば乳化重合用の開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に限定はない。一般に用いられる開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低減させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いるのが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤に用いる過酸化物と組合せる還元剤としては、例えばテトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。特に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組合せがレドックス系重合開始剤として好ましい。
また、ゴム組成物にカーボンブラックやシリカと配合した際の加工性を低下させることなく、本発明の効果を有効に発揮させることを考慮すると、天然ゴムの分子に対し万遍なく少量の極性基を導入することが重要であることから、前記重合開始剤の添加量は、極性基含有単量体100モルに対し1〜100モル％であることが好ましく、10〜100モル％であることがより好ましい。
The initiator for graft polymerization is not particularly limited, and various initiators such as an initiator for emulsion polymerization can be used, and the addition method is not particularly limited. Examples of commonly used initiators include benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, 2,2-azobisisobutyronitrile, , 2-azobis (2-diaminopropane) hydrochloride, 2,2-azobis (2-diaminopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), potassium persulfate, sodium persulfate, Examples thereof include ammonium persulfate. In order to reduce the polymerization temperature, it is preferable to use a redox polymerization initiator. Examples of the reducing agent to be combined with the peroxide used in the redox polymerization initiator include tetraethylenepentamine, mercaptans, acidic sodium sulfite, reducing metal ion, ascorbic acid and the like. In particular, a combination of tert-butyl hydroperoxide and tetraethylenepentamine is preferable as a redox polymerization initiator.
In addition, considering that the effects of the present invention can be effectively exhibited without lowering the processability when blended with carbon black or silica in a rubber composition, a small amount of polar groups are uniformly distributed over the natural rubber molecules. Therefore, the amount of the polymerization initiator added is preferably 1 to 100 mol%, preferably 10 to 100 mol% with respect to 100 mol of the polar group-containing monomer. More preferred.
前記乳化重合は、予め極性基含有単量体に水と乳化剤を加え、十分に乳化させたものを天然ゴムラテックス中に添加しても良いし、極性基含有単量体を直接天然ゴムラテックス中に添加し、必要に応じて単量体の添加前又は添加後に乳化剤を添加しても良い。
また、乳化剤については特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のようなノニオン系の界面活性剤を用いることができる。
The emulsion polymerization may be carried out by adding water and an emulsifier to the polar group-containing monomer in advance and sufficiently emulsifying it into the natural rubber latex. Alternatively, the polar group-containing monomer may be added directly to the natural rubber latex. An emulsifier may be added before or after the addition of the monomer, if necessary.
The emulsifier is not particularly limited, and for example, a nonionic surfactant such as polyoxyethylene lauryl ether can be used.
また、前記グラフト重合後の、凝固及び乾燥については、特に限定はされず、通常用いられる方法によって行えばよい。例えば、上述の各成分（天然ゴムラテックス、極性基含有単量体、重合開始剤）を反応容器に仕込み、30〜80℃の温度で、10分〜7時間程度反応させてグラフト重合を行った後、得られた変性天然ゴムラテックスを凝固させ、洗浄した後、真空乾燥機や、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥を行うことができる。 Further, the coagulation and drying after the graft polymerization are not particularly limited and may be performed by a commonly used method. For example, the above components (natural rubber latex, polar group-containing monomer, polymerization initiator) were charged into a reaction vessel and reacted at a temperature of 30 to 80 ° C. for about 10 minutes to 7 hours to perform graft polymerization. Then, after the obtained modified natural rubber latex is coagulated and washed, it can be dried using a dryer such as a vacuum dryer, an air dryer or a drum dryer.
さらに、本発明による変性天然ゴムは、極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し、0.01〜5.0質量％であることが好ましく、0.1〜3.0質量％であることがより好ましく、0.2〜1.0質量％の範囲であることが特に好ましい。極性基含有単量体のグラフト量が0.01質量％未満の場合、この変性天然ゴムを用いることによる本発明の効果を十分に得ることができず、5.0質量％を超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の優れた特性が損なわれると共に、加工性が低下するおそれがある。 Furthermore, in the modified natural rubber according to the present invention, the graft amount of the polar group-containing monomer is preferably 0.01 to 5.0% by mass, more preferably 0.1 to 3.0% by mass, based on the rubber content of the natural rubber latex. A range of 0.2 to 1.0% by mass is particularly preferable. When the graft amount of the polar group-containing monomer is less than 0.01% by mass, the effect of the present invention by using this modified natural rubber cannot be sufficiently obtained, and when it exceeds 5.0% by mass, viscoelasticity, S- Natural rubber inherent excellent properties such as S-characteristics (stress-strain curve in a tensile tester) are impaired, and processability may be reduced.
また、本発明によるゴム組成物は、高い補強性を得る点から、充填剤としてカーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックの含有量は、ゴム組成物中のゴム成分100質量部に対して25〜60質量部であることが好ましい。この配合量が25質量部未満の場合、カーボンブラックを配合したことによる補強性、その他の物性の改良効果を十分に得ることができず、60質量部を超えると低発熱性が劣化し、破断伸度が大きくなるおそれがあるからである。 Moreover, it is preferable that the rubber composition by this invention contains carbon black as a filler from the point of obtaining high reinforcement. The carbon black content is preferably 25 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the rubber composition. If the blending amount is less than 25 parts by mass, the effect of improving the reinforcing properties and other physical properties due to the blending of carbon black cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 60 parts by mass, the low heat buildup deteriorates and breaks. This is because the elongation may increase.
さらに、前記カーボンブラックとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでもＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＦＥＦ，ＧＰＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。さらにまた、前記カーボンブラックは、特に窒素吸着比表面積（N2SA）が40〜120m2／gの範囲であることが好ましい。40 m2／g未満の場合、十分な補強性を得ることができず、一方、120 m2／gを超えると、低発熱性が劣化し、破断伸度が大きくなるおそれがあるからである。 Furthermore, as the carbon black, any commercially available carbon black can be used, and among them, SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF grade carbon black is preferably used. Furthermore, the carbon black preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) in the range of 40 to 120 m 2 / g. If it is less than 40 m 2 / g, sufficient reinforcement cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 120 m 2 / g, the low heat build-up may deteriorate and the elongation at break may increase. .
本発明によるゴム組成物は、前記変性天然ゴムに加えて、下記式（Ｉ）：
（式中、Ｒは炭素数６〜１８の芳香族基、又は炭素数７〜２４のアルキル芳香族基を表し、ｘ及びｙは０〜３のいずれかの整数をそれぞれ独立に表す。）
で表わされるビスマレイミドのうちの少なくとも１種を含有する。
In addition to the modified natural rubber, the rubber composition according to the present invention has the following formula (I):
(In the formula, R represents an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms or an alkyl aromatic group having 7 to 24 carbon atoms, and x and y each independently represents an integer of 0 to 3)
It contains at least one of bismaleimides represented by
前記ビスマレイミドは、式（Ｉ）で表わされるものであれば特に限定はしないが、好適に使用できるビスマレイミドとして、Ｎ，Ｎ’−１，２−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、２、２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル］メタン等を例示できる。なお、上記式（Ｉ）で表されるビスマレイミドについて、ｘ又はｙが４以上の場合には、分子量が大きくなり、配合量の割に目的とする動的貯蔵弾性率の増加効果が得られないため不都合である。 The bismaleimide is not particularly limited as long as it is represented by the formula (I), but as a bismaleimide that can be suitably used, N, N′-1,2-phenylenedimaleimide, N, N′-1, 3-phenylene dimaleimide, N, N′-1,4-phenylene dimaleimide, N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide, 2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl ] Propane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl] methane, etc. In addition, when x or y is 4 or more for the bismaleimide represented by the above formula (I), This is disadvantageous because the molecular weight increases and the intended effect of increasing the dynamic storage elastic modulus cannot be obtained for the blending amount.
また、前記ビスマレイミドは、ゴム成分100質量部に対して、0.1〜4.0質量部の割合で含有されることが好ましい。0.1質量部未満の場合、前記ビスマレイミドの含有量が少なすぎるため効果が充分に得られないおそれがあり、一方、4.0質量部を超えると、前記ビスマレイミドの含有量が多すぎるため未反応分のビスマレイミドが異物として存在するおそれがからである。 Moreover, it is preferable that the said bismaleimide is contained in the ratio of 0.1-4.0 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the content of the bismaleimide is too small, and thus the effect may not be sufficiently obtained. This is because the bismaleimide may exist as a foreign matter.
さらに、本発明によるゴム組成物は、トランスポリブタジエンをさらに含有することが好ましい。トランスポリブタジエンによるゴムの伸張結晶性促進効果によって、さらに耐疲労破壊性を向上することができるからである。 Furthermore, the rubber composition according to the present invention preferably further contains trans polybutadiene. This is because the fatigue fracture resistance can be further improved by the effect of promoting the stretched crystallinity of rubber by transpolybutadiene.
また、前記トランスポリブタジエンは、そのトランス結合含有量が、82〜98モル％、好ましくは86〜98％、より好ましくは89〜95％の範囲である。このトランス結合含有量が多いほど、ゴムの伸張結晶性の促進効果が高くなる傾向にある。なお、この含有量が98モル％を超えるものは、合成上困難であるので範囲外としているが、将来的に98モル％を超えるものが合成可能であれば、その範囲も本発明に含まれる。なお、トランスポリブタジエンのトランス結合含有量は、たとえばＩＲスペクトル、あるいは１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ等スペクトルからの算出により求めることができる。 The trans polybutadiene has a trans bond content of 82 to 98 mol%, preferably 86 to 98%, more preferably 89 to 95%. The higher the trans bond content, the higher the effect of promoting the stretched crystallinity of the rubber. If the content exceeds 98 mol%, it is difficult to synthesize, so it is out of the range. However, if a content exceeding 98 mol% can be synthesized in the future, that range is also included in the present invention. . The trans bond content of trans polybutadiene can be determined, for example, by calculation from an IR spectrum or a spectrum such as 1H-NMR, 13C-NMR.
このトランスポリブタジエンの含有量は、前記ゴム成分100質量部に対し、1〜20質量部、好ましくは3〜15質量部、より好ましくは4〜12質量部の範囲となる。含有量が1質量部未満では、長時間加硫による耐熱性の改良効果が充分でないことがあり、ゴム組成物の未加硫時の加工性が悪化する傾向にある。一方、配合量が20質量部を超えると、耐発熱性が低下する傾向があり、ゴム成分との相溶性が充分に得られず、耐亀裂性が悪化するおそれがあるからである。 The content of this transpolybutadiene is in the range of 1 to 20 parts by mass, preferably 3 to 15 parts by mass, and more preferably 4 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the content is less than 1 part by mass, the effect of improving heat resistance by vulcanization for a long time may not be sufficient, and the processability of the rubber composition when unvulcanized tends to deteriorate. On the other hand, if the blending amount exceeds 20 parts by mass, the heat resistance tends to be lowered, the compatibility with the rubber component cannot be obtained sufficiently, and the crack resistance may be deteriorated.
なお、前記トランスポリブタジエンは、市販品を用いても、合成により得られたものを用いてもよい。その製造方法としては、たとえば、溶媒中でブタジエンモノマーを、ニッケルボロアシレート、トリブチルアルミニウム、トリフェニルホスファイト、トリフルオロ酢酸の４元系触媒に接触させて重合する方法を挙げることができる。 The transpolybutadiene may be a commercially available product or a product obtained by synthesis. Examples of the production method include a method in which a butadiene monomer is polymerized by contacting with a quaternary catalyst of nickel boroacylate, tributylaluminum, triphenyl phosphite, and trifluoroacetic acid in a solvent.
また、本発明によるベルトコーティングゴムは、上述の本発明によるゴム組成物を使用することを特徴とする。上記構成を備えることで、得られたコーティングゴムは、優れた低発熱性及び耐疲労破壊性を有することができる。 The belt coating rubber according to the present invention is characterized by using the above-described rubber composition according to the present invention. By providing the above configuration, the obtained coating rubber can have excellent low heat buildup and fatigue fracture resistance.
さらに、前記ベルトコーティングゴムをスチールコードに被覆してなる複数のベルト層を有する空気入りタイヤを製造することができる。得られた空気入りタイヤのベルト層は、優れた低発熱性及び耐疲労破壊性を有することができる。 Furthermore, it is possible to manufacture a pneumatic tire having a plurality of belt layers formed by coating the belt coating rubber on a steel cord. The belt layer of the obtained pneumatic tire can have excellent low heat buildup and fatigue fracture resistance.
上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、請求の範囲の記載に基づいて種々の変更を加えることができる。 The above description is merely an example of the embodiment of the present invention, and various modifications can be made based on the description of the scope of claims.
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１〜３）
実施例１〜３では、以下の手順に従って、実施例にかかるゴム組成物のサンプルを作製した。
（１）フィールドラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数7500rpmで遠心分離して乾燥ゴム濃度60％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス1000ｇを、撹拌機、温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め10mlの水及び90mgの乳化剤（エマルゲン１１０８、花王株式会社製）と、極性基含有単量体（表１）とを加えたものを990mlの水とともに添加し、これらを窒素置換しながら30分間撹拌した。次いで、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド1.2gとテトラエチレンペンタミン1.2gとを添加し、40℃で30分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
(Examples 1-3)
In Examples 1 to 3, samples of the rubber composition according to the example were prepared according to the following procedure.
(1) The field latex was centrifuged at a rotational speed of 7500 rpm using a latex separator (manufactured by Saito Centrifugal Industries) to obtain a concentrated latex having a dry rubber concentration of 60%. 1000 g of this concentrated latex was put into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket, and 10 ml of water and 90 mg of emulsifier (Emulgen 1108, manufactured by Kao Corporation) and a polar group-containing monomer (table) 1) was added together with 990 ml of water, and these were stirred for 30 minutes while purging with nitrogen. Next, 1.2 g of tert-butyl hydroperoxide and 1.2 g of tetraethylenepentamine were added as polymerization initiators and reacted at 40 ° C. for 30 minutes to obtain a modified natural rubber latex.
（２）次いで、ギ酸を添加してpHを4.7に調整することにより、ゴムラテックスの凝固を行った。このようにして得た固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化し、熱風式乾燥機により110℃で210分間乾燥して変性天然ゴム（ＮＲ−Ａ又はＮＲ−Ｂ）を得た。このようにして得た変性天然ゴムの質量から、極性基含有単量体の転化率は100％であることが確認された。また、該変性天然ゴムを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの2：1混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を行ったところ、抽出物の分析からホモポリマーは検出されず、添加した単量体の100％が天然ゴム分子に導入されていることを確認した。 (2) Next, rubber latex was coagulated by adding formic acid to adjust the pH to 4.7. The solid material thus obtained was treated 5 times with a creper, passed through a shredder to crumb, and dried with a hot air dryer at 110 ° C. for 210 minutes to obtain a modified natural rubber (NR-A or NR-B). It was. From the mass of the modified natural rubber thus obtained, it was confirmed that the conversion rate of the polar group-containing monomer was 100%. In addition, when the homopolymer was separated by extracting the modified natural rubber with petroleum ether and further extracting with a 2: 1 mixed solvent of acetone and methanol, the homopolymer was not detected from the analysis of the extract and added. It was confirmed that 100% of the obtained monomer was introduced into the natural rubber molecule.
（３）得られた変性天然ゴムと、表１に示す組成に従って各成分とを混練し、加硫することによって、各実施例のサンプルとなるゴム組成物を得た。 (3) The obtained modified natural rubber and each component were kneaded according to the composition shown in Table 1 and vulcanized to obtain a rubber composition serving as a sample for each example.
（比較例１）
比較例１では、ゴム組成物中に、変性天然ゴム（ＮＲ−Ａ又はＮＲ−Ｂ）ではなく天然ゴム（ＮＲ）を含有し、さらに、ビスマレイミドを含有しないこと以外は、実施例と同様の条件によってサンプルを作製した。
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, the rubber composition contains the natural rubber (NR) instead of the modified natural rubber (NR-A or NR-B), and further contains no bismaleimide. Samples were prepared according to conditions.
（比較例２、３）
比較例２及び３では、ゴム組成物中に、ビスマレイミドを含有しないこと以外は、実施例と同様の条件によってサンプルを作製した。
(Comparative Examples 2 and 3)
In Comparative Examples 2 and 3, samples were prepared under the same conditions as in Examples except that the rubber composition did not contain bismaleimide.
（比較例４〜６）
比較例４〜６では、ゴム組成物中に、変性天然ゴムではなく天然ゴムを含有したこと以外は、実施例と同様の条件によってサンプルを作製した。
(Comparative Examples 4-6)
In Comparative Examples 4 to 6, samples were prepared under the same conditions as in the Examples except that the rubber composition contained natural rubber instead of modified natural rubber.
（１）低発熱性
低発熱性については、東洋精機社製のスペクトロメーターを用いて、初期歪み：2％、周波数：50Hz、測定温度：25℃の条件下でのヒステリシスロス（tanδ）を測定することにより評価した。測定結果を表２に示す。
(1) Low exothermicity For low exothermicity, hysteresis loss (tanδ) under conditions of initial strain: 2%, frequency: 50Hz, measurement temperature: 25 ° C was measured using a Toyo Seiki spectrometer. It was evaluated by doing. The measurement results are shown in Table 2.
（２）耐疲労破壊性
耐疲労破壊性については、各サンプルのタイヤに対し、一定速度、ステップロード条件のドラムテストを実施し、ドラム試験終了後のベルト層端部から発生した亀裂の長さを測定し、測定した亀裂長さを逆数にして、比較例１の数値を100としたときの指数値によって評価を行った。評価結果を表２に示す。なお、指数値については数値が大きいほど亀裂長さが短く、耐疲労破壊性に優れていることを示す。
(2) Fatigue Fracture Resistance Regarding fatigue fracture resistance, a drum test at a constant speed and step load condition was performed on each sample tire, and the length of cracks that occurred from the end of the belt layer after the drum test was completed. , And the evaluation was performed using the index value when the value of Comparative Example 1 was set to 100, with the measured crack length being the reciprocal number. The evaluation results are shown in Table 2. As for the index value, the larger the value, the shorter the crack length and the better the fatigue fracture resistance.
表２の結果から、実施例１〜３のサンプルは、比較例１〜６のサンプルに比べて、低発熱性及び耐疲労破壊性のいずれについてもバランスよく効果を奏することがわかった。さらに、トランスポリブタジエンを含有する実施例１及び２については、耐疲労破壊性の効果が高いことがわかった。 From the results in Table 2, it was found that the samples of Examples 1 to 3 had a well-balanced effect on both low heat buildup and fatigue fracture resistance compared to the samples of Comparative Examples 1 to 6. Furthermore, it was found that Examples 1 and 2 containing trans polybutadiene have a high fatigue fracture resistance effect.
本発明によれば、優れた低発熱性及び耐疲労破壊性を有するゴム組成物及びベルトコーティングゴム、並びに、該ベルトコーティングゴムを用いた空気入りタイヤの提供が可能となった。 According to the present invention, it has become possible to provide a rubber composition and belt coating rubber having excellent low heat buildup and fatigue fracture resistance, and a pneumatic tire using the belt coating rubber.
Claims (8)
（式中、Ｒは炭素数６〜１８の芳香族基、または炭素数７〜２４のアルキル芳香族基を表し、ｘおよびｙは０〜３のいずれかの整数をそれぞれ独立に表す。）
で表わされるビスマレイミドのうちの少なくとも１種を含有することを特徴とするゴム組成物。 A modified natural rubber obtained by graft polymerization of a polar group-containing monomer to natural rubber latex and then coagulated and dried, and the following formula (I):
(In the formula, R represents an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms or an alkyl aromatic group having 7 to 24 carbon atoms, and x and y each independently represents an integer of 0 to 3)
A rubber composition comprising at least one of bismaleimides represented by the formula:
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