JP6210229B2 - 燃料電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池の製造方法に関する。

燃料電池の一形態として固体高分子電解質型の燃料電池が知られている。こうした固体高分子電解質型の燃料電池においては、膜電極接合体（ＭＥＡ）を空気（酸素）ガス流路および燃料（水素）ガス流路が形成されたセパレータで挟持して単セルを形成し、この単セルを複数積層させることにより燃料電池を形成している。

膜電極接合体（ＭＥＡ）のアノード電極及びカソード電極には、製造時に有機物などの不純物が付着することが知られている（特許文献１）。そのため、特許文献１では、出荷時のエージング（燃料電池の初期慣らし運転）中に、カソード側に電源の正極を接続し、アノード側に電源の負極を接続して、カソード電極の電位をアノード電極に対して高めることで、カソード電極に付着した有機物を除去することが提案されている。

特開２００９−１９９８３４号公報

しかしながら、上記方法では、アノード電極に付着した有機物を除去することはできない。したがって、そのまま出荷した場合は燃料電池の出力性能が低下してしまう。一方、アノード電極に付着した有機物を除去しようとすると別の除去工程が必要となり製造工程が煩雑になってしまう。

本発明は、以上の背景に鑑みてなされたものであり、アノード電極及びカソード電極双方の有機物を効率的に除去することのできる燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の好ましい一態様によれば、高分子電解質と触媒層とを有する単セルを複数積層した燃料電池を準備する準備工程と、前記燃料電池から有機物を除去する除去工程と、を有する燃料電池の製造方法であって、前記除去工程は、 前記燃料電池内のアノード側に水素、カソード側に窒素又は水素を封入した状態で当該燃料電池の電圧を０Ｖに保ち前記触媒層から有機物を脱離させる第１の工程と、前記燃料電池内のアノードおよびカソードを封止したままの状態で前記燃料電池内の温度を上げて前記脱離した有機物を蒸発させる第２の工程と、前記蒸発させた有機物を前記燃料電池から排気する第３の工程と、を備える。

上記製造方法によれば、燃料電池の電圧を０Ｖに保つので、アノード電極及びカソード電極双方の触媒層に付着した極性のある有機物（例えば、イソ酪酸）が触媒層から脱離する。次に、脱離した有機物は燃料電池内の温度が上昇することで蒸発する。次に、蒸発した有機物は燃料電池から排気される。これによりアノード電極及びカソード電極双方から有機物を効率的に除去することができる。

また、前記第３の工程は、前記燃料電池内をパージする工程である、ようにしてもよい。

パージによる排気するため、燃料電池を通常運転させて発生した水蒸気とともに洗い流すのに比べて、短時間で処理をすることができる。

また、前記３第工程の後に、前記燃料電池を発電させて生成水を作成し、前記生成水によって前記有機物を前記燃料電池から洗い流す第４の工程を備える、ようにしてもよい。

残留していた有機物は、運転により発生した生成水とともに蒸発又は洗い流されて、燃料電池から排出される。これにより、燃料電池内の有機物を更に減らすことができる。

また、前記除去工程後の前記燃料電池の最大出力が規格値未満の場合に、前記除去工程を繰り返す、ようにしてもよい。

一度の除去工程では電極の触媒層に付着した有機物が除去できない場合がある。上記方法によれば、燃料電池の最大出力が規格値に達しない場合は、再度の除去工程を繰り返し行うので、有機物の除去をより確実に行うことができる。

また、前記除去工程を２回以上行った後の前記燃料電池の最大出力が前回値より上昇しない場合、前記燃料電池に不良があると判別する、ようにしてもよい。

除去工程を２回以上経た後で燃料電池の最大出力が前回値よりも上昇しないような場合は、有機物による電極汚染以外の要因による可能性が高く、その後除去工程を繰り返しても燃料電池の性能の回復は見込まれない。上記方法によれば、このような場合には燃料電池に不良があると判断するので、有機物による電極汚染以外の不良を容易に判別することができ、不要な除去工程を続けることを回避できる。

本発明によれば、アノード電極及びカソード電極双方の有機物を効率的に除去可能な燃料電池の製造方法を提供することができる。

燃料電池システムの概略を示す説明図である。 燃料電池の単セルの構造を示す説明図である。 触媒層の高分子電解質と触媒担持カーボンとを模式的に示す説明図である。 有機物除去工程を説明するためのフローチャートである。 有機物除去のサイクル数と最大出力との関係を説明するためのグラフである。 有機物除去の時間と最大出力との関係を説明するためのグラフである。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。さらに、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその実施の形態のみに限定する趣旨ではなく、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな変形が可能である。

（燃料電池システムの構成）
はじめに本実施形態に係る燃料電池システム１０の全体構成について説明する。

燃料電池システム１０は、例えば移動体としての燃料電池車両に搭載される車載電源システムとして機能するものであり、反応ガス（燃料ガス、酸化ガス）の供給を受けて発電する燃料電池２０と、酸化ガスとしての空気を燃料電池２０に供給するための酸化ガス供給系３０と、燃料ガスとしての水素ガスを燃料電池２０に供給するための燃料ガス供給系４０と、電力の充放電を制御するための電力系５０と、システム全体を統括制御するコントローラ６０と、を備えている。

燃料電池２０は、多数の単セルを直列に積層してなる固体高分子電解質型のスタックである。燃料電池２０では、アノード電極において（１）式の酸化反応が生じ、カソード電極において（２）式の還元反応が生じる。燃料電池２０全体としては（３）式の起電反応が生じる。

Ｈ₂ → ２Ｈ+＋２ｅ- …（１）
（１／２）Ｏ₂＋２Ｈ+＋２ｅ- → Ｈ₂Ｏ …（２）
Ｈ₂＋（１／２）Ｏ₂ → Ｈ₂Ｏ …（３）

図２は、燃料電池２０を構成するセル２１の分解斜視図である。セル２１は、高分子電解質膜２２と、アノード電極２３と、カソード電極２４と、セパレータ２６、２７とから構成されている。アノード電極２３及びカソード電極２４は、高分子電解質膜２２を両側から挟んでサンドイッチ構造を形成している。高分子電解質膜２２、アノード電極２３、及びカソード電極２４によって膜−電極結合体（ＭＥＡ）２５が形成されている。

高分子電解質膜２２は、固体高分子材料、例えば、フッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を発揮する。

アノード電極２３は、触媒層２３ａとガス拡散層２３ｂを有している。同様に、カソード電極２４は、触媒層２４ａとガス拡散層２４ｂを有している。触媒層２３ａ、２４ａは、図３に示すように触媒として機能する例えば白金系の貴金属粒子１００を担持した触媒担持カーボン１０１と、高分子電解質１０２とを備えている。

貴金属粒子１００の白金系の材料として、例えば金属触媒（Ｐｔ，Ｐｔ−Ｆｅ，Ｐｔ−Ｃｒ，Ｐｔ−Ｎｉ，Ｐｔ−Ｒｕなど）を用いることができる。触媒担持カーボン１０１としては、例えば、カーボンブラックを用いることができる。

高分子電解質１０２として、例えばフッ素系樹脂であるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーや、非フッ素系樹脂であるのＢＰＳＨ（ポリアリーレンエーテルスルホン酸共重合体）などを有するプロトン伝導性のイオン交換樹脂などを用いることができる。パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーやＢＰＳＨは、スルホン酸基を備えている。すなわち、これらの樹脂は、イオン性を有しており、「アイオノマー（イオン＋ポリマー）」とも呼ばれる。

触媒層２３ａ、２４ａは、貴金属粒子１００を担持した所定量の触媒担持カーボン１０１に、所定量の高分子電解質１０２を添加してペースト化し、高分子電解質膜２２上にスクリーン印刷して形成される。なお、触媒層２３ａ、２４ａは、他の方法、例えばスプレー塗工などを用いて形成されてもよい。

ガス拡散層２３ｂ、２４ｂは、触媒層２３ａ、２４ａの表面に形成され通気性と電子導電性とを併せ持ち、炭素繊維から成る糸で織成したカーボンクロス、カーボンペーパー、又はカーボンフェルトにより形成されている。

セパレータ２６、２７は、ガス不透過の導電性部材から構成され、アノード電極２３、カソード電極２４を両側から挟みつつ、アノード電極２３及びカソード電極２４との間にそれぞれ燃料ガス及び酸化ガスの流路を形成している。

セパレータ２６には、断面凹状のリブ２６ａが形成されている。リブ２６ａにアノード電極２３が当接することで、リブ２６ａの開口部は閉塞され、燃料ガス流路が形成される。セパレータ２７には、断面凹状のリブ２７ａが形成されている。リブ２７ａにカソード電極２４が当接することで、リブ２７ａの開口部は閉塞され、酸化ガス流路が形成されている。

図１に戻って説明を続ける。図１に示すように燃料電池２０には、燃料電池２０の出力電圧（ＦＣ電圧）を検出するための電圧センサ７１と、出力電流（ＦＣ電流）を検出するための電流センサ７２が取り付けられている。

酸化ガス供給系３０は、燃料電池２０のカソード電極２４に供給される酸化ガスが流れる酸化ガス通路３３と、燃料電池２０から排出される酸化オフガスが流れる酸化オフガス通路３４と、を有している。酸化ガス通路３３には、フィルタ３１を介して大気中から酸化ガスを取り込むエアコンプレッサ３２と、エアコンプレッサ３２により加圧される酸化ガスを加湿するための加湿器３５と、燃料電池２０への酸化ガス供給を遮断するための遮断弁Ａ１と、が設けられている。

酸化オフガス通路３４には、燃料電池２０からの酸化オフガス排出を遮断するための遮断弁Ａ２と、酸化ガス供給圧を調整するための背圧調整弁Ａ３と、酸化ガス（ドライガス）と酸化オフガス（ウェットガス）との間で水分交換するための加湿器３５と、が設けられている。

燃料ガス供給系４０は、燃料ガス供給源４１と、燃料ガス供給源４１から燃料電池２０のアノード電極２３に供給される燃料ガスが流れる燃料ガス通路４３と、燃料電池２０から排出される燃料オフガスを燃料ガス通路４３に帰還させるための循環通路４４と、循環通路４４内の燃料オフガスを燃料ガス通路４３に圧送する循環ポンプ４５と、循環通路４４に分岐接続される排気排水通路４６と、を有している。

燃料ガス供給源４１は、例えば、高圧水素タンクや水素吸蔵合金などで構成され、高圧（例えば、３５ＭＰａ乃至７０ＭＰａ）の水素ガスを貯留する。遮断弁Ｈ１を開くと、燃料ガス供給源４１から燃料ガス通路４３に燃料ガスが流出する。燃料ガスは、レギュレータＨ２やインジェクタ４２により、例えば、２００ｋＰａ程度まで減圧されて、燃料電池２０に供給される。

循環通路４４には、燃料電池２０からの燃料オフガス排出を遮断するための遮断弁Ｈ４と、循環通路４４から分岐する排気排水通路４６と、が接続されている。排気排水通路４６には、排気排水弁Ｈ５が配設されている。排気排水弁Ｈ５は、コントローラ６０からの指令によって作動することにより、循環通路４４内の不純物を含む燃料オフガスと水分とを外部に排出（パージ）する。

排気排水弁Ｈ５を介して排出される燃料オフガスは、酸化オフガス通路３４を流れる酸化オフガスと混合され、希釈器（図示せず）によって希釈される。循環ポンプ４５は、循環系内の燃料オフガスをモータ駆動により燃料電池２０に循環供給する。

電力系５０は、ＤＣ／ＤＣコンバータ５１と、バッテリ（蓄電装置）５２と、トラクションインバータ５３と、トラクションモータ５４と、補機類５５とを備えている。ＤＣ／ＤＣコンバータ５１は、バッテリ５２から供給される直流電圧を昇圧してトラクションインバータ５３に出力する機能と、燃料電池２０が発電した直流電力、又は回生制動によりトラクションモータ５４が回収した回生電力を降圧してバッテリ５２に充電する機能とを有する。

バッテリ５２は、余剰電力の貯蔵源、回生制動時の回生エネルギ貯蔵源、燃料電池車両の加速又は減速に伴う負荷変動時のエネルギーバッファとして機能する。バッテリ５２としては、例えば、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、リチウム二次電池等の二次電池が好適である。バッテリ５２には、その残容量であるＳＯＣ（State of charge）を検出するためのＳＯＣセンサ７３が取り付けられている。

トラクションインバータ５３は、例えば、パルス幅変調方式で駆動されるＰＷＭインバータであり、コントローラ６０からの制御指令に従って、燃料電池２０又はバッテリ５２から出力される直流電圧を三相交流電圧に変換して、トラクションモータ５４の回転トルクを制御する。トラクションモータ５４は、例えば、三相交流モータであり、燃料電池車両の動力源を構成する。

補機類５５は、燃料電池システム１０内の各部に配置されている各モータ（例えば、ポンプ類などの動力源）や、これらのモータを駆動するためのインバータ類、更には各種の車載補機類（例えば、エアコンプレッサ、インジェクタ、冷却水循環ポンプ、ラジエータなど）を総称するものである。

コントローラ６０は、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、及び入出力インタフェースを備えるコンピュータシステムであり、燃料電池システム１０の各部を制御する。例えば、コントローラ６０は、イグニッションスイッチから出力される起動信号ＩＧを受信すると、燃料電池システム１０の運転を開始し、アクセルセンサから出力されるアクセル開度信号ＡＣＣや、車速センサから出力される車速信号ＶＣなどを基に、システム全体の要求電力を求める。システム全体の要求電力は、車両走行電力と補機電力との合計値である。

補機電力には、車載補機類（加湿器、エアコンプレッサ、水素ポンプ、及び冷却水循環ポンプ等）で消費される電力、車両走行に必要な装置（変速機、車輪制御装置、操舵装置、及び懸架装置等）で消費される電力、乗員空間内に配設される装置（空調装置、照明器具、及びオーディオ等）で消費される電力などが含まれる。

コントローラ６０は、燃料電池２０とバッテリ５２とのそれぞれの出力電力の配分を決定し、燃料電池２０の発電量が目標電力に一致するように、酸化ガス供給系３０及び燃料ガス供給系４０を制御するとともに、ＤＣ／ＤＣコンバータ５１を制御して、燃料電池２０の出力電圧を調整することにより、燃料電池２０の運転ポイント（出力電圧、出力電流）を制御する。

（燃料電池の検査工程）
燃料電池システム１０の運転時には、燃料電池２０において、上述の（１）式に示すように、アノード電極２３で生成された水素イオンが高分子電解質膜２２を透過してカソード電極２４に移動し、カソード電極２４に移動した水素イオンは、上述の（２）式に示すように、カソード電極２４に供給されている酸化ガス中の酸素と電気化学反応を起こし、酸素の還元反応を生じさせ、水を生成する。

ここで膜電極接合体（ＭＥＡ）のアノード電極２３及びカソード電極２４は、燃料電池２０の製造中に有機物が付着して被毒してしまうことがある。例えば、本発明者らは、ブタノール（燃料電池２０部品中のゴムに含まれるｔ−ブタノールや工場等の空気中に含まれるブタノール・ブタノン・ブタノール等）が、アノード電極２３及びカソード電極２４の触媒層２３ａ、２４ａ中の白金と反応することでイソ酪酸が生成され、触媒担持カーボン１０１と高分子電解質１０２との間の貴金属粒子１００に吸着してしまうという知見を得た。この場合、触媒の活性が低下し、燃料電池２０は所望の出力を発揮できなくなってしまう（以下、イソ酪酸等の有機物が触媒としての貴金属粒子１００に吸着してしまうことを「有機コンタミ」ともいう）。

そこで、本実施の形態においては、燃料電池２０の組立（準備工程）後の出荷前検査時に、燃料電池２０から有機コンタミを除去する工程（除去工程）を行う。以下、図４乃至図６を用いてこの除去工程について詳細に説明する。

はじめに、燃料電池２０内のアノード電極２３側に水素、カソード電極２４側に窒素又は水素を封入した状態で、燃料電池２０の電圧を４０度以上の環境で一定時間（少なくとも１０分以上）０Ｖに保つ（ステップＳ１：第１の工程）。これにより、触媒に吸着した有機物（イソ酪酸）を脱離させる。

次に、アノード、カソードを封止した状態で温調した冷却水を供給することで、燃料電池２０を昇温（少なくとも８０℃以上）する（ステップＳ２：第２の工程）。これにより、脱離した有機物（イソ酪酸）を蒸発させる。

次に、燃料電池２０のアノード電極２３側及びカソード電極２４側にそれぞれ水素、窒素を供給して、燃料電池２０内をパージする（ステップＳ３：第３の工程）。これにより蒸発した有機物（イソ酪酸）が燃料電池２０から排出される。また、パージによる処理のため、後述するステップＳ４の処理よりも短時間で処理をすることができる。

次に、燃料電池２０を通常運転させる（ステップＳ４：第４の工程）。すなわち、アノード電極２３に燃料ガスを供給し、カソード電極に酸化ガスを供給し発電を行う。これにより残留していた有機物（イソ酪酸）は、運転により発生した水蒸気（生成水）とともに蒸発又は洗い流されて、燃料電池２０から排出される。これにより、燃料電池内の有機物を更に減らすことができる。また、発電の際には、燃料電池２０の最大出力（電力）が計測される。ステップＳ３及びステップＳ４を組み合わせることにより、ステップＳ４を繰り返し行う処理に比べて短時間で処理をすることができる。

次に、最大出力が所定の規格値に達しているかどうかが判断される（ステップＳ５）。最大出力が規格値未満である場合（ステップＳ５：Ｙｅｓ）は、有機物の除去を再度繰り返すかを判断するためにステップＳ６に進む。最大出力が規格値以上である場合（ステップＳ５：Ｎｏ）は、出荷できる状態であると判断される（ステップＳ７）。

ステップＳ６においては、有機物の除去を再度繰り返す必要があるかが判断される。ここでは本発明者らの以下の知見に基づく判断を行っている。すなわち、図５に示すように、有機コンタミによって燃料電池２０の最大出力が規格値に達していない場合（有機コンタミ品）は、上記説明した除去サイクルを少なくとも２回以上繰り返すことで、徐々に性能が回復して最大出力が規格値を上回るようになる。一方、有機コンタミ以外の要因で最大出力が規格値に達していない場合（他の要因による性能低下品）は、有機物除去のサイクルを再度繰り返しても性能が回復することはない。

この知見に基づき、ステップＳ６においては、有機物の除去が２回目以上でかつ前サイクルよりも最大出力が上昇していない（性能向上がない）場合（ステップＳ６：Ｙｅｓ）は、有機物による電極汚染以外の要因による可能性が高く、さらなる除去工程を繰り返しても性能の回復は見込まれないので、出荷をしないという判断をする（ステップＳ８）。これにより、有機物による電極汚染以外の不良を容易に判別することができ、不要な除去工程を続けることを回避できる。一方、有機物の除去がまだ一回目の場合や有機物の除去が２回目以上であるが前サイクルより最大出力が上昇している場合（ステップＳ６：Ｎｏ）は、再度の有機物の除去を行うべくステップＳ１に戻る。有機コンタミが見込まれる場合に限って再度の除去工程を繰り返し行うので、有機物の除去を効率的かつ確実に行うことができる。

以上説明した有機コンタミの除去工程を経ることにより、アノード電極及びカソード電極双方から有機物を効率的に除去することができる。すなわち、電極に吸着した有機物を分解や揮発により完全に除去するまでは通常であれば例えば３０日以上かかるところ、上記方法によれば、脱離と強制的な揮発や発電による洗浄とを繰り返すことで、この時間を数時間にまで短縮できる。

なお、有機コンタミの除去は、燃料電池２０に燃料ガス及び酸化ガスを加湿して供給して高温で運転を行う高温・過加湿運転を繰り返し行うことでも可能である。しかしながら図６に示すように、高温・過加湿運転では、発電により生成される水蒸気による有機物の洗い流し・蒸発を繰り返すだけなので、最大出力が規格値まで達するまでの時間（ｔ₂）が長くなってしまう。これに対し、本実施形態による有機コンタミの除去工程においては、有機物の脱離、蒸発、パージによる排出も行うので、最大出力が規格値まで達するまでの時間（ｔ₁）を大幅に短縮することができる。

１０……燃料電池システム、２０……燃料電池、２１……セル、２２……高分子電解質膜、２３……アノード電極、２３ａ……触媒層、２３ｂ……ガス拡散層、２４……カソード電極、２４ａ……触媒層、２４ｂ……ガス拡散層、２６……セパレータ、２６ａ……リブ、２７……セパレータ、２７ａ……リブ、３０……酸化ガス供給系、３１……フィルタ、３２……エアコンプレッサ、３３……酸化ガス通路、３４……酸化オフガス通路、３５……加湿器、４０……燃料ガス供給系、４１……燃料ガス供給源、４２……インジェクタ、４３……燃料ガス通路、４４……循環通路、４５……循環ポンプ、４６……排気排水通路、５０……電力系、５１……コンバータ、５２……バッテリ、５３……トラクションインバータ、５４……トラクションモータ、５５……補機類、６０……コントローラ、７１……電圧センサ、７２……電流センサ、７３……センサ、１００……貴金属粒子、１０１……触媒担持カーボン、１０２……高分子電解質

Claims (5)

1. 高分子電解質と触媒層とを有する単セルを複数積層した燃料電池を準備する準備工程と、前記燃料電池から有機物を除去する除去工程と、を有する燃料電池の製造方法であって、
   前記除去工程は、
   前記燃料電池内のアノード側に水素、カソード側に窒素又は水素を封入した状態で当該燃料電池の電圧を０Ｖに保ち前記触媒層から有機物を脱離させる第１の工程と、
   前記燃料電池内のアノードおよびカソードを封止したままの状態で前記燃料電池内の温度を上げて前記脱離した有機物を蒸発させる第２の工程と、
   前記蒸発させた有機物を前記燃料電池から排気する第３の工程と、
   を備える燃料電池の製造方法。
   
2. 前記第３の工程は、前記燃料電池内をパージする工程である、請求項１に記載の燃料電池の製造方法。
3. 前記３第工程の後に、前記燃料電池を発電させて生成水を作成し、前記生成水によって前記有機物を前記燃料電池から洗い流す第４の工程を備える、請求項１又は請求項２のいずれかに記載の燃料電池の製造方法。
4. 前記燃料電池の最大出力が規格値未満の場合に前記除去工程を繰り返す、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の燃料電池の製造方法。
5. 前記除去工程を２回以上行った後の前記燃料電池の最大出力が前回値より上昇しない場合、前記燃料電池に不良があると判別する、請求項４に記載の燃料電池の製造方法。

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