JP6207232B2 - ブロックポリイソシアネート組成物及び架橋性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ブロックポリイソシアネート組成物及び該組成物を含む架橋性組成物に関する。

ポリウレタン塗膜は耐薬品性、耐候性等を有し、その市場は拡大している。ポリウレタン塗膜は通常、ポリオールとポリイソシアネートから形成される。ポリイソシアネートのイソシアネート基は反応性が高く、ポリオールの水酸基と常温で反応する。そのため、製品出荷時はポリオールとポリイソシアネートをそれぞれ容器に入れ、塗装前にポリオールとポリイソシアネートを混合し、塗装する。

ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートのイソシアネート基がブロック剤でブロックされた化合物である。ブロック剤でブロックされていることにより、ブロックイソシアネート基は例えばポリオールの水酸基と常温で反応しない。そのため、製品出荷前にポリオールとブロックポリイソシアネートを混合することができる。この塗料は、塗装後、加熱することにより、ブロックイソシアネート基と水酸基が反応する。この際の加熱温度が高いと、被塗布基材の耐熱性が必要となり、使用エネルギーも大きくなるため、低温硬化性を有するブロックポリイソシアネート組成物が求められている。この課題を解決するために、例えば、特許文献１には、低温硬化性を有する活性メチレン系ブロックポリイソシアネート組成物が記載されている。

また、このようなブロックポリイソシアネートは、粘度が高いため、通常、有機溶剤で希釈され使用されている。しかし、有機溶剤は塗装時、大気に放出される場合がある。従って、環境負荷を低減するために、有機溶剤低減が求められている。

特開平９−２７８８６５号公報

しかしながら、有機溶剤を低減し、ブロックポリイソシアネートの濃度を上げた場合、濁りが発生し、はじき等の塗膜の欠陥を誘起する可能性があり、濁りの改良が望まれていた。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、ブロックポリイソシアネートが高濃度であっても、濁りが生じないブロックポリイソシアネート組成物及び該組成物を含む架橋性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討を行なった結果、所定のアルキルアシッドホスフェートと塩基性化合物との塩を所定の割合で含むブロックポリイソシアネート組成物であれば、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
ブロックポリイソシアネートと、
アルキル基の炭素数が６以上のアルキルアシッドホスフェートと塩基性化合物との塩と、を含み、
かつ該塩は、ジアルキルアシッドホスフェート塩をモル濃度で７０モル％以上含む、
ブロックポリイソシアネート組成物。
〔２〕
前記ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートのイソシアネート基を活性メチレン系化合物でブロックしたものである、前項〔１〕に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
〔３〕
前記ブロックポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネートモノマー単位を含む、前項〔１〕又は〔２〕に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
〔４〕
前記ブロックポリイソシアネートを、６５質量％以上含む、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
〔５〕
前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物を含む、架橋性組成物。

本発明によれば、ブロックポリイソシアネートが高濃度であっても、濁りが生じないブロックポリイソシアネート組成物及び該組成物を含む架橋性組成物を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々
な変形が可能である。

〔ブロックポリイソシアネート組成物〕
本実施形態に係るブロックポリイソシアネート組成物は、
ブロックポリイソシアネートと、
アルキル基の炭素数が６以上のアルキルアシッドホスフェートと塩基性化合物との塩と、を含み、
かつ該塩は、ジアルキルアシッドホスフェート塩をモル濃度で７０モル％以上含む。

〔ブロックポリイソシアネート〕
本実施形態で用いられるブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートのイソシアネート基がブロック剤でブロックされた化合物である。

（ポリイソシアネート）
上記ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネートモノマーより選ばれる少なくとも１種のモノマー単位を含む重合物であることが好ましい。すなわち、ブロックポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネートモノマー単位を含むことが好ましい。ブロックポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネートモノマー単位を含むことにより、耐候性、硬化塗膜の強靭性により優れる傾向にある。ここで、「脂肪族ジイソシアネートモノマー」とは、その構造の中にベンゼン環構造、脂環構造を含まない化合物をいう。以下、脂肪族ジイソシアネートモノマーが有するイソシアネート基を「脂肪族イソシアネート基」という。

上記脂肪族ジイソシアネートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数４〜３０のものが好ましい。このような脂肪族ジイソシアネートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」ともいう。）、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートモノマーは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。このなかでも、ＨＤＩが好ましい。ＨＤＩを含むポリイソシアネートのイソシアネート基がブロック剤でブロックされたブロックポリイソシアネートを用いることにより、被塗布基材の変形に対して、より追従できる被膜を形成できるブロックポリイソシアネート組成物が得られる傾向にある。

また、ジイソシアネートモノマーとしては、必要に応じて、分子内にシクロヘキサン環等を有する脂環族ジイソシアネートモノマーである、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等を併用することもできる。

上記ジイソシアネートモノマーから本実施形態に用いるブロックポリイソシアネートの前駆体であるポリイソシアネートを得ることができる。このポリイソシアネートは、例えば、ビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレタン結合、アロファネート結合、イミノオキサジアジンジオン結合等を含むことができる。また、イソシアヌレート結合とアロファネート結合、イソシアヌレート結合とウレトジオン結合等の２つ以上の結合を含むこともできる。これらのなかでも、イソシアヌレート結合を含むことが好ましい。イソシアヌレート結合を含むポリイソシアネートを用いることにより、耐熱性により優れる塗膜が得られる傾向にある。

ビウレット結合を有するポリイソシアネートは、特に限定されないが、例えば、水、ｔ−ブタノール、尿素等のいわゆるビウレット化剤とジイソシアネートモノマーとを、（ビウレット化剤）／（ジイソシアネートモノマーのイソシアネート基）のモル比が約１／２〜約１／１００となる条件で反応させた後、ジイソシアネートモノマーを除去することで得ることができる。ビウレット結合を有するポリイソシアネートの製造方法については、特に限定されないが、例えば、特開昭５３−１０６７９７号公報、特開昭５５−１１４５２号公報、特開昭５９−９５２５９号公報等に開示されている。

尿素結合を有するポリイソシアネートは、特に限定されないが、例えば、イソシアネート基を有する化合物と、水またはアミン基を有する化合物とから形成されうる。ポリイソシアネート中の尿素結合の含有量は少ないことが好ましい。尿素結合の含有量が少ないことにより、得られるブロックポリイソシアネートの溶解性が向上する傾向にある。

イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートは、特に限定されないが、例えば、触媒等によりジイソシアネートモノマーのイソシアヌレート化反応を行い、転化率が約５〜約８０質量％になったときに反応を停止し、未反応ジイソシアネートモノマーを除去することで得ることができる。この際に、原料として、アルコール化合物を併用することができる。併用できるアルコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、後述する、ウレタン結合を有するポリイソシアネートの原料として用いることのできる水酸基を有する化合物が挙げられる。これらアルコール化合物を原料として併用した場合、得られるポリイソシアネート中にはイソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートとともにアロファネート結合を有するポリイソシアネートが含まれうる。イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートの製造方法については、特に限定されないが、例えば、特開昭５５−３８３８０号公報、特開昭５７−７８４６０号公報、特開昭５７−４７３２１号公報、特開昭６１−１１１３７１号公報、特開昭６４−３３１１５号公報、特開平２−２５０８７２号公報、特開平６−３１２９６９号公報等に開示されている。

ウレトジオン結合を有するポリイソシアネートは、特に限定されないが、例えば、ウレトジオン化触媒を用いることで得ることができる。ウレトジオン結合を有するポリイソシアネートの製造方法については、特に限定されないが、例えば、特開２００７−３３２１３３号公報、特開２００８−２７３７８８号公報、特開２００９−１３７９６１号公報等に開示されている。

ウレタン結合を有するポリイソシアネートは、特に限定されないが、例えば、水酸基を有する化合物とジイソシアネートモノマーとから得ることができる。水酸基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、重合履歴のない化合物と重合履歴のある化合物が挙げられる。水酸基を有し、重合履歴のない化合物としては、特に限定されないが、例えば、１〜６価のアルコールが挙げられる。より具体的には、下記１〜６価のアルコールの水酸基とジイソシアネートモノマーのイソシアネート基の当量比を約１／２〜約１／１００で反応させた後、ジイソシアネートモノマーを除去することでウレタン結合を有するポリイソシアネートを得ることができる。

上記１価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。

上記２価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。

上記３価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

上記４価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、ペンタエリトリトール等が挙げられる。

上記５価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、グルコース等が挙げられる。

上記６価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、ソルビトール等が挙げられる。

上記水酸基を有し、重合履歴のある化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、二塩基酸の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるものや、多価アルコール化合物を用いてε−カプロラクトンを開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等の開環重合物等が挙げられる。このなかでも、開環重合物が好ましい。上記二塩基酸の単独又は混合物としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸からなる群より選ばれる１種単独又は２種以上の混合物が挙げられる。また、上記多価アルコールの単独又は混合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等からなる群より選ばれる１種単独又は２種以上の混合物が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、多価アルコール化合物の単独又は混合物に、水酸化物、強塩基性触媒、複合金属シアン化合物錯体等を使用して、アルキレンオキシドの単独又は混合物をランダム又はブロック付加して得られるポリエーテルポリオール類；エチレンジアミン類等のポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；及びこれらポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が挙げられる。

上記多価アルコール化合物の単独又は混合物としては、特に限定されないが、上記例示したアルコール化合物に加えて、非糖類、糖アルコール系化合物、単糖類、二糖類、三糖類、及び四糖類が挙げられる。

上記非糖類としては、特に限定されないが、例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。

上記糖アルコール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等が挙げられる。

上記単糖類としては、特に限定されないが、例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等が挙げられる。

上記二糖類としては、特に限定されないが、例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等が挙げられる。

上記三糖類としては、特に限定されないが、例えば、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等が挙げられる。

上記四糖類としては、特に限定されないが、例えば、スタキオース等が挙げられる。

上記水酸化物としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物が挙げられる。

上記強塩基性触媒としては、特に限定されないが、例えば、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる。

上記複合金属シアン化合物錯体としては、特に限定されないが、例えば、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等が挙げられる。

上記アルキレンオキシドの単独又は混合物としては、特に限定されないが、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。

アクリルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、活性水素を有する、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル等と、活性水素非含有のアクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等を共重合して得られるアクリルポリオールが挙げられる。

ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート等の炭酸エステルを重合したポリマーが挙げられる。

アロファネート結合を有するポリイソシアネートは、特に限定されないが、例えば、ウレタン結合を有するポリイソシアネートの原料として用いることのできる水酸基を有する化合物と同様のアルコール化合物と、ジイソシアネートモノマーとから製造することができる。アロファネート結合はウレタン結合にイソシアネート基が付加した結合であり、この結合は触媒の使用、熱等によって形成される。アロファネート結合とウレタン結合が共存してもよい。

イミノオキサジアジンジオン結合を有するポリイソシアネートは、特に限定されないが、例えば、触媒等を使用し得ることができる。イミノオキサジアジンジオン結合を有するポリイソシアネートの製造方法については、特に限定されないが、例えば、特開２００４−５３４８７０号公報等に開示されている。

上記のようにして得られた、ビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレタン結合、アロファネート結合、イミノオキサジアジンジオン結合等を含むポリイソシアネート中のジイソシアネートモノマー濃度は、特に限定されないが、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。濃度が上記範囲であることにより、硬化性がより向上する傾向にある。これらポリイソシアネートは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

（ポリイソシアネートの２５℃における粘度）
また、ポリイソシアネートの２５℃における粘度は、特に限定されないが、５０〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上であることにより、結果的にポリイソシアネート１分子が有するイソシアネート基の統計的な平均数（以下、「イソシアネート基平均数」という。）が高くなる傾向にある。また、粘度が２，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、これを使用し、形成される被膜の外観がより良好となる傾向にある。なお、粘度は実施例に記載の方法により測定することができる。

（ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数）
ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数は、特に限定されないが、３．０以上２０以下が好ましく、３．５以上１５以下がより好ましく、４．０以上１５以下がさらに好ましく、４．５以上１５以下がよりさらに好ましい。イソシアネート基平均数が３．０以上であることにより、架橋性により優れる傾向にある。また、イソシアネート基平均数が２０以下であることにより、ブロックイソシアネート基と反応相手である水酸基との反応性により優れる傾向にある。

（ブロック剤）
本実施形態で用いるブロックポリイソシアネートを構成するブロック剤としては、特に限定されないが、例えば、活性メチレン系化合物を用いることが好ましい。上記活性メチレン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、マロン酸ジエステル化合物、アセト酢酸エステル化合物がある。活性メチレン系化合物を用いることにより、低温硬化性により優れる傾向にある。ブロック剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

上記マロン酸ジエステル化合物としては、特に限定されないが、具体的には、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ−ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネート等が挙げられる。マロン酸ジエステル化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 このなかでも、マロン酸ジエチルが好ましい。マロン酸ジエチルを用いることにより、低温硬化性により優れる傾向にある。

上記アセト酢酸エステル化合物としては、特に限定されないが、具体的には、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニル等が挙げられる。アセト酢酸エステル化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。このなかでも、アセト酢酸エチルが好ましい。アセト酢酸エチルを用いることにより、貯蔵安定性により優れる傾向にある。

その他のブロック剤として、上記活性メチレン系化合物と併用して、又は記活性メチレン系化合物の代わりに、アルコール類、フェノール類、酸アミド類、イミダゾール類、ピリジン類、メルカプタン類、オキシム類、アミン類、ピラゾール類等を用いることができる。このなかでも、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類；イソプロピルアミン等のアミン類；３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール類が好ましい。このなかでも、３，５−ジメチルピラゾールがより好ましい。活性メチレン系化合物と併用するその他のブロック剤の使用量はポリイソシアネートのイソシアネート基に対して４０当量％以下が好ましい。

ポリイソシアネートと活性メチレン系化合物等のブロック剤との反応は、通常、触媒が用いられる。触媒としては、特に限定されないが、例えば、塩基性化合物（以下、「塩基性化合物触媒」ともいう。）が好ましい。塩基性化合物は、特に限定されないが、例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチララート、ナトリウムフェノラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラート；テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；テトラアルキルアンモニウム等の酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩；酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩；上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩；ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。アルカリ金属アルコラートが好ましい。

触媒の添加量は、ポリイソシアネートに対して０．０１〜５質量％であり、好ましくは０．０５〜３質量％、特に好ましくは０．１〜２質量％である。ポリイソシアネートと活性メチレン系化合物等のブロック剤との反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。ポリイソシアネートと活性メチレン系化合物等のブロック剤との反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことができるが、好ましくは０〜１００℃である。１５０℃以下であることにより、副反応の可能性がより低くなる傾向にある。また、−２０℃以上であることにより、反応速度がより速くなる傾向にある。

ポリイソシアネートと活性メチレン系化合物等のブロック剤を有機溶剤に溶解させて反応させる場合、使用しうる有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、イソシアネート基と反応する活性水素を有さない化合物が好ましい。

上記活性水素を有さない有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなど等の炭化水素系、；例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルなど等のエステル系、；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど等のケトン系、例えば；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなど等のエーテル系など等がある。

ブロックポリイソシアネートの含有量は、ブロックポリイソシアネート組成物全体に対して、６５質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましい。含有量の上限は特に制限されないが、９０質量％以下が好ましい。含有量が６５質量％以上であることにより、使用する有機溶剤量が少なく、樹脂濃度が高くなり、ハイソリッド塗料用としてより優れる傾向にある。また、含有量が９０質量％以下であることにより、より低粘度化で、作業性により優れるブロックポリイソシアネート組成物が得られる傾向にある。

〔アルキルアシッドホスフェートと塩基性化合物との塩〕
本実施形態に係るブッロクポリイソシアネート組成物は、アルキルアシッドホスフェートと塩基性化合物との塩を含む。塩の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリイソシアネートのイソシアネート基とブロック剤の反応後、これに用いた塩基性化合物触媒をアルキルアシッドホスフェートの添加により中和し、失活させることで、ブッロクポリイソシアネート組成物中に塩を形成する方法が挙げられる。この場合のアルキルアシッドホスフェートの添加量は、塩基性化合物触媒に対して、０．３〜３モルであり、０．５〜２モルが好ましく、０．７〜１．２モルが更に好ましい。塩基性化合物触媒は塩基性であり、アルキルアシッドホスフェートにより中和される。言い換えると、塩基性化合物触媒はアルキスアシッドホスフェートと塩を形成し、失活する。塩基性化合物触媒を失活させることにより、得られるブロックポリイソシアネート組成物の色調などの熱安定性が良好となる。

本実施形態のアルキスアシッドホスフェートのアルキル基の炭素数は、６以上であり、８以上がより好ましい。また、ジアルキルアシッドホスフェートのアルキル基の炭素数は、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましい。アルキル基の炭素数が６以上であることにより、この塩基性化合物との塩の溶解性により優れる。また、アルキル基の炭素数が１２以下であることにより、液体になりやすく、溶解性、作業性により優れる傾向にある。アルキル基は直鎖構造であっても、分岐構造であってもよい。このなかでも分岐構造が好ましい。

通常、アルキルアシッドホスフェートはジアルキルアシッドホスフェートとモノアルキルアシッドホスフェートの混合物である。そのため、アルキルアシッドホスフェートと塩基性化合物触媒が形成する塩は、ジアルキルアシッドホスフェートと塩基性化合物触媒との塩（以下、「ジアルキルアシッドホスフェート塩」ともいう。）、及びモノアルキルアシッドホスフェートと塩基性化合物触媒（以下、「モノアルキルアシッドホスフェート塩」ともいう。）との塩を含む。

本実施形態のアルキルアシッドホスフェートと塩基性化合物との塩に含まれる、ジアルキルアシッドホスフェート塩の濃度は、下記式〔１〕で求めることができる。
ジアルキルアシッドホスフェート塩濃度（モル％）＝ジアルキルアシッドホスフェート塩のモル数／（ジアルキルアシッドホスフェート塩モル数＋モノアルキルアシッドホスフェート塩モル数）×１００ ・・・・〔１〕

本実施形態のジアルキルアシッドホスフェート塩の濃度は７０モル％以上であり、８０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。また、濃度の上限は、特に限定されないが、１００モル％以下が好ましい。その濃度が７０モル％以上であることにより、ブロックポリイソシアネート質量濃度の高いブロックポリイソシアネート組成物であっても濁りが発生しない。このように、ジアルキルアシッドホスフェート塩の濃度がブロックポリイソシアネート組成物の濁りに影響することは驚くべきことであった。この濁りは塗膜のはじき発生、塗料及び塗膜の透明性等に影響を与える場合がある。なお、本発明者らは特許文献１で活性メチレン系ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法について開示したが、ここで使用した２エチルヘキシルアシッドホスフェート中のジ２エチルアルキルアシッドホスフェート濃度は６６モル％であった。

本実施形態に用いるアルキルアシッドホスフェートの具体的化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジｎ−オクチルアシッドホスフェート、ジ２エチルアシッドホスフェートなどが挙げられる。

活性水素としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、フェノール基、オキシム基、アミノ基等が挙げられる。このなかでも、水酸基、フェノール基、オキシム基が好ましく、水酸基がさらに好ましい。活性水素基数（１分子が有する活性水素数）は１であることが好ましい。活性水素基数が１であることにより、高分子量化しないため、ブロックポリイソシアネート組成物の粘度の増加が抑制される傾向にある。

上記活性水素基を有する有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、フェノール基、オキシム基、アミノ基、チオール基を有する有機溶剤が挙げられる。活性水素基を有する有機溶剤は、ポリイソシアネートの全イソシアネート基のうち７０％以上がブロックイソシアネート基であるブロックポリイソシアネートとともに含まれることが好ましく、８０％以上がブロックイソシアネート基であるブロックポリイソシアネートとともに含まれることがより好ましく、９０％以上がブロックイソシアネート基であるブロックポリイソシアネートとともに含まれることがさらに好ましい。このようなブロックポリイソシアネートとともに含まれることにより、貯蔵安定性により優れる傾向にある。

水酸基を有する有機溶剤としては、モノアルコールが挙げられ、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ｎ−ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。

フェノール基を有する有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、チモール、カテコール等が挙げられる。

オキシム基を有する有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。

アミノ基を有する有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、２アミノエタノール等が挙げられる。上記のなかでも、炭素数４以上のアルコール類が好ましい。

上記活性水素を有さない有機溶剤、活性水素を有する有機溶剤は併用することができる。本実施形態に係るブロックポリイソシアネート組成物は上記活性水素を有する有機溶剤を含むことが好ましい。活性水素を有する有機溶剤を含むことにより、長期貯蔵をした場合に粘度増加がより抑制できるブロックポリイソシアネート組成物が得られる傾向にある。

活性水素を有する有機溶剤の含有量は任意に選択することができるが、イソシアネート基がブロック剤でブロックされた、ブロックイソシアネート基に対して１０〜５００当量％が好ましく、２０〜４００当量％がより好ましく、３０〜３００当量％がさらに好ましい。この場合、有機溶剤１モルを１当量とする。

〔架橋性組成物〕
本実施形態に係る架橋性組成物は、上記ブロックポリイソシアネート組成物を含む。架橋性組成物は、特に限定されないが、例えば、活性水素を分子内に２個以上有する化合物をさらに含んでもよい。本実施形態の架橋性組成物は、加熱することによりブロックポリイソシアネートのブロックイソシアネート基とポリオールの水酸基が反応し、架橋した樹脂となる。

上記活性水素を２個以上有する化合物とは、特に限定されないが、例えば、ポリオール、ポリアミン等が挙げられる。このなかでもポリオールが好ましい。ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられる。このなかでも、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、フッ素ポリオールが好ましい。これらポリオールの水酸基価３０〜２００ｍｇKOH／ｇ、酸価０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの中から選択されることが好ましい。

ポリアミンとしては、特に限定されないが、例えば、ポリアクリルアミン等が挙げられる。

＜ポリオールの水酸基価と酸価＞
なお、ポリオールは水酸基（水酸基価）及び酸基（酸価）または水酸基（水酸基価）を有しており、これらは公知の方法により測定することができる。

ブロックポリイソシアネートのブロックイソシアネート基／ポリオールの水酸基の当量比は０．５〜１．５が好ましく、０．８〜１．２がより好ましい。この比は必要物性に応じて、適宜選択される。当量比を上記範囲内として、ブロックイソシアネート基数と水酸基数を合わせることにより、塗膜などにおいて高い架橋密度を得ることができる傾向にある。

架橋性組成物は、必要に応じて、完全アルキル型硬化剤、メチロール基型アルキル、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を添加することができる。

また、用途、目的に応じて各種溶剤、添加剤を用いることができる。溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類；ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；等の群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、架橋性組成物は、必要に応じて、ヒンダードフェノール等の酸化防止剤；ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等の顔料；アルミ等の金属粉顔料；ヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等のレオロジーコントロール剤；錫化合物、亜鉛化合物、アミン化合物等の硬化促進剤を含んでもよい。

この様に調製された架橋性組成物はロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装、電着塗装等により、鋼板、表面処理鋼板等の金属及びプラスチック、繊維等の有機高分子、無機材料等の素材にプライマー又は上中塗りとして、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性等を付与するために有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。

以下、本実施形態を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本実施形態は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

（アルキルアシッドホスフェートと塩基性化合物の塩中の、ジアルキルアシッドホスフェートと塩基性化合物の塩のモル濃度の測定方法）
実施例又は比較例のブロックポリイソシアネート組成物をメタノールに溶解後、メタノールと同質量の水を添加し、アルキルアシッドホスフェートと塩基性化合物の塩を抽出した。予め、濃度が既知のモノアルキルアシッドホスフェート、ジアルキルアシッドホスフェートのそれぞれの塩基性化合物との塩を用いて、液体クロマトグラフィーとマススペクトルを使用して、検量線を作成した。その後、抽出液中のモノアルキルアシッドホスフェート、ジアルキルアシッドホスフェートのそれぞれの塩基化合物との塩の濃度を、液体クロマトグラフィーとマススペクトルを使用して、求めた。これに使用した機種は以下の通りであった。
・液体クロマトグラフィー：ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ Ｉ−Ｃｌａｓｓ（Ｗａｔｅｒ
ｓ社の商品名）カラム；Ｉｍｔａｋｔ，Ｐｒｅｓｔｏ ＦＦ−Ｃ１８（２ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍｍ）シリカ粒子２μｍ
・マススペクトル：Ｓｙｎａｐｔ Ｇ２（Ｗａｔｅｒｓ社の商品名）、イオン化；エレクトロスプレーイオン化。

（数平均分子量の測定方法）
製造例で製造したポリイソシアネートの数平均分子量は、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）を用いて、ポリスチレン基準の数平均分子量として求めた。
装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム：東ソー（株）Ｇ１０００ＨＸＬ×１本
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折計

（未反応ジイソシアネートモノマー濃度の測定方法）
未反応ジイソシアネートモノマー濃度は、数平均分子量の測定で得られたポリイソシアネートのピークの面積と、未反応ジイソシアネートモノマー相当の分子量（例えばＨＤＩであれば１６８）のピーク面積と、から下記式に基づいて算出した。
（未反応ジイソシアネートモノマー濃度）＝（未反応ジイソシアネートモノマー相当のピークの面積）／｛（ポリイソシアネートのピークの面積）＋（未反応ジイソシアネートモノマー相当のピークの面積）｝×１００

（ポリイソシアネートのイソシアネート基濃度の測定方法）
三角フラスコに製造例で製造したポリイソシアネート１〜３ｇを精秤し（Ｗｇ）、その後トルエン２０ｍＬを添加し、ポリイソシアネートを完全に溶解した。その後、２規定のジ−ｎ−ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍＬを添加し、完全に混合後、１５分間室温放置した。さらに、この溶液にイソプロピルアルコール７０ｍＬを加え、完全混合した。この液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬を用いて滴定し、滴定値Ｖ₂ｍＬを得た。同様の滴定操作をポリイソシアネートを用いないで行い、滴定値Ｖ₁ｍＬを得た。得られた滴定値Ｖ₂ｍＬ及び滴定値Ｖ₁ｍＬから、ポリイソシアネートのイソシアネート基濃度を、下記式に基づいて算出した。
イソシアネート基濃度％＝（Ｖ₁−Ｖ₂）×Ｆ×４２／（Ｗ×１０００）×１００

（ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数の測定方法）
製造例で製造したポリイソシアネートのイソシアネート基平均数は、ポリイソシアネートのイソシアネート基濃度と数平均分子量から下記式で求めた。
イソシアネート基平均数＝数平均分子量×イソシアネート基濃度／１００／４２

（ポリイソシアネートの粘度の測定方法）
ポリイソシアネートの粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＤ型）を用いて２５℃で測定した。

（ブロックポリイソシアネートの濃度の測定方法）
底直径３８ｍｍのアルミ皿を精秤後、実施例又は比較例のブロックポリイソシアネート組成物約１ｇをこのアルミ皿上に乗せた状態で精秤し（Ｗ１）、ブロックポリイソシアネート組成物を均一厚さに調整後、１０５℃のオーブンで１Ｈｒ保持した。このアルミ皿が室温になった後、アルミ皿に残存したブロックポリイソシアネート精秤した（Ｗ２）。
ブロックポリイソシアネートの濃度（質量％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００

（ブロックポリイソシアネート組成物の濁りの測定方法）
実施例又は比較例のブロックポリイソシアネート組成物を５０ｍＬの透明サンプル瓶に約３０ｍＬ入れ、２３℃、１週間放置後、目視で濁りの有無を判定した。濁りない場合を○（良好）とし、ある場合を×（不良）で示した。

〔製造例１：ポリイソシアネートの製造〕
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ ６００ｇ、３価アルコールであるポリカプロラクトン系ポリエステルトリオール「プラクセル３０３」（（株）ダイセル化学社製商品名 分子量３００）３０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃で１時間保持した。その後反応器内温度を８０℃に保持し、イソシアヌレート化反応触媒である、テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が５４％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去して製造例１のポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は９，５００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基濃度は１９．２質量％、数平均分子量は１，１００、イソシアネート基平均数は５．１、残留ＨＤＩ濃度は０．２質量％であった。なお、上記収率は、反応液の屈折率の測定により求めることができる。

〔製造例２：ポリイソシアネートの製造〕
製造例１と同様の装置を用いて、４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ ６００ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が４０％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去して製造例２のポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は２，７００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基濃度は２１．７質量％、数平均分子量は６６０、イソシアネート基平均数は３．４、残留ＨＤＩ濃度は０．２質量％であった。

〔実施例１：ブロックポリイソシアネート組成物の製造〕
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例１ポリイソシアネートを１００ｇ、マロン酸ジエチル５１ｇ、アセト酢酸エチル２１ｇ、酢酸ブチル２５ｇを仕込み、２８％ナトリウムメチラート溶液０．７ｇを室温で添加し、６０℃で６時間反応した。その後、１−ブタノール２９ｇを添加し、１時間その温度で撹拌を続けた。その後、ジ体モル比率（ジ２エチルヘキシルアシッドホスフェート／（ジ２エチルヘキシルアシッドホスフェート＋モノ２エチルヘキシルアシッドホスフェート）８０モル％のジ２エチルヘキシルアシッドホスフェート１．１ｇを添加した。ブロックポリイソシアネート質量濃度７５％のブロックポリイソシアネート組成物を得た。この濁り評価は○であり、前記ジ体比率を上記方法で測定した値（ナトリウム塩を含んだ）は添加（モル比率）と同様であった。結果を表１に示す。

〔実施例２〜６、比較例１、２、参考例〕
表１に示す以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

１．Ｄ２ＥＨＰ；リン酸ジ２エチルヘキシル（アルキル基炭素数８）
２．ＤＢＰ；リン酸ジブチル（アルキル基炭素数４）
３．２８％ナトリウムメチラート；ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液。
４．ジ体／（モノ体＋ジ体）モル比率；ジアルキルアシッドホスフェートをジ体、モノアルキルアシッドホスフェートをモノ体と表記し、そのモル比率。

本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、有機溶剤量が低減されたハイソリッド塗料等において産業上の利用可能性を有する。

Claims (4)

1. ブロックポリイソシアネートと、
   アルキル基の炭素数が６以上のアルキルアシッドホスフェートと塩基性化合物との塩と、を含み、
   該ブロックポリイソシアネートが、その構造の中にベンゼン環構造、脂環構造を含まない脂肪族ジイソシアネートモノマー単位を含み、
   かつ該塩は、ジアルキルアシッドホスフェート塩をモル濃度で７０モル％以上含む、
   ブロックポリイソシアネート組成物。
2. 前記ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートのイソシアネート基を活性メチレン系化合物でブロックしたものである、請求項１に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
3. 前記ブロックポリイソシアネートを、６５質量％以上含む、請求項１又は２に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物を含む、架橋性組成物。