JP6206611B1

JP6206611B1 - Negative electrode and lithium ion secondary battery

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Publication number: JP6206611B1
Application number: JP2017040752A
Authority: JP
Inventors: 青木　卓也; 卓也青木; 浩笹川; 康之川中
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2017-03-03
Filing date: 2017-03-03
Publication date: 2017-10-04
Anticipated expiration: 2037-03-03
Also published as: JP2018147672A

Abstract

【課題】急速充電特性が良好である負極及びリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】負極は、負極集電体と、前記負極集電体の上に設けられた負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、炭素材料を含み、かつ水銀圧入法によって得られたＬｏｇ微分細孔容積分布グラフにおいて、ピーク細孔径Ａ（単位：μｍ）と、前記ピーク細孔径ＡにおけるＬｏｇ微分細孔容積Ｂ（単位：ｃｍ３／ｇ）との積Ａ×Ｂが、０．２以上１．０以下である。リチウムイオン二次電池は、上述の負極と、正極と、電解液とを有する。【選択図】図１Disclosed are a negative electrode and a lithium ion secondary battery having good quick charge characteristics. A negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector. The negative electrode active material layer includes a carbon material and is formed by a mercury intrusion method. In the obtained Log differential pore volume distribution graph, the product A × B of the peak pore diameter A (unit: μm) and the Log differential pore volume B (unit: cm 3 / g) at the peak pore diameter A is It is 0.2 or more and 1.0 or less. A lithium ion secondary battery has the above-mentioned negative electrode, a positive electrode, and electrolyte solution. [Selection] Figure 1

Description

本発明は、負極およびリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a negative electrode and a lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。 Lithium ion secondary batteries are widely applied as power sources for portable electronic devices because they are lighter and have a higher capacity than nickel cadmium batteries, nickel metal hydride batteries, and the like. It is also a promising candidate as a power source for use in hybrid vehicles and electric vehicles. With the recent miniaturization and higher functionality of portable electronic devices, further increase in capacity is expected for lithium ion secondary batteries that serve as these power sources.

リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されている。しかし、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、実用化されている電池では、既に約３５０ｍＡｈ／ｇの容量が利用されている。よって、将来の高機能携帯機器のエネルギー源として十分な容量を有するリチウムイオン二次電池を得るためには、さらなる高容量化を実現する必要がある。 The capacity of the lithium ion secondary battery mainly depends on the active material of the electrode. In general, graphite is used as the negative electrode active material. However, the theoretical capacity of graphite is 372 mAh / g, and a battery of about 350 mAh / g has already been used in a battery that has been put into practical use. Therefore, in order to obtain a lithium ion secondary battery having a sufficient capacity as an energy source for future high-performance portable devices, it is necessary to further increase the capacity.

近年ではより一層の高容量化に加え、利便性の向上のため急速充電特性や、電動工具やコードレス家電などリチウムイオン二次電池の新規な用途が開拓されたことによる急速放電への要望も高まりつつある。 In recent years, in addition to higher capacities, there has also been a growing demand for rapid discharge due to the rapid charging characteristics and improved use of lithium-ion secondary batteries such as power tools and cordless home appliances for improved convenience. It's getting on.

特許文献１では負極のピーク細孔径を０．１〜１０μｍにすることにより負極板の表面で発生したガスを負極活物質層の空隙部からスムーズに放圧孔へ排出できるようにしている。特許文献２では負極合剤層における細孔径の最頻値を０．９μｍ以上として、負極合剤層の有する細孔を大きくすることで、負極合剤層内への電解液の浸透速度を高め、電池製造時における電解液注入工程の短時間化を達成して、その生産性を向上させている。 In Patent Document 1, the peak pore diameter of the negative electrode is set to 0.1 to 10 μm so that the gas generated on the surface of the negative electrode plate can be smoothly discharged from the void portion of the negative electrode active material layer to the pressure release hole. In Patent Document 2, the mode of pore diameter in the negative electrode mixture layer is set to 0.9 μm or more, and the pores of the negative electrode mixture layer are increased to increase the penetration rate of the electrolyte into the negative electrode mixture layer. In addition, the time required for injecting the electrolyte during battery production is shortened, and the productivity is improved.

特開２００５−２６７９５３号公報JP 2005-267953 A 特開２００９−４１３９号公報JP 2009-4139 A

しかしながら、上述した特許文献１、２に記載されたリチウムイオン二次電池においても、急速充電特性は十分ではない場合がある。 However, even in the lithium ion secondary batteries described in Patent Documents 1 and 2 described above, quick charge characteristics may not be sufficient.

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、急速充電特性が良好である負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said subject, and it aims at providing the negative electrode and lithium ion secondary battery which are quick charge characteristics favorable.

本発明者らは、リチウムイオン二次電池の負極活物質層の細孔径と細孔容積とが所定の関係を満たすと、リチウムイオン二次電池の急速充電特性が向上することを見出した。
すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。 The present inventors have found that when the pore diameter and pore volume of the negative electrode active material layer of the lithium ion secondary battery satisfy a predetermined relationship, the quick charge characteristics of the lithium ion secondary battery are improved.
That is, this invention provides the following means in order to solve the said subject.

（１）第１の態様にかかる負極は、負極集電体と、前記負極集電体の上に設けられた負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、炭素材料を含み、かつ水銀圧入法によって得られたＬｏｇ微分細孔容積分布グラフにおいて、ピーク細孔径Ａ（単位：μｍ）と、前記ピーク細孔径ＡにおけるＬｏｇ微分細孔容積Ｂ（単位：ｃｍ^３／ｇ）との積Ａ×Ｂが、０．２以上１．０以下である。 (1) The negative electrode according to the first aspect includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector, wherein the negative electrode active material layer includes a carbon material, And in the Log differential pore volume distribution graph obtained by the mercury intrusion method, the peak pore diameter A (unit: μm) and the Log differential pore volume B (unit: cm ³ / g) at the peak pore diameter A The product A × B is 0.2 or more and 1.0 or less.

（２）上記態様にかかる負極において、前記負極活物質層は、細孔径が０．６μｍ以上２．５μｍ以下にある細孔の累積細孔容積が、全細孔容積の６０％以上９０％以下であってもよい。 (2) In the negative electrode according to the above aspect, in the negative electrode active material layer, the cumulative pore volume of pores having a pore diameter of 0.6 μm or more and 2.5 μm or less is 60% or more and 90% or less of the total pore volume. It may be.

（３）上記態様にかかる負極は、前記負極活物質層のＸ線回折パターンにおいて、前記炭素材料の（００２）面に帰属されるピーク強度（Ｉ（００２））と、前記炭素材料の（１１０）面に帰属されるピーク強度（Ｉ（１１０））との比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））が１００以上４００以下であってもよい。 (3) In the X-ray diffraction pattern of the negative electrode active material layer, the negative electrode according to the above aspect includes a peak intensity (I (002)) attributed to the (002) plane of the carbon material, and (110 ) The ratio (I (002) / I (110)) to the peak intensity (I (110)) attributed to the plane may be 100 or more and 400 or less.

（４）上記態様にかかる負極は、前記負極活物質層のＸ線回折パターンにおいて、前記炭素材料の（００４）面に帰属されるピーク強度（Ｉ（００４））と、前記炭素材料の（１１０）面に帰属されるピーク強度（Ｉ（１１０））との比（Ｉ（００４）／Ｉ（１１０））が３以上１５以下であってもよい。 (4) In the X-ray diffraction pattern of the negative electrode active material layer, the negative electrode according to the above aspect has a peak intensity (I (004)) attributed to the (004) plane of the carbon material, and (110 ) The ratio (I (004) / I (110)) to the peak intensity (I (110)) attributed to the plane may be 3 or more and 15 or less.

（５）上記態様にかかる負極において、前記炭素材料は人造黒鉛であり、前記人造黒鉛のかさ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下であってもよい。 (5) In the negative electrode according to the above aspect, the carbon material may be artificial graphite, and the bulk density of the artificial graphite may be 0.5 g / cm ³ or more and 2.0 g / cm ³ or less.

（６）上記態様にかかる負極において、前記炭素材料の比表面積は０．１ｍ^２／ｇ以上２ｍ^２／ｇ以下であってもよい。 (6) In the negative electrode according to the above aspect, the carbon material may have a specific surface area of 0.1 m ² / g or more and 2 m ² / g or less.

（７）第２の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、上記態様にかかる負極と、正極と、電解液とを有する。 (7) The lithium ion secondary battery according to the second aspect includes the negative electrode according to the aspect, a positive electrode, and an electrolytic solution.

上記態様にかかる負極およびリチウムイオン二次電池は、急速充電特性に優れる。 The negative electrode and lithium ion secondary battery according to the above aspect are excellent in quick charge characteristics.

本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of the lithium ion secondary battery concerning this embodiment. 本実施形態にかかる負極の負極活物質層のＬｏｇ微分細孔容積分布グラフである。It is a Log differential pore volume distribution graph of the negative electrode active material layer of the negative electrode concerning this embodiment.

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。 Hereinafter, the present embodiment will be described in detail with appropriate reference to the drawings. In the drawings used in the following description, in order to make the characteristics of the present invention easier to understand, there are cases where the characteristic parts are enlarged for the sake of convenience, and the dimensional ratios of the respective components are different from actual ones. is there. The materials, dimensions, and the like exemplified in the following description are examples, and the present invention is not limited to them, and can be appropriately modified and implemented without departing from the scope of the invention.

［リチウムイオン二次電池］
図１は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、主として積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また、図示されていないが、積層体４０とともに電解液が、ケース５０内に収容されている。 [Lithium ion secondary battery]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithium ion secondary battery according to this embodiment. A lithium ion secondary battery 100 shown in FIG. 1 mainly includes a laminated body 40, a case 50 that accommodates the laminated body 40 in a sealed state, and a pair of leads 60 and 62 connected to the laminated body 40. Although not shown, the electrolyte solution is accommodated in the case 50 together with the laminate 40.

積層体４０は、正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。 The stacked body 40 is configured such that the positive electrode 20 and the negative electrode 30 are disposed to face each other with the separator 10 interposed therebetween. The positive electrode 20 is obtained by providing a positive electrode active material layer 24 on a plate-like (film-like) positive electrode current collector 22. The negative electrode 30 is obtained by providing a negative electrode active material layer 34 on a plate-like (film-like) negative electrode current collector 32.

正極活物質層２４及び負極活物質層３４は、セパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。図１では、ケース５０内に積層体４０が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。 The positive electrode active material layer 24 and the negative electrode active material layer 34 are in contact with both sides of the separator 10. Leads 62 and 60 are connected to the ends of the positive electrode current collector 22 and the negative electrode current collector 32, respectively, and the ends of the leads 60 and 62 extend to the outside of the case 50. In FIG. 1, the case 50 has one laminated body 40 in the case 50, but a plurality of laminated bodies 40 may be laminated.

「負極」
負極３０は、負極集電体３２と、負極集電体３２の上に設けられた負極活物質層３４とを有する。 "Negative electrode"
The negative electrode 30 includes a negative electrode current collector 32 and a negative electrode active material layer 34 provided on the negative electrode current collector 32.

（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。 (Negative electrode current collector)
The negative electrode current collector 32 may be a conductive plate material, and for example, a thin metal plate of aluminum, copper, or nickel foil can be used.

（負極活物質層）
負極活物質層３４は、負極活物質と負極バインダーとを有し、必要に応じて負極導電材を有する。
負極活物質層３４は、水銀圧入法によって得られたＬｏｇ微分細孔容積分布グラフにおいて、ピーク細孔径Ａ（単位：μｍ）と、前記ピーク細孔径ＡにおけるＬｏｇ微分細孔容積Ｂ（単位：ｃｍ^３／ｇ）との積Ａ×Ｂが、０．２以上１．０以下とされている。なお、本実施形態において、細孔径は、細孔の直径を意味する。 (Negative electrode active material layer)
The negative electrode active material layer 34 includes a negative electrode active material and a negative electrode binder, and optionally includes a negative electrode conductive material.
In the Log differential pore volume distribution graph obtained by mercury porosimetry, the negative electrode active material layer 34 has a peak pore diameter A (unit: μm) and a Log differential pore volume B (unit: cm) at the peak pore diameter A. ³ / g) and the product A × B is 0.2 or more and 1.0 or less. In the present embodiment, the pore diameter means the diameter of the pore.

「Ｌｏｇ微分細孔容積分布グラフ」とは、水銀圧入法による細孔容積の測定ポイント間の差分細孔容積ｄＶを、細孔径の対数扱いの差分値ｄ（ｌｏｇＤ）で割った値（Ｌｏｇ微分細孔容積）を求め、これを各測定ポイント間の区間の平均細孔径に対してプロットしたグラフである。
図１は、本実施形態にかかる負極の負極活物質層のＬｏｇ微分細孔容積分布グラフである。この図１に示すように、Ｌｏｇ微分細孔容積分布グラフにおいて、横軸は細孔径で、単位はμｍであり、縦軸はＬｏｇ微分細孔容積（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ））で、単位はｃｍ^３／ｇである。 The “Log differential pore volume distribution graph” is a value obtained by dividing the differential pore volume dV between pore volume measurement points by the mercury intrusion method by the logarithmic difference value d (log D) of the pore diameter (Log differential). It is the graph which calculated | required (pore volume) and plotted this with respect to the average pore diameter of the area between each measurement point.
FIG. 1 is a Log differential pore volume distribution graph of the negative electrode active material layer of the negative electrode according to the present embodiment. As shown in FIG. 1, in the Log differential pore volume distribution graph, the horizontal axis is the pore diameter, the unit is μm, the vertical axis is the Log differential pore volume (dV / d (logD)), and the unit is cm ³ / g.

「ピーク細孔径Ａ」とは、Ｌｏｇ微分細孔容積分布グラフにおいて、Ｌｏｇ微分細孔容積が最大値を示す細孔径である。
本実施形態において、ピーク細孔径Ａは、０．６μｍ以上２．５μｍ以下の範囲にあることが好ましい。ピーク細孔径Ａがこの範囲にあると、急速充電特性が向上する。これは、負極活物質層３４内に電解液が侵入しやすくなるためであると考えられる。 “Peak pore diameter A” is the pore diameter at which the Log differential pore volume shows the maximum value in the Log differential pore volume distribution graph.
In the present embodiment, the peak pore diameter A is preferably in the range of 0.6 μm to 2.5 μm. When the peak pore diameter A is in this range, the quick charge characteristics are improved. This is presumably because the electrolyte easily enters the negative electrode active material layer 34.

「ＬｏｇＢ」とは、ピーク細孔径ＡにおけるＬｏｇ微分細孔容積であり、Ｌｏｇ微分細孔容積の最大値である。
本実施例形態において、Ｌｏｇ微分細孔容積Ｂは、０．２３ｃｍ^３／ｇ以上０．６０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲にあることが好ましい。Ｌｏｇ微分細孔容積Ｂが、この範囲にあると、急速充電特性が向上する。これは、負極活物質層３４内に保持される電解液の量が多くなるためであると考えられる。 “Log B” is the Log differential pore volume at the peak pore diameter A, and is the maximum value of the Log differential pore volume.
In this embodiment, the Log differential pore volume B is preferably in the range of 0.23 cm ³ / g or more and 0.60 cm ³ / g or less. When the Log differential pore volume B is within this range, the quick charge characteristics are improved. This is considered to be because the amount of the electrolytic solution retained in the negative electrode active material layer 34 increases.

本実施形態において負極活物質層３４は、ピーク細孔径ＡとＬｏｇ微分細孔容積Ｂとの積Ａ×Ｂが、０．２以上１．０以下の範囲とされている。積Ａ×Ｂが、０．２以上が０．２以上１．０以下とされているので、負極活物質層３４内に電解液が侵入しやすく、かつ保持される電解液の量が多くなるので、急速充電特性が向上すると考えられる。また、積Ａ×Ｂが、１．０以下とされているので、負極活物質層３４内の細孔が占める容積が過剰に大きくなることが抑制される。積Ａ×Ｂは、０．４以上１．０以下の範囲とされていることが好ましい。 In the present embodiment, the negative electrode active material layer 34 has a product A × B of the peak pore diameter A and the Log differential pore volume B in the range of 0.2 to 1.0. Since the product A × B is 0.2 or more and 0.2 or more and 1.0 or less, the electrolyte solution easily enters the negative electrode active material layer 34 and the amount of the electrolyte solution to be held increases. Therefore, it is considered that quick charge characteristics are improved. Moreover, since the product A × B is 1.0 or less, the volume occupied by the pores in the negative electrode active material layer 34 is suppressed from becoming excessively large. The product A × B is preferably in the range of 0.4 to 1.0.

また、本実施形態において負極活物質層３４は、細孔径が０．６μｍ以上２．５μｍ以下にある細孔の累積細孔容積が、全細孔容積の６０％以上９０％以下であることが好ましい。累積細孔容積の上記の範囲とあると、急速充電特性をより向上させることができる。これは、細孔径が０．６μｍ以上２．５μｍ以下にある細孔が占める割合が多いので、負極活物質層３４内に電解液が侵入しやすく、かつ保持される電解液の量が多くなるためであると考えられる。 In the present embodiment, the negative electrode active material layer 34 has a cumulative pore volume of pores having a pore diameter of 0.6 μm or more and 2.5 μm or less of 60% or more and 90% or less of the total pore volume. preferable. When the cumulative pore volume is within the above range, the quick charge characteristics can be further improved. This is because a large proportion of pores having a pore diameter of 0.6 μm or more and 2.5 μm or less occupies the electrolyte solution easily into the negative electrode active material layer 34 and the amount of the electrolyte solution to be retained increases. This is probably because of this.

さらに、本実施形態の負極３０は、負極活物質層３４のＸ線回折パターンにおいて、炭素材料の（００２）面に帰属されるピーク強度（Ｉ（００２））と、炭素材料の（１１０）面に帰属されるピーク強度（Ｉ（１１０））との比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））が１００以上４００以下であることが好ましい。炭素材料のＩ（００２）／Ｉ（１１０）が上記の範囲となるように、負極活物質層３４内の炭素材料を配向させることによって急速充電特性をより確実に向上させることができる。 Furthermore, the negative electrode 30 of the present embodiment has a peak intensity (I (002)) attributed to the (002) plane of the carbon material and the (110) plane of the carbon material in the X-ray diffraction pattern of the negative electrode active material layer 34. The ratio (I (002) / I (110)) to the peak intensity (I (110)) attributed to is preferably 100 or more and 400 or less. By orienting the carbon material in the negative electrode active material layer 34 so that I (002) / I (110) of the carbon material falls within the above range, the quick charge characteristics can be improved more reliably.

またさらに、本実施形態の負極３０は、負極活物質層３４のＸ線回折パターンにおいて、炭素材料の（００４）面に帰属されるピーク強度（Ｉ（００４））と、炭素材料の（１１０）面に帰属されるピーク強度（Ｉ（１１０））との比（Ｉ（００４）／Ｉ（１１０））が３以上１５以下であることが好ましい。炭素材料のＩ（００４）／Ｉ（１１０）が上記の範囲となるように、負極活物質層３４内の炭素材料を配向させることによって急速充電特性をさらに確実に向上させることができる。 Furthermore, the negative electrode 30 of the present embodiment has a peak intensity (I (004)) attributed to the (004) plane of the carbon material and (110) of the carbon material in the X-ray diffraction pattern of the negative electrode active material layer 34. The ratio (I (004) / I (110)) to the peak intensity (I (110)) attributed to the surface is preferably 3 or more and 15 or less. By orienting the carbon material in the negative electrode active material layer 34 such that I (004) / I (110) of the carbon material falls within the above range, the quick charge characteristics can be further improved.

ここで、「Ｘ線回折パターン」とは、ＣｕをＸ線源とするＸ線回折法に測定されたＸ線回折パターンである。「炭素材料の（００２）面に帰属されるピーク強度」は、Ｘ線の回折角２θで２６〜２７度の近傍にて検出されるピークの強度である。「炭素材料の（１１０）面に帰属されるピーク強度」は、Ｘ線の回折角２θで７７〜７８度の近傍にて検出されるピークの強度である。「炭素材料の（００４）面に帰属されるピーク強度」は、Ｘ線の回折角２θで５４〜５５度の近傍にて検出されるピークの強度である。 Here, the “X-ray diffraction pattern” is an X-ray diffraction pattern measured by an X-ray diffraction method using Cu as an X-ray source. “The peak intensity attributed to the (002) plane of the carbon material” is the intensity of a peak detected in the vicinity of 26 to 27 degrees at an X-ray diffraction angle 2θ. “The peak intensity attributed to the (110) plane of the carbon material” is the intensity of a peak detected in the vicinity of 77 to 78 degrees at an X-ray diffraction angle 2θ. The “peak intensity attributed to the (004) plane of the carbon material” is the intensity of a peak detected in the vicinity of 54 to 55 degrees at an X-ray diffraction angle 2θ.

（負極活物質）
本実施形態において負極活物質としては、炭素材料を用いることできる。炭素材料の例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等が挙げられる。これらの炭素材料は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの炭素材料の中でも人造黒鉛であることが好ましい。 (Negative electrode active material)
In the present embodiment, a carbon material can be used as the negative electrode active material. Examples of the carbon material include natural graphite, artificial graphite, mesophase carbon microbeads (MCMB) and the like. These carbon materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these carbon materials, artificial graphite is preferable.

造黒鉛は、かさ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。かさ密度が上記の範囲にある人造黒鉛を用いて形成した負極活物質層は、電解液が侵入できる程度の比較的大きな細孔が生じやすく、人造黒鉛と電解液間でのリチウムイオン移動が容易となり急速充電特性がより向上する傾向がある。なお、かさ密度は、人造黒鉛を所定容量の容器に充填したときの人造黒鉛の重量と容器の体積との比である。 The graphite has a bulk density of preferably 0.5 g / cm ³ or more and 2.0 g / cm ³ or less. The negative electrode active material layer formed using artificial graphite having a bulk density in the above range is likely to have relatively large pores that can be penetrated by the electrolyte, and facilitates lithium ion movement between the artificial graphite and the electrolyte. Thus, the quick charge characteristics tend to be further improved. The bulk density is a ratio between the weight of the artificial graphite and the volume of the container when the artificial graphite is filled in a container having a predetermined capacity.

炭素材料は、比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上２ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が上記の範囲にある人造黒鉛を用いて形成した負極活物質層は、人造黒鉛と電解液との接触面が広くなり、人造黒鉛と電解液間でのリチウムイオン移動が容易となり急速充電特性がより向上する傾向がある。なお、比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定した値である。 The carbon material preferably has a specific surface area of 0.1 m ² / g or more and 2 m ² / g or less. The negative electrode active material layer formed using artificial graphite having a specific surface area in the above range has a wide contact surface between the artificial graphite and the electrolytic solution, facilitating lithium ion movement between the artificial graphite and the electrolytic solution, and rapid charging. There is a tendency for the characteristics to be improved. The specific surface area is a value measured by the BET method using nitrogen gas adsorption.

（負極導電材）
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックやエチレンブラック等のカーボン粉末が特に好ましい。負極活物質３６のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウムイオン二次電池１００は導電材を含んでいなくてもよい。 (Negative electrode conductive material)
Examples of the conductive material include carbon powder such as carbon black, carbon nanotube, carbon material, fine metal powder such as copper, nickel, stainless steel and iron, a mixture of carbon material and fine metal powder, and conductive oxide such as ITO. It is done. Among these, carbon powders such as acetylene black and ethylene black are particularly preferable. In the case where sufficient conductivity can be ensured with only the negative electrode active material 36, the lithium ion secondary battery 100 may not include a conductive material.

（負極バインダー）
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と負極集電体３２とを結合する。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。 (Negative electrode binder)
The binder bonds the active materials to each other and bonds the active material to the negative electrode current collector 32. The binder is not particularly limited as long as the above-described bonding is possible. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene- Perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyvinyl fluoride (PVF) ) And the like.

また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。 In addition to the above, as the binder, for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-based fluororubber (VDF-HFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-HFP-) TFE fluorine rubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene fluorine rubber (VDF-PFP fluorine rubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene fluorine rubber (VDF-PFP-TFE fluorine rubber), Vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene fluoro rubber (VDF-PFMVE-TFE fluoro rubber), vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene fluoro rubber The containing rubbers (VDF-CTFE-based fluorine rubber) vinylidene fluoride-based fluorine rubbers such as may be used.

また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の高分子化合物にリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。 Alternatively, an electron conductive conductive polymer or an ion conductive conductive polymer may be used as the binder. Examples of the electron conductive conductive polymer include polyacetylene. In this case, since the binder also functions as a conductive material, it is not necessary to add a conductive material. Examples of the ion conductive conductive polymer include those obtained by combining a polymer compound such as polyethylene oxide and polypropylene oxide with a lithium salt or an alkali metal salt mainly composed of lithium.

またこの他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。 In addition, for example, cellulose, styrene / butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, polyimide resin, polyamideimide resin, acrylic resin, or the like may be used as the binder.

また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。 Alternatively, an electron conductive conductive polymer or an ion conductive conductive polymer may be used as the binder. Examples of the electron conductive conductive polymer include polyacetylene. In this case, since the binder also functions as a conductive material, it is not necessary to add a conductive material. As the ion-conductive conductive polymer, for example, those having ion conductivity such as lithium ion can be used. For example, polymer compounds (polyether-based polymer compounds such as polyethylene oxide and polypropylene oxide) , Polyphosphazene, etc.) and a lithium salt such as LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiPF ₆ , or an alkali metal salt mainly composed of lithium, and the like. Examples of the polymerization initiator used for the combination include a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator that is compatible with the above-described monomer.

負極活物質層３４中の負極活物質３６、導電材及びバインダーの含有量は特に限定されない。負極活物質層３４における負極活物質３６の構成比率は、質量比で９０％以上９８％以下であることが好ましい。また負極活物質層３４における導電材の構成比率は、質量比で０％以上３．０％以下であることが好ましく、負極活物質層３４におけるバインダーの構成比率は、質量比で２．０％以上５．０％以下であることが好ましい。 The contents of the negative electrode active material 36, the conductive material, and the binder in the negative electrode active material layer 34 are not particularly limited. The constituent ratio of the negative electrode active material 36 in the negative electrode active material layer 34 is preferably 90% or more and 98% or less by mass ratio. The constituent ratio of the conductive material in the negative electrode active material layer 34 is preferably 0% or more and 3.0% or less in terms of mass ratio, and the constituent ratio of the binder in the negative electrode active material layer 34 is 2.0% by mass ratio. It is preferably 5.0% or less.

負極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、バインダーの量が少なすぎて強固な負極活物質層を形成できなくなることを防ぐことができる。また、充放電容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。 By making content of a negative electrode active material and a binder into the said range, it can prevent that the quantity of a binder is too small and it becomes impossible to form a strong negative electrode active material layer. Moreover, the quantity of the binder which does not contribute to charging / discharging capacity increases, and the tendency for it to become difficult to obtain sufficient volume energy density can also be suppressed.

「正極」
正極２０は、正極集電体２２と、正極集電体２２の上に設けられた正極活物質層２４とを有する。 "Positive electrode"
The positive electrode 20 includes a positive electrode current collector 22 and a positive electrode active material layer 24 provided on the positive electrode current collector 22.

（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。 (Positive electrode current collector)
The positive electrode current collector 22 may be a conductive plate material, and for example, a thin metal plate of aluminum, copper, or nickel foil can be used.

（正極活物質層）
正極活物質層２４に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ^６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。 (Positive electrode active material layer)
The positive electrode active material used for the positive electrode active material layer 24 includes lithium ion occlusion and release, lithium ion desorption and insertion (intercalation), or counter ions (for example, PF ⁶⁻ ) of lithium ions and lithium ions. An electrode active material capable of reversibly proceeding doping and dedoping can be used.

例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが挙げられる。 For example, lithium cobalt oxide (LiCoO _2), lithium nickelate (LiNiO _2), lithium manganate (LiMnO _2), lithium manganese spinel (LiMn ₂ O _4), and the general _{_{_{_{formula: LiNi x Co y Mn z M}}}} a O ₂ (x + y + z + a = 1, 0 ≦ x <1, 0 ≦ y <1, 0 ≦ z <1, 0 ≦ a <1, M is one type selected from Al, Mg, Nb, Ti, Cu, Zn, Cr Complex metal oxides represented by the above elements), lithium vanadium compounds (LiV ₂ O ₅ ), olivine-type LiMPO ₄ (where M is Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Nb, Ti, Al, Zr) One or more elements or VO selected from the above, lithium titanate (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ), LiNi _x Co _y Al _z O ₂ (0.9 <x + y + z < 1.1) and the like, and polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacene and the like.

（導電材）
導電材は、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウムイオン二次電池１００は導電材を含んでいなくてもよい。 (Conductive material)
Examples of the conductive material include carbon powder such as carbon black, carbon nanotube, carbon material, fine metal powder such as copper, nickel, stainless steel and iron, a mixture of carbon material and fine metal powder, and conductive oxide such as ITO. . In the case where sufficient conductivity can be ensured only by the positive electrode active material, the lithium ion secondary battery 100 may not include a conductive material.

（正極バインダー）
正極に用いるバインダーは負極と同様のものを使用できる。 (Positive electrode binder)
The binder used for the positive electrode can be the same as that for the negative electrode.

正極活物質層２４における正極活物質の構成比率は、質量比で８０％以上９６％以下であることが好ましい。また正極活物質層２４における導電材の構成比率は、質量比で２．０％以上１０％以下であることが好ましく、正極活物質層２４におけるバインダーの構成比率は、質量比で２．０％以上１０％以下であることが好ましい。 The constituent ratio of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 24 is preferably 80% or more and 96% or less by mass ratio. The constituent ratio of the conductive material in the positive electrode active material layer 24 is preferably 2.0% or more and 10% or less by mass ratio, and the constituent ratio of the binder in the positive electrode active material layer 24 is 2.0% by mass ratio. It is preferable that it is 10% or less.

「セパレータ」
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。 "Separator"
The separator 10 only needs to be formed of an electrically insulating porous structure, for example, a single layer of a film made of polyethylene, polypropylene, or polyolefin, a stretched film of a laminate or a mixture of the above resins, or cellulose, polyester, and Examples thereof include a fiber nonwoven fabric made of at least one constituent material selected from the group consisting of polypropylene.

「電解液」
電解液には、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いため、充電時の耐用電圧が低く制限される。そのため、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。 "Electrolyte"
As the electrolytic solution, an electrolyte solution containing lithium salt (electrolyte aqueous solution, electrolyte solution using an organic solvent) can be used. However, since the electrolytic aqueous solution has a low decomposition voltage electrochemically, the withstand voltage during charging is limited to be low. Therefore, an electrolyte solution (nonaqueous electrolyte solution) using an organic solvent is preferable.

非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。 The nonaqueous electrolytic solution has an electrolyte dissolved in a nonaqueous solvent, and may contain a cyclic carbonate and a chain carbonate as a nonaqueous solvent.

環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。 As cyclic carbonate, what can solvate electrolyte can be used. For example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like can be used.

鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。 The chain carbonate can reduce the viscosity of the cyclic carbonate. Examples thereof include diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. In addition, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and the like may be mixed and used.

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。 The ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate in the non-aqueous solvent is preferably 1: 9 to 1: 1 by volume.

電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、電離度の観点から、ＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。 Examples of the electrolyte include LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiCF ₃ CF ₂ SO ₃ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ CF _{_{_{_{2 SO 2) 2, LiN (}}}} CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2), LiN (CF 3 CF 2 CO) 2, lithium salts such as LiBOB can be used. In addition, these lithium salts may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. In particular, LiPF ₆ is preferably included from the viewpoint of the degree of ionization.

ＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液のリチウムイオン濃度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。 When LiPF ₆ is dissolved in a non-aqueous solvent, the concentration of the electrolyte in the non-aqueous electrolyte is preferably adjusted to 0.5 to 2.0 mol / L. When the concentration of the electrolyte is 0.5 mol / L or more, the lithium ion concentration of the nonaqueous electrolytic solution can be sufficiently secured, and a sufficient capacity can be easily obtained during charging and discharging. Moreover, by suppressing the electrolyte concentration to within 2.0 mol / L, it is possible to suppress an increase in the viscosity of the non-aqueous electrolyte, to sufficiently secure the mobility of lithium ions, and to obtain a sufficient capacity during charging and discharging. It becomes easy.

ＬｉＰＦ_６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。 Even when LiPF ₆ is mixed with another electrolyte, the lithium ion concentration in the non-aqueous electrolyte is preferably adjusted to 0.5 to 2.0 mol / L, and the lithium ion concentration from LiPF ₆ is 50 mol%. More preferably, it is contained.

「ケース」
ケース５０は、その内部に積層体４０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。 "Case"
The case 50 seals the laminated body 40 and the electrolytic solution therein. The case 50 is not particularly limited as long as it can suppress leakage of the electrolytic solution to the outside and entry of moisture and the like into the lithium ion secondary battery 100 from the outside.

例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。 For example, as the case 50, as shown in FIG. 1, a metal laminate film in which a metal foil 52 is coated with a polymer film 54 from both sides can be used. For example, an aluminum foil can be used as the metal foil 52 and a film such as polypropylene can be used as the polymer film 54. For example, the material of the outer polymer film 54 is preferably a polymer having a high melting point, such as polyethylene terephthalate (PET) or polyamide, and the material of the inner polymer film 54 is polyethylene (PE) or polypropylene (PP). Etc. are preferred.

「リード」
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールする。 "Lead"
The leads 60 and 62 are made of a conductive material such as aluminum. Then, the leads 60 and 62 are respectively welded to the positive electrode current collector 22 and the negative electrode current collector 32 by a known method, and a separator is provided between the positive electrode active material layer 24 of the positive electrode 20 and the negative electrode active material layer 34 of the negative electrode 30. 10 is inserted into the case 50 together with the electrolyte, and the entrance of the case 50 is sealed.

［リチウムイオン二次電池の製造方法］
次に、リチウムイオン二次電池１００を製造する方法について、具体的に説明する。 [Method for producing lithium ion secondary battery]
Next, a method for manufacturing the lithium ion secondary battery 100 will be specifically described.

「負極の作製」
負極３０は、次のようにして作製することができる。
極活物質、バインダー及び溶媒を混合して塗料を調製する。必要に応じ導電材を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。負極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で９０ｗｔ％〜９８ｗｔ％：０ｗｔ％〜３．０ｗｔ％：２．０ｗｔ％〜５．０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。 "Production of negative electrode"
The negative electrode 30 can be produced as follows.
A coating material is prepared by mixing a polar active material, a binder and a solvent. A conductive material may be further added as necessary. As the solvent, for example, water, N-methyl-2-pyrrolidone or the like can be used. The constituent ratio of the negative electrode active material, the conductive material, and the binder is preferably 90 wt% to 98 wt%: 0 wt% to 3.0 wt%: 2.0 wt% to 5.0 wt% in mass ratio. These mass ratios are adjusted so as to be 100 wt% as a whole. The mixing method of these components constituting the paint is not particularly limited, and the mixing order is not particularly limited.

次に、上記塗料を、負極集電体３２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。 Next, the coating material is applied to the negative electrode current collector 32. There is no restriction | limiting in particular as an application | coating method, The method employ | adopted when producing an electrode normally can be used. Examples thereof include a slit die coating method and a doctor blade method.

続いて、負極集電体３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。溶媒を除去することによって負極活物質層３４が形成され、負極３０が得られる。溶媒の除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された負極集電体３２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。 Subsequently, the solvent in the paint applied on the negative electrode current collector 32 is removed. The negative electrode active material layer 34 is formed by removing the solvent, and the negative electrode 30 is obtained. The method for removing the solvent is not particularly limited. For example, the negative electrode current collector 32 to which the paint has been applied may be dried in an atmosphere at 80 ° C. to 150 ° C.

そして、このようにして得られた負極３０の負極活物質層３４をプレス処理して、負極活物質層３４の厚さを調整する。プレス装置としては、ロールプレスを用いることができる。 And the negative electrode active material layer 34 of the negative electrode 30 obtained in this way is pressed, and the thickness of the negative electrode active material layer 34 is adjusted. A roll press can be used as the press device.

本実施形態の負極の製造に際しては、負極活物質層のピーク細孔径Ａと、ピーク細孔径ＡにおけるＬｏｇ微分細孔容積Ｂとの積Ａ×Ｂおよび負極活物質層内の炭素材料の配向を上述の範囲となるように調整することが必要である。ピーク細孔径ＡとＬｏｇ微分細孔容積Ｂとの積Ａ×Ｂおよび負極活物質層内の炭素材料の配向を調整する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。（１）負極活物質、バインダー及び導電材の材料、粒度、構成比率を調整する方法。（２）塗料の濃度や粘度を調整する方法。（３）負極活物質層をプレス処理の条件を調整する方法。負極活物質層を、ロールプレスを用いてプレス処理する場合は、線圧、ロール温度、送り速度を適宜調整することによって、ピーク細孔径ＡとＬｏｇ微分細孔容積Ｂとの積Ａ×Ｂおよび負極活物質層内の炭素材料の配向を調整することができる。 In the production of the negative electrode of the present embodiment, the product A × B of the peak pore diameter A of the negative electrode active material layer and the Log differential pore volume B at the peak pore diameter A and the orientation of the carbon material in the negative electrode active material layer are determined. It is necessary to adjust so that it may become the above-mentioned range. Examples of the method for adjusting the product A × B of the peak pore diameter A and the Log differential pore volume B and the orientation of the carbon material in the negative electrode active material layer include the following methods. (1) A method of adjusting the material, particle size, and composition ratio of the negative electrode active material, the binder, and the conductive material. (2) A method of adjusting the concentration and viscosity of the paint. (3) A method of adjusting the conditions for the press treatment of the negative electrode active material layer. When the negative electrode active material layer is pressed using a roll press, the product A × B of the peak pore diameter A and the Log differential pore volume B is adjusted by appropriately adjusting the linear pressure, roll temperature, and feed rate. The orientation of the carbon material in the negative electrode active material layer can be adjusted.

「正極の作製」
正極２０は、次のようにして作製することができる。
正極活物質、導電材、バインダー及び溶媒を混合して塗料を調製する。
溶媒としては、負極の製造の場合と同様に、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。正極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で８０ｗｔ％〜９６ｗｔ％：２．０ｗｔ％〜１０ｗｔ％：２．０ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。 "Production of positive electrode"
The positive electrode 20 can be produced as follows.
A positive electrode active material, a conductive material, a binder and a solvent are mixed to prepare a paint.
As the solvent, for example, water, N-methyl-2-pyrrolidone and the like can be used as in the case of production of the negative electrode. The constituent ratio of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder is preferably 80 wt% to 96 wt%: 2.0 wt% to 10 wt%: 2.0 wt% to 10 wt% in mass ratio. These mass ratios are adjusted so as to be 100 wt% as a whole.

塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、正極集電体２２に塗布する。塗布方法としては、負極の製造の場合と同様に、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。 The mixing method of these components constituting the paint is not particularly limited, and the mixing order is not particularly limited. The paint is applied to the positive electrode current collector 22. The application method is not particularly limited, as in the case of producing a negative electrode, and a method usually employed for producing an electrode can be used.

続いて、正極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。溶媒を除去することによって正極活物質層２４が形成され、正極２０が得られる。溶媒の除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された負極集電体３２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。 Subsequently, the solvent in the paint applied on the positive electrode current collector 22 is removed. The positive electrode active material layer 24 is formed by removing the solvent, and the positive electrode 20 is obtained. The method for removing the solvent is not particularly limited. For example, the negative electrode current collector 32 to which the paint has been applied may be dried in an atmosphere at 80 ° C. to 150 ° C.

そして、このようにして得られた正極２０の正極活物質層２４をプレス処理して、正極活物質層２４の厚さを調整する。プレス装置としては、ロールプレスを用いることができる。 And the positive electrode active material layer 24 of the positive electrode 20 obtained in this way is pressed, and the thickness of the positive electrode active material layer 24 is adjusted. A roll press can be used as the press device.

「リチウムイオン二次電池の作製」
リチウムイオン二次電池１００は、次のようにして作製することができる。
正極活物質層２４を有する正極２０と、負極活物質層３４を有する負極３０と、正極と負極との間に介在するセパレータ１０と、電解液と、をケース５０内に封入する。 "Production of lithium ion secondary battery"
The lithium ion secondary battery 100 can be manufactured as follows.
A positive electrode 20 having a positive electrode active material layer 24, a negative electrode 30 having a negative electrode active material layer 34, a separator 10 interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution are enclosed in a case 50.

例えば、正極２０と、負極３０と、セパレータ１０とを積層し、正極２０及び負極３０を、積層方向に対して垂直な方向から、プレス器具で加熱加圧し、正極２０、セパレータ１０、及び負極３０を密着させる。そして、例えば、予め作製した袋状のケース５０に、積層体４０を入れる。 For example, the positive electrode 20, the negative electrode 30, and the separator 10 are stacked, and the positive electrode 20 and the negative electrode 30 are heated and pressed with a press tool from a direction perpendicular to the stacking direction, and the positive electrode 20, the separator 10, and the negative electrode 30. Adhere. For example, the laminated body 40 is put into a bag-like case 50 prepared in advance.

最後に電解液をケース５０内に注入することにより、リチウムイオン二次電池１００が作製される。なお、ケースに電解液を注入するのではなく、積層体４０を電解液に含浸させてもよい。 Finally, the lithium ion secondary battery 100 is manufactured by injecting the electrolytic solution into the case 50. Instead of injecting the electrolytic solution into the case, the laminate 40 may be impregnated with the electrolytic solution.

上述のように、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００において、負極３０の負極活物質層３４の細孔径と細孔容積とが上述の関係を満たすため、負極活物質層３４内に電解液が侵入しやすく、かつ保持される電解液の量が多くなると考えられる。このため、この負極３０を用いたリチウムイオン二次電池１００は、急速充放電特性に優れる。 As described above, in the lithium ion secondary battery 100 according to this embodiment, since the pore diameter and the pore volume of the negative electrode active material layer 34 of the negative electrode 30 satisfy the above-described relationship, the negative electrode active material layer 34 is electrolyzed. It is thought that the amount of the electrolytic solution that is easily invaded and retained is increased. For this reason, the lithium ion secondary battery 100 using this negative electrode 30 is excellent in rapid charge / discharge characteristics.

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail with reference to the drawings, the configurations and combinations of the embodiments in the embodiments are examples, and the addition and omission of configurations are within the scope not departing from the gist of the present invention. , Substitutions, and other changes are possible.

［実施例１］
（負極の作製）
負極活物質として、かさ密度が２．５ｇ／ｃｍ^３で、比表面積が０．０５ｍ^２／ｇの人造黒鉛を用意した。なお、かさ密度は、人造黒鉛を漏斗の排出部８ｍｍφから落下させて、容量１００ｃｍ^３の容器に充填し、容器から溢れた人造黒鉛を擦り切った後、容器に充填された人造黒鉛の重量を測定し、その測定した人造黒鉛の重量と容器の容積から算出した。比表面積は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定した。 [Example 1]
(Preparation of negative electrode)
As the negative electrode active material, artificial graphite having a bulk density of 2.5 g / cm ³ and a specific surface area of 0.05 m ² / g was prepared. The bulk density is determined by dropping the artificial graphite from the discharge part 8 mmφ of the funnel, filling the container with a capacity of 100 cm ³ , scraping the artificial graphite overflowing from the container, and then weighing the artificial graphite filled in the container. It measured and computed from the weight of the measured artificial graphite, and the volume of the container. The specific surface area was measured by a BET method using nitrogen gas adsorption using a specific surface area measuring device.

上記の人造黒鉛を９４質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを２質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を４質量部の割合で秤量し、これらを混合して負極合剤を得た。続いて、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ１０μｍの電解銅箔の両面にそれぞれに、負極活物質の塗布量が６．１ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。形成した負極活物質層をロールプレスによりプレス処理した。ロールプレスの条件は、線圧を６００ｋｇ／ｃｍ、ロール温度を２５℃、送り速度を５ｍ／ｍｉｎとした。 94 parts by mass of the above artificial graphite, 2 parts by mass of acetylene black as a conductive auxiliary agent, and 4 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were weighed and mixed to obtain a negative electrode mixture. Subsequently, the negative electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paste-like negative electrode mixture paint. This paint is applied to both sides of an electrolytic copper foil having a thickness of 10 μm so that the amount of the negative electrode active material applied is 6.1 mg / cm ² and dried at 100 ° C. to form a negative electrode active material layer. did. The formed negative electrode active material layer was pressed by a roll press. The roll press conditions were a linear pressure of 600 kg / cm, a roll temperature of 25 ° C., and a feed rate of 5 m / min.

作製した負極の活物質層の細孔分布を、水銀ポロシメータを用いて水銀圧入法により測定し、図２に示したようなＬｏｇ微粉細孔容積分布グラフを得た。得られたＬｏｇ微粉細孔容積分布グラフから、ピーク細孔径Ａとピーク細孔径ＡにおけるＬｏｇ微分細孔容積Ｂを読み取り、その積Ａ×Ｂを求めた。また、細孔径が０．６μｍ以上２．５μｍ以下にある細孔の累積細孔容積と、全細孔容積とを測定して、全細孔容積に対する細孔径が０．６μｍ以上２．５μｍ以下にある細孔の累積細孔容積の割合を求めた。その結果を表１に示す。 The pore distribution of the produced active material layer of the negative electrode was measured by a mercury intrusion method using a mercury porosimeter, and a Log fine powder pore volume distribution graph as shown in FIG. 2 was obtained. From the obtained Log fine powder pore volume distribution graph, the peak pore diameter A and the Log differential pore volume B at the peak pore diameter A were read, and the product A × B was determined. Further, the cumulative pore volume of pores having a pore diameter of 0.6 μm or more and 2.5 μm or less and the total pore volume are measured, and the pore diameter with respect to the total pore volume is 0.6 μm or more and 2.5 μm or less. The ratio of the cumulative pore volume of the pores in the area was determined. The results are shown in Table 1.

（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を９０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５質量部の割合で秤量し、これらを混合して正極合剤を得た。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にそれぞれに、正極活物質の塗布量が１２．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ロールプレスにより加圧成形し、正極を作製した。 (Preparation of positive electrode)
90 parts by mass of LiCoO ₂ as a positive electrode active material, 5 parts by mass of acetylene black as a conductive auxiliary agent, and 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder are mixed together to obtain a positive electrode mixture. It was. Subsequently, the positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paste-like positive electrode mixture paint. This paint was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 μm so that the applied amount of the positive electrode active material was 12.5 mg / cm ² and dried at 100 ° C. to form a positive electrode active material layer. . Then, it pressure-molded with the roll press and produced the positive electrode.

（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
作製した負極と正極とを、厚さ１６μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して交互に積層し、負極３枚と正極２枚とを積層することで積層体を作製した。さらに、上記積層体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。そしてこの積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、上記外装体内にＥＣ（エチレンカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）が体積比３：７の割合で配合された溶媒中に、リチウム塩として１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ_６が添加された非水電解液を注入した後に、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封してリチウムイオン二次電池を作製した。 (Production of evaluation lithium-ion secondary battery)
The produced negative electrode and positive electrode were alternately laminated through a polypropylene separator having a thickness of 16 μm, and a laminate was produced by laminating three negative electrodes and two positive electrodes. Furthermore, in the negative electrode of the laminated body, a negative electrode lead made of nickel is attached to the protruding end portion of the copper foil not provided with the negative electrode active material layer. On the other hand, in the positive electrode of the laminated body, aluminum without the positive electrode active material layer An aluminum positive electrode lead was attached to the protruding end of the foil by an ultrasonic welding machine. And this laminated body is inserted into the outer package of the aluminum laminate film and heat-sealed except for one peripheral portion to form a closed portion, and EC (ethylene carbonate) / DEC (diethyl carbonate) is formed in the outer package. After injecting a non-aqueous electrolyte to which 1M (mol / L) LiPF ₆ was added as a lithium salt into a solvent blended at a volume ratio of 3: 7, the remaining one part was decompressed by a vacuum sealer. While being sealed with heat seal, a lithium ion secondary battery was produced.

（急速充電特性の測定）
作製したリチウムイオン二次電池の急速充電特性を、二次電池充放電試験装置を用いて測定した。電圧範囲を３．０Ｖから４．２Ｖまでとし、負極活物質重量当たり１Ｃ＝３４０ｍＡｈ／ｇとし、３Ｃ容量維持率（％）として評価した。ここで、３Ｃ容量維持率とは、０．２Ｃ充電時の定電流−定電圧充電容量を基準とし、０．２Ｃ充電量に対する３Ｃ定電流充電時における充電容量の割合であり以下の式（１）で表される。なお１Ｃとは公称容量値の容量を有する電池セルを定電流充電、または定電流放電して、ちょうど１時間で充放電が終了となる電流値のことである。その結果を表１に示す。 (Measurement of quick charge characteristics)
The quick charge characteristics of the produced lithium ion secondary battery were measured using a secondary battery charge / discharge test apparatus. The voltage range was 3.0 V to 4.2 V, and 1C = 340 mAh / g per negative electrode active material weight, and the 3C capacity retention rate (%) was evaluated. Here, the 3C capacity maintenance rate is a ratio of the charging capacity at the time of 3C constant current charging to the 0.2C charging amount with respect to the constant current-constant voltage charging capacity at the time of 0.2C charging. ). Note that 1C is a current value at which charging / discharging is completed in exactly one hour after a constant current charge or constant current discharge is performed on a battery cell having a nominal capacity value. The results are shown in Table 1.

［実施例２〜８、比較例１〜４］
負極の作製において、プレス処理の際のロールプレスの線圧を変えたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。ロールプレスの線圧は、実施例２は４００ｋｇ／ｃｍ、実施例３は５００ｋｇ／ｃｍ、実施例４は３５０ｋｇ／ｃｍ、実施例５は３７０ｋｇ／ｃｍ、実施例６は３００ｋｇ／ｃｍ、実施例７は２８０ｋｇ／ｃｍ、実施例８は２５０ｋｇ／ｃｍ、比較例１は線圧８００ｋｇ／ｃｍ、比較例２は７００ｋｇ／ｃｍ、比較例３は２３０ｋｇ／ｃｍ、比較例４は２００ｋｇ／ｃｍとした。得られた負極の負極活物質層のピーク細孔径Ａ、ピーク細孔径ＡにおけるＬｏｇ微分細孔容積Ｂ、その積Ａ×Ｂ、全細孔容積に対する細孔径が０．６μｍ以上２．５μｍ以下にある細孔の累積細孔容積の割合を、ロールプレスの条件とともに表１に示す。 [Examples 2-8, Comparative Examples 1-4]
In the production of the negative electrode, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the linear pressure of the roll press during the press treatment was changed. The linear pressure of the roll press is 400 kg / cm in Example 2, 500 kg / cm in Example 3, 350 kg / cm in Example 4, 370 kg / cm in Example 5, 300 kg / cm in Example 6, and Example 7 Was 280 kg / cm, Example 8 was 250 kg / cm, Comparative Example 1 was linear pressure 800 kg / cm, Comparative Example 2 was 700 kg / cm, Comparative Example 3 was 230 kg / cm, and Comparative Example 4 was 200 kg / cm. Peak pore diameter A of the negative electrode active material layer of the obtained negative electrode, Log differential pore volume B at peak pore diameter A, product A × B, and pore diameter with respect to total pore volume of 0.6 μm to 2.5 μm The ratio of the cumulative pore volume of a certain pore is shown in Table 1 together with the conditions of the roll press.

得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。そして、作製したリチウムイオン二次電池の急速充電特性（３Ｃ容量維持率（％））を測定した。その結果を表１に示す。 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained negative electrode was used. And the quick charge characteristic (3C capacity | capacitance maintenance factor (%)) of the produced lithium ion secondary battery was measured. The results are shown in Table 1.

表１に示す結果から、負極の負極活物質層のピーク細孔径ＡとＬｏｇ微分細孔容積Ｂとの積Ａ×Ｂが、０．２以上１．０以下の範囲にある実施例１〜８は、いずれも３Ｃ容量維持率が６７％以上と高い値を示すことが確認された。これに対して、積Ａ×Ｂが本発明の範囲よりも小さいもしくは大きい比較例１〜４は、いずれも３Ｃ容量維持率が５５％以下と低い値を示した。 From the results shown in Table 1, Examples 1 to 8 in which the product A × B of the peak pore diameter A and the Log differential pore volume B of the negative electrode active material layer of the negative electrode is in the range of 0.2 to 1.0. It was confirmed that 3C showed a high value with a 3C capacity maintenance rate of 67% or more. On the other hand, Comparative Examples 1 to 4 having a product A × B smaller or larger than the range of the present invention all showed a low value of 3C capacity maintenance ratio of 55% or less.

［実施例９〜１６］
負極の作製において、プレス処理の際のロール温度を変えたこと以外は実施例５と同様にして負極を作製した。ロールの温度は、実施例９では２５℃（すわなち、実施例５に相当）、実施例１０では３０℃、実施例１１では４０℃、実施例１２では５０℃、実施例１３では６０℃、実施例１４では７０℃、実施例１５では７５℃、実施例１６では８０℃とした。得られた負極の負極活物質層のＸ線回折パターンを、Ｘ線回折装置を用いて測定した。Ｘ線回折パターンの測定条件は、管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡとした。得られたＸ線回折パターンから人造黒鉛の（００２）面に帰属されるピーク強度（Ｉ（００２））と、人造黒鉛の（１１０）面に帰属されるピーク強度（Ｉ（１１０））とを計測し、その比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））を算出した。その結果を、ロールプレスの条件とともに表２に示す。
なお、実施例９〜１６で作製された負極の負極活物質層はいずれも、水銀圧入法によって細孔分布を測定し、Ｌｏｇ微分細孔容積分布グラフから求められるピーク細孔径ＡとＬｏｇ微分細孔容積Ｂとの積Ａ×Ｂが０．２以上１．０以下であることを確認した。 [Examples 9 to 16]
In producing the negative electrode, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 5 except that the roll temperature during the press treatment was changed. The roll temperature was 25 ° C. in Example 9 (ie, equivalent to Example 5), 30 ° C. in Example 10, 40 ° C. in Example 11, 50 ° C. in Example 12, and 60 ° C. in Example 13. In Example 14, it was set to 70 ° C., in Example 15 to 75 ° C., and in Example 16 to 80 ° C. The X-ray diffraction pattern of the negative electrode active material layer of the obtained negative electrode was measured using an X-ray diffractometer. The measurement conditions of the X-ray diffraction pattern were tube bulb: Cu, tube voltage: 40 kV, tube current: 40 mA. From the obtained X-ray diffraction pattern, the peak intensity (I (002)) attributed to the (002) plane of artificial graphite and the peak intensity (I (110)) attributed to the (110) plane of artificial graphite are calculated. Measurement was made and the ratio (I (002) / I (110)) was calculated. The results are shown in Table 2 together with the roll press conditions.
In all of the negative electrode active material layers of the negative electrodes produced in Examples 9 to 16, the pore distribution was measured by mercury porosimetry, and the peak pore diameter A and Log differential fineness determined from the Log differential pore volume distribution graph were measured. It was confirmed that the product A × B with the pore volume B was 0.2 or more and 1.0 or less.

得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。そして、作製したリチウムイオン二次電池の急速充電特性（３Ｃ容量維持率（％））を測定した。その結果を表２に示す。 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained negative electrode was used. And the quick charge characteristic (3C capacity | capacitance maintenance factor (%)) of the produced lithium ion secondary battery was measured. The results are shown in Table 2.

表２に示す結果から、負極の負極活物質層のＩ（００２）／Ｉ（１１０）を調整することによって、３Ｃ容量維持率が向上することが確認された。特に、Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）が１００以上４００以下の範囲にある実施例１１〜１４は３Ｃ容量維持率が顕著に向上した。 From the results shown in Table 2, it was confirmed that the 3C capacity retention ratio was improved by adjusting I (002) / I (110) of the negative electrode active material layer of the negative electrode. In particular, in Examples 11 to 14 in which I (002) / I (110) was in the range of 100 to 400, the 3C capacity retention rate was significantly improved.

［実施例１７〜２４］
負極の作製において、プレス処理の際の送り速度を変えたこと以外は実施例１１と同様にして負極を作製した。送り速度は、実施例１７では２５ｍ／ｍｉｎ．、実施例１８では２０ｍ／ｍｉｎ．、実施例１９では１５ｍ／ｍｉｎ．、実施例２０では１２ｍ／ｍｉｎ．、実施例２１では１０ｍ／ｍｉｎ．、実施例２２は８ｍ／ｍｉｎ．、実施例２３では７ｍ／ｍｉｎ．、実施例２４では５ｍ／ｍｉｎ．とした。得られた負極の負極活物質層のＸ線回折パターンを、Ｘ線回折装置を用いて測定した。Ｘ線回折パターンの測定条件は、管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡとした。得られたＸ線回折パターンから人造黒鉛の（００２）面に帰属されるピーク強度（Ｉ（００４））と、人造黒鉛の（１１０）面に帰属されるピーク強度（Ｉ（１１０））とを計測し、その比（Ｉ（００４）／Ｉ（１１０））を算出した。その結果を、ロールプレスの条件とともに表３に示す。
なお、実施例１７〜２４で作製された負極は全て、負極活物質層水の細孔分布を銀圧入法によって測定し、Ｌｏｇ微分細孔容積分布グラフから求められるピーク細孔径ＡとＬｏｇ微分細孔容積Ｂとの積Ａ×Ｂが０．２以上１．０以下の範囲にあることを確認した。 [Examples 17 to 24]
In the production of the negative electrode, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 11 except that the feed rate during the press treatment was changed. In Example 17, the feed rate was 25 m / min. In Example 18, 20 m / min. In Example 19, 15 m / min. In Example 20, 12 m / min. In Example 21, 10 m / min. Example 22 is 8 m / min. In Example 23, 7 m / min. In Example 24, 5 m / min. It was. The X-ray diffraction pattern of the negative electrode active material layer of the obtained negative electrode was measured using an X-ray diffractometer. The measurement conditions of the X-ray diffraction pattern were tube bulb: Cu, tube voltage: 40 kV, tube current: 40 mA. From the obtained X-ray diffraction pattern, the peak intensity (I (004)) attributed to the (002) plane of artificial graphite and the peak intensity (I (110)) attributed to the (110) plane of artificial graphite are calculated. Measurement was made and the ratio (I (004) / I (110)) was calculated. The results are shown in Table 3 together with the roll press conditions.
In all of the negative electrodes produced in Examples 17 to 24, the pore distribution of negative electrode active material layer water was measured by a silver intrusion method, and the peak pore diameter A and Log differential fineness determined from the Log differential pore volume distribution graph were obtained. It was confirmed that the product A × B with the pore volume B was in the range of 0.2 to 1.0.

得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。そして、作製したリチウムイオン二次電池の急速充電特性（３Ｃ容量維持率（％））を測定した。その結果を表３に示す。 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained negative electrode was used. And the quick charge characteristic (3C capacity | capacitance maintenance factor (%)) of the produced lithium ion secondary battery was measured. The results are shown in Table 3.

表３に示す結果から、負極の負極活物質層のＩ（００４）／Ｉ（１１０）を調整することによって、３Ｃ容量維持率が向上することが確認された。特に、Ｉ（００４）／Ｉ（１１０）が３以上１５以下の範囲にある実施例１９〜２２は３Ｃ容量維持率が顕著に向上した。 From the results shown in Table 3, it was confirmed that the 3C capacity retention ratio was improved by adjusting I (004) / I (110) of the negative electrode active material layer of the negative electrode. In particular, in Examples 19 to 22 in which I (004) / I (110) was in the range of 3 to 15, the 3C capacity retention rate was significantly improved.

［実施例２５〜実施例３２］
負極の作製において使用した人造黒鉛のかさ密度を変えたこと以外は、実施例１１と同様にして負極を作製した。すなわち、負極活物質の作製において、炭素材料として、かさ密度を下記の表４に記載の値に調整した人造黒鉛を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして負極を作製した。実施例２５〜３２で作製された負極は全て、負極活物質層水の細孔分布を銀圧入法によって測定し、Ｌｏｇ微分細孔容積分布グラフから求められるピーク細孔径ＡとＬｏｇ微分細孔容積Ｂとの積Ａ×Ｂが０．２以上１．０以下の範囲にあることを確認した。 [Example 25 to Example 32]
A negative electrode was produced in the same manner as in Example 11 except that the bulk density of the artificial graphite used in the production of the negative electrode was changed. That is, in the production of the negative electrode active material, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 11 except that artificial graphite having a bulk density adjusted to the value shown in Table 4 below was used as the carbon material. In all of the negative electrodes produced in Examples 25 to 32, the pore distribution of the negative electrode active material layer water was measured by the silver intrusion method, and the peak pore diameter A and the Log differential pore volume determined from the Log differential pore volume distribution graph. It was confirmed that the product A × B with B was in the range of 0.2 to 1.0.

人造黒鉛のかさ密度は、実施例１１で用いた人造黒鉛を篩分けすることにより調整した。実施例２５のかさ密度は、人造黒鉛の累積体積粒子径で０〜１０％および９０〜１００％の人造黒鉛を篩分けで除去することによって調整した。同様に、実施例２６では累積体積粒子径で０〜８％および９２〜１００％の人造黒鉛を除去した。実施例２７では、累積体積粒子径で０〜７％および９３〜１００％の人造黒鉛を除去した。実施例２８では累積体積粒子径で０〜５％および９５〜１００％の人造黒鉛を除去した。実施例２９では累積体積粒子径で０〜３％および９７〜１００％の人造黒鉛を除去した。実施例３０では累積体積粒子径で０〜２％および９８〜１００％の人造黒鉛を除去した。そして実施例３１では累積体積粒子径で０〜１％および９９〜１００％の人造黒鉛を除去した。実施例３２はカットなし（すなわち、実施例１１に相当）。こうすることにより比表面積を変えずに表４に記載のかさ密度を有する人造黒鉛を得た。 The bulk density of the artificial graphite was adjusted by sieving the artificial graphite used in Example 11. The bulk density of Example 25 was adjusted by removing 0 to 10% and 90 to 100% of artificial graphite in terms of the cumulative volume particle diameter of artificial graphite by sieving. Similarly, in Example 26, 0 to 8% and 92 to 100% of artificial graphite were removed by cumulative volume particle diameter. In Example 27, 0 to 7% and 93 to 100% of artificial graphite in terms of cumulative volume particle diameter were removed. In Example 28, artificial graphite having a cumulative volume particle diameter of 0 to 5% and 95 to 100% was removed. In Example 29, artificial graphite having a cumulative volume particle diameter of 0 to 3% and 97 to 100% was removed. In Example 30, 0 to 2% and 98 to 100% of artificial graphite in terms of cumulative volume particle diameter was removed. In Example 31, artificial graphite having a cumulative volume particle diameter of 0 to 1% and 99 to 100% was removed. Example 32 has no cut (that is, corresponds to Example 11). By doing so, artificial graphite having the bulk density shown in Table 4 was obtained without changing the specific surface area.

得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。そして、作製したリチウムイオン二次電池の急速充電特性（３Ｃ容量維持率（％））を測定した。その結果を表４に示す。 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained negative electrode was used. And the quick charge characteristic (3C capacity | capacitance maintenance factor (%)) of the produced lithium ion secondary battery was measured. The results are shown in Table 4.

表４に示す結果から、人造黒鉛のかさ密度を調整することによって、３Ｃ容量維持率が向上することが確認された。特に、かさ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下の範囲にある実施例２７〜３０は３Ｃ容量維持率が顕著に向上した。 From the results shown in Table 4, it was confirmed that the 3C capacity retention rate was improved by adjusting the bulk density of the artificial graphite. In particular, in Examples 27 to ³⁰ in which the bulk density was in the range of 0.5 g / cm ³ or more and 2.0 g / cm ³ or less, the 3C capacity retention rate was significantly improved.

［実施例３３〜４０］
負極の作製において使用した人造黒鉛の比表面積を変えたこと以外は、実施例２７と同様にして負極を作製した。すなわち、負極活物質の作製において、炭素材料として、非冥面積を下記の表５に記載の値に調整した人造黒鉛を用いたこと以外は、実施例２７と同様にて負極を作製した。実施例３３〜４０で作製した負極は全て、負極活物質層水の細孔分布を銀圧入法によって測定し、Ｌｏｇ微分細孔容積分布グラフから求められるピーク細孔径ＡとＬｏｇ微分細孔容積Ｂとの積Ａ×Ｂが０．２以上１．０以下の範囲にあることを確認した。 [Examples 33 to 40]
A negative electrode was produced in the same manner as in Example 27 except that the specific surface area of the artificial graphite used in the production of the negative electrode was changed. That is, in the production of the negative electrode active material, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 27, except that artificial graphite having a non-glazed area adjusted to the value shown in Table 5 below was used as the carbon material. In all of the negative electrodes prepared in Examples 33 to 40, the pore distribution of the negative electrode active material layer water was measured by a silver intrusion method, and the peak pore diameter A and the Log differential pore volume B obtained from the Log differential pore volume distribution graph were obtained. It was confirmed that the product A × B was in the range of 0.2 to 1.0.

人造黒鉛の比表面積は、実施例２７で用いた人造黒鉛を粉砕することにより調整した。人造黒鉛の粉砕は、ボールミルを用いた乾式粉砕により実施した。但し、実施例３３は粉砕を実施しなかった（すなわち、実施例２７に相当）。実施例３４は粉砕時間を０．５時間、実施例３５は粉砕時間を１時間、実施例３６は粉砕時間を２時間、実施例３７は粉砕時間を３時間、実施例３８は粉砕時間を４時間、実施例３９は粉砕時間を５時間、そして、実施例４０は粉砕時間を６時間とした。 The specific surface area of the artificial graphite was adjusted by pulverizing the artificial graphite used in Example 27. The artificial graphite was pulverized by dry pulverization using a ball mill. However, in Example 33, pulverization was not performed (that is, corresponding to Example 27). Example 34 has a grinding time of 0.5 hour, Example 35 has a grinding time of 1 hour, Example 36 has a grinding time of 2 hours, Example 37 has a grinding time of 3 hours, and Example 38 has a grinding time of 4 hours. Time, Example 39 had a grinding time of 5 hours, and Example 40 had a grinding time of 6 hours.

表５に示す結果から、人造黒鉛の比表面積を調整することによって、３Ｃ容量維持率が向上することが確認された。特に、比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上２ｍ^２／ｇ以下である実施例３５〜３８は３Ｃ容量維持率が顕著に向上した。 From the results shown in Table 5, it was confirmed that the 3C capacity retention rate was improved by adjusting the specific surface area of the artificial graphite. In particular, in Examples 35 to 38 having a specific surface area of 0.1 m ² / g or more and 2 m ² / g or less, the 3C capacity retention rate was significantly improved.

１０…セパレータ、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、３０…負極、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、４０…積層体、５０…ケース、５２…金属箔、５４…高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Separator, 20 ... Positive electrode, 22 ... Positive electrode collector, 24 ... Positive electrode active material layer, 30 ... Negative electrode, 32 ... Negative electrode collector, 34 ... Negative electrode active material layer, 40 ... Laminate, 50 ... Case, 52 ... Metal foil, 54 ... Polymer film, 60, 62 ... Lead, 100 ... Lithium ion secondary battery

Claims

A negative electrode current collector, and a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector,
The negative electrode active material layer contains a carbon material, and in a Log differential pore volume distribution graph obtained by mercury porosimetry, a peak pore diameter A (unit: μm) and a Log differential pore in the peak pore diameter A A negative electrode having a product A × B with a volume B (unit: cm ³ / g) of 0.2 or more and 1.0 or less.

2. The negative electrode according to claim 1, wherein the negative electrode active material layer has a cumulative pore volume of pores having a pore diameter of 0.6 μm or more and 2.5 μm or less of 60% or more and 90% or less of the total pore volume.

In the X-ray diffraction pattern of the negative electrode active material layer, the peak intensity (I (002)) attributed to the (002) plane of the carbon material and the peak intensity (I) attributed to the (110) plane of the carbon material. The negative electrode according to claim 1 or 2, wherein a ratio (I (002) / I (110)) to (110)) is 100 or more and 400 or less.

In the X-ray diffraction pattern of the negative electrode active material layer, the peak intensity attributed to the (004) plane of the carbon material (I (004)) and the peak intensity attributed to the (110) plane of the carbon material (I (110)) ratio (I (004) / I (110)) is 3 or more and 15 or less, The negative electrode as described in any one of Claims 1-3.

The negative electrode according to claim 1, wherein the carbon material is artificial graphite, and the bulk density of the artificial graphite is 0.5 g / cm ³ or more and 2.0 g / cm ³ or less.

Specific surface area of the carbon material is 0.05 m ^２2 / G or more 2.5m ^２2 The negative electrode according to any one of claims 1 to 5, which is / g or less.

The negative electrode according to claim 6, wherein the carbon material has a specific surface area of 0.1 m ² / g or more and 2 m ² / g or less.

A negative electrode according to any one of claims 1 to 7 and a positive electrode, a lithium ion secondary battery having an electrolyte solution.