JP6202191B2 - 第１正極活物質及び第２正極活物質を有する正極活物質層、並びに該正極活物質層を具備する正極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、第１正極活物質及び第２正極活物質を有する正極活物質層、並びに該正極活物質層を具備する正極の製造方法に関するものである。

二次電池の正極活物質には種々の材料が用いられることが知られており、さらに、正極活物質として複数の材料を採用した二次電池も知られている。

例えば、特許文献１及び２には、正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２及びＬｉＦｅＰＯ_４を採用したリチウムイオン二次電池が具体的に開示されている。特許文献３には、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２及びＬｉＶ_２／３ＰＯ_４を採用したリチウムイオン二次電池が具体的に開示されている。

そして、これらの文献には、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２又はＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２が高容量な正極活物質であること、ＬｉＦｅＰＯ_４又はＬｉＶ_２／３ＰＯ_４が安全性に優れた正極活物質であることが開示されている。そして、これらの文献では、具体的なリチウムイオン二次電池を製造するにあたり、２種の正極活物質の配合割合を質量で規定している。

ここで、安全性に優れたＬｉＦｅＰＯ_４又はＬｉＶ_２／３ＰＯ_４の配合割合が高い電池ほど、安全性は高いと言える。

特開２０１１−２２８２９３号公報 特開２０１３−１７８９３５号公報 特開２０１３−７７４２１号公報

さて、物質が異なると、その密度（真密度）も異なるのは技術常識である。そうすると、２種の物質を同一の質量で秤量したとしても、両者の嵩は異なるのが当然である。また、同じ物質であっても、製造方法、ロット、平均粒子径などの違いにより、実際に粉体として取り扱う上での密度（タップ密度）が異なることは、当業者であれば経験則として周知している。活物質についても同じことがいえる。

ここで、２種の活物質としてＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２とＬｉＦｅＰＯ_４を選択し、これらの活物質を同一質量で含む正極活物質層を製造する場合を想定する。ＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２の真密度は４．８ｇ／ｃｍ^３、ＬｉＦｅＰＯ_４の真密度は３．６ｇ／ｃｍ^３であり、真密度の比は４．８／３．６＝１．３３である。ＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２とＬｉＦｅＰＯ_４のタップ密度がこれらの真密度と同等であれば、これらの活物質を同一質量で含む正極活物質層における活物質の体積比は、概ね１．３３：１となる。しかし、ＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２のタップ密度の一例は２．２ｇ／ｃｍ^３、ＬｉＦｅＰＯ_４のタップ密度の一例は０．８ｇ／ｃｍ^３であり、この場合のタップ密度の比は２．２／０．８＝２．７５である。そうすると、これらの活物質を同一質量で含む正極活物質層における活物質の体積比は、実際には２．７５：１となる。そして、上述のとおり、タップ密度は製造方法、ロット、平均粒子径などの違いにより、大きく変化する。すなわち、正極活物質層における２種の活物質の配合質量が同一であったとしても、正極活物質層において各活物質の実際に占める体積は、選択した活物質の製造方法、ロット、平均粒子径などの違いにより、著しく異なることになる。

本発明者は、実質的に正極の放電の役割を担う物質の体積が実際にどの程度正極活物質層を占有するかを評価することが、二次電池の短絡時の安全性を考察する上での鍵になるのではないかと考えた。

しかしながら、上述の特許文献に開示のとおり、２種の正極活物質の配合割合は質量のみで規定されるのが通常であり、活物質の体積については考慮されていなかった。

本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、優れた安全性を有する正極活物質層及び正極を製造するため、新たなパラメータを提案し、当該パラメータを満足する正極活物質層及び該正極活物質層を具備する正極の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、第１正極活物質及び第２正極活物質を有する正極活物質層において、安全性に関連する因子につき考察した。そして、本発明者は多数の実験を重ねた結果、優れた安全性を示す正極活物質層の因子として、正極活物質のタップ密度、正極活物質の配合量、タップ密度と配合量から算出される正極活物質の現実の体積、正極活物質層の空隙率、及びこれらの値から算出される第１正極活物質の正極活物質層占有率を挙げ、該第１正極活物質の正極活物質層占有率と電池の安全性とに一定の関係があることを見出した。

すなわち、本発明の正極活物質層は、
第１正極活物質、該第１正極活物質よりも充放電電位の低い第２正極活物質及び添加剤を有する正極活物質層であって、
前記第１正極活物質のタップ密度をｄｔ_１、前記第２正極活物質のタップ密度をｄｔ_２、前記添加剤の真密度をｄ_３とし、
前記正極活物質層における、前記第１正極活物質の質量％をＷｔ_１、前記第２正極活物質の質量％をＷｔ_２、前記添加剤の質量％をＷｔ_３とし、
前記正極活物質層における空隙率をｐとしたとき、
（１−ｐ）×（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）／（（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）＋（Ｗｔ_２／ｄｔ_２）＋（Ｗｔ_３／ｄ_３））＜０．３８を満足することを特徴とする。

また、本発明の正極活物質層を具備する、本発明の正極の製造方法は、
ａ）第１正極活物質、該第１正極活物質よりも充放電電位の低い第２正極活物質、添加剤及び溶剤を混合し、分散液を製造する工程、
ｂ）前記分散液を集電体に塗布し、該分散液に含まれる前記溶剤を除去して、正極活物質層を形成する工程、
ｃ）前記第１正極活物質のタップ密度をｄｔ_１、前記第２正極活物質のタップ密度をｄｔ_２、前記添加剤の真密度をｄ_３とし、
前記正極活物質層における、前記第１正極活物質の質量％をＷｔ_１、前記第２正極活物質の質量％をＷｔ_２、前記添加剤の質量％をＷｔ_３とし、
下記ｄ）工程後の正極活物質層における空隙率をｐとしたとき、
（１−ｐ）×（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）／（（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）＋（Ｗｔ_２／ｄｔ_２）＋（Ｗｔ_３／ｄ_３））＜０．３８を満足するｐとなるように、
圧縮厚みを圧縮装置に入力する工程又は正極活物質層に対する圧縮圧力を圧縮装置に入力する工程、
ｄ）前記ｂ）工程で得られた正極活物質層を前記圧縮装置で圧縮する工程、
を有することを特徴とする。

本発明の正極活物質層を具備するリチウムイオン二次電池は、正極と負極の短絡時においても、その表面温度の上昇を一定程度抑制することができる。

以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。

本発明の正極活物質層は、
第１正極活物質、該第１正極活物質よりも充放電電位の低い第２正極活物質及び添加剤を有する正極活物質層であって、
前記第１正極活物質のタップ密度をｄｔ_１、前記第２正極活物質のタップ密度をｄｔ_２、前記添加剤の真密度をｄ_３とし、
前記正極活物質層における、前記第１正極活物質の質量％をＷｔ_１、前記第２正極活物質の質量％をＷｔ_２、前記添加剤の質量％をＷｔ_３とし、
前記正極活物質層における空隙率をｐとしたとき、
（１−ｐ）×（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）／（（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）＋（Ｗｔ_２／ｄｔ_２）＋（Ｗｔ_３／ｄ_３））＜０．３８（以下、「本発明のパラメータ」ということがある。）を満足することを特徴とする。

第１正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として機能する材料である。
第１正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質として機能する公知の材料を採用すれば良い。具体的な第１正極活物質としては、高容量である点から、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ（０．２≦ａ≦１．７、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）で表される化合物（以下、「ＮＣＭ」ということがある。）が好ましい。

上記一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ（０．２≦ａ≦１．７、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）において、ｂ、ｃ及びｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが０＜ｂ＜８０／１００、０＜ｃ＜７０／１００、１０／１００＜ｄ＜１の範囲であることが好ましく、１０／１００＜ｂ＜６８／１００、１２／１００＜ｃ＜６０／１００、２０／１００＜ｄ＜６８／１００の範囲であることがより好ましく、２５／１００＜ｂ＜６０／１００、１５／１００＜ｃ＜５０／１００、２５／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることがさらに好ましく、１／３≦ｂ≦５０／１００、２０／１００≦ｃ≦１／３、３０／１００≦ｄ≦１／３の範囲であることが特に好ましく、ｂ＝１／３、ｃ＝１／３、ｄ＝１／３、または、ｂ＝５０／１００、ｃ＝２０／１００、ｄ＝３０／１００であることが最も好ましい。

ａは、０．５≦ａ≦１．５の範囲内が好ましく、０．７≦ａ≦１．３の範囲内がより好ましく、０．９≦ａ≦１．２の範囲内がさらに好ましく、１≦ａ≦１．１の範囲内が特に好ましい。

ｅ、ｆについては一般式で規定する範囲内の数値であればよく、ｅ＝０、ｆ＝２を例示することができる。

第１正極活物質はその形状が特に制限されるものではないが、平均粒子径でいうと、１００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下がさらに好ましい。０．１μｍ未満では、電極を製造した際に集電体との密着性が損なわれやすいなどの不具合を生じることがある。１００μｍを超えると電極の大きさに影響を与えたり、二次電池を構成するセパレータを損傷するなどの不具合を生じることがある。なお、本明細書における平均粒子径は、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で計測した場合のＤ５０の値を意味する。

第２正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として機能できる材料であって、上記第１正極活物質よりも充放電電位の低い材料である。

例えば、第１正極活物質がＮＣＭの場合、第２正極活物質としては、具体的に、一般式：ＬｉＭ_ｈＰＯ_４（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ，Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）で表される材料を挙げることができる。本発明の正極活物質層を具備するリチウムイオン二次電池においては、第２正極活物質の充放電電位が第１正極活物質の充放電電位よりも低いため、実質的に第１正極活物質が正極の充放電の役割を担う。リチウムイオン二次電池の正極活物質層に第２正極活物質が存在すると、電池の正極と負極の短絡時であっても、電池の発熱をある程度抑制することができる。

さらに具体的な第２正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＶＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＴｅＰＯ_４、ＬｉＶ_２／３ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_２／３ＰＯ_４、ＬｉＭｎ_７／８Ｆｅ_１／８ＰＯ_４を挙げることができる。第２正極活物質としては、特にＬｉＦｅＰＯ_４が好ましい。その理由は次のとおりである。ＬｉＦｅＰＯ_４は放電時に比較的平坦な放電曲線を示す。そうすると、仮に、リチウムイオン二次電池の正極と負極が短絡して急激な放電が生じたとしても、ＬｉＦｅＰＯ_４の存在箇所では放電に伴う急激な電位差が生じない。そのため、電極内の他の箇所からの電荷移動を誘起しにくく、過電流の発生を抑制することができる。その結果、二次電池の発熱を好適に抑制することができる。

第２正極活物質はその形状が特に制限されるものではないが、平均粒子径でいうと、１００μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。なお、第２正極活物質としては、その表面をカーボンコートしたものを採用するのが好ましい。また、第２正極活物質の平均粒子径は、第１正極活物質の平均粒子径よりも小さいほうが好ましい。

正極活物質層における第１正極活物質と第２正極活物質の配合量は、本発明のパラメータを満足する値であればよい。あえて本発明の正極活物質層における第１正極活物質と第２正極活物質の配合質量比を挙げると、９５：５〜５０：５０の範囲内が好ましく、８５：１５〜５５：４５の範囲内がより好ましく、７５：２５〜６０：４０の範囲内がさらに好ましく、７２：２８〜６５：３５の範囲内が特に好ましい。また、あえて本発明の正極活物質層における第１正極活物質と第２正極活物質の合計配合量を挙げると、５０〜９９質量％の範囲内が好ましく、６０〜９８質量％の範囲内がより好ましく、７０〜９７質量％の範囲内が特に好ましい。

添加剤としては、導電助剤、結着剤、分散剤などを挙げることができる。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて正極活物質層に添加することができる。

導電助剤はその形状が特に制限されるものではないが、その役割からみて、平均粒子径は小さいほうが好ましい。導電助剤の好ましい平均粒子径を挙げると、１０μｍ以下が良く、０．０１〜１μｍの範囲内がさらに好ましい。

導電助剤の配合量は、本発明のパラメータを満足する値であればよい。あえて本発明の正極活物質層における導電助剤の配合量を挙げると、０．５〜１０質量％の範囲内が好ましく、１〜７質量％の範囲内がより好ましく、２〜５質量％の範囲内が特に好ましい。

結着剤は、正極活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基が例示される。親水基を有するポリマーの具体例として、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）を挙げることができる。

結着剤の配合量は、本発明のパラメータを満足する値であればよい。あえて本発明の正極活物質層における結着剤の配合量を挙げると、０．５〜１０質量％の範囲内が好ましく、１〜７質量％の範囲内がより好ましく、２〜５質量％の範囲内が特に好ましい。結着剤の配合量が少なすぎると組成物を正極活物質層とした場合に当該層の成形性が低下するおそれがある。また、結着剤の配合量が多すぎると、正極活物質層における正極活物質の量が減少するため、好ましくない。

導電助剤及び結着剤以外の分散剤などの添加剤は、公知のものを採用することができ、それらは正極活物質層に本発明のパラメータを満足するように配合すればよい。

本発明のパラメータについて説明する。
本発明のパラメータは、（１−ｐ）×（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）／（（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）＋（Ｗｔ_２／ｄｔ_２）＋（Ｗｔ_３／ｄ_３））＜０．３８である。

ここで、ｐは正極活物質層における空隙率を意味するので、（１−ｐ）は正極活物質層における固形物の率を意味する。空隙率ｐは、製造した正極活物質層の現実の体積（Ｖｒ）から、正極活物質層に含まれる各成分の配合量及び真密度から算出した各成分の理論上の体積の和（Ｖｔ）を減じ、それを、製造した正極活物質層の現実の体積（Ｖｒ）で除した値である。数式で表すと、ｐ＝（Ｖｒ−Ｖｔ）／Ｖｒとなる。ｐの範囲には特段の制限はないが、あえて好ましい範囲を挙げると、０．１０＜ｐ＜０．５０の範囲内が好ましく、０．２０＜ｐ＜０．４０の範囲内がより好ましく、０．２５＜ｐ＜０．３０の範囲内が特に好ましい。

ｄｔ_１は第１正極活物質のタップ密度を意味し、Ｗｔ_１は正極活物質層における第１正極活物質の質量％を意味するので、（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）は、正極活物質層における第１正極活物質の現実の体積％を意味する。同様に（Ｗｔ_２／ｄｔ_２）は、正極活物質層における第２正極活物質の現実の体積％を意味する。本明細書のタップ密度とは、ＪＩＳ Ｒ １６２８ ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法で定義される「タップかさ密度」を意味し、その測定方法は、定質量測定法とする。

ｄ_３は添加剤の真密度を意味し、Ｗｔ_３は添加剤の質量％を意味するので、（Ｗｔ_３／ｄ_３）は、正極活物質層における添加剤の体積％を意味する。ここで、添加剤についてはタップ密度ではなく真密度を採用したのは、以下の理由による。まず、添加剤として汎用される結着剤は、正極活物質層を製造するための分散液において溶剤に溶解しており固体状態でない。そして、分散液から溶剤を除去し製造される正極活物質層における結着剤の状態が溶剤に溶解前の結着剤の状態と同一とはいえないため、本発明のパラメータに、溶剤に溶解前の結着剤のタップ密度を採用する意義が無い。また、添加剤として汎用される導電助剤は、通常、平均粒子径が第１正極活物質又は第２正極活物質と比較して著しく小さく、タップ密度と真密度の著しい差は生じないと推定される。さらに、通常、添加剤は正極活物質層においてマイナー成分であるため、仮に導電助剤のタップ密度と真密度の間に著しい差が生じる場合、又は同一の導電助剤間のタップ密度に著しい差が生じる場合があったとしても、実際の製造現場において特段の不具合は想定されないし、また、本発明のパラメータが表現しようとする電池の安全性に特段の影響を与えないと推定される。

添加剤を複数採用した正極活物質層においては、（Ｗｔ_３／ｄ_３）は添加剤の数に分画される。例えば、第１添加剤及び第２添加剤なる２種の添加剤を採用した正極活物質層においては、第１添加剤の質量％をＷｔ_３−１、真密度をｄ_３−１とし、第２添加剤の質量％をＷｔ_３−２、真密度をｄ_３−２として、本発明のパラメータの（Ｗｔ_３／ｄ_３）を（（Ｗｔ_３−１／ｄ_３−１）＋（Ｗｔ_３−２／ｄ_３−２））に置換すればよい。なお、添加剤を採用しない場合は、本発明のパラメータから（Ｗｔ_３／ｄ_３）を削除すればよい。

上述の事項から、（１−ｐ）×（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）／（（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）＋（Ｗｔ_２／ｄｔ_２）＋（Ｗｔ_３／ｄ_３））は、正極活物質層における固形物のうち、第１正極活物質の占有率又は近似占有率（「正極活物質層における固形物のうち、第１正極活物質の占有率又は近似占有率」につき、以下、単に「占有率」ということがある。）を表現したものである。そして、占有率は０．３８未満であり、０．３７未満が好ましく、０．３６未満がより好ましい。占有率の下限値は０を超える数値であれば良い。しかし、電池の性能を考慮すると、占有率が高い方が高容量の電池となるので、占有率は０．１０以上が好ましく、０．２０以上がより好ましく、０．３０以上がさらに好ましく、０．３２以上が特に好ましい。

なお、ここまでは（１−ｐ）×（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）／（（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）＋（Ｗｔ_２／ｄｔ_２）＋（Ｗｔ_３／ｄ_３））につき、例えばＷｔ_１を正極活物質層における第１正極活物質の質量％と定義した。しかし、本発明のパラメータで表現しているのは占有率であるから、例えば、下記で説明する本発明の正極の製造方法におけるａ）工程で使用した各成分の配合質量の値を、そのまま、それぞれＷｔ_１、Ｗｔ_２、Ｗｔ_３として、本発明のパラメータに代入してもよい。

本発明の正極活物質層を具備する、本発明の正極の製造方法について説明する。
本発明の正極の製造方法は、
ａ）第１正極活物質、該第１正極活物質よりも充放電電位の低い第２正極活物質、添加剤及び溶剤を混合し、分散液を製造する工程（以下、「ａ）工程」ということがある。）、
ｂ）前記分散液を集電体に塗布し、該分散液に含まれる前記溶剤を除去して、正極活物質層を形成する工程（以下、「ｂ）工程」ということがある。）、
ｃ）前記第１正極活物質のタップ密度をｄｔ_１、前記第２正極活物質のタップ密度をｄｔ_２、前記添加剤の真密度をｄ_３とし、
前記正極活物質層における、前記第１正極活物質の質量％をＷｔ_１、前記第２正極活物質の質量％をＷｔ_２、前記添加剤の質量％をＷｔ_３とし、
下記ｄ）工程後の正極活物質層における空隙率をｐとしたとき、
（１−ｐ）×（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）／（（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）＋（Ｗｔ_２／ｄｔ_２）＋（Ｗｔ_３／ｄ_３））＜０．３８を満足するｐとなるように、
圧縮厚みを圧縮装置に入力する工程又は正極活物質層に対する圧縮圧力を圧縮装置に入力する工程（以下、「ｃ）工程」ということがある。）、
ｄ）前記ｂ）工程で得られた正極活物質層を前記圧縮装置で圧縮する工程（以下、「ｄ）工程」ということがある。）、
を有することを特徴とする。

ａ）工程は、第１正極活物質、該第１正極活物質よりも充放電電位の低い第２正極活物質、添加剤及び溶剤を混合し、分散液を製造する工程である。

溶剤としては、具体的にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略す場合がある。）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランを例示できる。これらの溶剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。ａ）工程の分散液は、溶剤及び溶剤以外の固形分からなる。溶剤以外の固形分とは、第１正極活物質、第２正極活物質、並びに、必要に応じて用いられる結着剤、導電助剤及び分散剤等の添加剤をいう。ａ）工程の分散液において、溶剤以外の固形分の配合量は、３０〜９０質量％の範囲内が好ましく、５０〜８０質量％の範囲内がより好ましく、６０〜７０質量％の範囲が特に好ましい。

ａ）工程では、各成分を同時に又は順に加えて混合装置で混合すればよい。

混合装置としては、混合攪拌機、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、分散機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー、遊星式攪拌脱泡装置を例示できる。具体的な混合装置としては、商品名ディスパーミキサー（プライミクス株式会社）、商品名クレアミックス（エム・テクニック株式会社）、商品名フィルミックス（プライミクス株式会社）、商品名ペイントコンディショナー（レッドデビル社）、商品名DYNO-MILL（株式会社シンマルエンタープライゼス）、商品名アイリッヒ インテンシブ ミキサー（日本アイリッヒ株式会社）、商品名脱泡機DP-200（エム・テクニック株式会社）、商品名あわとり練太郎（株式会社シンキー）を挙げることができる。混合装置における混合速度は、組成物の各成分が好適に分散若しくは溶解できる速度を適宜設定すればよい。

ｂ）工程は、ａ）工程で製造された分散液を集電体に塗布し、該分散液に含まれる前記溶剤を除去して、正極活物質層を形成する工程である。

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状などの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

分散液を集電体に塗布する具体的な方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を挙げることができる。

そして、分散液に含まれる溶剤を除去する具体的な方法としては、加温条件及び／又は減圧条件で分散液の乾燥を行い、分散液に含まれる溶剤を気体として除去する方法を挙げることができる。

ｃ）工程は、前記第１正極活物質のタップ密度をｄｔ_１、前記第２正極活物質のタップ密度をｄｔ_２、前記添加剤の真密度をｄ_３とし、
前記正極活物質層における、前記第１正極活物質の質量％をＷｔ_１、前記第２正極活物質の質量％をＷｔ_２、前記添加剤の質量％をＷｔ_３とし、
下記ｄ）工程後の正極活物質層における空隙率をｐとしたとき、
（１−ｐ）×（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）／（（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）＋（Ｗｔ_２／ｄｔ_２）＋（Ｗｔ_３／ｄ_３））＜０．３８を満足するｐとなるように、圧縮厚みを圧縮装置に入力する工程又は正極活物質層に対する圧縮圧力を圧縮装置に入力する工程である。
なお、「圧縮厚み」とは、圧縮装置により圧縮圧力を負荷した際の、圧縮時厚み寸法を意味する。

圧縮装置としては、従来から公知のものを採用すればよい。具体的な圧縮装置としては、ロールプレス機、真空プレス機、水圧プレス機、油圧プレス機を挙げることができる。

空隙率ｐは、製造した正極活物質層の現実の体積（Ｖｒ）から、正極活物質層に含まれる各成分の配合量及び真密度から算出した各成分の理論上の体積の和（Ｖｔ）を減じ、それを、製造した正極活物質層の現実の体積（Ｖｒ）で除した値である。よって、製造しようとする正極活物質層の高さ（厚み）を制御することで、所望のｐの正極活物質層を得ることができる。この場合、ｃ）工程に、（１−ｐ）×（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）／（（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）＋（Ｗｔ_２／ｄｔ_２）＋（Ｗｔ_３／ｄ_３））＜０．３８を満足するｐとなるように、製造しようとする正極活物質層の高さ（厚み）を算出する、算出工程を採用するのが好ましい。具体的には、ｂ）工程で使用した分散液に含まれる第１正極活物質の真密度ｄ_１、第２正極活物質の真密度ｄ_２、添加剤の真密度ｄ_３と、Ｗｔ_１、Ｗｔ_２、Ｗｔ_３並びにｂ）工程で得られた正極活物質層の質量からＶｔを算出し、所望のｐとなるよう、ｄ）工程で製造されるべき正極活物質層の体積を算出することができる。このように算出された体積から、製造しようとする正極活物質層の高さ（厚み）を算出できる。
そして、算出された正極活物質層の高さに基づいて、復元力や集電体の厚みを考慮した適宜適切な圧縮厚みを圧縮装置に入力すればよい。

また、ある圧縮圧力若しくはある厚みで製造した正極活物質層のｐ’を算出し、その圧縮圧力若しくは厚み、及びｐ’を基準として、圧縮圧力若しくは厚みを適宜増減して圧縮装置に入力することで、所望のｐの正極活物質層を得ることもできる。圧縮圧力を制御することは製造しようとする正極活物質層の高さ（厚み）を制御することと実質的に同義である。
圧縮装置における圧縮圧力としては、例えば、１〜５０００ｋＮの範囲を挙げることができる。

ｄ）工程は、ｂ）工程で得られた正極活物質層を圧縮装置で圧縮する工程である。ｄ）工程は加熱条件下で行ってもよい。また、ｄ）工程の後に、正極を乾燥する乾燥工程を行っても良い。そして、ｄ）工程の後に、製造した正極活物質層が（１−ｐ）×（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）／（（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）＋（Ｗｔ_２／ｄｔ_２）＋（Ｗｔ_３／ｄ_３））＜０．３８を満足するか否かを確認する確認工程を行うのが好ましい。

なお、本発明の製造方法は、不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
本発明の正極を採用して、リチウムイオン二次電池を製造できる。リチウムイオン二次電池は、電池構成要素として、正極、負極、セパレータ及び電解液を含む。

負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。集電体、結着剤及び導電助剤は、正極で説明したものを採用すればよい。また、負極活物質層用の結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムを採用しても良い。

負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを例示することができる。

炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。

リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、Ｓｉ又はＳｎが好ましい。

リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、 ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｉＯ あるいはＬｉＳｎＯを例示でき、特に、ＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）が好ましい。また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する化合物として、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などの錫化合物を例示できる。

高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン若しくはポリエチレンなどの合成樹脂を１種又は複数用いた多孔質膜、又はセラミックス製の多孔質膜が例示できる。

電解液は、非水溶媒とこの非水溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。

非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。電解液には、これらの非水溶媒を単独で用いてもよいし、又は、複数を併用してもよい。

電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を例示できる。

電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。

リチウムイオン二次電池の製造方法としては、本発明の正極を配置する工程を有していればよい。以下、リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法を例示する。正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。

リチウムイオン二次電池は車両に搭載することができる。リチウムイオン二次電池は、大きな充放電容量を維持し、かつ優れたサイクル性能を有するため、これを搭載した車両は、高性能の車両となる。

車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。

（実施例１）
ａ）工程
遊星式攪拌脱泡装置を用いて、第１正極活物質として平均粒子径５μｍのＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２を６６．７部、第２正極活物質として表面をカーボンコートした平均粒子径１μｍのＬｉＦｅＰＯ_４を２７．３部、導電助剤として平均粒子径０．０５〜０．１μｍのアセチレンブラックを３部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３部、溶剤としてＮＭＰを全量で約５４部混合し、分散液とした。
ここで、ＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２の真密度は４．８ｇ／ｃｍ^３、ＬｉＦｅＰＯ_４の真密度は３．６ｇ／ｃｍ^３、アセチレンブラックの真密度は２ｇ／ｃｍ^３、ポリフッ化ビニリデンの真密度は１．７８ｇ／ｃｍ^３であり、ＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２のタップ密度は２．２ｇ／ｃｍ^３、ＬｉＦｅＰＯ_４のタップ密度は０．８ｇ／ｃｍ^３であった。

ｂ）工程
集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。該アルミニウム箔の表面に、ａ）工程で製造した分散液をのせ、ドクターブレードを用いて該分散液が膜状になるように塗布した。分散液を塗布したアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、ＮＭＰを揮発により除去し、アルミニウム箔表面に正極活物質層を形成させた。

ｃ）工程
圧縮装置として、ロールプレス機（大野ロール株式会社）を用いた。圧縮装置にｂ）工程の正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を配置した。圧縮後の正極活物質層の空隙率ｐが０．２７７となるように圧縮装置にロールギャップ値として８０μｍを入力した。
ここで、占有率：（１−ｐ）×（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）／（（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）＋（Ｗｔ_２／ｄｔ_２）＋（Ｗｔ_３−１／ｄ_３−１）＋（Ｗｔ_３−２／ｄ_３−２））＝０．３２となる。

ｄ）工程
圧縮装置を起動させ、正極活物質層を圧縮した。得られた正極を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（４０ｍｍ×８０ｍｍの矩形状）に切り取り、実施例１の正極とした。

ここで、実施例１の正極の質量は１０９８．７ｍｇ、正極活物質層の質量は９００．３ｍｇ、正極の塗膜厚みは０．０９６ｍｍであり、これらの結果から、正極活物質層の体積は０．３０７２ｃｍ^３と算出された。そして、０．３０７２ｃｍ^３から、正極活物質層に含まれる各成分の配合量（質量部）及び真密度から算出した理論上の各成分の体積の和を減じ、それを０．３０７２ｃｍ^３で除して算出された空隙率ｐは０．２７７２であった。
さらに、占有率：（１−ｐ）×（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）／（（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）＋（Ｗｔ_２／ｄｔ_２）＋（Ｗｔ_３−１／ｄ_３−１）＋（Ｗｔ_３−２／ｄ_３−２））＝０．３２４と確認された。

（実施例２）
ａ）工程
遊星式攪拌脱泡装置を用いて、第１正極活物質として平均粒子径５μｍのＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２を６８．６部、第２正極活物質として表面をカーボンコートした平均粒子径１μｍのＬｉＦｅＰＯ_４を２５．４部、導電助剤として平均粒子径０．０５〜０．１μｍのアセチレンブラックを３部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３部、溶剤としてＮＭＰを全量で約５４部混合し、分散液とした。
ｂ）工程は、実施例１と同様に行った。
ｃ）工程は、圧縮後の正極活物質層の空隙率ｐが０．２７９となるように圧縮装置にロールギャップ値として８０μｍを入力した以外は、実施例１と同様に行った。ここで、占有率：（１−ｐ）×（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）／（（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）＋（Ｗｔ_２／ｄｔ_２）＋（Ｗｔ_３−１／ｄ_３−１）＋（Ｗｔ_３−２／ｄ_３−２））＝０．３４となる。
ｄ）工程を実施例１と同様に行い、実施例２の正極を得た。
ここで、実施例２の正極の質量は１１０１．２ｍｇ、正極活物質層の質量は９０２．８ｍｇ、正極の塗膜厚みは０．０９６ｍｍであり、これらの結果から、正極活物質層の体積は０．３０７２ｃｍ^３と算出された。そして、空隙率ｐは０．２７９０と算出された。さらに、占有率：（１−ｐ）×（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）／（（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）＋（Ｗｔ_２／ｄｔ_２）＋（Ｗｔ_３−１／ｄ_３−１）＋（Ｗｔ_３−２／ｄ_３−２））＝０．３４０と確認された。

（実施例３）
ａ）工程
遊星式攪拌脱泡装置を用いて、第１正極活物質として平均粒子径５μｍのＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２を７１．４部、第２正極活物質として表面をカーボンコートした平均粒子径１μｍのＬｉＦｅＰＯ_４を２２．６部、導電助剤として平均粒子径０．０５〜０．１μｍのアセチレンブラックを３部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３部、溶剤としてＮＭＰを全量で約５４部混合し、分散液とした。
ｂ）工程は、実施例１と同様に行った。
ｃ）工程は、圧縮後の正極活物質層の空隙率ｐが０．２８７となるように圧縮装置にロールギャップ値として９０μｍを入力した以外は、実施例１と同様に行った。ここで、占有率：（１−ｐ）×（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）／（（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）＋（Ｗｔ_２／ｄｔ_２）＋（Ｗｔ_３−１／ｄ_３−１）＋（Ｗｔ_３−２／ｄ_３−２））＝０．３６となる。
ｄ）工程を実施例１と同様に行い、実施例３の正極を得た。
ここで、実施例３の正極の質量は１１０７．６ｍｇ、正極活物質層の質量は９０９．２ｍｇ、正極の塗膜厚みは０．０９７ｍｍであり、これらの結果から、正極活物質層の体積は０．３１０４ｃｍ^３と算出された。そして、空隙率ｐは０．２８７１と算出された。さらに、占有率：（１−ｐ）×（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）／（（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）＋（Ｗｔ_２／ｄｔ_２）＋（Ｗｔ_３−１／ｄ_３−１）＋（Ｗｔ_３−２／ｄ_３−２））＝０．３６２と確認された。

（実施例４）
ａ）工程
遊星式攪拌脱泡装置を用いて、第１正極活物質として平均粒子径５μｍのＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２を６６．７部、第２正極活物質として表面をカーボンコートした平均粒子径１μｍのＬｉＦｅＰＯ_４を２７．３部、導電助剤として平均粒子径０．０５〜０．１μｍのアセチレンブラックを３部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３部、溶剤としてＮＭＰを全量で約５４部混合し、分散液とした。
ｂ）工程は、実施例１と同様に行った。
ｃ）工程は、圧縮後の正極活物質層の空隙率ｐが０．３１４２となるように圧縮装置にロールギャップ値として９０μｍを入力した以外は、実施例１と同様に行った。ここで、占有率：（１−ｐ）×（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）／（（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）＋（Ｗｔ_２／ｄｔ_２）＋（Ｗｔ_３−１／ｄ_３−１）＋（Ｗｔ_３−２／ｄ_３−２））＝０．３２となる。
ｄ）工程
圧縮装置を起動させ、正極活物質層を圧縮した。得られた正極を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（４０ｍｍ×８０ｍｍの矩形状）に切り取り、実施例４の正極とした。
ここで、実施例４の正極の質量は１１００．８ｍｇ、正極活物質層の質量は９０２．４ｍｇ、正極の塗膜厚みは０．０９９ｍｍであり、これらの結果から、正極活物質層の体積は０．３１６８ｃｍ^３と算出された。そして、０．３１６８ｃｍ^３から、正極活物質層に含まれる各成分の配合量（質量部）及び真密度から算出した理論上の各成分の体積の和を減じ、それを０．３１６８ｃｍ^３で除して算出された空隙率ｐは０．３１４２であった。
さらに、占有率：（１−ｐ）×（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）／（（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）＋（Ｗｔ_２／ｄｔ_２）＋（Ｗｔ_３−１／ｄ_３−１）＋（Ｗｔ_３−２／ｄ_３−２））＝０．３０７と確認された。

（比較例１）
ａ）工程
遊星式攪拌脱泡装置を用いて、第１正極活物質として平均粒子径５μｍのＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２を７３．３部、第２正極活物質として表面をカーボンコートした平均粒子径１μｍのＬｉＦｅＰＯ_４を２０．７部、導電助剤として平均粒子径０．０５〜０．１μｍのアセチレンブラックを３部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３部、溶剤としてＮＭＰを全量で約５４部混合し、分散液とした。
ｂ）工程は、実施例１と同様に行った。
ｃ）工程は、圧縮後の正極活物質層の空隙率ｐが０．２８５となるように圧縮装置にロールギャップ値として９０μｍを入力した以外は、実施例１と同様に行った。ここで、占有率：（１−ｐ）×（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）／（（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）＋（Ｗｔ_２／ｄｔ_２）＋（Ｗｔ_３−１／ｄ_３−１）＋（Ｗｔ_３−２／ｄ_３−２））＝０．３８となる。
ｄ）工程を実施例１と同様に行い、比較例１の正極を得た。
ここで、比較例１の正極の質量は１１１５．３ｍｇ、正極活物質層の質量は９１６．９ｍｇ、正極の塗膜厚みは０．０９７ｍｍであり、これらの結果から、正極活物質層の体積は０．３１０４ｃｍ^３と算出された。そして、空隙率ｐは０．２８５０と算出された。さらに、占有率：（１−ｐ）×（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）／（（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）＋（Ｗｔ_２／ｄｔ_２）＋（Ｗｔ_３−１／ｄ_３−１）＋（Ｗｔ_３−２／ｄ_３−２））＝０．３８２と確認された。

（比較例２）
ａ）工程
遊星式攪拌脱泡装置を用いて、第１正極活物質として平均粒子径５μｍのＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２を７５．２部、第２正極活物質として表面をカーボンコートした平均粒子径１μｍのＬｉＦｅＰＯ_４を１８．８部、導電助剤として平均粒子径０．０５〜０．１μｍのアセチレンブラックを３部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３部、溶剤としてＮＭＰを全量で約５４部混合し、分散液とした。
ｂ）工程は、実施例１と同様に行った。
ｃ）工程は、圧縮後の正極活物質層の空隙率ｐが０．２８３となるように圧縮装置にロールギャップ値として９０μｍを入力した以外は、実施例１と同様に行った。ここで、占有率：（１−ｐ）×（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）／（（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）＋（Ｗｔ_２／ｄｔ_２）＋（Ｗｔ_３−１／ｄ_３−１）＋（Ｗｔ_３−２／ｄ_３−２））＝０．３８となる。
ｄ）工程を実施例１と同様に行い、比較例２の正極を得た。
ここで、比較例２の正極の質量は１１２２．６ｍｇ、正極活物質層の質量は９２４．２ｍｇ、正極の塗膜厚みは０．０９７ｍｍであり、これらの結果から、正極活物質層の体積は０．３１０４ｃｍ^３と算出された。そして、空隙率ｐは０．２８３２と算出された。さらに、占有率：（１−ｐ）×（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）／（（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）＋（Ｗｔ_２／ｄｔ_２）＋（Ｗｔ_３−１／ｄ_３−１）＋（Ｗｔ_３−２／ｄ_３−２））＝０．４０３と確認された。

なお、実施例２〜４、比較例１〜２で使用した各成分は、実施例１で使用したものと同一のものである。

（実施例５）
実施例１の正極を用いて、実施例５のリチウムイオン二次電池を以下のとおり作製した。
負極は以下のように作製した。
負極活物質としてＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）及び天然黒鉛を用いた。結着剤としてポリイミド及びポリアミドイミドを用いた。導電助剤としてアセチレンブラックを用いた。ＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）：天然黒鉛：ポリイミド：ポリアミドイミド：アセチレンブラックが質量比で３２：５０：５：５：８となるように混合し、ＮＭＰを加えて、スラリー状の負極合材調製液を得た。負極合材調製液を負極集電体としての厚み２０μｍのアルミニウム箔表面に塗布し、次いで、上記実施例１の正極と同様に、乾燥工程及び圧縮工程を経て、負極を得た。なお、負極集電体の塗工面単位面積あたりの負極合材の目付量は、７．７ｍｇ／ｃｍ^２であり、負極集電体の塗工面は４２ｍｍ×８２ｍｍであった。
実施例１の正極及び上記負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を以下のとおり作製した。
正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造の樹脂膜からなる矩形状シート（５０×９０ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としては、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比３：３：４で混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／Ｌとなるよう溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された実施例５のラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。

（実施例６）
実施例２の正極を用いた以外は、実施例５と同様の方法で、実施例６のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例７）
実施例３の正極を用いた以外は、実施例５と同様の方法で、実施例７のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例８）
実施例４の正極を用いた以外は、実施例５と同様の方法で、実施例８のリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例３）
比較例１の正極を用いた以外は、実施例５と同様の方法で、比較例３のリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例４）
比較例２の正極を用いた以外は、実施例５と同様の方法で、比較例４のリチウムイオン二次電池を作製した。

（評価例１）
実施例５〜８、比較例３〜４のリチウムイオン二次電池につき、以下の方法で釘刺し試験を行い、内部短絡時のリチウムイオン二次電池の表面温度を測定した。結果を表１に示す。
リチウムイオン二次電池に対し、４．５Ｖの電位で安定するまで定電圧充電を行った。充電後のリチウムイオン二次電池（放電容量は４Ａｈ程度と見込まれる。）を、径２０ｍｍの孔を有する拘束板上に配置した。上部に釘が取り付けられたプレス機に拘束板を配置した。釘が拘束板上のリチウムイオン二次電池を貫通して、釘の先端部が拘束板の孔内部に位置するまで、釘を上部から下部に２０ｍｍ／ｓｅｃ．の速度で移動させた。釘貫通後の電池の表面温度を測定した。表１には、観測された表面温度のうち、最高温度を記載した。なお、使用した釘の形状は径８ｍｍ、先端角度６０°であり、釘の材質はＪＩＳ Ｇ ４０５１で規定するＳ４５Ｃであった。

表１の結果から、占有率と最高表面温度との関係を考慮すると、占有率が０．３６２と０．３８２との間に、最高表面温度が著しく増大する点が存在するのがわかる。
占有率：（１−ｐ）×（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）／（（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）＋（Ｗｔ_２／ｄｔ_２）＋（Ｗｔ_３／ｄ_３））＜０．３８を満足する正極活物質層であれば、内部短絡したリチウムイオン二次電池の発熱を一定程度が抑制できることが裏付けられた。

Claims (8)

1. ａ）第１正極活物質、該第１正極活物質よりも充放電電位の低い第２正極活物質、添加剤及び溶剤を混合し、分散液を製造する工程、
   ｂ）前記分散液を集電体に塗布し、該分散液に含まれる前記溶剤を除去して、正極活物質層を形成する工程、
   ｃ）前記第１正極活物質のタップ密度をｄｔ_１、前記第２正極活物質のタップ密度をｄｔ_２、前記添加剤の真密度をｄ_３とし、
   前記正極活物質層における、前記第１正極活物質の質量％をＷｔ_１、前記第２正極活物質の質量％をＷｔ_２、前記添加剤の質量％をＷｔ_３とし、
   下記ｄ）工程後の正極活物質層における空隙率をｐとしたとき、
   （１−ｐ）×（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）／（（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）＋（Ｗｔ_２／ｄｔ_２）＋（Ｗｔ_３／ｄ_３））＜０．３８を満足するｐとなるように、
   圧縮厚みを圧縮装置に入力する工程又は正極活物質層に対する圧縮圧力を圧縮装置に入力する工程、
   ｄ）前記ｂ）工程で得られた正極活物質層を前記圧縮装置で圧縮する工程、
   ｅ）前記ｄ）工程で得られた正極活物質層が
   （１−ｐ）×（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）／（（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）＋（Ｗｔ_２／ｄｔ_２）＋（Ｗｔ_３／ｄ_３））＜０．３８を満足することを当該数式による演算を行って確認する確認工程、
   を有することを特徴とする正極の製造方法。
2. 前記第１正極活物質が、一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ（０．２≦ａ≦１．７、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）で表される化合物であり、
   前記第２正極活物質が、一般式：ＬｉＭ_ｈＰＯ_４（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ、Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）で表される化合物である請求項１に記載の正極の製造方法。
3. 前記添加剤が、結着剤、導電助剤、分散剤から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の正極の製造方法。
4. ｆ）請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法で製造された正極を配置する工程、
   を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。
5. 第１正極活物質、該第１正極活物質よりも充放電電位の低い第２正極活物質及び添加剤を有する正極活物質層であって、
   前記第１正極活物質が層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ（０．２≦ａ≦１．７、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、２５／１００＜ｂ＜６０／１００、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）で表される化合物であり、
   前記第２正極活物質が一般式：ＬｉＭ_ｈＰＯ_４（ＭはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ，Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）で表される材料であり、
   前記正極活物質層における第１正極活物質と第２正極活物質の配合質量比が７２：２８〜６５：３５の範囲内であり、
   前記第１正極活物質のタップ密度をｄｔ_１、前記第２正極活物質のタップ密度をｄｔ_２、前記添加剤の真密度をｄ_３とし、
   前記正極活物質層における、前記第１正極活物質の質量％をＷｔ_１、前記第２正極活物質の質量％をＷｔ_２、前記添加剤の質量％をＷｔ_３とし、
   前記正極活物質層における空隙率をｐとしたとき、
   （１−ｐ）×（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）／（（Ｗｔ_１／ｄｔ_１）＋（Ｗｔ_２／ｄｔ_２）＋（Ｗｔ_３／ｄ_３））＜０．３８を満足することを特徴とする正極活物質層。
6. 請求項５に記載の正極活物質層を具備するリチウムイオン二次電池。
7. 前記第２正極活物質がカーボンコートされている請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極の製造方法。
8. 前記第２正極活物質がカーボンコートされている請求項５に記載の正極活物質層。