JP6199560B2 - 高圧媒体用セルフモニタリング複合材容器 - Google Patents

Description

本発明は、高圧媒体の貯蔵用バリアライナの分野に関し、特に、セルフセンシング能力を有するバリアライナに関する。

加圧気体タンク等の、特に加圧された、流体や気体を貯蔵するのに使用される容器等、本明細書で「容器」と称する、中空構造体又は圧力容器は、一般的に、鋼鉄若しくはアルミニウム等の金属、又は複合材料から作製される。

特定の媒体を貯蔵するには、損失や容器の構造的な損傷を防ぐために容器内にバリアライナを必要とする。例えば、複合材タンク中の気体（単なる複合材の透過率レベルが高過ぎると気体の損失に繋がる）又は鋼鉄製容器内の水素（脆化の可能性）。水等の他の液体を貯蔵するには、構造成分への悪影響を避けるためにバリアライナが必要なことが多い。

バリアライナは、例えば、気体貯蔵用の糸条を巻着した複合材容器ではＨＤＰＥライナで存在するというように、特定の容器形状に対して存在し、メタライズ層は、複合材タンクと金属タンクの両方で、媒体の耐透過性や構造健全性の損失に対する耐性を高めるのに使用されている。一実施例としては、車両用に天然ガスを貯蔵するよう設計された複合材容器で使用されるアルミニウム製ライナがある。

特定のポリマー系ライナは、透過率、熱、ケミカルアタックに対する良好な耐性を提供し、それにより、高圧媒体の貯蔵に適したものになっている。

高圧容器は、安全な充填量、漏出量等に関して圧力をモニタリングする必要がある。通常、これは容器の首部で圧力センサや調整弁を通して行われる。容器内で圧力を感知する既存技術の欠点としては、製造後に追加部品を固定する必要がある点と、余分なコストや製作段階を伴う点がある。また、殆どの圧力計は、点検中にのみタンクに取付けられるので、貯蔵及び／又は輸送段階中は、タンク内の圧力レベルは不明なことが多い。

外付けの圧力計は、タンク又はライナ構造体における決定的に重要でない初期の割れ目による容器内の微細な漏れを検出する感度を有する可能性が、特に検出するように設計していない限り（検出するように設計すると高価なために）、低い。

従って、本発明の主な目的は、高いバリア性能を兼ね備える、セルフセンシングライナの開発で解明された、高圧媒体貯蔵容器内の圧力をモニタリングする改善した方法を提供することである。

また別の目的は、第１の目的を、非標準的な容器構成と組合せてどのように使用可能かを示すことである。

既存技術は、ポリマー材料から構築したライナが、密閉用途に適することを示しているが、本発明の新規性は、更なる材料の特性、特にその圧電特性を利用して、多機能ライナを圧力容器に一体化可能にすることにある。

圧電材料は、外力を受けると電荷を生じるため、圧力における変化を測定できるので、圧力センサとして適することが証明されている。高い熱安定性や、広い温度範囲に亘る優れた直線性を有し、電磁場や電磁放射に反応しないため、圧力容器内のような過酷な条件下で圧力を測定できる。

温度変化の結果、熱膨張効果により圧電材料が変形し、電荷も誘起する。従って、圧電材料は、温度センサとしての用途も見られ、これは容器の状態をモニタリングするのに実用上好都合である。

前述した目的に対応するために、優れたバリア効果と圧電効果の両方を示すライナ材料を採用する。この要件を満たす材料としては、ＰＶｄＦやそのコポリマー、及びＰＺＴ又はチタン酸バリウム等の圧電セラミックを含有するポリマーの複合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。かかる材料を、以下、「ライナ材料」と呼ぶ。こうした材料は、良好なバリア層としての機能と、圧力及び／又は温度をリアルタイムでモニタリング可能にする圧電効果という更なる利点とを合わせた性質を示す。高感度の圧電材料により、圧力の些細な変化も検出可能になる。ライナ自体が容器にセンシング要素を提供するので、容器の状態を連続してモニタリングすることが可能となり、決定的に重要でない割れ目からの些細な漏れを含む、漏れをより早く検知でき、これにより、安全性の向上につながる。

バリア特性を、ライナ材料の改良又は処理によって更に向上できる。ライナの最適なバリア特性を獲得するために、様々な技法を採用できる。そうした技術としては、ナノサイズの粘土粒子、又は耐透過性を増大させ、機械特性を向上させる高アスペクト比の、他の同様な粒子を添加することが挙げられる。また、更なる層を、プラズマ蒸着からメタライズ処理までの様々な加工処理で蒸着したコーティングの形で、ライナ材料に加えてもよい。最適なライナ特性を得るように、多数のコーティング層を蒸着してもよく、そうしたコーティングにより、電気接点として機能する等の更なる機能を齎すようにしてもよい。

ライナ材料を容器内に組込むために、筒状容器に対しては中空形状で、管状とする、或いは他の構造体に対しては所望するシェル形と同じ形状にする必要がある。これを、ライナ材料を巻回して管状にし、継ぎ目を溶接して、密閉することや、複数の層を重ねて、継ぎ目から流体を流出させない気密管にする巻回体を形成することを含む、様々な技術によって達成できる。密閉形状は、後で端部を密閉するブロー成形によって作製できるが、シェルの形状によっては、ライナは、密閉構造を形成可能にするために、片端又は両端に挿入部が必要となることがある。

ライナ材料を、タンクシェルの種類やその製作方法によって、様々な技法で異なる種類の容器に組込むことができる。そうした技法としては、ブラダインフレーション成形の場合若しくはアシスト成形の場合に、ブラダとしてライナ材料を使用する技法、又は、着脱可能なマンドレルを使用して、次に複合材シェルの外側に糸条を巻着するのを補助する技法があるが、これらに限定するものではない。外装シェルを予め存在させる場合には、樹脂コーティング、スパッタリング、又はブロー成形したライナを加えることは全て、機能性バリアでタンクをライニングするのに可能なオプションである。

ライナ材料が圧電効果を有することを提示する場合には、電気接点を、生じた電荷を出力信号に変換可能にすることが求められる。そうした電気接点を、ライナ―シェル結合体に内蔵するが、精度を確実にするために容器のバルブハウジングから分離しなくてはならない。接点の全範囲は、要求される機能に応じて、ワイヤやコーティングを含んで、潜在的に使用可能である。

漏出を局所的に検出するのではなく、漏出を内部でモニタリングするセルフセンシングライナの他に、ブラッググレーティングセンサを有する光ファイバ等の歪みセンサを、シェル材料に組込んで、深刻な大きさの割れ目や割れ目の対応する位置を早期に発見可能にでき、これを圧電ライナからの出力と組合せることで、高圧での安全性に関する余地も拡大できる。

ライナ材料の可能な構造。ａは、元々圧電特性を有するポリマー又はコポリマーフィルムを表す。ｂは、高アスペクト比のナノ粒子を含むポリマーを表す。ｃは、圧電セラミック材料を含有するポリマーマトリクスを示す。ｄは、バリア性能を強化するように設計した多層コーティングを有するａの実施例を示す。ｅは、バリア性能を強化するように設計した多層コーティングを有するｂの実施例を示す。ｆは、バリア性能を強化するように設計した多層コーティングを有するｃの実施例を示す。 セルフセンシングライナを有する容器の首部の詳細図。挿入図では、ライナ材料からの圧電電荷を圧力読取り用電気信号に変換するために組込んだ電極を有する可能なライナ構造の詳細図を示している。 複合材シェルに一体化させた更なる健全性モニタリングセンサを有するセルフセンシングライナ材料を採用した典型的な筒状複合材タンクの断面図。 ライナが、機能性ポリマー構成要素の両側に金属コーティングを有する巻回層から成る、考え得る電極構造。 限定した外容積内での貯蔵容量を改善するための、非筒状断面を有するタンク配置。挿入図では、一体化した電極を有する考え得るライナ構造の詳細図を示している。

図１は、ライナ材料構築に関する好適な実施形態を示している。ライナ材料の考え得る組合せについて６実施例を提示している。以下の各説明では、「ポリマー」は、ポリマー又はコポリマー材料のことを指す。図１ａでは、ＰＶｄＦ及びそのコポリマー等の単なる圧電ポリマーフィルムについて描写している。図１ｂでは、高アスペクト比の粒子、例えば高アスペクト比の粘土小片を含有するＰＶｄＦ及びＰＶｄＦのコポリマー等の圧電ポリマーマトリクスを、機械特性を向上させ、耐透過性を増大させる方法として、示している。図１ｃでは、ＰＺＴ又はチタン酸バリウム粒子等の圧電セラミック粒子を含有するポリマーマトリクスを示している。この場合、圧電性セラミックによって、圧電機能を提供し、バリア機能の大部分を、ポリマーマトリクスによるものとする。図１ｄ〜図１ｆでは、バリア特性を強化するために、図１ａ、図１ｂ、図１ｃに示した実施形態に、更なる多層コーティングを施したものを示している。コーティングを、単層又は複数層から構成し、例えば、単一の金属層若しくは金属酸化物と金属窒化物の層、又は、金属層、金属酸化物層、若しくは窒化物層と交互にしたアクリレート層等の有機層と無機層とを交互にしたもので構成してもよく、電極として１層又は複数層を使用することが可能である。有機層と無機層を交互にすることで、単一の無機層と比べてバリア性能を向上できる。コーティングについては、ポリマーフィルムの片側に描いているが、コーティングは両側に施してもよい。

図１で説明した実施形態では、欧州特許出願第ＥＰ１１１８４４４Ａ１号で詳述したように、等温ブラダインフレーション成形技法を、又は欧州特許出願第ＥＰ１３６８１７９Ｂ１号で詳述したように、非等温ブラダインフレーション成形技法を、有利には使用している。図２で示した実施例では、ライナ１又はブラダを、一般的に、押出ブロー成形によって製作できるような幾何学形状の細長構造体とし、構成要素の中心軸上に、又は他の適当な位置に配置する、１つ又は複数の開口部で終端させる。従って、ブラダの幾何学形状は、回転形に限定するものではなく、押出ブロー成形又は回転注型成形といった当該技術分野で周知の加工処理で作製できる、中空の熱可塑性形状にも適用可能である。

中空ライナ又はブラダに亘り、金属、セラミック又はポリマー挿入体４を、任意には、熱可塑性マトリクス補強材料で被包する又は被編組する前に、加えることができる。内挿体４の動作温度を、限界寸法、例えばネジ山形状が、最終非等温成形工程中に熱で歪まないような温度にする必要がある。そうした挿入体を、射出成形、圧縮成形、鋳込成形及び機械加工を含む当技術分野で周知の様々な加工処理を経て、作製できる。或いは、挿入体を、押出ブロー成形ツールに入れて、ブラダを形成する工程中に、親和性のない挿入体材料と機械的に結合（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋ）させる、及び／又は親和性のある挿入体材料と融着させるかして、直接オーバーモールドしてもよい。ライナ又はブラダに沿って位置する挿入体４を、図２に示す。

電極５を、上述した挿入体と同時に、この構造体に一体化させる。様々な形態、例えば、銅等の導電性材料の薄いリボン又はテープを使用できる。図２の挿入図で示した実施形態は、厚さ１００ミクロン、幅１ｃｍの銅製テープから成る。電極５ａを、導電性接着剤を使用して、ライナの外面に接着する。電極５ｂを、同じ導電性接着剤を使用してライナの内面に接着する。挿入体を、確実に電極組立体を強固に接着できるように設計し、該接着は、繊維強化複合材料２を統合する際に行う。挿入体を適切に統合することが、確実に気密封止する鍵となる。

挿入体４と電極５を配置したライナ１を、ライナ若しくはブラダ上の位置決め装置を介して、又は外部位置決め固定具によって保持し、被包又は被編組手順（ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）用マンドレルとして使用して、上述したような、熱可塑性樹脂と混和させる強化繊維を、ライナ又はブラダ上に配設する。圧力が、被包又は被編組工程中に直接印加されないので、巻着速度が上がり、サイクルタイムが短くなる。挿入体を取着した、１つ又は複数のライナ又はブラダを、連続した被編組又は被包工程となるように、同じ被包又は編組ラインに配置してもよい。

別の実施形態としては、巻回ライナを有する、糸条を巻着した複合材容器構造を使用したものがある。この実施形態では、ライナ材料を、真空蒸着等の標準的な技法を使用して蒸着可能な、例えばアルミニウムといった、コーティングを各面に塗布した図１ｄ又は図１ｅに記載したライナ材料から構成する。

図１で説明した材料、例えば、ＰＶｄＦ又はＰＶｄＦのコポリマーを、粘土粒子と共に使用して、シート形状に作製した、ポリマー系圧電ライナ材料を、支持用ワックスマンドレルを使用して管形状に巻回して、シート縁部間の接合部を、重なり有り又は重なり無しに溶接して、密封構造体を形成できる。ポリマー系圧電ライナの厚さは、適正水準のバリア性能を確保するように調整でき、数百ミクロンから数ミリメートルまでの範囲、好適には５００ミクロンから３ｍｍまでの範囲とすることができる。或いは、重ねた多層を使用して、シートを封止管に形成できるが、その場合該シートを、ライナ材料層を複数層重ねて使用してマンドレル上で所望の形状に巻回する。複数の層により、気体の透過を防ぎ、構造体の全体的な透過率を低減できる。この場合、シートの厚さを数十ミクロンから数百ミクロンの範囲、好適には５０ミクロンから５００ミクロンの範囲にすることができる。挿入体をマンドレルで導入して、確実に挿入体をライナ材料と継ぎ目なく一体化させる。確実に管の両端を気密封止するために、この構成には２つの挿入体が必要である。開放端４用挿入体の実施例を図２に示している。閉鎖端は、開口部の無い挿入体を必要とするが、開放端用挿入体と同様に導入する。

電極も、この巻回ステップで導入するが、約１ｃｍ幅で厚さ１００ミクロンの銅製テープ又は同様のものから構成する。第１電極を巻回開始時に導入し、第２電極をそれより巻回させた後に導入する。電極を、標準的な導電性接着剤を使用して所定の位置に接着して、確実に電極が当該位置に留まるようにする。図４では、そうした電極構造の概略図を、電極について巻回ライナ構造から突出させて、示している。挿入体を、繊維強化複合材シェルを統合する際に行う電極組立体の取着が確実に強固になるように設計する。挿入体を適切に統合することが、確実に気密封止するための鍵となる。

巻回工程の終わりには、複合材シェルを当技術分野で周知のフィラメントワインディング法によって構築し、統合する。ワックスマンドレルを次のステップで取外し、中空容器を残す。

標準的な筒状タンクの断面図を、図３に表しており、ライナ材料をシェル構造体に一体化させている。これは、前述した２つの実施形態を代表するものである。複合材シェルの健全性をモニタリングするために一体化したセルフセンシングシステムを導入することを含む更なる特徴を、これらの実施形態両方に取り入れてもよい。同図では、複合材シェルに埋め込んだファイバブラッググレーティング（ＦＢＧ）センサ３の使用について表しており、該センサは、シェルの損傷に関する情報を提供でき、更に、シェル内における損傷事象の位置を特定する能力があるため、ライナとシェルとの組合せに関する全体的な安全性を向上できる。

ポリマー系ライナ材料を使用する利点は、成形性の向上により非筒状シェルにも適合できる点である。ブラダインフレーション成形法等の技法と組合せて、複雑な断面の容器が可能となり、同じ容量を有する筒状容器全体の空間利用を一層良好にできる。図５は、一連の複合材タンク６に関する可能な実施形態について表している。複数のタンクを、外枠７によって所望の構成に保持でき、該外枠により更に、自動車用途にとって重要な固定方法を提供する。各タンクで使用する個々のライナ材料からのデータを組合せて、一連の個々のタンクの圧力や健全性状態に関する情報を提供できる。

本発明は、様々な容器に組込めるセルフセンシング特性を有するポリマー系ライナ材料を包含する。ライナ材料は、ポリマー本来の働きから生じる圧電特性を有するポリマー材料の、又は圧電材料を含有するようベースのポリマーライナを変更して圧電性材料を含むようにしたポリマー材料の高バリア特性を活用する。特に複合材系シェル容器に関連する、そうしたライナ材料を容器に組込む様々な方法についても、包含するものとする。

本発明によるライナは、好適には、例えば以下の対象物と共に使用する貯蔵容器に適用してもよい。：
− 燃料電池自動車
− 水素ＩＣＥ車両
− 水素及び／又は水素酸素燃料供給所
− 航空機燃料電池用水素及び／又は酸素貯蔵システム
− 水素及び／又は水素酸素燃料電池非常用電源
（電気通信用アンテナ、データセンタ、病院…）
− 燃料電池ボート
− 据え置き型燃料電池

本発明は、様々な変形例及び代替形態が可能であるが、本発明の考え得る使用例として役立てるために、特定の実施形態について図示し、詳細に説明した。しかしながら、本発明は、開示した特定の実施形態に限定すべきものではなく、むしろ本発明の精神及び範囲に入る全ての変形例、均等物、変更例を包含するものである。

１ 圧電性ライナ
２ 複合材シェル
３ ファイバブラッググレーティング（ＦＢＧ）センサ
４ 挿入体
５ 電極
６ 高圧容器
７ 枠

Claims (8)

1. シェルと前記シェルの内側をライニングするように配置されたライナとを有する壁を備え、
   前記ライナは、バリア特性及び圧電特性を有するＰＶｄＦまたはＰＶｄＦのコポリマー系の層を含み、
   前記ＰＶｄＦまたはＰＶｄＦのコポリマー系の層内で生成された電気信号を測定するように前記ＰＶｄＦまたはＰＶｄＦのコポリマー系の層に接続する電気的パラメータ測定手段をさらに含み、
   前記電気的パラメータ測定手段は、導電性接着剤を用いて前記ライナの外面に接着された第一の電極（５ａ）と前記ライナの内面に接着された第二の電極（５ｂ）を有する
   高圧ガス貯蔵容器。
2. 前記ＰＶｄＦまたはＰＶｄＦのコポリマー系の層は、ポリマーマトリクスと前記ポリマーマトリクスに含有される高アスペクト比の粒子を含有する、請求項１記載の高圧ガス貯蔵容器。
3. 前記シェルは、繊維強化複合材料でできている、請求項１または２記載の高圧ガス貯蔵容器。
4. 前記ライナは、１層又は複数のバリア層を含有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の高圧ガス貯蔵容器。
5. 前記バリア層は、単一の金属層若しくは金属酸化物または金属窒化物のコーティング層、または、有機層と無機層とを交互に構成した多層コーティング層から構成される、請求項４に記載の高圧ガス貯蔵容器。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の高圧ガス貯蔵容器を含む車両。
7. 請求項１から５のいずれか一項に記載の高圧ガス貯蔵容器を含む燃料補給所。
8. 請求項１から５のいずれか一項に記載の高圧ガス貯蔵容器を含む予備発電装置。

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