JP6194257B2 - マグネシアカーボンれんが - Google Patents

Description

本発明は、溶融金属の運搬、貯蔵、精製などを行う窯炉全般の内張り材に好適に使用されるマグネシアカーボンれんがに関する。

マグネシアカーボンれんが（以下「ＭｇＯ−Ｃれんが」という。）はマグネシアと黒鉛を主骨材として構成される耐食性、耐スポール性に優れたれんがであり、転炉を初めとする窯炉全般の内張り材として汎く用いられている。

近年の精錬容器の操業過酷化に伴い、より耐用性に優れるＭｇＯ−Ｃれんがが求められるようになった。その耐用性向上のためには、耐食性と耐スポーリング性に優れるのはもちろんのこと、窯炉の内張り材は一般に長期間使用され、加熱冷却の熱履歴を受けるため、同環境下においてもれんが組織を長期間維持、すなわち緻密性を維持できることが重要である。

この点に関し特許文献１には、マグネシア系耐火原料の粒径０．１ｍｍ以下の材料の含有率をコントロールすることで、長期間高温下に曝されるような環境下においても組織劣化を抑制でき使用初期の耐食性を維持可能なＭｇＯ−Ｃれんがが開示されている。また、特許文献２には、マグネシア原料の粒度構成において粗粒、中間粒及び微粒の含有率をコントロールすることで、耐スポーリング性と被熱に伴う組織劣化による諸特性の低下を抑制できるＭｇＯ−Ｃれんがが開示されている。

一方、ＭｇＯ−Ｃれんがには炭素系原料を使用しており、この酸化防止のために酸素との親和性が高い金属Ａｌ、金属Ｓｉなどの金属を添加することが多く、上述の特許文献１，２の実施例においても酸化防止材として金属が添加されている。

ところが、この酸化防止材として添加される金属は、自身の酸化によってれんが中の炭素系原料の酸化を抑制するものの、その反応は一般に膨張を伴う。また、その酸化反応生成物はＭｇＯ−Ｃれんがのれんが組織中に多く存在するマグネシア原料と反応し、生成物をなし、れんが組織を膨張させる。これらのれんが組織における膨張反応はれんが組織の緩みに繋がり、ひいては耐食性の低下へと繋がる。

特開２００７−２９７２４６号公報 特開平１−２７０５６４号公報

本発明が解決しようとする課題は、酸化防止材として添加される金属の膨張反応によるれんが組織の緩みの発生を抑制でき、実炉使用時における長期間に亘る熱履歴に曝される条件下で使用されても、れんが組織の劣化が小さく緻密性の維持が可能であって、耐用性向上が可能なＭｇＯ−Ｃれんがを提供することにある。

本発明のＭｇＯ−Ｃれんがは、酸化防止材として金属Ａｌを添加することを前提とする。この金属Ａｌは実炉使用時にＡｌ_２Ｏ_３を生成し、更にこのＡｌ_２Ｏ_３はれんが組織中のマグネシア原料とスピネルを生成する。従来はこのスピネル生成による体積膨張により、拘束下で使用されるＭｇＯ−Ｃれんがは緻密化されると考えられてきた。しかし、本発明者らの研究により、れんが組織中で体積膨張が過度に起こると、れんが組織中で緩みが生じ、かつ残存膨張が大きくなるため気孔率が上昇してしまうことがわかった。

一方、金属Ａｌは上述とおり炭素系原料の酸化防止機能も有しているため、れんが組織中の金属Ａｌの含有量を減らすことはれんがの耐酸化性の低下をもたらす。そこで本発明者らが耐酸化性担保のために炭化硼素の適用を検討したところ、長期間の熱履歴に対してもれんが組織の劣化を抑制することができるという知見が得られた。そのメカニズムは以下のように考えられる。

金属Ａｌの反応生成物の生成温度はＡｌ_４Ｃ_３が約８００℃、Ａｌ_２Ｏ_３が約９００℃である。一方、炭化硼素の酸化開始温度は約５００℃であり、また、炭化硼素と金属Ａｌの共存化においてＡｌ_４ＢＣが４００〜５００℃で生成を開始する。炭化硼素の酸化により生成したＢ_２Ｏ_３はＡｌ_２Ｏ_３と反応し、９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３、２Ａｌ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３、及びＡｌ_２Ｏ_３とＢ_２Ｏ_３が混在した液相を生成する。これらのことから、金属Ａｌが添加されたＭｇＯ−Ｃれんがに炭化硼素を含有させることで、マグネシア原料とスピネルを生成する原因となるＡｌ_２Ｏ_３の生成を雰囲気温度が低い段階から抑えることができる。また、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系の低融点化合物が生成するため、れんが組織中のＡｌ_２Ｏ_３量を減少させることができる。これにより、Ａｌ_２Ｏ_３とマグネシア原料とのスピネル反応が抑えられ、ひいてはれんが組織の膨張抑制に繋がるものと考えられる。更に、これら９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３、２Ａｌ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３とＢ_２Ｏ_３が混在する液相は高温下で酸化被膜として作用するため、金属Ａｌの減量によるＭｇＯ−Ｃれんがの耐酸化性の低下を抑制ないし耐酸化性を向上させる。

本発明者らは種々検討した結果、長期間に亘る熱履歴を受けても、れんが組織の緩みが少なく緻密性を維持させるためには、れんが組織を構成する金属Ａｌの粒度と含有量、及び炭化硼素の粒度と含有量を調整することが重要であることを見出した。更にこの効果は、マグネシア原料の粒度構成の調整、金属Ｓｉの併用並びにその粒度及び含有量の調整、更には残炭率の高い結合材の適用によって、一層の向上が図られることがわかった。

すなわち、本発明は以下のＭｇＯ−Ｃれんがを提供する。
（１）マグネシア原料と黒鉛とを含有するマグネシアカーボンれんがにおいて、マグネシア原料と黒鉛との合量に占める割合で、黒鉛を８質量％以上２５質量％以下、マグネシア原料を７５質量％以上９２質量％以下含有し、更に、粒径７５μｍ以下の含有量が８５質量％以上の金属Ａｌを添加黒鉛量に対して１質量％以上１５質量％以下、粒径４５μｍ以下の含有量が８５質量％以上の炭化硼素を添加金属Ａｌ量に対して１質量％以上５０質量％以下含有し、マグネシア原料の粒度構成として、マグネシア原料と黒鉛との合量に占める割合で、粒径０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ以下のマグネシア原料が３５質量％以上、粒径０．０７５ｍｍ未満のマグネシア原料が１５質量％以下配合され、かつ粒径０．０７５ｍｍ未満のマグネシア原料に対する粒径０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ以下のマグネシア原料の質量比が４．２以上であるＭｇＯ−Ｃれんが。
（２）１４００℃で３時間の還元雰囲気での熱処理後の見かけ気孔率が７．８％以下である（１）に記載のＭｇＯ−Ｃれんが。
（３）粒径４５μｍ以下の含有量が８５質量％以上の金属Ｓｉを添加黒鉛量に対して５質量％以下含有する（１）又は（２）に記載のＭｇＯ−Ｃれんが。
（４）結合材として、残炭率が４８％以上のフェノール樹脂を使用した（１）乃至（３）のいずれかに記載のＭｇＯ−Ｃれんが。

なお、上記（２）に関し、従来においてもＭｇＯ−Ｃれんがを還元焼成して見かけ気孔率を測定した例は散見されるが、それらは殆どが焼成温度は１２００℃以下であり、１４００℃という高熱負荷下において７．８％以下の低気孔率を達成した例はない。本発明者らは、高熱負荷後のＭｇＯ−Ｃれんがの見かけ気孔率を７．８％以下へと更に低くさせることによって、従来にない優れた耐食性や耐酸化性を得ることが可能であるという知見を得た。

本発明によれば、酸化防止材として添加した金属Ａｌの膨張反応によるれんが組織の緩みの発生が抑制され、実炉使用時における長期間に亘る熱履歴に曝される条件下で使用されても、れんが組織の劣化が小さく緻密性の維持が可能となりれんがの耐用性向上、ひいては炉寿命の延長に貢献できる。これにより炉のメンテナンス周期を延ばすことが可能となり、炉材原単位の削減や、炉修スパン延長により生産性の向上に寄与できる。

本発明は、マグネシア原料と黒鉛とを含有するＭｇＯ−Ｃれんがにおいて、れんが組織を構成する金属Ａｌの粒度と含有量、及び炭化硼素の粒度と含有量を調整することで、長期間に亘る熱履歴の暴露に対し組織劣化を抑制し、緻密性を維持させることを特徴としている。

マグネシア原料としては、電融マグネシア、海水マグネシア、天然マグネシアのうちいずれか一種又は二種以上を使用できる。また、純度に関しては本発明の効果に顕著には影響はしないが、不純物に伴う耐食性の低下や過焼結の影響を回避するためには９０％以上の純度のマグネシア原料を用いることが好ましい。

マグネシア原料の粒度構成としては、マグネシア原料と黒鉛との合量に占める割合で、粒径０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ以下のマグネシア原料が３５質量％以上、粒径０．０７５ｍｍ未満のマグネシア原料が１５質量％以下配合され、かつ粒径０．０７５ｍｍ未満のマグネシア原料に対する粒径０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ以下のマグネシア原料の質量比が４．２以上であることが好ましい。

すなわち、粒径０．０７５ｍｍ未満の微粒が多すぎるとマグネシア原料同士の接触が増え成形性が低下するので、成形後の充填性を向上させるためにはより少ないほうが好ましい。具体的には、粒径０．０７５ｍｍ未満の微粒の配合量は１５質量％以下であることが好ましい。この微粒の配合量が１５質量％を超えると成形性が低下するうえ、熱履歴に曝された後に組織劣化が生じやすく、気孔率が増大する傾向となるので好ましくない。

また、マグネシア原料は加熱、冷却の過程で膨張、収縮するが、周囲の黒鉛よりも膨張率が大きいため収縮する際にその周囲に空隙が生成する。特に粒径１ｍｍ超の粗粒の周囲には比較的大きな空隙が生成し、容易に開放気孔化してしまい見かけ気孔率の上昇が大きい。したがって、粒径０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ以下の中粒の配合量を増量し、粒径１ｍｍ超の粗粒は減量したほうが好ましい。具体的には粒径０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ以下の中粒の配合量は３５質量％以上であることが好ましく、４３質量％以上であることがより好ましい。また、粒径０．０７５ｍｍ未満の微粒に対する粒径０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ以下の中粒の質量比（中粒の質量／微粒の質量）は４．２以上であることが好ましい。

黒鉛としては、通常の鱗状黒鉛を使用できるが、これに換えて又はこれと併用して膨張黒鉛、人造黒鉛、キッシュグラファイトなどを使用してもよい。その組成は特に規定されるものではないが、より高い耐食性を得るためにはＣ純度が高い黒鉛を使用したほうがよく、Ｃ純度は好ましくは８５％以上、より好ましくは９８％以上である。粒度は極端に細粒なものでは緻密性の維持が難しいため、粒径０．０４ｍｍ以上の、更に好ましくは粒径０．１５ｍｍ以上の黒鉛をその配合量の４０質量％以上使用したほうがよい。

黒鉛の含有量は、マグネシア原料と黒鉛との合量に占める割合で８質量％以上２５質量％以下とする。黒鉛の含有量が８質量％未満では、マグネシア原料の比率が増大し、組織安定性が低下する。すなわち、長期間熱履歴暴露後の気孔率増大を招く。黒鉛の含有量が２５質量％を超えると、気孔率の上昇と耐食性の低下が懸念される。この黒鉛の含有量の残分として、マグネシア原料の含有量は、マグネシア原料と黒鉛との合量に占める割合で７５質量％以上９２質量％以下とする。

金属Ａｌの添加量は添加黒鉛量に対して１質量％以上１５質量％以下が適当であり、更には１０質量％以下であることが好ましい。このように金属Ａｌの添加量を比較的少量に留めることにより、金属Ａｌによる膨張反応を抑制でき、また金属Ａｌが揮発して生じる気孔を少なくでき、結果としてＭｇＯ−Ｃれんがの緻密性を確保することができる。また、その粒径も小さいほうが見かけ気孔率を低減するためには好ましい。これは金属Ａｌが昇温過程で溶融、揮発して生じる気孔径を小さくでき、開放気孔化する確率が小さくなるためである。更にこのことはＭｇＯ−Ｃれんがの組織を早期に形成するためにも有効と考えられる。金属Ａｌを１質量％以上添加する理由は、これ未満の添加量では耐酸化性が不十分であるためである。金属Ａｌによる効果は、粒径７５μｍ以下の含有率が８５質量％以上の金属Ａｌを使用することで顕著に発現される。

炭化硼素の添加量は添加金属Ａｌ量に対して１質量％以上５０質量％以下が適当であり、更には２５質量％以下であることが好ましい。炭化硼素の添加量が５０質量％を超えると、熱履歴暴露の際、酸化によりＢ_２Ｏ_３が過多に生成し、Ａｌ_２Ｏ_３と反応しきれない余分なＢ_２Ｏ_３がマグネシア原料と反応して低融点物を多量に生成してしまい、ひいては耐食性低下の原因となる。炭化硼素の添加量が１質量％未満では、その効果が得られない。また、炭化硼素による効果は、粒径４５μｍ以下の含有率が８５質量％以上の炭化硼素を使用することで顕著に発現される。なお、炭化硼素としては、耐火れんがに一般的に使用されている市販の原料を使用することができる。

本発明のＭｇＯ−Ｃれんがにおいては、上述の金属Ａｌ及び炭化硼素に加えて金属Ｓｉを添加することができる。金属Ｓｉはその昇温過程でＭｇＯ−Ｃれんが内でＳｉＣ、続いてＳｉＯ_２を生成する。このＳｉＯ_２はＭｇＯと反応し比較的融点の低いＥｎｓｔａｔｉｔｅ，Ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅを生成するが、この反応過程の液相がＭｇＯ−Ｃれんがの微細気孔を埋め低気孔率化が図られる。更に金属Ａｌとの共存下では、更に低融点であるＣｏｒｄｉｅｒｉｔｅも生成し、より効率よく液相が気孔を埋める効果が発現される。また、金属Ｓｉの粒度も小さいほうが低気孔率化には有効であり、これは金属Ａｌの場合と同様に昇温過程で溶融、揮発して生じる気孔径を小さくでき開放気孔化する確率が小さくなるためである。

金属Ｓｉの添加量は添加黒鉛量に対して５質量％以下と極微量で充分であり、粒径４５μｍ以下の細かい金属Ｓｉ、具体的には粒度構成として粒径４５μｍ以下の含有量が８５質量％以上の金属Ｓｉを使用することで一層の効果が発現される。これ以上の過多な添加はＭｇＯ−Ｃれんが内での低融物生成量を増大させ、耐食性低下の原因となり耐用性を低下させる。金属Ｓｉの添加量の下限は特に限定されないが、金属Ｓｉの効果を顕著に発現させるには添加黒鉛量に対して１質量％以上であることが好ましい。

結合材としてはフェノール樹脂を使用することが好ましい。フェノール樹脂はノボラック型、レゾール型、及びこの混合型のいずれでもよいが、ＭｇＯ−Ｃれんがにおいては経時変化をおこし難いノボラック型がより好ましい。粉末又は適当な溶剤に溶かした液状、更に液状と粉末の併用のいずれも使用でき、通常はヘキサメチレンテトラミンなどの硬化材を適量添加して残炭率を確保する。その残炭率は３４％以上であることが好ましく、より好ましくは４８％以上であるが、必ずしもこれに限定されるものではない。通常市販されている耐火物用のフェノール樹脂でこのような高残炭率のものはあまり知られていないが、例えば特開２０１０−１０５８９１号公報に開示されているようにピッチを相溶させたり溶媒種、量を調整したりすることにより５０％以上の残炭率を達成することが可能である。

以下、本発明の実施例を説明する。なお、本実施例は本発明の一様態を示すものであってこれら実施例に限定されるものではない。

試料作製は転炉用製品製造ラインを用いた。表１、２に記載の割合にて原料秤量を行い、混練はハイスピードミキサーを使用し、成形は長さ８１０ｍｍの側壁用標準形状において真空フリクションにより最高１８０ＭＰａの成形圧力で成形した。乾燥はバッチ炉において最高２８０℃で５時間保持した。

これから物性測定用試料を切り出して見かけ気孔率を測定するとともに、耐酸化性及び耐食性を評価した。

見かけ気孔率の測定においては形状６０×６０×６０ｍｍの試料を使用した。この見かけ気孔率の測定は１４００℃で３時間の還元雰囲気での熱処理後に行った。熱処理温度が１４００℃未満では、ＭｇＯ−Ｃれんが内部での反応が完了しきれず、熱負荷も十分でないため緻密性の評価として適当ではない。また１４００℃を超える温度では焼結が進行し、緻密性の評価として焼結の効果を分離して評価することが困難になるうえ、熱処理を行う炉への負荷が大きく定常的な測定法として好ましくなくなる。熱処理の時間は３時間未満ではＭｇＯ−Ｃれんが内部での反応が完了しきれず適当ではない。更にこれよりも長時間の熱処理では焼結が進行してその効果を分離して評価することが困難になる。本実施例では、１４００℃で３時間の還元雰囲気での熱処理後の試料を、媒液を白灯油としたアルキメデス法（ＪＩＳ Ｒ ２２０５）に準じて見かけ気孔率を測定した。

耐酸化性の評価は乾燥後試料からφ５０×５０ｍｍに切り出し、大気雰囲気下で電気炉中１４００℃で５時間焼成した。この後試料の高さ方向の中央を切断し、炭素成分が脱炭して変色した部分の厚さを４方向計測してこの値の平均値を脱炭層厚さとした。

耐食性は、回転侵食試験にて評価した。回転侵食試験では、水平の回転軸を有するドラムの内面に供試れんがでライニングし、スラグを投入、加熱してれんが表面を侵食させた。加熱源は酸素−プロパンバーナーとし、試験温度は１７００℃、スラグ組成はＣａＯ／ＳｉＯ_２＝３．４、ＦｅＯ＝２０質量％、ＭｇＯ＝３質量％とし、スラグの排出、投入を３０分毎に１０回繰り返した。試験終了後、各れんがの最大溶損部の寸法を測定して侵食量を算出し、表１に記載の「比較例１」の侵食量を１００とする耐食性指数で表示した。この耐食性指数は数値が大きいものほど耐食性が優れることを示す。

参考例１〜３及び比較例１〜３は黒鉛含有量（マグネシア原料と黒鉛との合量に占める割合をいう。以下同じ。）が１３質量％のＭｇＯ−Ｃれんがにおいて、金属Ａｌの添加量を変化させたときの炭化硼素の併用効果を調査した結果である。参考例１では、粒径７５μｍ以下の金属Ａｌを０．１３質量％、粒径４５μｍ以下の炭化硼素を０．０６５質量％添加した場合であるが、見かけ気孔率７．７％が達成され、耐酸化性、耐食性ともに優れる結果となった。これに対し比較例１は炭化硼素が無添加であるため、見かけ気孔率が上昇し、耐酸化性、耐食性も劣る結果となった。

また、参考例２、３はそれぞれ、金属Ａｌ添加量を１．０質量％、１．９質量％、炭化硼素添加量を０．５質量％、０．９５質量％とした場合であるが、参考例１と比較して更に見かけ気孔率が低減し、耐酸化性に優れる結果となった。これに対し比較例２は炭化硼素が無添加であるため、参考例３と比較すると見かけ気孔率が増大する結果となった。比較例３は添加した添加金属Ａｌ量に対する炭化硼素の添加量が過多であるため見かけ気孔率が増大し、耐食性が低下した。

参考例４は、添加金属Ａｌ量に対する炭化硼素の添加量を１．０質量％にした場合であり、見かけ気孔率７．６％を達成している。参考例５は、添加金属Ａｌ量に対する炭化硼素の添加量を２０質量％にした場合であり、更に見かけ気孔率が低減し、耐酸化性及び耐食性が向上する結果が得られた。

比較例４は、添加金属Ａｌ量に対する炭化硼素の添加量は適正であるが、炭化硼素を粒径７５μｍ以下の比較的粗い粒（粒径４５μｍ以下の含有量は１５質量％）として添加したため、見かけ気孔率が上昇している。

実施例６、７は、粒径０．０７５ｍｍ未満のマグネシア原料に対する粒径０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ以下のマグネシア原料の質量比を５．３８、６．６３に調整し評価した結果であるが、更に見かけ気孔率は低減し、耐酸化性及び耐食性は向上した。

実施例８、９、１０は黒鉛含有量をそれぞれ８、１８、２５質量％としたＭｇＯ−Ｃれんがである。いずれも、低見かけ気孔率であり、良好な耐酸化性及び耐食性を示した。これに対し比較例５は黒鉛含有量を７質量％としたＭｇＯ−Ｃれんがであるが、見かけ気孔率が増大し、それに伴い耐酸化性が低下した。また、黒鉛含有量が２６質量％の比較例６においても見かけ気孔率は増大し、耐食性が低下することが確認された。

実施例１１は、金属Ａｌを細粒化することで更なる低気孔率化を達成している。これに対し比較例７は０．１５ｍｍ以下の比較的粗粒の金属Ａｌ（粒径７５μｍ以下の含有量は１０質量％）を１．０質量％添加した結果、十分な気孔率低減効果が得られず、実施例６や１１に比べ耐酸化性及び耐食性に劣る結果となった。

実施例１２は、粒径７５μｍ以下の金属Ｓｉを併用した場合である。金属Ｓｉを併用することで、低気孔率化することが確認された。また、実施例１３は粒径４５μｍ以下の金属Ｓｉを使用したものであり、更なる低気孔率化が達成された。

実施例１４は粒径４５μｍ以下の細粒化した金属Ａｌと粒径４５μｍ以下の細粒化した金属Ｓｉを併用した場合であり、細粒化された金属を併用することで更なる低気孔率化が達成された。

実施例１５は残炭率が４８％のフェノール樹脂を結合材として使用したＭｇＯ−Ｃれんがである。実施例１４の残炭率が４２％のそれを使用した場合と比較して特性が改善された。

実施例１６、１７は、残炭率が３０％のフェノール樹脂を結合材として使用するとともにピッチ系原料の含有量を１又は２質量％とした例であるが、本発明の範囲内であり緻密な組織となっている。

Claims (4)

1. マグネシア原料と黒鉛とを含有するマグネシアカーボンれんがにおいて、マグネシア原料と黒鉛との合量に占める割合で、黒鉛を８質量％以上２５質量％以下、マグネシア原料を７５質量％以上９２質量％以下含有し、更に、粒径７５μｍ以下の含有量が８５質量％以上の金属Ａｌを添加黒鉛量に対して１質量％以上１５質量％以下、粒径４５μｍ以下の含有量が８５質量％以上の炭化硼素を添加金属Ａｌ量に対して１質量％以上５０質量％以下含有し、マグネシア原料の粒度構成として、マグネシア原料と黒鉛との合量に占める割合で、粒径０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ以下のマグネシア原料が３５質量％以上、粒径０．０７５ｍｍ未満のマグネシア原料が１５質量％以下配合され、かつ粒径０．０７５ｍｍ未満のマグネシア原料に対する粒径０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ以下のマグネシア原料の質量比が４．２以上であるマグネシアカーボンれんが。
2. １４００℃で３時間の還元雰囲気での熱処理後の見かけ気孔率が７．８％以下である請求項１に記載のマグネシアカーボンれんが。
3. 粒径４５μｍ以下の含有量が８５質量％以上の金属Ｓｉを添加黒鉛量に対して５質量％以下含有する請求項１又は２に記載のマグネシアカーボンれんが。
4. 結合材として、残炭率が４８％以上のフェノール樹脂を使用した請求項１乃至３のいずれかに記載のマグネシアカーボンれんが。