JP6173768B2 - 赤外線遮蔽シート及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(1)透明支持体上に微粒子を含有した高屈折率樹脂層(A)と低屈折率樹脂層(B)が交互に積層した積層膜において、高屈折率樹脂層(A)が550nmでの屈折率から780nm〜1500nmでの任意波長における屈折率を差し引いた値が0.1以下、低屈折率樹脂層(B)が550nmでの屈折率から780nm〜1500nmでの任意波長における屈折率を差し引いた値が0.1以上であって、かつ当該差分の波長領域において、前記(A)、(B)での任意の同一波長にて(B)の屈折率が(A)より低い屈折率である事を特徴とする赤外線遮蔽シート、
(2)(A)、(B)各層の表面抵抗が1kΩ/□以上であり、前記(A)、(B)の層数の合計が3以上であり、各層の光学膜厚が195nm〜375nmである(1)に記載の赤外線遮蔽シート、
(3)可視光透過率が50%以上、ヘイズが8%以下である(1)または(2)に記載の赤外線遮蔽シート、
(4)前記高屈折率樹脂層(A)に含有される微粒子が酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化鉛、ダイヤモンド、酸化亜鉛、ホウ化物、窒化物の群から選択される少なくとも一種の微粒子である(1)乃至(3)の何れか一項に記載の赤外線線遮蔽シート、
(5)前記低屈折率樹脂層(B)に含有される微粒子が酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化タングステンの群から選択される少なくとも一種の微粒子である(1)乃至(4)の何れか一項に記載の赤外線遮蔽シート、
(6)前記低屈折率樹脂層(B)に含有される微粒子がSbドープ酸化スズ(ATO)、Snドープ酸化インジウム(ITO)、Gaドープ酸化亜鉛(GZO)、酸素欠乏酸化タングステン、Csドープ酸化タングステンの群から選択される少なくとも一種である(1)乃至(5)の何れか一項に記載の赤外線遮蔽シート、
(7)低屈折率樹脂層(B)に(5)又は(6)から選ばれる微粒子に加え、さらに中空微粒子が含まれる(1)乃至(6)の何れか一項に記載の赤外線遮蔽シート、
(8)高屈折率樹脂層又は低屈折率樹脂層に含有される微粒子の含有率が90重量%以下である(1)及至(7)の何れか一項に記載の赤外線遮蔽シート、
(9)高屈折率樹脂層、低屈折率樹脂層が塗布により形成されることを特徴とする(1)及至(8)の何れか一項に記載の赤外線遮蔽シートの製造方法。
(10)(1)乃至(9)に記載の赤外線遮蔽シートと、780nm〜2000nmを選択的に反射するコレステリック液晶膜、複屈折多層膜、又は780nm〜2500nmを選択的に吸収する赤外線吸収色素の少なくとも1種を組み合わせて為る赤外線遮蔽シート、
に関する。
式(1)
nHdH+nLdL=λ/2
式(2)
式(3)
式(2)及び式(3)中、λcは反射させる波長領域の中心波長、noは液晶化合物の短軸方向の屈折率、neは液晶化合物の長軸方向の屈折率、nは(no+ne)/2、θは光の入射角(面法線からの角度)を表す。
棒状液晶化合物としては、棒状ネマチック液晶化合物である。前記棒状ネマチック液晶化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類等の低分子液晶化合物および高分子液晶化合物が好ましく用いられる。
重合性棒状液晶化合物は、重合性基を棒状液晶化合物に導入することにより得られる。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、及びアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。重合性基は種々の方法で、棒状液晶化合物の分子中に導入できる。重合性棒状液晶化合物が有する重合性基の個数は、好ましくは1個〜6個、より好ましくは1個〜3個である。重合性棒状液晶化合物の例は、Makromol.Chem.、190巻、2255頁(1989年)、Advanced Materials 5巻、107頁(1993年)、米国特許第4683327号明細書、同5622648号明細書、同5770107号明細書、国際公開WO95/22586号公報、同95/24455号公報、同97/00600号公報、同98/23580号公報、同98/52905号公報、特開平1−272551号公報、同6−16616号公報、同7−110469号公報、同11−80081号公報、及び特開2001−328973号公報などに記載の化合物が含まれる。2種類以上の重合性棒状液晶化合物を併用してもよい。2種類以上の重合性棒状液晶化合物を併用すると、配向温度を低下させることができる。
前記液晶組成物は、コレステリック液晶相を示すものであり、そのためには、光学活性化合物を含有しているのが好ましい。ただし、上記棒状液晶化合物が不斉炭素原子を有する分子である場合には、光学活性化合物を添加しなくても、コレステリック液晶層を安定的に形成可能である場合もある。前記光学活性化合物は、公知の種々のキラル剤(例えば、液晶デバイスハンドブック、第3章4−3項、TN、STN用カイラル剤、199頁、日本学術振興会第142委員会編、1989に記載)から選択することができる。光学活性化合物は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もカイラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファン及びこれらの誘導体が含まれる。光学活性化合物(キラル剤)は、重合性基を有していてもよい。光学活性化合物が重合性基を有するとともに、併用する棒状液晶化合物も重合性基を有する場合は、重合性光学活性化合物と重合性棒状液晶化合物との重合反応により、棒状液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、光学活性化合物から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性光学活性化合物が有する重合性基は、重合性棒状液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。したがって、光学活性化合物の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基又はアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。また、光学活性化合物は、液晶化合物であってもよい。
前記光反射層の形成に用いる液晶組成物は、重合性液晶組成物であるのが好ましく、そのためには、重合開始剤を含有しているのが好ましい。本発明では、紫外線照射により硬化反応を進行させるので、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。上記光重合開始剤は特に限定されず、例えば、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン(チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガキュアー907」)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガキュアー184」)、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン(チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガキュアー2959」)、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン(メルク社製「ダロキュアー953」)、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン(メルク社製「ダロキュアー1116」)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガキュアー1173」)、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2、2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガキュアー651」)等のベンゾイン化合物、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3、3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン(日本化薬社製「カヤキュアーMBP」)等のベンゾフェノン化合物、チオキサントン、2−クロルチオキサントン(日本化薬社製「カヤキュアーCTX」)、2−メチルチオキサントン、2、4−ジメチルチオキサントン(日本化薬社製「カヤキュアーRTX」)、イソプロピルチオキサントン、2、4−ジクロオチオキサントン(日本化薬社製「カヤキュアーCTX」)、2、4−ジエチルチオキサントン(日本化薬社製「カヤキュアーDETX」)、2、4−ジイソプロピルチオキサントン(日本化薬社製「カヤキュアーDITX 」)等のチオキサントン化合物等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
重合禁止剤としては、メトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン等が挙げられ、架橋剤としては、前記ポリイソシアネート類、メラミン化合物等が挙げられる。
可塑剤としてはジメチルフタレートやジエチルフタレートのようなフタル酸エステル、トリス(2−エチルヘキシル)トリメリテートのようなトリメリト酸エステル、ジメチルアジペートやジブチルアジペートのような脂肪族二塩基酸エステル、トリブチルホスフェートやトリフェニルホスフェートのような正燐酸エステル、グリセルトリアセテートや2−エチルヘキシルアセテートのような酢酸エステルが挙げられる。
(高屈折率樹脂層1の作製)
KAYARAD DPHA(商品名、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬製)0.4部、イルガキュアー184(光重合開始剤、BASFジャパン製)0.05部をメチルエチルケトン(以下、MEK)4部に溶解した中に、酸化ジルコニウム(NANON5 ZR−010、平均粒子径15nm、固形分濃度30重量%、ソーラー製)4.7部を分散させ、高屈折率樹脂層塗布液1を調製した。
平均粒子径25.6nm、粉体抵抗0.8Ω・cmである錫ドープ酸化インジウム(以下、ITO)1.4部、KAYARAD DPHA0.4部、イルガキュアー184 0.05部、アミノアルキルメタクリレート共重合体分散剤0.3部をトルエン7部中に加え、ビーズミルを用いて周速10m/sにて分散させ、低屈折率樹脂層塗布液1を作製した。
反射させる波長を1200nmに設定し、PET基材に高屈折率樹脂層1の光学膜厚が300nm、低屈折率樹脂層1の光学膜厚が300nmとなる条件で、基材上に低屈折率樹脂層1−高屈折率層1の順番で交互に積層し、層数が8の本発明の赤外線遮蔽シートを作製した。
(高屈折率樹脂層2の作製)
平均粒子径35nmである酸化チタン(TTO−51A、石原産業製)1.4部、KAYARAD DPHA0.4部、イルガキュアー907 0.05部、アミノアルキルメタクリレート共重合体分散剤0.3部をトルエン7部中に加え、ビーズミルを用いて周速10m/sにて分散させ、高屈折率樹脂層塗布液2を作製した。
反射させる波長を1200nmに設定し、PET基材に高屈折率樹脂層2の光学膜厚が300nm、実施例1で作製した低屈折率樹脂層1の光学膜厚が300nmとなる条件で、基材上に高屈折率樹脂層2−低屈折率樹脂層2の順番で交互に積層し、層数が7の本発明の赤外線遮蔽シートを作製した。
(高屈折率樹脂層3の作製)
六ホウ化ランタン(和光純薬製)1.4部、KAYARAD DPHA0.4部、イルガキュアー184 0.05部、アミノアルキルメタクリレート共重合体分散剤0.3部をトルエン7部中に加え、ビーズミルを用いて周速10m/sにて分散させた。得られた分散体を遠心分離機(日立工機株式会社 himac CR18)を用いて回転数5000rpmで15分間遠心処理を行い、高屈折率層塗布液3を作製した。塗布液の平均粒子径は35nmであった。
反射させる波長を1200nmに設定し、PET基材に高屈折率樹脂層3の光学膜厚が300nm、実施例1で作製した高屈折率層1の光学膜厚が300nm、実施例1で作製した低屈折率樹脂層1の光学膜厚が300nmとなる条件で、基材上に高屈折率樹脂層3−低屈折率樹脂子層1−高屈折率樹脂層1−低屈折率樹脂層1−高屈折率樹脂層1の順番で積層し、層数が5の本発明の赤外線遮蔽シートを作製した。
(高屈折率樹脂層4の作製)
微粒子をナノダイヤモンド(平均粒子径3.5nm)に変更した以外は実施例2と同様にして高屈折率樹脂層4作製した。
反射させる波長を1200nmに設定し、PET基材に高屈折率層の光学膜厚が300nm、微粒子層の光学膜厚が300nmとなる条件で、基材上に低屈折率樹脂層1−高屈折率層4の順番で交互に積層し、層数が8の本発明の赤外線遮蔽シートを作製した。
(低屈折率樹脂層2の作製)
実施例1で作製した低屈折率樹脂層塗布液1に中空シリカ(V8216、平均粒子径50nm、固形分濃度20重量%、日揮触媒化成製)3部を加えて低屈折率樹脂層塗布液2を作製した。
反射させる波長を1200nmに設定し、PET基材に高屈折率樹脂層1の光学膜厚が300nm、低屈折率樹脂層2の光学膜厚が300nmとなる条件で、基材上に低屈折率樹脂層2−高屈折率層1の順番で交互に積層し、層数が8の本発明の赤外線遮蔽シートを作製した。
(赤外吸収色素合成例)
スルホラン120部にナフタル酸無水物15.9部、尿素29部、モリブデン酸アンモニウム0.40部及び塩化バナジル(V)3.5部加え、200℃まで昇温し、同温度で11時間反応させた。反応終了後65℃まで冷却し、N、N−ジメチルホルムアミド(DMF)100部加え、析出固体をろ過分離した。得られた固体をDMF50部で洗浄し、ウェットケーキ20.3部得た。得られたウェットケーキをDMF100部に加え、80℃に昇温し、同温度で2時間撹拌した。析出固体をろ過分離し、水200部で洗浄しウェットケーキを18.9部得た。得られたウェットケーキを水150部に加え、90に昇温し、同温度で2時間撹拌した。析出固体をろ過分離し、水200部で洗浄してウェットケーキ16.1部を得た。得られたウェットケーキを80℃で乾燥し、赤外吸収色素を12.3部得た。
(コレステリック液晶膜作製)
LC−242(棒状液晶化合物、BASF製)10部、LC−756(キラル剤、BASF製)0.25部、ルシリンTPO(重合開始剤、BASF)0.5部をシクロペンタノン26部中に加え、液晶膜塗布液1を作製した。
また、液晶膜塗布液1中のLC−756を0.3部に変更して液晶塗布液2を作製した。
コレステリック液晶膜を複屈折多層(nano90S、住友スリーエム製)に変更した以外は実施例8と同様にして本発明の赤外線遮蔽シートを作製した。
(低屈折率層の作製)
KAYARAD DPHA(商品名、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬製)1部、イルガキュアー184(光重合開始剤、BASFジャパン製)0.01部をメチルエチルケトン(以下、MEK)10部に溶解した中に、酸化ケイ素(MEK−ST、平均粒子径15nm、日産化学製)3.8部を分散させ、低屈折率層塗布液を調製した。
反射させる波長を1200nmに設定し、PET基材に実施例1で作製した高屈折率層1の光学膜厚が300nm、低屈折率層の光学膜厚が300nmとなる条件で、基材上に高屈折率層1−低屈折率層の順番で交互に積層し、層数が7の比較用の赤外線遮蔽シートを作製した。
(可視光透過率の測定)
分光光度計(島津製作所社製 UV−3100)を用いて、JIS R3106に準拠して、得られた赤外線遮蔽シートの波長380nm〜780nmにおける上記可視光透過率を測定した。
(全日射エネルギー(Tts)の測定)
全日射エネルギー(Tts;Total Solar Transmittance)は太陽からの熱的エネルギーのうち、対象となる材料をどの程度透過するかという尺度であり、ISO13837に定義されている計算式にて算出した。算出された数値が小さいほど全日射エネルギーが小さいことを示し、熱線遮蔽性が高いことを示す。
(ヘイズ値の測定)
ヘーズメーター(東京電色社製 TC−HIIIDPK)を用いて、JIS K6714に準拠して、得られた赤外線遮蔽シートのヘイズ値を測定した。
(表面抵抗の測定)
表面抵抗計(三菱化学アナリテック社製 ハイレスターUP、ロレスターGP)を用いて測定した。
Claims (10)
- 透明支持体上に、微粒子を含有した高屈折率樹脂層(A)と微粒子を含有した低屈折率樹脂層(B)が交互に積層した積層膜において、高屈折率樹脂層(A)が550nmでの屈折率から780nm〜1500nmでの任意波長における屈折率を差し引いた値が0.1以下、低屈折率樹脂層(B)が550nmでの屈折率から780nm〜1500nmでの任意波長における屈折率を差し引いた値が0.1以上であって、かつ780nm〜1500nmの波長領域において、前記(A)、(B)での任意の同一波長にて(B)の屈折率が(A)より低い屈折率である事を特徴とする赤外線遮蔽シート。
- (A)、(B)各層の表面抵抗が1kΩ/□以上であり、前記(A)、(B)の層数の合計が3以上であり、各層の光学膜厚が195nm〜375nmである請求項1に記載の赤外線遮蔽シート。
- 可視光透過率が50%以上、ヘイズが8%以下である請求項1または2に記載の赤外線遮蔽シート。
- 前記高屈折率樹脂層(A)に含有される微粒子が酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化鉛、ダイヤモンド、酸化亜鉛、ホウ化物、窒化物の群から選択される少なくとも一種の微粒子である請求項1乃至3の何れか一項に記載の赤外線遮蔽シート。
- 前記低屈折率樹脂層(B)に含有される微粒子が酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化タングステンの群から選択される少なくとも一種の微粒子である請求項1乃至4の何れか一項に記載の赤外線遮蔽シート。
- 前記低屈折率樹脂層(B)に含有される微粒子がSbドープ酸化スズ(ATO)、Snドープ酸化インジウム(ITO)、Gaドープ酸化亜鉛(GZO)、酸素欠乏酸化タングステン、Csドープ酸化タングステンの群から選択される少なくとも一種である請求項1乃至5の何れか一項に記載の赤外線遮蔽シート。
- 低屈折率樹脂層(B)に請求項5又は6から選ばれる微粒子に加え、さらに中空微粒子が含まれる請求項1乃至6の何れか一項に記載の赤外線遮蔽シート。
- 高屈折率樹脂層又は低屈折率樹脂層に含有される微粒子の含有率が90重量%以下である請求項1及至7の何れか一項に記載の赤外線遮蔽シート。
- 高屈折率樹脂層、低屈折率樹脂層が塗布により形成されることを特徴とする請求項1及至8の何れか一項に記載の赤外線遮蔽シートの製造方法。
- 請求項1乃至9に記載の赤外線遮蔽シートと、780nm〜2000nmを選択的に反射するコレステリック液晶膜、複屈折多層膜、又は780nm〜2500nmを選択的に吸収する赤外線吸収色素の少なくとも1種を組み合わせて為る赤外線遮蔽シート。
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