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JP6164669B2 - 多孔質高分子材料を含む衣服 - Google Patents

多孔質高分子材料を含む衣服 Download PDF

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Description

(優先権の主張)
本出願は米国仮出願番号第61/834,004号(2013年6月12日出願)に対する優先権を主張し、その全体を参照することにより、本書に組み込む。
軍人および警察官など、多くの人々が、低温、風、雨、雪、およびその他の環境条件からの保護を提供する衣服を必要としている。残念ながら、従来的な衣服は硬くてかさ張り、しばしば人の動きを妨げる。さらに、多くの衣服は、静止または低労作の活動に対しては適切な絶縁および通気性特性を持つが、高労作活動に対しては断熱が過剰である、および/または通気性が不適切である。従来的な衣服は、同様に身体活動中に水分を閉じ込める場合があり、これはこのような活動の終了後、着用者の体を湿らせることとなり、低温ストレスまたは低体温症のリスクさえも増加させうる。これらの欠点の少なくとも一部を避けるために、身体によって生成された蒸気を除去できる薄い通気性衣服が開発されている。残念ながら、多くの従来的タイプの通気性織物に関連する共通の問題の一つは、それらが一般的には多機能でないことである。例えば、ほとんどの通気性織物は、非常に限定された撥水性または断熱特性を持ちうる。さらに、このような織物は比較的柔軟性がなく、使用中にノイズも生じる。
従って、通気性、撥水性、断熱性、柔軟性など、複数の利益を提供することのできる材料を含む衣服に対するニーズが現在存在する。
本発明の一つの実施形態によると、身体に面する内部面を定義し、身体の一部にフィットするように成形された衣服が開示されている。衣服は、マトリクスポリマーを含む連続相を含有する熱可塑性組成物から形成される多孔質高分子材料を含む。高分子材料は、約300 g/m−24時間以上の水蒸気透過速度、約0.02〜約0.10ワット/メートル・ケルビンの熱伝導率、および約50センチメートル以上の水頭値を示す。前記水頭値は前記高分子材料がフィルムの形態にあるとき決定される。
本発明の一つの実施形態によると、身体に面する内部面を定義し、身体の一部にフィットするように成形された衣服が開示されている。衣服は、マトリクスポリマーを含む連続相を含有する熱可塑性組成物から形成される多孔質高分子材料を含む。前記多孔質高分子材料は非延伸材でなく延伸材である。マイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤は、個別領域の形態で連続相内に分散される場合があり、ここで約800ナノメートル以下の平均断面寸法を持つ複数のナノ細孔を含む多孔質ネットワークが材料中に画定される。また、前記マイクロ包含添加剤は、マイクロスケール領域の形態であり、前記マイクロスケール領域の断面寸法に対する前記マイクロスケール領域の軸方向寸法の比が1超であり、前記マイクロスケール領域が、0.5マイクロメートル超250マイクロメートル以下の平均軸方向寸法を有得る。更に、熱可塑性組成物が、相間修飾剤を更に含み、前記相間修飾剤は、シリコーン、シリコーン・ポリエーテル共重合体、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、アルキレングリコール、アルカンジオール、アミンオキシド、脂肪酸エステル、またはその組み合わせを含み得る。
本発明のその他の特徴および態様は、以下でより詳細に検討される。
当業者を対象とした、本発明の完全かつ実施可能な開示は、その最良の様式を含めて、本明細書の残りの部分でさらに具体的に記載されており、これは以下の添付図を参照する。
本発明に従って形成されうるコートの一つの実施形態の斜視図である。 本発明に従って形成されうる靴のライナーの上面図である。 図2の靴ライナーの断面図である。 実施例7の非延伸フィルムのSEM顕微鏡写真である(フィルムは流れ方向配向に対して平行に切断された)。 実施例7の非延伸フィルムのSEM顕微鏡写真である(フィルムは流れ方向配向に対して平行に切断された)。 実施例7の延伸フィルムのSEM顕微鏡写真である(フィルムは流れ方向配向に対して平行に切断された)。 実施例7の延伸フィルムのSEM顕微鏡写真である(フィルムは流れ方向配向に対して平行に切断された)。 実施例8の非延伸フィルムのSEM顕微鏡写真であり、ここでフィルムは図8では流れ方向に対して垂直に切断された。 実施例8の非延伸フィルムのSEM顕微鏡写真であり、ここでフィルムは図9では流れ方向に対して平行に切断された。 実施例8の延伸フィルムのSEM顕微鏡写真である(フィルムは流れ方向配向に対して平行に切断された)。 実施例8の延伸フィルムのSEM顕微鏡写真である(フィルムは流れ方向配向に対して平行に切断された)。 液体窒素中凍結破壊した後の、実施例9の繊維(ポリプロピレン、ポリ乳酸およびポリエポキシド)のSEM顕微鏡写真(1,000X)である。 液体窒素中凍結破壊した後の、実施例9の繊維(ポリプロピレン、ポリ乳酸およびポリエポキシド)のSEM顕微鏡写真(5,000X)である。 図14は、実施例9の繊維表面(ポリプロピレン、ポリ乳酸およびポリエポキシド)のSEM顕微鏡写真(10,000X)である。
本明細書および図面での参照文字の反復使用は、本発明の同一または類似の特徴を示すことを意図している。
ここで、本発明のさまざまな実施形態を詳細に参照するが、その一つ以上の例を以下で説明する。各例は、本発明の説明方法として提供されており、本発明を限定するものではない。実際に、本発明の範囲または精神から逸脱することなく、本発明に様々な改造および変形をしうることは、当業者にとって明らかであろう。例えば、一つの実施形態の一部として図示または記述された特徴は、別の実施形態で使用して、なおさらなる実施形態を生じうる。従って、本発明が、添付した請求項の範囲およびそれらの均等物の範囲内に収まるような改造や変形を網羅することが意図される。
一般的に、本発明は、高分子材料(例えば、フィルム、繊維状材料など)を含む衣服を対象とする。本明細書で使用される場合、「衣服」という用語は、身体の部分にフィットするように形作られた任意の物品を含むことを一般的に意味する。このような物品の例には、衣服(例えば、シャツ、パンツ、ジーンズ、スラックス、スカート、コート、アクティブウェア、アスレチック、エアロビクスおよび運動衣類、水着、サイクリングジャージまたはショーツ、水着、レース用衣服、ウェットスーツ、ボディースーツなど)、履物(例えば、靴、靴下、ブーツなど)、保護衣服(例えば、消防士のコート)、衣服付属品(例えば、ベルト、ブラストラップ、サイドパネル、手袋、靴下、レギンス、整形外科用装具など)、肌着(例えば、下着、Tシャツなど)、圧迫衣類、ドレープ衣類(例えば、キルト腰巻、トーガ、ポンチョ、マント、ショールなど)などが含まれるがこれらに限定されない。
衣服の特定の性質に関わらず、本発明の多孔質高分子材料は、複数の機能を果たし、一部の場合、特定のタイプの従来的材料に対するニーズを排除する可能性がある。例えば、高分子材料は多孔質であり、例えば、約15%〜約80%/cm、一部の実施形態では約20%〜約70%、および一部の実施形態では材料の立方センチメートルあたり約30%〜約60%である多孔質ネットワークを定義する。このような高い細孔容量は、高分子材料が一般的に水蒸気透過性となることを可能にし、それによってこのような蒸気が使用中に身体から抜け出すことを可能にする。材料の水蒸気に対する透過性は、その比較的高い水蒸気透過速度(「WVTR」)によって特徴付けられる場合があるが、これはグラム/平方メートル/24時間(g/m/24時間)の単位で測定された時、材料を通して水蒸気が透過する速度である。例えば、高分子材料は、ASTM E96/96M−12、手順BまたはINDA試験手順IST−70.4(01)などによって決定される時、約300 g/m−24時間以上、一部の実施形態では約500 g/m−24時間以上、一部の実施形態では約1,000 g/m−24時間以上、および一部の実施形態では約3,000〜約15,000 g/m−24時間のWVTRを示しうる。蒸気の通過を許すことに加えて、材料の比較的高い細孔容量は、材料の密度を大幅に低下させることもでき、これはより軽く、より柔軟で、それでもなお良好な特性を達成する材料の使用を可能にしうる。例えば組成物は、約1.2グラム/立方センチメートル(「g/cm」)以下、一部の実施形態では約1.0g/cm以下、一部の実施形態では約0.2g/cm〜約0.8g/cm、および一部の実施形態では約0.1g/cm〜約0.5 g/cmなど、比較的低い密度を持ちうる。
高度に多孔質で一般的に水蒸気透過性であるにも関わらず、多孔質ネットワークは、蛇行経路が細孔のかなりの部分の間に定義されない「閉鎖セル」ネットワークと見なされうることを本発明者らは発見した。このような構造は、材料を通した流体の流れを制限するのを助け、流体(例えば、液体の水)に対して一般的に不透過性である可能性があり、それによって材料は水の貫通から表面を防護できる。この点で、高分子材料は、ATTCC 127−2008に従って決定される時、約50センチメートル(「cm」)以上、一部の実施形態では約100cm以上、一部の実施形態では約150cm以上、および一部の実施形態では約200cm〜約1000cmの比較的高い水頭値を持ちうる。
高分子材料の多孔質ネットワークの細孔のかなりの部分は、約800ナノメートル以下、一部の実施形態では約1〜500ナノメートル、一部の実施形態では約5〜約450ナノメートル、一部の実施形態では約5〜約400ナノメートル、および一部の実施形態では約10〜約100ナノメートルの平均断面寸法を持つものなど、「ナノスケール」サイズ(「ナノ細孔」)でもありうる。「断面寸法」という用語は、細孔の特性寸法(例えば、幅または直径)を一般的に指し、これはその主軸(例えば、長さ)に実質的に直交し、また延伸中に加えられる応力の方向に一般的には実質的に直交する。例えば、このようなナノ細孔は、高分子材料の合計細孔容量の約15容量%以上、一部の実施形態では約20容量%以上、一部の実施形態では約30容量%〜100容量%、一部の実施形態では、約40容量%〜約90容量%を構成しうる。このような高レベルのナノ細孔の存在は、衝突して熱を伝えるセル分子が各細孔内にあまりないため、熱伝導率を大幅に減少させることができる。従って、高分子材料は断熱材としての役割も果たして、衣服を通した熱伝達の程度を制限するのに役立ちうる。
この目的を達成するために、高分子材料は、約0.40ワット/メートル−ケルビン(「W/m−K])以下、一部の実施形態では約0.20W/m−K以下、一部の実施形態では約0.15 W/m−K以下、一部の実施形態では約0.01〜0.12W/m−K、および一部の実施形態では約0.02〜約0.10W/m−Kなど、比較的低い熱伝導率を示しうる。特に、材料は、比較的薄い厚さでこのように低い熱伝導率値を達成でき、これは材料がより大きな柔軟性および適合性を持つことを可能にし、材料が衣服中に占める空間を減少させることができる。このため、高分子材料は、比較的低い「熱特性」も示しうるが、これは材料の熱伝導率をその厚さで割ったものに等しく、ワット/平方メートル−ケルビン(「W/mK」)の単位で提供される。例えば、材料は、約1000W/mK以下、一部の実施形態では約10〜約800W/mK、一部の実施形態では約20〜約500W/mK、および一部の実施形態では約約40〜200W/mKの熱特性を示しうる。高分子材料の実際の厚さはその特定の形状に依存しうるが、典型的には、約5マイクロメートル〜約100ミリメートル、一部の実施形態では約10マイクロメートル〜約50ミリメートル、一部の実施形態では約200マイクロメートル〜約25ミリメートル、および一部の実施形態では約50マイクロメートル〜約5ミリメートルの範囲である。
絶縁材料の形成のための従来的技術とは対照的に、本発明の多孔質材料は気体発泡剤を使用することなく形成できることを本発明者らは発見した。これは、一部には、材料の構成要素、およびその中で材料が形成されている物質のユニークな性質のためである。より具体的には、多孔質材料は、マトリクスポリマー、マイクロ包含添加剤、およびナノ包含添加剤を含む連続相を含有する熱可塑性組成物から形成されうる。添加剤は、マトリクスポリマーとは異なる弾性係数を持つように選択されうる。このようにすると、マイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤は、それぞれ個別のマイクロスケールおよびナノスケールの相領域として、連続相内に分散されうる。変形および伸長ひずみ(例えば、延伸)を受ける時、マイクロスケールおよびナノスケールの相領域はユニークな方法で相互作用して細孔のネットワークを作ることができるが、このかなりの部分はナノスケールサイズであることを本発明者らは発見した。すなわち、材料の不適合性から生じる応力集中の結果として、伸長ひずみは、マイクロスケールの個別相領域の近くに強い局所的せん断ゾーンおよび/または応力強度ゾーン(例えば、垂直応力)を開始することができる。これらのせん断および/または応力強度ゾーンは、マイクロスケール領域に隣接するポリマーマトリクスにいくらかの初期剥離を生じる。しかし、特に、局所的せん断および/または応力強度ゾーンは、マイクロスケールゾーンと重複するナノスケールの個別相領域の近くにも作られうる。このような重複したせん断および/または応力強度ゾーンは、ポリマーマトリクスにさらなる剥離を起こし、それによって、ナノスケール領域および/またはマイクロスケール領域に隣接してかなりの数のナノ細孔を生成する。さらに、細孔は個別領域に隣接して位置するので、ネットワークを安定化しエネルギーを消散させるその能力を増すのを助ける内部的構造「ヒンジ」としての役割を果たす橋が、細孔の境界の間に形成されうる。特に、これは結果得られる高分子材料の柔軟性を高め、それが身体の部分の形状により容易に適合できるようにする。
本発明のさまざまな実施形態をこれから詳細に説明する。
I. 熱可塑性組成物
A. マトリクスポリマー
上述のように、熱可塑性組成物は一つ以上のマトリクスポリマーを含む連続相を含む場合があり、これは典型的には、熱可塑性組成物の約60重量%〜約99重量%、一部の実施形態では約75重量%〜約98重量%、および一部の実施形態では約80重量%〜約95重量%を占める。連続相を形成するために使用されるマトリクスポリマーの性質は重要ではなく、ポリエステル、ポリオレフィン、合成ポリマー、ポリアミドなど、任意の適切なポリマーが一般的に用いられうる。特定の実施形態では、例えばポリエステルを組成物に使用してポリマーマトリクスを形成しうる。脂肪族ポリエステルなど、ポリカプロラクトン、ポリエステルアミド、ポリ乳酸(PLA)およびその共重合体、ポリグリコール酸、炭酸ポリアルキレン(例えば、炭酸ポリエチレン)、ポリ−3−ヒドロキシ酪酸(PHB)、ポリ−3−ヒドロキシ吉草酸(PHV)、ポリ−3−ヒドロキシ酪酸−コ−4−ヒドロキシ酪酸、ポリ−3−ヒドロキシ酪酸−コ−3−ヒドロキシ吉草酸共重合体(PHBV)、ポリ−3−ヒドロキシ酪酸−コ−3−ヒドロキシヘキサン酸、ポリ−3−ヒドロキシ酪酸−コ−3−ヒドロキシオクタン酸、ポリ−3−ヒドロキシ酪酸−コ−3−ヒドロキシデカン酸、ポリ−3−ヒドロキシ酪酸−コ−3−ヒドロキシオクタデカン酸、およびコハク酸ベース脂肪族ポリマー(例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネートなど)、脂肪族方向族コポリエステル(例えば、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンアジペートイソフタレート、ポリブチレンアジペートイソフタレートなど)、芳香族ポリエステル(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど)など、さまざまなポリエステルの任意のものを一般的に用いうる。
特定の場合、熱可塑性組成物は、硬い性質のために比較的高いガラス転移温度を持つ少なくとも一つのポリエステルを含みうる。例えば、ガラス転移温度(「T」)は、約0°C以上、一部の実施形態では約5°C〜約100°C、一部の実施形態では約30°C〜約80°C、および一部の実施形態では約50°C〜約75°Cでありうる。ポリエステルは、約140°C〜約300°C、一部の実施形態では約150°C〜約250°C、および一部の実施形態では約160°C〜約220°Cの溶融温度も持ちうる。溶融温度は、ASTM D−3417に従い、示差走査熱量測定(「DSC」)を使用して決定されうる。ガラス転移温度は、ASTM E1640−09に従って、動的機械分析で決定されうる。
一つの特に適切な硬質ポリエステルはポリ乳酸であり、これは、左旋性乳酸(「L−乳酸」)、右旋性乳酸(「D−乳酸」)、メソ乳酸、またはその混合物など、乳酸の任意のアイソマーのモノマー単位から一般的に由来しうる。モノマー単位も、L−ラクチド、D−ラクチド、メソ−ラクチド、またはその混合物を含む、乳酸の任意のアイソマーの無水物から形成されうる。このような乳酸の環状二量体および/またはラクチドも使用しうる。重縮合または開環重合など、既知の任意の重合方法を、乳酸の重合のために使用しうる。少量の鎖延長剤(例えば、ジイソシアン酸化合物、エポキシ化合物または酸無水物)も使用しうる。ポリ乳酸は、L−乳酸から由来するモノマー単位およびD−乳酸から由来するモノマー単位を含むものなど、ホモポリマーまたは共重合体でありうる。必須ではないが、L−乳酸から由来するモノマー単位およびD−乳酸から由来するモノマー単位のうち一つの含有率は、約85モル%以上、一部の実施形態では約90モル%以上、および一部の実施形態では約95モル%以上であることが好ましい。それぞれがL−乳酸から由来するモノマー単位とD−乳酸から由来するモノマー単位の間の異なる比率を持つ複数のポリ乳酸を、任意のパーセントで混合しうる。当然、ポリ乳酸は、その他のタイプのポリマー(例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなど)と混合することもできる。
一つの特定の実施形態では、ポリ乳酸は以下の一般的構造を持つ:
本発明に使用されうる適切なポリ乳酸ポリマーの一つの具体例は、BIOMER(商標) L9000という名前でBiomer, Inc.(ドイツ、クレイリング)から市販されている。その他の適切なポリ乳酸ポリマーは、ミネソタ州ミネトンカのNatureworks LLC(NATUREWORKS(登録商標))または三井化学株式会社(LACEA(商標))から市販されている。さらにその他の適切なポリ乳酸が、米国特許第4,797,468号、第5,470,944号、第5,770,682号、第5,821,327号、第5,880,254号、および第6,326,458号に記述されている場合がある。
ポリ乳酸は、一般的に、約40,000〜約180,000グラム/モル、一部の実施形態では約50,000〜約160,000グラム/モル、および一部の実施形態では約80,000〜約120,000グラム/モルの範囲の数平均分子量(「M」)を持つ。同様に、ポリマーも、一般的に、約80,000〜約250,000グラム/モル、一部の実施形態では約100,000〜約200,000グラム/モル、および一部の実施形態では約110,000〜約160,000グラム/モルの範囲の重量平均分子量(「M」)を持つ。数平均分子量に対する重量平均分子量の比(「M/M」)、すなわち「多分散指数」も比較的低い。例えば、多分散指数は、一般的に約1.0〜3.0の範囲で、一部の実施形態では約1.1〜約2.0、および一部の実施形態では約1.2〜約1.8である。重量および数平均分子量は、当業者に知られている方法で決定されうる。
ポリ乳酸はまた、190°Cの温度および1000秒−1のせん断速度で測定した時、約50〜約600パスカル秒(Pa・s)、一部の実施形態では約100〜500Pa・s、および一部の実施形態では約200〜400Pa・sの見かけ粘度を持ちうる。ポリ乳酸のメルトフローレート(ドライベース)もまた、2160グラムの負荷および190°Cで測定された場合、約0.1〜約40グラム/10分、一部の実施形態では約0.5〜約20グラム/10分、および一部の実施形態では約5〜約15グラム/10分でありうる。
一部のタイプの純のポリエステル(例えば、ポリ乳酸)は、開始ポリ乳酸の乾燥重量に基づいて約500〜600百万分率(「ppm」)またはそれ以上の水分含量を持つように、周囲環境から水を吸収することができる。水分含量は、下記のように、ASTM D 7191−05に従ってなど、当技術分野で知られているさまざまな方法で決定されうる。溶融処理中の水の存在は、ポリエステルを加水分解的に分解しその分子量を減少させる可能性があるので、混合前にポリエステルを乾燥させることが望ましいことがある。ほとんどの実施形態では、例えば、マイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤を混合する前に、ポリエステルが、約300百万分率(「ppm」)以下、一部の実施形態では約200ppm以下、一部の実施形態では約1〜100ppmの水分含量を持つことが望ましい。ポリエステルの乾燥は、例えば、約50°C〜約100°C、一部の実施形態では約70°C〜約80°Cの温度で起こりうる。
B. マイクロ包含添加剤
上述のように、本発明の特定の実施形態では、マイクロ包含添加剤および/またはナノ包含添加剤は、熱可塑性組成物の連続相内に分散されうる。本明細書で使用される場合、「マイクロ包含添加剤」という用語は、ポリマーマトリクス内にマイクロスケールサイズの個別領域の形態で分散されることのできる任意の非晶質、結晶または半結晶材料を一般的に指す。例えば、延伸前に、領域は、約0.05μm〜約30μm、一部の実施形態では約0.1μm〜約25μm、一部の実施形態では約0.5μm〜約20μm、および一部の実施形態では約1μm〜約10μmの平均断面寸法を持ちうる。「断面寸法」という用語は、領域の特性寸法(例えば、幅または直径)を一般的に指し、これはその主軸(例えば、長さ)に実質的に直交し、また延伸中に加えられる応力の方向に一般的には実質的に直交する。一般的にはマイクロ包含添加剤から形成されるが、当然のことながら、マイクロスケール領域はマイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤および/または組成物のその他の成分の組み合わせからも形成されうる。
特定の実施形態では、マイクロ包含添加剤は一般的に高分子の性質であり、比較的高い分子量を持ち、熱可塑性組成物の溶融強度および安定性の改善に役立つ。典型的には、マイクロ包含ポリマーは、一般的にマトリクスポリマーと非混和性でありうる。このように、添加剤は、マトリクスポリエステルの連続相内に個別層領域として、より良く分散しうる。個別領域は、外部力から生じるエネルギーを吸収することができ、結果として生じる材料の全体的靱性および強度を増加させる。領域は、楕円形、球形、円筒形、プレート状、管状などのさまざまな異なる形状を持ちうる。一つの実施形態では、領域は実質的に楕円の形状を持つ。個々の領域の物理的寸法は、一般的に、外部応力が加わった時、高分子材料を通した割れ目の伝播を最小化するために十分小さいが、顕微鏡的なプラスチックの変形を開始させ、粒子含有物の所およびその周りのせん断および/または応力強度ゾーンを可能にするために十分大きい。
ポリマーは非混和性でありうるが、それでもなおマイクロ包含添加剤は、マトリクスポリマーと比較的類似した溶解パラメータを持つように選択されうる。これは、個別相と連続相の境界の界面適合性および物理的相互作用を向上させ、従って組成物が砕ける可能性を減少させる。この点で、添加剤に対するマトリクスポリマーの溶解パラメータの比は、典型的に約0.5〜約1.5であり、一部の実施形態では約0.8〜約1.2である。例えば、マイクロ包含添加剤は、約15〜約30Mジュール1/2/m3/2、一部の実施形態では約18〜約22Mジュール1/2/m3/2の溶解パラメータを持つことがある一方、ポリ乳酸は、約20.5Mジュール1/2/m3/2の溶解パラメータを持ちうる。「溶解パラメータ」という用語は本書で使用される時、「ヒルデンブランド溶解パラメータ」を指すが、これは凝集エネルギー密度の平方根で、以下の等式に従って計算される:
ここで、
Δ Hv = 蒸発熱
R = 理想気体定数
T = 温度
Vm = モル体積
多くのポリマーのヒルデンブランド溶解パラメータは、Wyeychのプラスチックの溶解性ハンドブック(2004年)からも利用可能で、これは参照により本書に組み込まれる。
マイクロ包含添加剤はまた、個別領域および結果生じる細孔が適切に維持されることを確実にするために一定のメルトフローレート(または粘度)を持ちうる。例えば、添加剤のメルトフローレートが高すぎると、流れて、連続相を通して制御されないで分散する傾向がある。これは、維持が難しく、また時期尚早に砕ける可能性の高い層状のプレート様領域または共連続相構造を生じる。反対に、添加剤のメルトフローレートが低すぎると、凝集して非常に大きな楕円形領域を形成する傾向があり、これは混合中に分散させることが困難である。これは、連続相の全体を通して、添加剤の不均一な分布を生じうる。この点で、本発明者は、マトリクスポリマーのフローレートに対するマイクロ包含添加剤のメルトフローレートの比は、一般的に約0.2〜約8、一部の実施形態では約0.5〜約6、および一部の実施形態では約1〜約5であることを発見した。例えば、マイクロ包含添加剤のメルトフローレートは、2160グラムの負荷および190°Cで測定された場合、約0.1〜約250グラム/10分、一部の実施形態では約0.5〜約200グラム/10分、および一部の実施形態では約5〜約150グラム/10分でありうる。
上述の特性に加えて、マイクロ包含添加剤の機械的特性も、靭性の望ましい増加を達成するために選択されうる。例えば、マトリクスポリマーおよびマイクロ包含添加剤の混合物に外部力が加えられる時、添加剤とマトリクスポリマーの弾性係数の差から生じる応力集中の結果として、応力集中(例えば、垂直またはせん断応力を含む)およびせん断および/またはプラスチック降伏域が、個別相領域及びその周りで開始されることがありうる。応力集中が大きいほど、領域でのより強い局所的プラスチックの流れを促進し、これによって、応力が伝えられた時、領域が大きく伸長することが可能になる。これらの伸長領域は、組成物が硬質ポリエステル樹脂などである時、マトリクスポリマーよりもよりしなやかで柔軟な挙動を示すことを可能にする。応力集中を高めるために、マイクロ包含添加剤は、マトリクスポリマーと比べて比較的低いヤング弾性係数を持つように選択されうる。例えば、添加剤の弾性係数に対するマトリクスポリマーの弾性係数の比は、一般的に約1〜約250、一部の実施形態では約2〜約100、および一部の実施形態では約2〜約50である。マイクロ包含添加剤の弾性係数は、例えば、約2〜約1000メガパスカル(MPa)、一部の実施形態では約5〜約500 MPa、および一部の実施形態では約10〜約200 MPaの範囲でありうる。それとは反対に、ポリ乳酸の弾性係数は、一般的に約800 MPa〜約3000 MPaである。
上記で特定された特性を持つ多種多様のマイクロ包含添加剤を使用しうるが、このようなポリマーの特に適切な例には、ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなど)、スチレン共重合体(例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンなど)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル(例えば、再生ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートなど)、ポリ酢酸ビニル(例えば、ポリ(エチレン酢酸ビニル)、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニルなど)、ポリビニルアルコール(例えば、ポリビニルアルコール、ポリ(エチレンビニルアルコール)など)、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂(例えば、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレートなど)、ポリアミド(例えば、ナイロン)、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリウレタンなどの合成ポリマーを含みうる。適切なポリオレフィンには、例えば、エチレンポリマー(例えば、低密度ポリエチレン(「LDPE」)、高密度ポリエチレン(「HDPE」)、直鎖低密度ポリエチレン(「LLDPE」など)、プロピレンホモポリマー(例えば、シンジオタクチック、アタクチック、イソタクチックなど)、プロピレン共重合体などを含みうる。
一つの特定実施形態では、ポリマーは、ホモポリプロピレンまたはプロピレンの共重合体など、プロピレンポリマーである。プロピレンポリマーは、例えば、実質的にイソタクチックポリプロピレン・ホモポリマーまたはその他のモノマーを約10重量%以下(すなわち、プロピレンの少なくとも約90重量%)を含む共重合体から形成されうる。このようなホモポリマーは、約160°C〜約170°Cの融点を持ちうる。
また別の実施形態では、ポリオレフィンは、エチレンまたはプロピレンと別のα−オレフィン(C−C20 α−オレフィンまたはC−C12 α−オレフィンなど)の共重合体でありうる。適切なα−オレフィンの具体例には、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−ペンテン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ1−ペンテン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ1−ヘキセン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ1−ヘプテン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ1−オクテン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ1−ノネン、エチル、メチルまたはジメチル置換1−デセン、1−ドデセン、およびスチレンを含む。特に望ましいα−オレフィンは、1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンである。このような表重合体のエチレンまたはプロピレン含量は、約60モル%〜約99モル%、一部の実施形態では約80モル%〜約98.5%、および一部の実施形態では約87モル%〜約97.5モル%でありうる。α−オレフィン含量は、同様に約1モル%〜約40モル%、一部の実施形態では約1.5モル%〜約15モル%、および一部の実施形態では約2.5モル%〜約13モル%の範囲でありうる。
本発明で使用するための模範的オレフィン共重合体には、テキサス州ヒューストンのExxonMobil Chemical CompanyからEXACT(商標)という名称で市販されているエチレンベースの共重合体を含む。その他の適切なエチレン共重合体は、ミシガン州ミッドランドのDow Chemical CompanyからENGAGE(商標)、AFFINITY(商標)、DOWLEX(商標)(LLDPE)およびATTANE(商標)(ULDPE)という名称で市販されている。その他の適切なエチレンポリマーは、Ewenらの米国特許第4,937,299号、Tsutsuiらの第5,218,071号、Laiらの第5,272,236号、およびLaiらの第5,278,272号に記述されている。適切なプロピレン共重合体も、ExxonMobil Chemical Co.(テキサス州ヒューストン)のVISTAMAXX(商標)、Atofina Chemicals(ベルギー、フェルイ)のFINA(商標)(例えば、8573)、三井石油化学工業のTAFMER(商標)、およびDow Chemical Co.(ミシガン州ミッドランド)のVERSIFY(商標)という名称で市販されている。適切なポリプロピレンホモポリマーには同様に、Exxon Mobil 3155ポリプロピレン、Exxon Mobil Achieve(商標)樹脂およびTotal M3661 PP樹脂を含みうる。プロピレンポリマーのその他の例は、Dattaらの米国特許第6,500,563号、Yangらの第5,539,056号、およびResconiらの第5,596,052号に記述されている。
さまざまな既知の技術のいずれでも、オレフィン共重合体を形成するために一般的に使用されうる。例えば、オレフィンポリマーは、フリーラジカルまたは配位触媒(例えば、チーグラー・ナッタ)を使用して形成されうる。好ましくは、オレフィンポリマーは、メタロセン触媒などの、単一部位配位触媒から形成される。このような触媒系は、コモノマーが、分子鎖内に無作為に分布され、異なる分子量分画にわたって均一に分布されたエチレン共重合体を生成する。メタロセン触媒によるポリオレフィンは、例えば、McAlpinらの米国特許第5,571,619号、Davisらの第5,322,728号、Obijeskiらの第5,472,775号、Laiらの第5,272,236号、およびWheatらの第6,090,325号に記述されている。メタロセン触媒の例には、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)チタニウム・ジクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム・ジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)スカンジウム・クロリド、ビス(インデニル)ジルコニウム・ジクロリド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)チタニウム・ジクロリド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム・ジクロリド、コバルトセン、シクロペンタジエニルチタニウム・トリクロリド、フェロセン、ハフノセン・ジクロリド、イソプロピル(シクロペンタジエニル,−1−フルオレニル)ジルコニウム・ジクロリド、二塩化モリブドセン、ニッケロセン、二塩化ニオボセン、ルテノセン、二塩化チタノセン、ジルコノセンクロリドヒドリド、二塩化ジルコノセンなどを含む。メタロセン触媒を使用して作ったポリマーは、一般的に狭い分子量範囲を持つ。例えば、メタロセン触媒によるポリマーは、4より小さい多分散数(M/M)、制御された短鎖分岐分布、および制御されたイソタクシチシーを持ちうる。
使用する材料に関わらず、熱可塑性組成物中のマイクロ包含添加剤の相対的パーセントは、組成物の基本特性に大きく影響することなく、望ましい特性を達成するように選択される。例えば、強化添加剤は、マイクロ包含添加剤は一般的に、連続相(マトリクスポリマー)の重量に基づいて、熱可塑性組成物の約1重量%〜約30重量%、一部の実施形態では、約2重量%〜約25重量%、および一部の実施形態では約5重量%〜約20重量%の量で使用される。熱可塑性組成物全体のマイクロ包含添加剤の濃度は、同様に、約0.1重量%〜約30重量%、一部の実施形態では約0.5重量%〜約25重量%、および一部の実施形態では約1重量%〜約20重量%を占めうる。
C. ナノ包含添加剤
本明細書で使用される場合、「ナノ包含添加剤」という用語は、ポリマーマトリクス内にナノスケールサイズの個別領域の形態で分散されることのできる任意の非晶質、結晶または半結晶材料を一般的に指す。例えば、延伸前に、領域は、約1〜約500ナノメートル、一部の実施形態では約2〜約400ナノメートル、および一部の実施形態では約5〜約300ナノメートルの平均断面寸法を持ちうる。これも当然のことながら、ナノスケール領域はマイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤および/または組成物のその他の成分の組み合わせからも形成されうる。ナノ包含添加剤は一般的に、連続相(マトリクスポリマー)の重量に基づいて、熱可塑性組成物の約0.05重量%〜約20重量%、一部の実施形態では、約0.1重量%〜約10重量%、および一部の実施形態では約0.5重量%〜約5重量%の量で使用される。熱可塑性組成物全体のナノ包含添加剤の濃度は、同様に、約0.01重量%〜約15重量%、一部の実施形態では約0.05重量%〜約10重量%、および一部の実施形態では約0.3重量%〜約6重量%でありうる。
ナノ包含添加剤は高分子の性質であり、比較的高い分子量を持ち、熱可塑性組成物の溶融強度および安定性の改善に役立つ。ナノスケール領域中に分散するその能力を強化するために、ナノ包含添加剤は、マトリクスポリマーおよびマイクロ包含添加剤と一般的に適合する材料からも選択されうる。これは、マトリクスポリマーまたはマイクロ包含添加剤が、ポリエステルなどの極性部分を有する時、特に有用でありうる。一例では、このようなナノ包含添加剤は官能性ポリオレフィンである。例えば、極性成分は一つ以上の官能基によって提供され、非極性成分はオレフィンによって提供されうる。ナノ包含添加剤のオレフィン成分は、概して、上述のようなオレフィンモノマーから由来する任意の直鎖または分岐α−オレフィンモノマー、オリゴマー、またはポリマー(共重合体を含む)から形成されうる。
ナノ包含添加剤の官能基は、分子に極性成分を提供し、マトリクスポリマーと適合しない任意の基、分子セグメントおよび/またはブロックでありうる。ポリオレフィンと適合しない分子セグメントおよび/またはブロックの例には、アクリレート、スチレン、ポリエステル、ポリアミドなどが含まれうる。官能基は、イオン性質を持ち、荷電金属イオンを含みうる。特に適切な官能基は、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、無水マレイン酸とジアミンの反応生成物、メチルナド酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、マレイン酸アミドなどである。無水マレイン酸修飾ポリオレフィンは、本発明の使用に特に適している。このような修飾ポリオレフィンは、ポリマー骨格材料に無水マレイン酸をグラフトすることによって一般的に形成される。このようなマレイン酸化ポリオレフィンは、E. I. du Pont de Nemours and CompanyからFusabond(登録商標)という名前で市販されており、Pシリーズ(化学修飾ポリプロピレン)、Eシリーズ(化学修飾ポリエチレン)、Cシリーズ(化学修飾エチレン酢酸ビニル)、Aシリーズ(化学修飾エチレンアクリレート共重合体またはターポリマー)、またはNシリーズ(化学修飾エチレン−プロピレン、エチレン−プロピレンジエンモノマー(「EPDM」)またはエチレン−オクタン)などがある。代替的に、マレイン酸化ポリオレフィンは、Polybond(登録商標)という名称でChemtura Corp.から、Eastman Gシリーズという名称でEastman Chemical Companyからも市販されている。
特定の実施形態では、ナノ包含添加剤も反応性でありうる。このような反応性のナノ包含添加剤の一例は、分子あたり平均して少なくとも二つのオキシレン環を含むポリエポキシドである。理論に制限されるものではないが、このようなポリエポキシド分子は、特定条件下でマトリクスポリマー(例えば、ポリエステル)の反応を誘発し、それによってガラス転移温度を大きく低下させることなく溶融強度を改善することができると考えられる。反応には、鎖延長、側差分岐、グラフト、共重合体形成などが伴いうる。例えば、鎖延長は、さまざまな異なる反応経路を通して起こりうる。例えば、修飾剤は、ポリエステルのカルボニル末端基を通して(エステル化)またはヒドロキシル基を通して(エーテル化)、求核的開環反応を可能にしうる。オキザロリン副反応が同様に起こって、エステルアミド部分を形成しうる。このような反応を通して、マトリクスポリマールの分子量を増加させて、溶融処理中によく見られる分解に対抗しうる。上述のようにマトリクスポリマーの反応を誘発することが望ましい場合があるが、本発明者らは、反応が進みすぎると、ポリマー骨格間の架橋を生じうることを発見した。このような架橋がかなりの程度まで進むと、結果生じるポリマー混合物が脆くなって、望ましい強度および伸長特性を持つ材料へと処理することが困難になりうる。
この点で、本発明者は、比較的低いエポキシ官能性を持つポリエポキシドが特に効果的であり、これはその「エポキシ当量」によって定量化しうることを発見した。エポキシ当量は、エポキシ基の1分子を含む樹脂の量を反映し、これは、修飾剤の数平均分子量を分子中のエポキシ基の数で割ることによって計算されうる。本発明のポリエポキシドは、一般的に、約7,500〜約250,000グラム/モル、一部の実施形態では約15,000〜約150,000グラム/モル、および一部の実施形態では約20,000〜約100,000グラム/モルの範囲の数平均分子量を持ち、多分散指数は一般的に2.5〜7の範囲である。ポリエポキシドは、50個未満、一部の実施形態では5〜45個、および一部の実施形態では15〜40個のエポキシ基を含みうる。同じく、エポキシ当量は、約15,000/モル未満、一部の実施形態では約200〜約10,000グラム/モル、および一部の実施形態では約500〜約7,000グラム/モルでありうる。
ポリエポキシドは、末端エポキシ基、骨格オキシラン単位、および/またはペンダントエポキシ基を含む 直鎖または分岐の、ホモポリマーまたは共重合体(例えば、ランダム、グラフト、ブロックなど)でありうる。このようなポリエポキシドを形成するために使用されるモノマーは異なりうる。一つの特定の実施形態では、例えば、ポリエポキシドは、少なくとも一つのエポキシ官能性(メタ)アクリルモノマー成分を含む。本書で使用される時、「(メタ)アクリル」という用語は、アクリルおよびメタクリルモノマー、並びにアクリレートおよびメタクリレートモノマーなど、その塩またはエステルを含む。例えば、適切なエポキシ官能性(メタ)アクリルモノマーには、アクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジルなどの、1,2−エポキシ基を含むものが含まれうるがこれに限定されない。その他の適切なエポキシ官能性モノマーには、アリルグリシジルエーテル、エタクリル酸グリシジル、およびイタコン酸グリシジルが含まれる。
ポリエポキシドは、鎖延長をもたらすだけでなく、望ましい混合形態を達成するのに役立つように、上述のように比較的高い分子量を一般的に持つ。こうして、ポリマーの結果生じるメルトフローレートは、2160グラムの負荷および190°Cで測定された場合、約10〜約200グラム/10分、一部の実施形態では約40〜約150グラム/10分、および一部の実施形態では約60〜約120グラム/10分でありうる。
必要に応じて、望ましい分子量を達成するのを助けるためにポリエポキシド中に追加的モノマーも使用しうる。このようなモノマーは異なることがあり、例えば、エステルモノマー、(メタ)アクリルモノマー、オレフィンモノマー、アミドモノマーなどを含みうる。一つの特定実施形態では、例えば、ポリエポキシドは、2〜20個の炭素原子、好ましくは2〜8個の炭素原子を持つものなどの、少なくとも一つの直鎖または分岐α−オレフィンモノマーを含む。具体例には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−ペンテン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ1−ペンテン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ1−ヘキセン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ1−ヘプテン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ1−オクテン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ1−ノネン、エチル、メチルまたはジメチル置換1−デセン、1−ドデセン、およびスチレンを含む。特に望ましいα−オレフィンコモノマーは、エチレンおよびプロピレンである。
別の適切なモノマーには、エポキシ官能性でない(メタ)アクリルモノマーを含みうる。このような、(メタ)アクリルモノマーの例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸s−ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸n−アミル、アクリル酸i−アミル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸2−エチルブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸n−デシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸n−アミル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸i−アミル、メタクリル酸s−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルブチル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸シンナミル、メタクリル酸クロチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸2−エトキシエチル、メタクリル酸イソボルニルなど、並びにその組み合わせを含みうる。
本発明の特に望ましい一つの実施形態では、ポリエポキシドは、エポキシ官能性の(メタ)アクリル単量体成分、α−オレフィン単量体成分、および非エポキシ官能性の(メタ)アクリル単量体成分である。例えば、ポリエポキシドは、ポリ(エチレン−コ−メチルアクリレート−コ−グリシジルメタクリレート)であることがあり、これは以下の構造を持つ:
ここで、x、y、およびzは1以上である。
さまざまな既知の技術を使用して、エポキシ官能性モノマーをポリマーにしうる。例えば、極性官能基を含むモノマーは、ポリマー骨格にグラフトされてグラフト共重合体を形成しうる。このようなグラフト技術は、当技術分野でよく知られており、例えば、米国特許第5,179,164号に記述されている。その他の実施形態では、エポキシ官能基を含むモノマーは、高圧反応、チーグラー・ナッタ触媒反応系、単一部位触媒(例えば、メタロセン)反応系などの、既知のフリーラジカル重合技術を使用して、モノマーと共重合されてブロックまたはランダム共重合体を形成しうる。
単量体成分の相対的部分は、エポキシ反応性とメルトフローレートの間のバランスを達成するように選択されうる。より具体的には、高いエポキシモノマー含量は、マトリクスポリマーとの良好な反応性をもたらしうるが、含量が高すぎると、ポリエポキシドがポリマー混合物の溶融強度に悪影響を与えるほど、メルトフローレートを減少させうる。従って、ほとんどの実施形態では、エポキシ官能性(メタ)アクリルモノマーは、共重合体の約1重量%〜約25重量%、一部の実施形態では約2重量%〜約20重量%、および一部の実施形態では約4重量%〜約15重量%を占める。同様にα−オレフィンモノマーは、共重合体の約55重量%〜約95重量%、一部の実施形態では約60重量%〜約90重量%、および一部の実施形態では約65重量%〜約85重量%を占めうる。使用される場合、その他の単量体成分(例えば、非エポキシ官能性(メタ)アクリルモノマー)は、共重合体の約5重量%〜約35重量%、一部の実施形態では約8重量%〜約30重量%、および一部の実施形態では約10重量%〜約25重量%を占めうる。本発明で使用されうる、適切なポリエポキシドの一つの具体例は、LOTADER(登録商標) AX8950または AX8900という名前でArkemaから市販されている。例えば、LOTADER(登録商標) AX8950は、70〜100g/10分のメルトフローレートを持ち、7重量%〜11重量%のメタクリル酸グリシジルモノマー含量、13重量%〜17重量%の酢酸メチルモノマー含量、および72重量%〜80重量%のエチレンモノマー含量を持つ。別の適切なポリエポキシドは、ELVALOY(登録商標) PTWという名称でDuPontから市販されており、これはエチレン、ブチルアクリレート、およびグリシジルメタクリレートのターポリマーであり、12g/10分のメルトフローレートを持つ。
ポリエポキシドを形成するために使用するモノマーのタイプおよび相対的含量を制御することに加えて、望ましい利益を達成するために全体的重量パーセントも制御されうる。例えば、修飾レベルが低すぎると、溶融強度および機械的特性の望ましい増加が達成されないことがある。しかし本発明者は、修飾レベルが高すぎると、エポキシ官能基による強い分子間相互作用(例えば、架橋)および物理的ネットワーク形成のために、プロセスが制限されうることも発見した。従って、ポリエポキシドは、一般的に、組成物に使用されるマトリクスポリマーの重量に基づいて、約0.05重量%〜約10重量%、一部の実施形態では、約0.1重量%〜約8重量%、一部の実施形態では約0.5重量%〜約5重量%、および一部の実施形態では約1重量%〜約3重量%の量で使用される。またポリエポキシドは、組成物の総重量に基づいて、約0.05重量%〜約10重量%、一部の実施形態では約0.05重量%〜約8重量%、一部の実施形態では約0.1重量%〜約5重量%、および一部の実施形態では約0.5重量%〜約3重量%を占めうる。
オキサゾリン官能性化ポリマー、シアニド官能性化ポリマーなど、その他の反応性のナノ包含添加剤も本発明で使用しうる。使用された場合、このような反応性のナノ包含添加剤は、ポリエポキシドに対して上述の濃度内で使用されうる。一つの特定実施形態では、オキサゾリン環を含むモノマーでグラフトされたポリオレフィンである、オキサゾリングラフト化ポリオレフィンが使用されうる。オキサゾリンには、2−ビニル−2−オキサゾリン(例えば、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン)、2−脂肪−アルキル−2−オキサゾリン(例えば、オレイン酸、リノレン酸、パルミトオレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸および/またはアラキドン酸のエタノールアミドから取得可能)およびその組み合わせなどの、2−オキザロリンを含みうる。別の実施形態では、オキサゾリンは、例えば、マレイン酸リシノールオキサゾリン、ウンデシル−2−オキサゾリン、ソヤ−2−オキサゾリン、リシヌス−2−オキサゾリンおよびその組み合わせから選択されうる。また別の実施形態では、オキサゾリンは、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4,4−ジメチル−2−オキサゾリンおよびその組み合わせから選択される。
カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、ナノクレイ、金属ナノ粒子、ナノシリカ、ナノアルミナなどの、ナノフィラーも使用しうる。ナノクレイが特に適している。「ナノクレイ」という用語は、クレイ材料(天然鉱物、有機修飾された鉱物、または合成名の材料)のナノ粒子を一般的に指し、これは典型的には板状構造を持つ。ナノクレイの例には、例えば、モンモリロナイト(2:1層状スメクタイト粘土構造)、ベントナイト(モンモリロナイトで主に形成されたフィロケイ酸アルミニウム)、カオリナイト(1:1板状構造およびAlSi(OH))の経験式を持つ)アルミノケイ酸塩)、ハロイサイト(1:1管状構造およびAlSi(OH))を持つアルミノケイ酸塩などが含まれる。適切なナノクレイの一例はCloisite(登録商標)で、これは、モンモリロナイトナノクレイであり、Southern Clay Products, Inc.から市販されている。合成ナノクレイのその他の例には、混合金属水酸化ナノクレイ、層状二重水酸化ナノクレイ(例えば、セピオサイト)、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、インドナイトなどが含まれるがこれらに限定されない。
望ましい場合、ナノクレイは、マトリクスポリマー(例えば、ポリエステル)との適合性を改善するのを助ける表面処理剤を含みうる。表面処理剤は有機または無機でありうる。一つの実施形態では、有機カチオンとクレイの反応によって得られる有機表面処理剤が用いられる。適切な有機カチオンには、例えば、ジメチルビス[水素化獣脂]塩化アンモニウム(2M2HT)、メチルベンジルビス[水素化獣脂]塩化アンモニウム(MB2HT)、メチルトリス[水素化獣脂アルキル]クロリド(M3HT)など、クレイとカチオンを交換することのできる有機第四級アンモニウム化合物を含みうる。市販されている有機ナノクレイの例には、例えば、ジメチルベンジル水素化獣脂アンモニウム塩で修飾されたモンモリロナイトクレイであるDellite(登録商標)43B(イタリア、リボルノのLaviosa Chimica)が含まれうる。その他の例には、Cloisite(登録商標)25AおよびCloisite(登録商標)30B(Southern Clay Products)およびNanofil919(Svd Chemie)が含まれる。望ましい場合、ナノフィラーを担体樹脂と混合して、添加剤と組成物のその他のポリマーとの適合性を向上させるマスターバッチを形成できる。特に適切な担体樹脂には、上記にさらに記述されるように、例えば、ポリエステル(例えば、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタル酸など)、ポリオレフィン(例えば、エチレンポリマー、プロピレンポリマーなど)などが含まれる。
本発明の特定の実施形態では、複数のナノ包含添加剤を組み合わせて使用しうる。例えば、第一のナノ包含添加剤(例:ポリエポキシド)は、約50〜約500ナノメートル、一部の実施形態では約60〜約400ナノメートル、および一部の実施形態では約80〜約300ナノメートルの平均断面寸法を持つ領域の形態で分散されうる。第二のナノ包含添加剤(例えば、ナノフィラー)は、約1〜約50ナノメートル、一部の実施形態では約2〜約45ナノメートル、および一部の実施形態では約5〜約40ナノメートルの平均断面寸法を持つものなど、第一のナノ包含添加剤より小さい領域の形態でも分散されうる。用いられる時、第一および/または第二のナノ包含添加剤は一般的に、連続相(マトリクスポリマー)の重量に基づいて、熱可塑性組成物の約0.05重量%〜約20重量%、一部の実施形態では、約0.1重量%〜約10重量%、および一部の実施形態では約0.5重量%〜約5重量%の量を占める。熱可塑性組成物全体の第一および/または第二のナノ包含添加剤の濃度は、同様に、熱可塑性組成物の約0.01重量%〜約15重量%、一部の実施形態では約0.05重量%〜約10重量%、および一部の実施形態では約0.1重量%〜約8重量%でありうる。
D. その他の成分
さまざまな異なる理由で、組成物には多種多様な原料を使用しうる。例えば、一つの特定実施形態では、熱可塑性組成物に相間修飾剤を使用して、マイクロ包含添加剤とマトリクスポリマーの間の摩擦および結合性の程度を減らすのを助け、そのため剥離の程度および均一性を向上させうる。このように、細孔は、組成物全体に渡って実質的に均一な様式で分配されうる。修飾剤は、比較的低い粘度を持ち、熱可塑性組成物により容易に組み込むことができ、ポリマー表面に簡単に移動できるよう、室温(例えば、25°C)で液体または半固体の形態でありうる。この点で、相間修飾剤の動粘性率は、40°Cで測定された時、一般的に約0.7〜約200センチストーク(「cs」)、一部の実施形態では、約1〜100cs、および一部の実施形態では約1.5〜約80csである。さらに、相間修飾剤は、マイクロ包含添加剤に対する親和性を持ち、例えばマトリクスポリマーと添加剤との間の界面張力の変化を生じるように、一般的に疎水性でもある。マトリクスポリマーとマイクロ包含添加剤との間の界面での物理的力を減らすことによって、修飾剤の低粘度、疎水性の性質が剥離の促進を助けることができると考えられる。本書で使用されるとき、「疎水性」という用語は、一般的に、空気中の水の接触角が約40°以上、一部の場合は約60°以上の材料を指す。対照的に、「親水性」という用語は、一般的に、空気中の水の接触角が約40°未満の材料を指す。接触角の測定のための一つの適切な試験はASTM D5725−99(2008年)である。
適切な疎水性、低粘度の相間修飾剤には、例えば、シリコン、シリコン−ポリエステル共重合体、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、アルキレングリコール(例えば、エチエングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなど)、アルカンジオール(例えば、1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6ヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2,4,4,−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオールなど)、アミンオキシド(例えば、オクチルジメチルアミン・オキシド)、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド(例えば、オレアミド、エルカミド、ステアラミド、エチレンビス(ステアラミド)など)、鉱物、および植物油などを含みうる。一つの特に適切な液体および半固体はポリエーテルポリオールであり、BASF Corp.からPluriol(登録商標)WIという商標名で市販されているものなどがある。別の適切な修飾剤は、部分的に再生可能なエステルであり、HallstarからHALLGREEN(登録商標)IMという名称で市販されているものなどがある。
用いられる時、相間修飾剤は、連続相(マトリクスポリマー)の重量に基づいて、熱可塑性組成物の約0.1重量%〜約20重量%、一部の実施形態では、約0.5重量%〜約15重量%、および一部の実施形態では約1重量%〜約10重量%の量を占めうる。熱可塑性組成物全体の相間修飾剤の濃度も、同様に、約0.05重量%〜約20重量%、一部の実施形態では約0.1重量%〜約15重量%、および一部の実施形態では約0.5重量%〜約10重量%を占めうる。
上述の量で使用された時、相間修飾剤は、熱可塑性組成物の全体的溶解特性を妨げることなく、ポリマーの界面に容易に移動し、剥離を促進することを可能にする特徴を持つ。例えば、相間修飾剤は、ガラス転移温度を低下させることによる、ポリマーに対する可塑化効果は一般的に持たない。これとは対照的に、本発明者らは、熱可塑性組成物のガラス転移温度は、初めのマトリクスポリマーと実質的に同じでありうることを発見した。この点で、マトリクスポリマーのガラス転移温度に対する組成物のガラス転移温度の比は、一般的に約0.7〜1.3、一部の実施形態では約0.8〜約1.2、および一部の実施形態では約0.9〜約1.1である。熱可塑性組成物は、例えば、約35°C〜約80°C、一部の実施形態では約40°C〜約80°C、および一部の実施形態では約50°C〜約65°Cのガラス転移温度を持ちうる。熱可塑性組成物のメルトフローレートも、マトリクスポリマーのメルトフローレートと同様でありうる。例えば、組成物のメルトフローレート(ドライベース)もまた、2160グラムの負荷および190°Cで測定された場合、約0.1〜約70グラム/10分、一部の実施形態では約0.5〜約50グラム/10分、および一部の実施形態では約5〜約25グラム/10分でありうる。
界面接着を改善し、領域とマトリクスの間の界面張力を減らして、それによって混合中のより小さな領域の形成を可能にする相溶化剤も用いうる。適切な相溶化剤の例には、例えば、エポキシまたは無水マレイン酸化学部分で官能基化された共重合体が含まれる。無水マレイン酸相溶化剤の例は、ポリプロピレン−グラフト化−無水マレイン酸で、これはOrevac(商標)18750およびOrevac(商標)CA 100の商標でArkemaから市販されている。用いられる時、相溶化剤は、連続相マトリクスの重量に基づいて、熱可塑性組成物の約0.05重量%〜約10重量%、一部の実施形態では、約0.1重量%〜約8重量%、および一部の実施形態では約0.5重量%〜約5重量%の量を占めうる。
熱可塑性組成物に使用されうるその他の適切な材料には、触媒、抗酸化剤、安定剤、界面活性剤、ワックス、固体溶剤、充填剤、核形成剤(例えば、炭酸カルシウムなど)、微粒子、ならびに熱可塑性組成物の処理可能性および機械的特性を高めるために追加されるその他の材料が含まれうる。いずれにしても、本発明の一つの有益な側面は、発泡剤(例えば、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、炭化水素、二酸化炭素、超臨界二酸化炭素、窒素など)および可塑剤(例えば、固体または半固体のポリエチレングリコール)など、さまざまな従来的添加剤を必要とすることなく、良好な特性が提供されうることである。実際、熱可塑性組成物は、一般的に発泡剤および/または可塑剤を含まない場合がある。例えば、発泡剤および/または可塑剤は、熱可塑性組成物の約1重量%以下、一部の実施形態では約0.5重量%以下、および一部の実施形態では約0.001重量%〜約0.2重量%の量で存在しうる。さらに、以下で詳述されるその応力白化特性のために、結果として生じる組成物は、二酸化チタンなどの従来的色素を必要とすることなく、不透明色(例えば、白色)を達成しうる。特定の実施形態では、例えば、色素は、熱可塑性組成物の約1重量%以下、一部の実施形態では約0.5重量%以下、および一部の実施形態では約0.001重量%〜約0.2重量%の量で存在しうる。
II. 高分子材料
本発明の高分子材料は、マトリクスポリマー、マイクロ包含添加剤、ナノ包含添加剤、およびその他の選択的構成要素を含みうる熱可塑性組成物を延伸することによって形成されうる。最初の熱可塑性組成物を形成するために、成分は典型的には、さまざまな既知の技術のいずれかを使用して混合される。一つの実施形態では、例えば、組成物は別々に、または組み合わせて供給されうる。例えば、組成物は、まず乾燥混合されて基本的に均一な乾燥混合物を形成し、同様に、分散的に材料を混合する溶融処理装置に同時または順番に供給されうる。バッチおよび/または連続溶融処理技術を用いうる。例えば、ミキサー/混練機、バンバリーミキサー、ファレル連続ミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ロールミルなどを使用して、材料を混合し溶融処理しうる。特に適切な溶融処理装置は、共回転、二軸スクリュー押出機(例えば、Werner & Pfleiderer Corporation(ニュージャージー州、ラムジー)から入手可能なZSK−30押出機またはThermo Electron Corp.(イギリス、ストーン)から入手可能なThermo Prism(商標)USALAB 16押出機でありうる。このような押出機は、供給ポートおよび換気ポートを含み、強力な分配・分散混合をもたらす。例えば、成分は二軸スクリュー押出機の同じまたは異なる供給ポートに供給され溶融混合されて、実質的に均一な溶融混合物を形成しうる。必要に応じて、その他の添加剤も、ポリマー溶解物に注入および/または押出機の長さに沿った異なる点で押出機に別々に供給されうる。
選択される特定の処理技術に関わらず、結果得られる溶融混合された組成物は、上述のようなマイクロ包含添加剤のマイクロスケール領域およびナノ包含添加剤のナノスケール領域を含みうる。せん断/圧力および熱の程度は、十分な分散を確実にするが、望ましい特性を達成できないほど領域のサイズを不利に減少させないように制御されうる。例えば、混合は一般的に、約180°C〜約300°C、一部の実施形態では約185°C〜約250°C、および一部の実施形態では約190°C〜約240°Cの温度で起こる。同様に、溶融処理中の見かけのせん断速度は、約10秒−1〜約3000秒−1、一部の実施形態では約50秒−1〜約2000秒−1、および一部の実施形態では約100秒−1〜約1200秒−1の範囲でありうる。見かけのせん断速度は、4Q/πRと等しい場合があり、ここでQはポリマー溶融物の体積流量(「m/秒」)であり、Rは溶融ポリマーの流れが通るキャピラリー(例えは、押出機金型)の半径(「m」)である。もちろん、押出し量に反比例する溶融処理中の滞留時間など、その他の変数も、均一の望ましい程度を達成するために制御されうる。
望ましいせん断条件(例えば、速度、滞留時間、せん断速度、溶融処理温度など)を達成するために、押出機スクリュー速度を、特定の範囲に選択しうる。一般的に、システムへの追加的な機械エネルギーの投入のために、スクリュー速度の増加と共に、製品温度の上昇が見られる。例えば、スクリュー速度は、約50〜約600回転/分(「rpm」)、一部の実施形態では約70〜500rpm、および一部の実施形態では約100〜約300rpmの範囲であることがありうる。これは、結果として生じる領域のサイズに悪影響を与えることなく、マイクロ包含添加剤を分散するために十分高い温度をもたらしうる。溶融せん断速度、および同様に添加剤が分散される程度も、押出機の混合セクション内での一つ以上の分配および/または分散混合成分の使用を通して増加させうる。単軸スクリュー押出機のための適切な分配ミキサーには、例えば、Saxon、Dulmage、Cavity Transferrミキサーなどが含まれうる。同様に、適切な分散混合機にはBlisterリング、Leroy/Maddock、CRD混合機などが含まれうる。当技術分野でよく知られているように、Buss Kneader押出機、Cavity Transferミキサー、およびVortex Intermeshing Pin(VIP)ミキサーで使用されるものなど、混合は、ポリマー溶融物の折り畳みおよび再配列を生成するバレルのピンの使用によって、さらに改善されうる。
一旦混合されると、組成物を縦方向(例えば、流れ方向)、横方向(例えば、幅方向)など、およびそれらの組み合わせに延伸することによって、多孔質ネットワークが導入されうる。望ましい延伸を行うために、熱可塑性組成物を、前駆形状に形成してから延伸し、その後望ましい材料(例えば、フィルム、繊維など)へと変換しうる。一つの実施形態では、前駆形状は、約1〜5000マイクロメートル、一部の実施形態では約2〜4000マイクロメートル、一部の実施形態では約5〜2500マイクロメートル、および一部の実施形態では約約10〜500マイクロメートルの厚さを持つフィルムでありうる。前駆形状の形成に代わるものとして、熱可塑性組成物は、それが高分子材料の望ましい形態に成形される際に、その場で延伸されうる。一つの実施形態では、例えば、熱可塑性組成物は、それがフィルムまたは繊維に成形される際に、延伸されうる。
いずれにしても、吸引(例えば、繊維延伸ユニット)、引張フレーム延伸、二軸延伸、多軸延伸、プロファイル延伸、真空延伸などの、さまざまな延伸技術を使用しうる。一つの実施形態では、例えば、組成物は、Marshall and Willams, Co.(ロードアイランド州、プロビデンス)から市販されているものなどの、流れ方向配列装置(「MDO」)で延伸される。MDOユニットは典型的に、フィルムを流れ方向に漸進的に延伸して薄くする複数の延伸ロール(例えば、5〜8個)を持つ。組成物は、単一または複数の個別の延伸動作のいずれかで引かれうる。MDO装置のロールの一部は漸進的に高くなる速度で動作していない場合があることに、注意すべきである。上述の方法で材料を延伸するために、MDOのロールが加熱されないことが一般的には望ましい。いずれにしても、望ましい場合、組成物の温度が上述の範囲より下に留まる限り、延伸プロセスを促進するようなわずかな程度まで一つ以上のロールを加熱しうる。
延伸の程度は、延伸されている材料(例えば、繊維またはフィルム)の性質に一部依存するが、一般的には望ましい多孔質ネットワークが達成されるのを確実にするように選択される。この点で、組成物は、約1.1〜約3.5、一部の実施形態では約1.2〜約3.0、および一部の実施形態では約1.3〜約2.5の延伸比に(例えば、流れ方向に)延伸される。「延伸比」は、延伸材料の長さを延伸前のその長さで割ることによって決定されうる。延伸率も、望ましい特性の達成を助けるために、例えば約5%〜1500%/変形分、一部の実施形態では約20%〜約1000%/変形分、および一部の実施形態では約25%〜約850%/変形分の範囲内で変化しうる。組成物は、延伸中、マトリクスポリマーおよびマイクロ包含添加剤のガラス転移温度より下の温度に保たれうる。とりわけ、これは、多孔質ネットワークが不安定になる程度までポリマー鎖が変えられないことを確実にするのに役に立つ。例えば、組成物は、マトリクスポリマーのガラス転移温度より少なくとも約10°C、一部の実施形態では約20°C、および一部の実施形態では約30°C下の温度で延伸されうる。例えば、組成物は、約0°C〜約50°C、一部の実施形態では約15°C〜約40°C、および一部の実施形態では約20°C〜約30°Cの温度で延伸されうる。組成物は典型的には外部熱(例えば、加熱ロール)を適用することなく延伸されるが、このような熱を随意に利用して、処理可能性を改善し、延伸力を低減し、延伸速度を増加させ、繊維の均一性を改善しうる。
上述の方法の延伸は、「ナノスケール」寸法を持つ細孔(「ナノ細孔」)の形成をもたらす。例えば、ナノ細孔は、約800ナノメートル以下、一部の実施形態では約1〜約500ナノメートル、一部の実施形態では約5〜約450ナノメートル、一部の実施形態では約5〜約400ナノメートル、および一部の実施形態では約10〜約100ナノメートルの平均断面寸法を持ちうる。約0.5〜約30マイクロメートル、一部の実施形態では約1〜約20マイクロメートル、および一部の実施形態では約2〜約15マイクロメートルの平均断面寸法を持つマイクロスケール領域の箇所および/またはその周りに複数のマイクロ細孔も、延伸中に形成されうる。マイクロ細孔および/またはナノ細孔は、球状、細長いなど、任意の規則的または不規則な形状を持ちうる。特定の場合、アスペクト比(断面寸法に対する軸寸法の比)が約1〜約30、一部の実施形態では約1.1〜約15、および一部の実施形態では約1.2〜約5であるように、マイクロ細孔および/またはナノ細孔の軸方向寸法は断面寸法よりも大きい場合がある。「軸方向寸法」とは、主軸(例えが、長さ)の方向の寸法であり、これは一般的には延伸の方向である。
本発明者は、細孔(例えば、マイクロ細孔、ナノ細孔、または両方)は材料全体に渡って実質的に均一な様式で分配されうることも発見した。例えば、細孔は、応力が加えられる方向に対して概して垂直方向に方向付けられたカラム中に分配されうる。これらのカラムは、材料の幅を横切って互いに概して平行でありうる。理論に束縛されることを意図するものではないが、このような均一に分配された多孔質ネットワークは、高い熱抵抗性および良好な機械的特性(例えば、荷重下のエネルギー散逸および衝撃強度)をもたらすことができると考えられている。これは、発泡剤の使用を伴い、制御されていない孔分布および機械的特性の低下を生じる傾向のある、細孔形成の従来的技術とは全く対照的である。特に、上述のプロセスによる多孔質ネットワークの形成は、必ずしも材料の断面サイズ(例えば、幅)の実質的な変化をもたらすわけではない。すなわち、材料は実質的に首がなく、これによって、材料がより大きな程度の強度特性を保持することが可能となりうる。
多孔質ネットワークの形成に加えて、延伸は、マイクロスケール領域の軸方向寸法も大幅に増加させて、一般的に直線的で細長い形状を持つようにしうる。例えば、細長いマイクロスケール領域は、延伸前の領域の軸方向寸法よりも約10%以上、一部の実施形態では約20%〜約500%、および一部の実施形態では約50%〜約250%大きな平均軸方向寸法を持ちうる。延伸後の軸方向寸法は、例えば、約0.5〜約250マイクロメートル、一部の実施形態では約1〜約100マイクロメートル、一部の実施形態では約2〜約50マイクロメートル、および一部の実施形態では約5〜約25マイクロメートルの範囲でありうる。マイクロスケール領域は比較的薄いこともあり、従って、約0.05〜約50マイクロメートル、一部の実施形態では約0.2〜約10マイクロメートル、および一部の実施形態では0.5〜約5マイクロメートルなど、小さな断面寸法を持ちうる。これは、約2〜約150、一部の実施形態では約3〜約100、および一部の実施形態では約4〜約50の第一の領域のアスペクト比(断面寸法に対する軸方向寸法の比)をもたらしうる。
多孔質で細長い領域構造の結果、本発明者らは、縦軸方向に延伸された時、結果として生じる高分子材料は体積が均一に拡大しうることを発見したが、これは以下の方程式に従って決定される「ポアソン比」が低いことにより反映される:
ここでEは、材料の横変形であり、Eは材料の縦変形である。より具体的には、材料のポアソン比は、約0または負でもありうる。例えば、ポアソン比は、約0.1以下、一部の実施形態では約0.08以下、および一部の実施形態では約−0.1〜約0.04でありうる。ポアソン比が0の場合、材料が縦方向に拡大した時の横方向の収縮はない。ポアソン比が負の場合、材料の横または横方向寸法も、材料が縦方向に延伸されるときに拡大する。このため負のポアソン比を持つ材料は、縦方向に延伸される時、幅の増加を示し、これは横方向のエネルギー吸収の増加を生じうる。
本発明の高分子材料は、衣服に使用するためのフィルム、繊維状材料など、およびその複合材料および積層板など、特定の用途に応じてさまざまに異なる形態を一般的に持ちうる。一つの実施形態では、例えば、高分子材料はフィルムまたはフィルムの層の形態である。多層フィルムは、2〜15層、および一部の実施形態では3〜12層を含みうる。このような多層フィルムは、少なくとも一つのベース層および少なくとも一つの追加層(例えば、皮膚層)を通常含むが、望ましい任意の数の層を含みうる。例えば、多層フィルムは、ベース層および一つ以上の皮膚層から形成される場合があり、ここでベース層および/または皮膚層は本発明の高分子材料から形成される。しかし当然のことながら、ポリオレフィンポリマー(例えば、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)またはポリプロピレン)など、その他の高分子材料もベース層および/または皮膚層に用いられうる。
フィルムの厚さは、柔軟性を増すために比較的小さい場合がある。例えば、フィルムは、約1〜約200マイクロメートル、一部の実施形態では約2〜約150マイクロメートル、一部の実施形態では約5〜約100マイクロメートル、および一部の実施形態では約10〜約60マイクロメートルの厚さを持ちうる。このように小さな厚さを持つにも関わらず、それでもフィルムは使用中に良好な機械的特性を保持しうる。例えば、フィルムは比較的延性でありうる。フィルムの延性を示す一つのパラメータは、ASTM標準D638−10に従って23°Cで得られるものなど、応力・ひずみ曲線で示される、破断点でのフィルムの伸び率である。例えば、フィルムの破断点での流れ方向(「MD])の伸び率は約10%以上、一部の実施形態では50%以上、一部の実施形態では約80%以上、および一部の実施形態では約100%〜約600%でありうる。同様に、フィルムの幅方向(「CD」)での破断点伸び率は、約15%以上、一部の実施形態では約40%以上、一部の実施形態では約70%以上、および一部の実施形態では約100%〜約400%でありうる。延性を示す別のパラメータは、フィルムの引張係数であり、これは引張ひずみに対する引張応力の比率と等しく、応力・ひずみ曲線の傾きから決定される。例えば、フィルムは一般的に、約2500メガパスカル(「MPa」)以下、一部の実施形態では約2200MPa以下、一部の実施形態では約50MPa〜約2000MPa、および一部の実施形態では約100MPa〜約1000MPaのMDおよび/またはCD引張係数を示す。引張係数は、ASTM D638−10に従って23°Cで決定されうる。
フィルムは延性であるが、それでも比較的強力でありうる。フィルムの相対的強度を示す一つのパラメータは引張強度であり、これは、ASTM標準DD638−10に従って得られたものなど、応力・ひずみ曲線で得られるピーク応力に等しい。例えば、フィルムは、約5〜約65MPa、一部の実施形態では約10MPa〜約60MPa、および一部の実施形態では約20MPa〜約55MPaのMDおよび/またはCDピーク応力を示しうる。フィルムは、約5〜約60MPa、一部の実施形態では約10MPa〜約50MPa、および一部の実施形態では約20MPa〜約45MPaのMDおよび/またはCD破断応力を示しうる。ピーク応力および破断応力は、ASTM D638−10に従って23°Cで決定されうる。
フィルムに加えて、高分子材料も繊維状材料または層または繊維状材料の成分の形態である場合があり、これは個々の短繊維またはフィラメント(連続繊維)、およびこのような繊維から形成される糸、織物などを含むことができる。糸には、例えば、一緒にねじられた複数の短繊維(「スパン糸」)、ねじらずに一緒に配置されたフィラメント(「ゼロツイスト糸」)、ある程度のねじりを加えて一緒に配置されたフィラメント、ねじりあり、またはねじりなしの単一フィラメント(「モノフィラメント」)などが含まれうる。糸はかさ高加工されることもされないこともある。同様に適切な織物には、例えば、織物、編物、不織布(例えば、スパンボンドウェブ、メルトブローウェブ、ボンデッドカーデッドウェブ、湿式ウェブ、エアレイドウェブ、コフォームウェブ、油圧もつれウェブなど)などが含まれうる。
熱可塑性組成物から形成された繊維は、一般的に、単一成分および多成分(例えば、シース・コア構成、横並び構成、分割されたパイの構成、海中の島の構成など)を含む、任意の望ましい構成を持ちうる。一部の実施形態では、繊維は、強度およびその他の機械的特性を高めるために、成分(例えば、2成分)または構成成分(例えば、2構成成分)として一つ以上の追加的ポリマーを含みうる。例えば、熱可塑性組成物は、シース/コア複合繊維のシース成分を形成する一方、追加的ポリマーはコア成分を形成するか、またはその反対でありうる。追加的ポリマーは、ポリエステル(例えば、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタル酸、ポリブチレンテレフタル酸など)、ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなど)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル−酢酸、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂(例えば、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルなど)、ポリアミド(例えば、ナイロン)、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、およびポリウレタンなどでありうる。
使用される時、繊維は、ひずみの適用時に、折れずに変形できる。このため、繊維がかなりの伸長を示した後でも、繊維は耐荷重部材として引き続き機能しうる。この点で、本発明の繊維は、「最大伸長特性」すなわち、最大負荷での繊維の伸長パーセントの改善を示すことができる。例えば、本発明の繊維は、ASTM D638−10に従って23°Cで測定された時、約50%以上、一部の実施形態では約100%以上、一部の実施形態では約200%〜約1500%、および一部の実施形態では約400%〜約800%の最大伸長を呈しうる。このような伸長は、例えば、約0.1〜約50マイクロメートル、一部の実施形態では約1〜約40マイクロメートル、一部の実施形態では約2〜約25マイクロメートル、および一部の実施形態では約5〜約15マイクロメートルの範囲のものなど、幅広い平均直径を持つ繊維に対して達成しうる。
ひずみ下で延長できる能力を持つ一方、本発明の繊維は比較的強いままでいることができる。例えば、繊維は、ASTM D638−10に従って23°Cで測定された時、約25〜約500メガパスカル(「MPa」)、一部の実施形態では約50〜300 MPa、および一部の実施形態では約60〜200 MPaの最大引張応力を呈しうる。本発明の繊維の相対的強度の指標となる別のパラメータは、「引張り強さ」であり、これは単位線密度あたりの力で表した繊維の引張り強さを示す。例えば、本発明の繊維は、約0.75〜約6.0グラム−力(「g」)/デニール、一部の実施形態では約1.0〜約4.5g/デニール、および一部の実施形態では約1.5〜約4.0g/デニールの引張り強さを持ちうる。繊維のデニールは、望まれる用途によって変化しうる。一般的に、繊維は、約6未満、一部の実施形態では約3未満、および一部の実施形態では約0.5〜約3のフィラメントあたりのデニールを持つように形成される(すなわち、線密度の単位は、繊維の9000メートルあたりのグラム質量に等しい)。
必要に応じて、本発明の高分子材料は、延伸される前および/または後に、一つ以上の追加的処理ステップを受ける場合がある。このようなプロセスの例には、例えば、溝付きロール延伸、エンボス加工、コーティングなどが含まれる。特定の実施形態では、高分子材料は、望ましい形状を保持することを確実にするために、焼きなましされる場合もある。焼きなましは、約40°C〜約120°C、一部の実施形態では約50°C〜約100°C、および一部の実施形態では約70°C〜約90°Cなど、高分子マトリクスのガラス転移温度以上で一般的に起こる。高分子材料は、その特性を改善するために、さまざまな既知の技術のいずれかを使用して表面処理もされうる。例えば、高エネルギービーム(例えば、プラズマ、X線、電子ビームなど)を 使用して、任意の皮膚層を除去または低減したり、表面極性、空隙率、トポグラフィーを変化させたり、表面層を砕けやすくするなどしうる。望ましい場合、このような表面処理は、熱可塑性組成物の延伸の前および/またはに使用されうる。
本発明の特定の実施形態では、高分子材料は、衣服に使用される織物(例えば、織物、編物、または不織布)に組み込まれうる。織物全体が高分子材料の繊維から作られうる、または織物は、繊維が構成要素に使用された複合材および/または繊維が層に使用された積層でありうる。いずれにしても、織物は、本発明の高分子材料と併せて追加的材料を用いる複合材である場合が時々ある。さまざまな材料のいずれも、一般的に、当技術分野で知られている本発明の高分子材料と組み合わせて用いられうる。例えば、特定の実施形態では紡織繊維を使用しうる。特に適切な紡織繊維には、綿、羊毛、絹、芳香族ポリアミド(例えば、Nomex(登録商標)またはKevlar(登録商標))、脂肪族ポリアミド(例えば、ナイロン)、レーヨン、リヨセルなどから形成されるものなどの一般的に非弾性の紡織繊維、エラストエステル(例えば、帝人のREXE(商標))、ラストール(例えば、Dow XLA(商標))、スパンデックス(例えば、DuPontのLycra(登録商標))から形成されるものなどの弾性線維、および二つ以上のタイプの紡織繊維の組み合わせを含む。「スパンデックス」は、典型的には、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートなどの比較的柔らかいセグメントが散りばめられているセグメント化ポリウレタンから形成された弾性紡織繊維である。同様に、「エラストエステル」は、ポリエーテル/ポリエステル混合物から形成された弾性紡織繊維であり、「ラストール」は架橋エチレン/α−オレフィン共重合体から形成された弾性紡織繊維である。弾性紡織繊維は、伸縮様特性を持つ織物に用いるために特に適している。
一つの特定の実施形態では、例えば、織物は、高分子材料の繊維および紡織繊維(例えば、弾性繊維)の組み合わせから形成された糸を含む織物またはニット複合材である。伸縮可能な複合繊維は、例えば、弾性紡織繊維から形成された糸、および比較的非弾性の性質でありうる本発明の繊維から形成された糸から形成される場合がある。例えば織布では、横糸伸縮織物の緯糸など、弾性糸は、伸縮が存在する方向に配向されうる。代替的に、織物は、それ自体が本発明の繊維および紡織繊維(例えば、弾性繊維)の複合材である糸から形成できる。例えば、伸縮可能な複合糸は、本発明の繊維から形成される糸で弾性繊維を単回巻き付けまたは二重巻き付ける、本発明に従って形成されたステープル繊維で弾性線維をカバーする(例えばコアスピニング)、弾性糸および本発明の繊維から形成された糸を(例えば、エアジェットで)混ぜてからませる、弾性繊維および本発明の繊維から形成された糸をねじること、などによって形成されうる。紡織糸ならびに紡織繊維および本発明の繊維の混合物から形成される糸の組み合わせを用いる複合織物も形成されうる。
III. 衣服
本発明の高分子材料は、さまざまに異なるタイプの衣服に組み込まれうる。高分子材料は衣服全体を形成するか、または単に衣服の一部または領域内に位置付けられうる。図1を参照すると、例えば、身体部分220、袖222、および身体部分に取り付けられた襟224を含む衣服200(すなわち、コート)の一つの実施形態が示されている。この特定の実施形態では、衣服200は、外層212、および身体に面する面225を定義する内層214を含む積層202(例えば、織物)から形成される。外層212は、スナップ228を含む前面閉鎖部226、またはスライドファスナー(非表示)も含む。望ましい場合、外層212および/または内層214は、本発明の高分子材料から形成されうる。いずれにしても、特定の実施形態では、外側シェル212は、ナイロン、ポリエステル、綿、またはそれらの混合物など、別の材料からでありうる。またその他の実施形態では、衣服200は完全に本発明の高分子材料から形成される。
本発明のまたその他の実施形態では、本発明の高分子材料は履物に使用されうる。高分子材料は、履物全体を形成するためまたは単にライナーとして使用されうる。図2〜3を参照すると、例えば、本発明の高分子材料から形成されうる靴のライナー100の一つの実施形態が示されている。この特定の実施形態では、ライナー100は絶縁層112を含み、これは本発明の高分子材料から形成される場合があり、保持層114および116内に封入されている。一般的に、絶縁層112は打ち抜かれ、その後第一の保持層114の上面113に配置される。ライナー100は、高分子材料層120の上面122に積層された着用材料118を持つ第二の保持層116を配置して、身体に面する面113を定義することによって完成される。第一および第二の保持層114および116の周縁は、絶縁層112を封入するために高周波または超音波溶接によって密閉圧密されうる。ライナー100は前領域125も含む場合があり、これは間に何の絶縁材料112なしに結合された上部および下部保持層を含む。この前領域は、さまざまなサイズの靴にフィットさせるためにそれに沿ってライナー100を切り取ることのできるカット線を持つ隆起した輪郭畝127を含む。またその他の実施形態では、熱ライナー100は完全に本発明の高分子材料から形成される。
本発明は、以下の例を参照してより良く理解されうる。
試験方法
静水圧試験(「水頭」):静水圧試験は、静圧下の液体水による貫通に対する材料の抵抗の尺度であり、AATCC試験方法127−2008に従って実施される。各標本に対する結果は、平均されセンチメートル(cm)で記録される。高い値は水の貫通に対する抵抗がより高いことを示す。
水蒸気透過速度(「WVTR」)
材料のWVTRを決定するために使用される試験は、材料の性質に基づいて変わりうる。WVTR値を測定するための一つの技術は、ASTM E96/96M−12、手順Bである。別の方法にはINDA試験手順IST−70.4(01)の使用を伴う。INDA試験手順は以下のように要約される。恒久的ガードフィルムおよび試験されるサンプル材料によって、ドライチャンバーが既知の温度と湿度でウェットチャンバーから分離される。ガードフィルムの目的は、明確な空隙を定義し、空隙が特徴化される間に空隙の空気を静めるまたは鎮静化することである。乾燥チャンバー、ガードフィルム、および湿潤チャンバーは、その中に試験フィルムが密封される拡散セルを構成する。サンプルホルダーは、Mocon/Modem Controls, Inc.(ミネソタ州、ミネアポリス)社製のPermatran−Wモデル100Kとして知られている。第一の試験は、ガードフィルムおよび100%相対的湿度を生成する蒸発器組立品の間の空隙のWVTRから成る。水蒸気は空隙およびガードフィルムを通して拡散し、水蒸気濃度に比例する乾燥ガスの流れと混ざり合う。電気信号が処理のためにコンピュータに送られる。コンピュータは、空隙およびガードフィルムの透過速度を計算し、その値を将来使用するために保存する。
ガードフィルムおよび空隙の透過速度はCalCとしてコンピュータに保存される。次にサンプル材料は試験セル中に密封される。再び、水蒸気は空隙を通してガードフィルムおよび試験材料へと拡散し、試験材料を運び去る乾燥ガスと混ざり合う。そして再び、この混合物は蒸気センサーに運ばれる。その後コンピュータは、空隙、ガードフィルムおよび試験材料の組み合わせの透過速度を計算する。そしてこの情報は、次の方程式に従って、水分が試験材料を通して透過する透過率を計算するために使用される:
その後、水蒸気透過速度(「WVTR」)は以下のように計算される:
ここで、
F = 水蒸気の流れ(cm/分)
ρsat(T) = 温度Tでの飽和空気中の水の密度
RH = セルの特定の場所での相対湿度
A = セルの断面積
sat(T) = 温度Tでの水蒸気の飽和蒸気圧。
伝導特性:
熱伝導率(W/mK)および熱抵抗(mK/W)は、ASTM E−1530−11(「保護熱流量技術による材料の熱貫流に対する抵抗」)に従い、Anter Unithermモデル2022試験機を使用して決定されうる。目標試験温度は25°C、適用負荷は0.17 MPaとしうる。試験前に、サンプルは温度23°C(±2°C)、相対湿度50%(±10%)で40+時間の間調整しうる。熱特性(W/mK)も、1を熱抵抗で割ることで計算されうる。
メルトフローレート:
メルトフローレート(「MFR」)は、一般的に190°C、210°C、または230°Cで、2160グラム/10分の負荷をかけた時、押出レオメーター口(直径0.0825インチ)を通して押し出されるポリマーの重量(グラム)である。別段の指示がない限り、メルトフローレートは、Tinius Olsen Extrusion PlastometerでASTM試験方法D1239に従って測定される。
熱特性:
ガラス転移温度(T)は、ASTM E1640−09に従って、動的機械分析(DMA)で決定されうる。TA Instruments社のA Q800機器を使用しうる。実験は、張力/張力形状で、−120°C〜150°Cの温度掃引モード、3°C/分の加熱率で実行されうる。歪振動振幅周波数は、試験中、一定(2Hz)に保ちうる。3つの独立サンプルを試験して、平均ガラス転移温度を得るが、これはtan δ曲線の最大値によって定義され、ここでδは、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比(tan δ = E”/E’)として定義される。
溶融温度は、示差走査熱量測定(DSC)によって決定されうる。示差走査熱量測定計は、DSC Q100示差走査熱量計とすることができ、これには液体窒素冷却付属品およびUNIVERSAL ANALYSIS 2000(バージョン4.6.6)分析ソフトウェアプログラムを取り付けることができ、これらは両方ともT.A. Instruments Inc.(デラウェア州、ニューキャッスル)から入手可能である。サンプルを直接取り扱うことを避けるために、ピンセットまたはその他のツールを使用しうる。サンプルはアルミニウム皿に入れて、化学てんびんで0.01ミリグラムの精度まで秤量する。材料サンプルの皿の上にふたを圧着させうる。一般的に、樹脂ペレットは秤量皿に直接、置いてよい。
示差走査熱量計は、示差走査熱量計の操作マニュアルに記述されるように、インジウム金属標準を使用して較正することができ、基準線補正を実施しうる。材料サンプルは、試験のために示差走査熱量計の試験チャンバーに配置することができ、空の皿を対照として使用しうる。すべての試験は、試験チャンバーへの55立方センチメートル/分の窒素(産業グレード)パージで実行しうる。樹脂ペレットサンプルについては、加熱および冷却プログラムは2サイクル試験であり、−30°Cへのチャンバーの平衡化で始まり、次に10°C/分の加熱速度での温度200°Cへの第一の加熱期間、続いて200°Cで3分間のサンプルの平衡化、その後10°C/分の冷却速度での温度−30°Cへの第一の冷却期間、次に−30°Cへの3分間のサンプルの平衡化、そして温度200°Cへの10°C/分の加熱速度での第二の加熱期間が続く。繊維サンプルについては、加熱および冷却プログラムは1サイクル試験であり、−25°Cへのチャンバーの平衡化で始まり、次に10°C/分の加熱速度での温度200°Cへの加熱期間、続いて200°Cで3分間のサンプルの平衡化、その後10°C/分の冷却速度での温度−30°への冷却期間が続く。すべての試験は、試験チャンバーへの55立方センチメートル/分の窒素(産業グレード)パージで実行しうる。
結果は、変曲点のガラス転移温度(T)、吸熱ピークと発熱ピーク、およびDSCプロットのピーク下面積を特定・定量するUNIVERSAL ANALYSIS 2000分析ソフトウェアプログラムを使用して評価しうる。ガラス転移温度は、傾きの明らかな変化が起こるプロットライン上の領域として特定でき、溶融温度は、自動変曲点計算を使用して決定しうる。
フィルム引張特性:
フィルムは、引張特性(ピーク応力、係数、破壊ひずみ、および破断時の容積あたりのエネルギー)に対してMTS Synergie200引張フレームで試験しうる。試験はASTM D638−10(約23°C)に従って実施されうる。フィルムサンプルは、試験前に、中央の幅が3.0mmの犬用の骨の形にカットされうる。犬用の骨の形のフィルムサンプルは、MTS Synergie 200装置のグリップを使用して、18.0mmのゲージ長さで定位置に保持されうる。フィルムサンプルは、破断が起こるまで5.0インチ/分のクロスヘッド速度で伸張されうる。各フィルムに対して5つのサンプルを、流れ方向(MD)および幅方向(CD)の両方で試験しうる。コンピュータプログラム(例えば、TestWorks 4)を使用して、試験中のデータを収集し、応力対ひずみ曲線を生成し、それから係数、ピーク応力、伸長、および破断までのエネルギーを含む多くの特性を決定しうる。
繊維引張特性:
繊維引張特性は、ASTM 638−10に従って23°Cで測定されうる。例えば、個別の繊維標本は、初めに38ミリメートルの長さまで短くされ(例えば、はさみで切る)、黒いベルベット布の上に別々に配置されうる。10〜15の標本がこのようにして集められる。繊維標本は次に、51ミリメートル×51ミリメートルの外側寸法および25ミリメートル×25ミリメートルの内側寸法を持つ長方形の紙フレーム上に実質的に真っ直ぐな状態で取り付けられうる。各繊維標本の端部は、接着テープでフレームの側部に繊維端部を固定することにより、操作可能なようにフレームに取り付けられうる。各繊維標本は、適正に較正され倍率40Xに設定されうる従来的な実験室顕微鏡を使用して、その外部の比較的短い繊維断面寸法を測定しうる。この繊維断面寸法は、個々の繊維標本の直径として記録されうる。フレームは、繊維標本への過剰な損傷を避ける方法で、サンプル繊維標本の端部を、一定割合延長タイプ引張試験機の上部および下部グリップに取り付けるのに役立つ。
一定割合延長タイプの引張試験機および適切なロードセルを試験に使用しうる。ロードセルは、フルスケール負荷の10〜90%内に試験値が来るように選択されうる(例えば、10N)。引張試験機(すなわち、MTS SYNERGY 200)およびロードセルは、MTS Systems Corporation(ミシガン州、エデンプレーリー)から入手されうる。次に、フレーム組立品中の繊維標本は、繊維の端部が引張試験機のグリップによって操作可能なように保持されるように、引張試験機のグリップの間に取り付けられる。その後、引張試験機が繊維にのみ試験力を加えるように、繊維の長さに平行に延長する紙フレームの側部は、切断されるかまたは分離されうる。繊維は、12インチ/分の引き上げ速度とグリップ速度で引き上げ試験を行いうる。結果として生じるデータは、以下の試験設定で、MTS Corporation製のTESTWORKS 4ソフトウェアプログラムを使用して分析しうる:
[表]
引張り強さ値は、グラム・力/デニールで表される。最大伸長(破壊歪み%)および最大応力も測定されうる。
伸縮率、密度、および細孔容量パーセント:
伸縮率、密度、および細孔容量パーセントを決定するために、延伸の前に、標本の幅(W)および厚さ(T)が最初に測定されうる。延伸前の長さ(L)も、標本の表面上の二つのマークの間の距離を測定することによって決定された。その後、標本を延伸して空隙化を開始しうる。次に、Digimatic Caliper(株式会社ミツトヨ)を使用して、標本の幅(W)、厚さ(T)、および長さ(L)が直近の0.01mmまで測定された。延伸の前の体積(V)は、WxTxL=Vで計算されうる。延伸後の体積(V)も、WxTxL=Vで計算されうる。伸縮率(Φ)はΦ=V/Vで計算でき、密度(Ρ)はP=P/Φで計算され、ここでPは、前駆材料の密度であり、細孔容量パーセント(%V)は、%V=(1−1/Φ)x100で計算されうる。
水分含量:
水分含量は、Arizona Instruments Computrac Vapor Pro水分分析器(モデル番号3100)を使用して、ASTM D 7191−05に実質的に従って決定することができ、これは参照によりすべての目的に対してその全体が本明細書に組み込まれる。試験温度(§X2.1.2)は130°C、サンプルサイズ(§X2.1.1)は2〜4グラム、およびバイアルパージ時間(§X2.1.4)は30秒としうる。さらに、終了基準(§X2.1.3)は、「予測」モードとして定義でき、これはプログラムされた内蔵基準(これは数学的に終了点水分含量を計算する)が満足された時に試験が終了することを意味する。
衣服に使用するための高分子材料を形成する能力が実証された。初めに、85.3重量%のポリ乳酸(PLA 6201D、Natureworks(登録商標))、9.5重量%のマイクロ包含添加剤、1.4重量%のナノ包含添加剤、および3.8重量%の界面修飾剤の混合物が実証された。マイクロ包含添加剤はVistamaxx(商標) 2120(ExxonMobil)で、これは、メルトフローレート29g/10分(190°C、2160g)および密度0.866g/cmのポリオレフィン共重合体/エラストマーであった。ナノ包含添加剤は、5〜6g/10分(190°C/2160g)のメルトフローレート、7〜11重量%のメタクリル酸グリシジル含量、13〜17重量%のアクリル酸メチル含量、および72〜80重量%のエチレン含量を持つ、ポリ(エチレン−コ−アクリル酸メチル−コ−メタクリル酸グリシジル)(Lotader(登録商標) AX8900、Arkema)であった。内部界面修飾剤は、ポリアルキレングリコール機能流体であるBASF社のPLURIOL(登録商標) WI 285潤滑剤であった。ポリマーは混合のために、Werner and Pfleiderer Corporation(ニュージャージー州、ラムジー)製の共回転、2軸スクリュー押出機(ZSK−30、直径30mm、長さ1328ミリメートル)に供給された。押出機は14個のソーンを持ち、これらは供給ホッパーから金型へと1から14まで連続的に番号付けされている。第一のバレルゾーン番号1が、重量測定供給器を通して15ポンド/時間の合計押出量で樹脂を受け取った。PLURIOL(登録商標) WI285が、注入ポンプでバレルゾーン番号2に加えられた。樹脂を押し出すために使用された金型は、4ミリメートル離れた3つの金型開口部(直径6ミリメートル)を持っていた。形成されると、押出された樹脂は、ファン冷却コンベヤー上で冷却され、Conairペレタイザーでペレットに成形された。押出機スクリュー速度は200回転/分(「rpm」)であった。次にペレットは、212°Cに加熱された単軸スクリュー押出機に供給され、ここで溶融混合物は4.5インチ幅のスリットを通して排出され、0.54〜0.58mmの範囲のフィルム厚さに延伸された。
実施例1で製造されたシートは6インチの長さに切断され、50mm/分のMTS 820引張モードの液圧引張フレームを使用して100%伸長まで延伸された。
実施例1で製造されたシートは6インチの長さに切断され、50mm/分のMTS 820引張モードの液圧引張フレームを使用して150%伸長まで延伸された。
実施例1で製造されたシートは6インチの長さに切断され、50mm/分のMTS 820引張モードの液圧引張フレームを使用して200%伸長まで延伸された。
その後、実施例1〜4の熱特性が決定された。結果が以下の表に記載されている。
[表]
実施例1に記述されたようにペレットが形成されて、25:1のL/D比でRheomix 252単軸スクリュー押出機に供給され、212°C温度まで加熱されたが、ここで溶融混合物はHaake 6インチ幅のsキャストフィルムダイスを通って排出されて、Haake巻き取りロールによって39.4μm〜50.8μmの範囲のフィルム厚さに延伸された。フィルムは、ゲージ長さ75mmの握りのMTS Synergie 200引張フレームを使用して、50mm/分の引張速度で160%の縦変形まで(67%/分の変形率)、流れ方向に延伸された。
フィルムが、50mmのゲージ長さの握り、50mm/分の引張速度(100%/分の変形率)で、100%の変形まで幅方向にも伸長されたこと以外、フィルムは実施例5に記述されたように形成された。
実施例5〜6のフィルムのさまざまな特性が、上述のように試験された。結果が以下の表1〜2に記載されている。
ペレットは実施例1に記述されたように形成され、その後212°Cに加熱された単軸スクリュー押出機に供給され、ここで溶融混合物は4.5インチ幅のスリットを通して排出され、36μm〜54μmの範囲のフィルム厚さに延伸された。キャビテーションおよび空隙形成を開始するために、フィルムは流れ方向に約100%伸張された。フィルムの形態は、伸張の前後に走査電子顕微鏡法(SEM)で分析された。結果が図4〜7に示されている。図4〜5に示されるように、マイクロ包含添加剤は、約2〜約30マイクロメートルの軸方向サイズ(流れ方向)および約1〜3マイクロメートルの横寸法(幅方向)を持つ領域に、初めに分散されたのに対して、ナノ包含添加剤は、約100〜約300ナノメートルの軸方向サイズを持つ半球または回転楕円状の領域として最初に分散された。図6〜7は伸張後のフィルムを示す。示されるように、細孔はマイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤の周りに形成された。マイクロ包含添加剤の周りに形成されたマイクロ細孔は、軸方向に約2〜約20マイクロメートルの範囲の広いサイズ分布の細長いまたはスリット様の形状を一般的に持っていた。ナノ包含添加剤に関連するナノ細孔は一般的に、約50〜約500ナノメートルのサイズであった。
実施例7の複合ペレットは、別の包含添加剤と乾燥混合されたが、これは22重量%のスチレン共重合体修飾ナノクレイおよび78重量%のポリプロピレン(Exxon Mobil 3155)を含むハロイサイトクレイマスターバッチ(MacroComp MNH−731−36、MacroM)であった。混合比率はペレット90重量%およびクレイマスターバッチ10重量%で、これは2.2%の合計クレイ含量をもたらした。次に乾燥混合物は、212°Cに加熱された単軸スクリュー押出機に供給され、ここで溶融混合物は4.5インチ幅のスリットを通して排出され、51〜58μmの範囲のフィルム厚さに延伸された。キャビテーションおよび空隙形成を開始するために、フィルムは流れ方向に約100%伸張された。
フィルムの形態は、伸張の前後に走査電子顕微鏡法(SEM)で分析された。結果が図8〜11に示されている。図8〜9に示されるように、(明るい領域として見える)ナノクレイ粒子の一部は非常に小さな領域(すなわち、約50〜約300ナノメートルの範囲の軸方向寸法)の形態で分散された。マスターバッチ自体も、マイクロスケールサイズ(約1〜約5マイクロメートルの軸方向寸法)領域を形成した。また、マイクロ包含添加剤(Vistamaxx(商標))は細長い領域を形成した一方、ナノ包含添加剤(非常に小さな暗い点として見えるLotader(登録商標)および明るいプレートとして見えるナノクレイマスターバッチ)は回転楕円状の領域を形成した。伸張されたフィルムが図10〜11に示されている。示されるように、空隙構造がさらに開いており、細孔径の幅広さを示している。マイクロ包含物(Vistamaxx(商標))によって形成される非常に細長いマイクロ細孔に加えて、ナノクレイマスターバッチ包含物は、約10ミクロン以下の軸方向サイズおよび約2ミクロンの横サイズを持つ、より開いた回転楕円状マイクロ細孔を形成した。球状ナノ細孔も、ナノ包含添加剤(Lotader(登録商標)およびナノクレイ粒子)によって形成される。
実施例1および2のフィルムのさまざまな引張特性(流れ方向)も試験された。結果が以下の表3に示されている。
示されるように、ナノクレイ充填剤の追加は、破断応力のわずかな増加および破断点での伸長の大幅な増加をもたらした。
衣服に使用するための繊維を形成する能力が実証された。最初に、91.8重量%のイソタクチックプロピレンホモポリマー(M3661、210°Cで14g/10のメルトフローレート、および150°Cの溶融温度、Total Petrochemicals)、7.4重量%のポリ乳酸(PLA 6252、210°Cで70〜85g/10分のメルトフローレート、Natureworks(登録商標))、および0.7重量%のポリエポキシドから前駆混合物が形成された。ポリエポキシドは、6g/10分(190°C/2160g)のメルトフローレート、8重量%のメタクリル酸グリシジル含量、24重量%のアクリル酸メチル含量、および68重量%のエチレン含量を持つ、ポリ(エチレン−コ−アクリル酸メチル−コ−メタクリル酸グリシジル)(LOTADER(登録商標) AX8900、Arkema)であった。成分は、共回転2軸スクリュー押出機(直径30mmおよびL/D=44のWerner and Pfleiderer ZSK−30)で混ぜ合わされた。押出機は7つの加熱ゾーンを持っていた。押出機の温度は180°C〜220°Cの範囲であった。ポリマーはホッパーの所で押出機に重力測定法で15ポンド/時間で供給され、液体は蠕動ポンプを使用してたるの中に注入された。押出機は200回転/分(「RPM」)で作動させた。たるの最後のセクション(前)で、直径6mmの3穴ダイスを使用して押出物を形成した。押出物はコンベーヤーベルトで空冷され、Conair Pelletizerを使用してペレット化された。
次に、0.75インチ単軸スクリュー押出機および直径0.6mmの16穴紡糸口金を備えたDavis標準紡糸ラインを使用して、前駆混合物から繊維が製造された。繊維は異なるドローダウン比で収集された。巻き取り速度は1〜1000m/分の範囲であった。押出機の温度は175°C〜220°Cの範囲であった。繊維は引張試験機で25°C、300mm/分で400%伸長まで引き延ばされた。材料形態を分析するために、繊維を液体窒素中凍結破断し、高真空の走査型電子顕微鏡Jeol 6490LVで分析した。結果が図12〜14に示されている。示されるように、伸張方向に細長い回転楕円細孔が形成される。ナノ細孔(〜50ナノメートルの幅、〜500ナノメートルの長さ)およびマイクロ細孔(〜0.5マイクロメートルの幅、〜4マイクロメートルの長さ)の両方が形成された。
ペレットが実施例1に記述されたように形成され、その後、240°Cで単軸スクリュー押出機に充満供給され、溶融されて、直径0.6mmの紡糸口金を通して0.40グラム/穴/分の速度で溶融ポンプを通された。繊維を自由落下(延伸力は重力のみ)で回収し、50ミリメートル/分の引き上げ速度で機械的特性を試験した。次に、繊維は、50mm/分の速度のMTS Synergie Tensileフレーム中、23°Cで低温延伸された。繊維は50%、100%、150%、200%および250%の所定の歪みまで延伸された。延伸の後、下の表に示されるように、伸縮率、空隙容量および密度がさまざまな歪み率に対して計算された。
[表]
[表]
繊維は、回収ロール速度100メートル/分で回収されてドローダウン比が77となったことを除いて、実施例10に記述されたように形成された。その後、繊維は50ミリメートル/分の引き上げ速度で機械的特性を試験した。次に、繊維は、50mm/分の速度のMTS Synergie Tensileフレーム中、23°Cで低温延伸された。繊維は50%、100%、150%、200%および250%の所定の歪みまで延伸された。延伸の後、下の表に示されるように、伸縮率、空隙容量および密度がさまざまな歪み率に対して計算された。
[表]
[表]
繊維は、混合物が83.7重量%のポリ乳酸(PLA 6201D、Natureworks(登録商標))、9.3重量%のVistamaxx(商標) 2120、1.4重量%のLotader(登録商標) AX8900、3.7重量%のPLURIOL(登録商標) WI 285、および1.9%の親水性界面活性剤(Masil SF−19)から成っていたことを除いて、実施例10に記述されたように形成された。PLURIOL(登録商標) WI285およびMasil SF−19は、2:1(WI−285:SF−19)の割合で事前混合され、注入ポンプでバレルゾーン番号2に加えられた。繊維は、240°C、0.40 ghmで、自由落下で回収された。
繊維は、回収ロール速度100メートル/分で回収されてドローダウン比が77となったことを除いて、実施例12に記述されたように形成された。その後、繊維は50ミリメートル/分の引き上げ速度で機械的特性を試験した。次に、繊維は、50mm/分の速度のMTS Synergie Tensileフレーム中、23°Cで低温延伸された。繊維は100%の所定の歪みまで延伸された。延伸の後、下の表に示されるように、伸縮率、空隙容量および密度が計算された。
[表]
[表]
実施例12の繊維を、MTS Synergie Tensileフレーム中50ミリメートル/分の速度で250%ひずみまで伸張した。これにより空隙構造が開かれ、繊維が白くなった。次に1インチのサンプルを、繊維の応力のかかった白い領域から切り取った。その後新しい繊維を上述のように試験した。密度は0.75グラム/立方センチメートルと予測され、引張試験の引き上げ速度は305mm/分であった。
実施例11の繊維を50°Cのオーブン中30分間加熱して、繊維を焼きなましした。
実施例11の繊維を90°Cのオーブン中5分間加熱して、繊維を焼きなまし、結晶化を誘発した。
その後、実施例10〜16の繊維は50ミリメートル/分の引き上げ速度で機械的特性を試験された。結果が以下の表に記載されている。
[表]
本発明は、その特定の実施形態に関して詳細に記述されているが、当然のことながら、当業者であれば、上記の理解を得ることで、これらの実施形態に対する改造、その変形、およびそれとの等価物をすぐに思いつくことができる。従って、本発明の範囲は、添付した請求項およびその任意の等価物の範囲として評価されるべきである。
尚、特許請求の範囲に数値限定の記載が含まれることがある

Claims (39)

  1. 身体の一部にフィットするように成形された身体に面する内部面を画定する衣服であって、
    前記衣服が、マトリクスポリマーを含む連続相を含有する熱可塑性組成物から形成される多孔質高分子材料を含み、前記多孔質高分子材料は非延伸材でなく延伸材であり、
    前記熱可塑性組成物が、相間修飾剤を更に含み、前記相間修飾剤は、シリコーン、シリコーン・ポリエーテル共重合体、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、アルキレングリコール、アルカンジオール、アミンオキシド、脂肪酸エステル、またはその組み合わせを含み、
    前記熱可塑性組成物が、マイクロ包含添加剤を更に含み、前記マイクロ包含添加剤は、マイクロスケール領域の形態であり、前記マイクロスケール領域の断面寸法に対する前記マイクロスケール領域の軸方向寸法の比が1超であり、前記マイクロスケール領域が、0.5マイクロメートル超250マイクロメートル以下の平均軸方向寸法を有
    前記高分子材料が、300 g/m2-24時間以上の水蒸気透過速度、および0.02〜0.10ワット/メートル・ケルビンの熱伝導率を示す、衣服。
  2. 前記高分子材料が、個別領域の形態で前記連続相内に分散されたナノ包含添加剤をさらに含み、前記ナノ包含添加剤の周囲に隣接する複数のナノ細孔を含む多孔質ネットワークが前記材料中に画定さ
    前記ナノ包含添加剤がナノスケール領域の形態であり、前記ナノ包含添加剤が1ナノメートル以上500ナノメートル以下の平均断面寸法を有する、請求項1に記載の衣服。
  3. 身体の一部にフィットするように成形された身体に面する内部面を画定する衣服であって、
    前記衣服が、マトリクスポリマーを含む連続相を含有する熱可塑性組成物から形成された多孔質高分子材料を含み、前記多孔質高分子材料は非延伸材でなく延伸材であり、さらにマイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤が個別領域の形態で前記連続相内に分散されており、前記マイクロ包含添加剤は、マイクロスケール領域の形態であり、前記マイクロスケール領域の断面寸法に対する前記マイクロスケール領域の軸方向寸法の比が1超であり、前記マイクロスケール領域が、0.5マイクロメートル超250マイクロメートル以下の平均軸方向寸法を有
    前記熱可塑性組成物が、相間修飾剤を更に含み、前記相間修飾剤は、シリコーン、シリコーン・ポリエーテル共重合体、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、アルキレングリコール、アルカンジオール、アミンオキシド、脂肪酸エステル、またはその組み合わせを含み、
    ここで前記ナノ包含添加剤の周囲に隣接する複数のナノ細孔を含む多孔質ネットワークが前記材料中に画定される、衣服。
  4. 前記高分子材料が、300 g/m2-24時間以上の水蒸気透過速度、および/または0.02〜0.10ワット/メートル・ケルビンの熱伝導率を示す、請求項3に記載の衣服。
  5. 前記マイクロ包含添加剤が高分子である、請求項1または3に記載の衣服。
  6. 前記マイクロ包含添加剤がポリオレフィンを含む、請求項5に記載の衣服。
  7. 前記ポリオレフィンが、プロピレンホモポリマー、プロピレン/α-オレフィン共重合体、エチレン/α-オレフィン共重合体、またはその組み合わせである、請求項6に記載の衣服。
  8. 前記マイクロ包含添加剤の溶解パラメータに対する前記マトリクスポリマーの溶解パラメータの比率が0.5〜1.5、前記マイクロ包含添加剤のメルトフローレートに対する前記マトリクスポリマーのメルトフローレートの比率が0.2〜8、および/または前記マイクロ包含添加剤のヤング弾性係数に対する前記マトリクスポリマーのヤング弾性係数の比率が1〜250である、請求項1または3に記載の衣服。
  9. 前記ナノ包含添加剤が高分子である、請求項2または3に記載の衣服。
  10. 前記ナノ包含添加剤が官能性ポリオレフィンである、請求項9に記載の衣服。
  11. 前記ナノ包含添加剤が、ポリエポキシドである、請求項9または10に記載の衣服。
  12. 前記ナノ包含添加剤が、少なくとも2つのオキシレン環を含むポリエポキシドである、請求項11に記載の衣服。
  13. 前記マイクロ包含添加剤が、前記連続相の重量に基づいて、前記組成物の1重量%〜30重量%を構成する、請求項1または3に記載の衣服。
  14. 前記ナノ包含添加剤が、前記連続相の重量に基づいて、前記組成物の0.05重量%〜20重量%を構成する、請求項2または3に記載の衣服。
  15. 前記熱可塑性組成物が、前記マトリクスポリマーと前記マイクロ包含添加剤との間の界面での摩擦及び結合性の程度を減らすための前記相間修飾剤を含む、請求項1または3に記載の衣服。
  16. 前記相間修飾剤が、40℃の温度で測定されたとき0.7〜200センチストークの動粘度を持つ、請求項15に記載の衣服。
  17. 前記相間修飾剤が疎水性である、請求項15または16に記載の衣服。
  18. 前記相間修飾剤がシリコーン、シリコーン・ポリエーテル共重合体、アルキレングリコール、アルカンジオール、アミンオキシド、脂肪酸エステル、またはその組み合わせである、請求項14〜16のいずれか一項に記載の衣服。
  19. 前記相間修飾剤が、前記連続相の重量に基づいて、前記組成物の0.1重量%〜20重量%を構成する、請求項14〜18のいずれか一項に記載の衣服。
  20. 前記多孔質ネットワークが、前記マイクロ包含添加剤の周囲に隣接するマイクロ細孔をさらに含む、請求項2または3に記載の衣服。
  21. 前記マイクロ細孔のアスペクト比が1〜30であり、前記アスペクト比は、前記マイクロ細孔の断面寸法に対する前記マイクロ細孔の軸寸法の比である、請求項20に記載の衣服。
  22. 前記多孔質ネットワークが、前記材料の全体にわたって均一な形態で分配されている、請求項2または3に記載の衣服。
  23. 前記ナノ細孔が平行なカラムに分配されている、請求項1〜22のいずれか一項に記載の衣服。
  24. 前記マイクロ包含添加剤がマイクロスケール領域の形態であり、前記ナノ包含添加剤がナノスケール領域の形態であり、前記マイクロ包含添加剤が1〜50マイクロメートルの平均断面寸法を持ち、前記ナノ包含添加剤が5ナノメートル〜450ナノメートルの平均断面寸法を持つ、請求項2または3に記載の衣服。
  25. 前記高分子材料の合計細孔容量が立方センチメートル当たり15%〜80%である、請求項1〜24のいずれか一項に記載の衣服。
  26. ナノ細孔が前記高分子材料の合計細孔容量の20容量%以上を構成する、請求項1〜25のいずれか一項に記載の衣服。
  27. 前記連続相が、前記熱可塑性組成物の60重量%〜99重量%を構成する、請求項1〜26のいずれか一項に記載の衣服。
  28. 前記マトリクスポリマーがポリエステルまたはポリオレフィンを含む、前請求項1〜27のいずれか一項に記載の衣服。
  29. 前記ポリエステルが0℃以上のガラス転移温度を持つ、請求項28に記載の衣服。
  30. 前記ポリエステルがポリ乳酸を含む、請求項28または29に記載の衣服。
  31. 前記熱可塑性組成物が1.2グラム/立方センチメートル以下の密度を持つ、請求項1〜30のいずれか一項に記載の衣服。
  32. 前記衣服が、複数の糸を含有する織布または編物を含み、前記糸の少なくとも一部分が前記高分子材料から形成された繊維を含む、請求項1〜31のいずれか一項に記載の衣服。
  33. 前記織物が、紡織繊維をさらに含む複合材である、請求項32に記載の衣服。
  34. 前記紡織繊維が非弾性の紡織繊維である、請求項33に記載の衣服。
  35. 前記紡織繊維が弾性の紡織繊維である、請求項33に記載の衣服。
  36. 前記弾性の紡織繊維が、エラストエステル、ラストール、スパンデックス、またはそれらの組み合わせを含む、請求項35に記載の衣服。
  37. 前記複合材が、前記高分子材料および前記紡織繊維の組み合わせから形成された糸を含む、請求項33〜36のいずれか一項に記載の衣服。
  38. 前記複合材が、前記高分子材料の繊維から形成された糸および前記紡織繊維から形成された糸を含む、請求項33〜36のいずれか一項に記載の衣服。
  39. 前記衣服が、衣類、履物、衣類付属品、保護服、下着、圧迫帯、または羽織り衣服の物品である、請求項1〜38のいずれか一項に記載の衣服。
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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112015028913B1 (pt) 2013-06-12 2020-11-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. material poliolefínico, artigo absorvente, e, método para formar um material poliolefínico
CN105358107B (zh) 2013-06-12 2019-12-27 金伯利-克拉克环球有限公司 包含由多孔聚烯烃纤维形成的非织造纤网的吸收性制品
US11965083B2 (en) 2013-06-12 2024-04-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polyolefin material having a low density
SG11201510050QA (en) 2013-06-12 2016-01-28 Kimberly Clark Co Pore initiation technique
AU2014279700B2 (en) 2013-06-12 2017-09-14 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polymeric material with a multimodal pore size distribution
EP3008120B1 (en) 2013-06-12 2019-08-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polymeric material for use in thermal insulation
AU2014304181B2 (en) * 2013-08-09 2017-08-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Flexible polymeric material with shape retention properties
JP2017522399A (ja) 2014-06-06 2017-08-10 キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド 多孔質高分子シートから形成される熱成形物品
US11186927B2 (en) 2014-06-06 2021-11-30 Kimberly Clark Worldwide, Inc. Hollow porous fibers
MX2017009069A (es) 2015-01-30 2017-10-11 Kimberly Clark Co Pelicula con ruido reducido para su uso en un articulo absorbente.
AU2015380470A1 (en) 2015-01-30 2017-08-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent article package with reduced noise
CN104970451A (zh) * 2015-07-17 2015-10-14 爱谱诗(苏州)服装有限公司 一种新型抗菌混纺内衣面料
US9883702B2 (en) 2015-10-07 2018-02-06 Mast Industries (Far East) Limited Portion of bra and bra having zones of varying elastic moduli
EP3498118B1 (en) 2016-05-04 2020-09-09 O&M Halyard International Unlimited Company Laminate material
EP3490397B1 (en) 2016-07-29 2021-08-25 O&M Halyard, Inc. Collar for a disposable surgical gown
WO2018144241A1 (en) 2017-01-31 2018-08-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Porous polyester material
CN108669670A (zh) * 2018-05-15 2018-10-19 张建俊 服饰
CA3110017A1 (en) 2018-08-24 2020-02-27 O&M Halyard, Inc. Personal protection and ventilation system
WO2020039403A1 (en) 2018-08-24 2020-02-27 O&M Halyard International Unlimited Company Personal protection and ventilation system
US11761125B2 (en) * 2022-01-21 2023-09-19 Lift-All Company, Inc. Wear and performance sling with hybrid material webbiing
US11530340B1 (en) 2022-06-30 2022-12-20 CreateMe Technologies LLC Cyclodextrin-azobenzene adhesives for apparel products
US11730217B1 (en) 2022-06-30 2023-08-22 CreateMe Technologies LLC Methods of disassembling apparel products having cycloalkene adhesives
US11857013B1 (en) 2022-06-30 2024-01-02 Createme Technologies Inc. Methods of assembling apparel products having shape memory adhesives
US11712873B1 (en) 2022-06-30 2023-08-01 CreateMe Technologies LLC Boronate adhesives for apparel products
US11752234B1 (en) 2022-06-30 2023-09-12 CreateMe Technologies LLC Shape memory adhesives for apparel products
US11653709B1 (en) 2022-06-30 2023-05-23 CreateMe Technologies LLC Methods of disassembling apparel products having disulfide adhesives
US11530336B1 (en) 2022-06-30 2022-12-20 CreateMe Technologies LLC Methods of assembling apparel products having cyclodextrin-azobenzene adhesives
US11655397B1 (en) 2022-06-30 2023-05-23 CreateMe Technologies LLC Methods of assembling apparel products having cycloalkene adhesives
US11634616B1 (en) 2022-06-30 2023-04-25 CreateMe Technologies LLC Methods of assembling apparel products having boronate adhesives
US11905440B1 (en) 2022-06-30 2024-02-20 Createme Technologies Inc. Disulfide adhesives for apparel products
US11849791B1 (en) 2022-06-30 2023-12-26 Createme Technologies Inc. Methods of assembling apparel products having imine adhesives
US11730215B1 (en) 2022-06-30 2023-08-22 CreateMe Technologies LLC Thioester adhesives for apparel products
US11732159B1 (en) 2022-06-30 2023-08-22 CreateMe Technologies LLC Methods of disassembling apparel products having boronate adhesives
US11629272B1 (en) 2022-06-30 2023-04-18 CreateMe Technologies LLC Methods of assembling apparel products having thioester adhesives
US11713405B1 (en) 2022-06-30 2023-08-01 CreateMe Technologies LLC Methods of disassembling apparel products having thioester adhesives
US11542413B1 (en) 2022-06-30 2023-01-03 CreateMe Technologies LLC Methods of disassembling apparel products having imine adhesives
US11542412B1 (en) 2022-06-30 2023-01-03 CreateMe Technologies LLC Methods of disassembling apparel products having cyclodextrin-azobenzene adhesives
US11692111B1 (en) 2022-06-30 2023-07-04 CreateMe Technologies LLC Methods of disassembling apparel products having shape memory adhesives
US11632995B1 (en) 2022-06-30 2023-04-25 CreateMe Technologies LLC Methods of assembling apparel products having disulfide adhesives

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4937299A (en) 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US4731400A (en) * 1984-12-18 1988-03-15 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Thermoplastic resin composition
US4705935A (en) * 1985-08-20 1987-11-10 Traffanstedt Albert J Heated socks
EP0275581B1 (en) 1986-12-19 1992-08-12 Akzo N.V. Preparation of polylactic acid and copolymers thereof
US5027438A (en) * 1986-12-24 1991-07-02 Burlington Industries, Inc. Operating room clothing with coated fabric
US5179164A (en) 1988-02-20 1993-01-12 Basf Aktiengesellschaft Thermoplastic polypropylene/polyamide molding composition
US5218071A (en) 1988-12-26 1993-06-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US6326458B1 (en) 1992-01-24 2001-12-04 Cargill, Inc. Continuous process for the manufacture of lactide and lactide polymers
US5470944A (en) 1992-02-13 1995-11-28 Arch Development Corporation Production of high molecular weight polylactic acid
US5322728A (en) 1992-11-24 1994-06-21 Exxon Chemical Patents, Inc. Fibers of polyolefin polymers
IT1256260B (it) 1992-12-30 1995-11-29 Montecatini Tecnologie Srl Polipropilene atattico
US5472775A (en) 1993-08-17 1995-12-05 The Dow Chemical Company Elastic materials and articles therefrom
US5571619A (en) 1994-05-24 1996-11-05 Exxon Chemical Patents, Inc. Fibers and oriented films of polypropylene higher α-olefin copolymers
US5539056A (en) 1995-01-31 1996-07-23 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomers
US5549868A (en) * 1995-04-21 1996-08-27 Kimberly-Clark Corporation Method of sterilizing an article
DE69631305T2 (de) 1995-07-25 2004-11-18 Toyota Jidosha K.K., Toyota Verfahren zur Herstellung von Polymilchsäure
US5770682A (en) 1995-07-25 1998-06-23 Shimadzu Corporation Method for producing polylactic acid
JP3588907B2 (ja) 1996-03-22 2004-11-17 トヨタ自動車株式会社 ポリ乳酸の製造方法
TW526066B (en) * 1996-12-27 2003-04-01 Kimberly Clark Co Stable and breathable films of improved toughness, their products, and the method of making the same
DE69726451T2 (de) * 1996-12-27 2004-08-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc., Neenah Stabile atmungsaktive folien mit verbesserter festigkeit und verfahren zu ihren herstellung
US5975082A (en) * 1997-03-10 1999-11-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Tear-away surgical drape
FR2763218B1 (fr) * 1997-05-14 1999-08-06 Dtm Vetement de securite destine a la protection du corps humain
US5800758A (en) * 1997-09-16 1998-09-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for making microporous films with improved properties
US6090325A (en) 1997-09-24 2000-07-18 Fina Technology, Inc. Biaxially-oriented metallocene-based polypropylene films
US6057024A (en) * 1997-10-31 2000-05-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Composite elastic material with ribbon-shaped filaments
US6277479B1 (en) * 1997-12-19 2001-08-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microporous films having zoned breathability
TW390805B (en) * 1998-01-26 2000-05-21 Kimberly Clark Co Surgical drape with attachable fluid collection pouch
US6673982B1 (en) * 1998-10-02 2004-01-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent article with center fill performance
AR022137A1 (es) * 1998-12-31 2002-09-04 Kimberly Clark Co Una composicion de materia, una pelicula y un articulo que comprenden dicha composicion
US6500563B1 (en) 1999-05-13 2002-12-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastic films including crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
US6764477B1 (en) * 1999-10-01 2004-07-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Center-fill absorbent article with reusable frame member
US6613955B1 (en) * 1999-10-01 2003-09-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent articles with wicking barrier cuffs
US6492574B1 (en) * 1999-10-01 2002-12-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Center-fill absorbent article with a wicking barrier and central rising member
US6660903B1 (en) * 1999-10-01 2003-12-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Center-fill absorbent article with a central rising member
US6692603B1 (en) * 1999-10-14 2004-02-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of making molded cellulosic webs for use in absorbent articles
US6617490B1 (en) * 1999-10-14 2003-09-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent articles with molded cellulosic webs
JP2001233982A (ja) * 1999-12-14 2001-08-28 Tokuyama Corp 多孔質ポリオレフィンフィルム及びその製造方法
US6582810B2 (en) * 2000-12-22 2003-06-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. One-step method of producing an elastic, breathable film structure
JP4581428B2 (ja) * 2004-03-02 2010-11-17 東レ株式会社 遮光性に優れる軽量ブレンド繊維、およびそれからなる繊維製品
US8603614B2 (en) * 2004-07-26 2013-12-10 Borgwarner Inc. Porous friction material with nanoparticles of friction modifying material
JP2006117816A (ja) * 2004-10-22 2006-05-11 Mitsui Chemicals Inc 熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた多孔フィルムならびに積層体
AU2006347731B2 (en) 2006-08-31 2012-09-13 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Highly breathable biodegradable films
JP2008144039A (ja) * 2006-12-11 2008-06-26 Asahi Kasei Chemicals Corp 微細通流体性多孔体及びその製造方法
JP5309628B2 (ja) * 2007-03-23 2013-10-09 住友化学株式会社 多孔質フィルム
WO2009094280A2 (en) * 2008-01-23 2009-07-30 Dow Global Technologies Inc. Building structures containing external vapour permeable foam insulation and method for insulating a building structure
US20110091714A1 (en) * 2009-10-16 2011-04-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Monolithic films having zoned breathability
US10753023B2 (en) * 2010-08-13 2020-08-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Toughened polylactic acid fibers
US8936740B2 (en) * 2010-08-13 2015-01-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Modified polylactic acid fibers
US20120164905A1 (en) * 2010-08-13 2012-06-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Modified Polylactic Acid Fibers
JP5755016B2 (ja) * 2011-04-28 2015-07-29 株式会社林技術研究所 発泡樹脂成形体

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