JP6151957B2 - オキソ酸触媒の回収方法、及び再利用方法 - Google Patents

Description

本発明は、過酸化水素により有機化合物を酸化する反応で使用したオキソ酸触媒を簡便且つ効率よく分離・回収し、回収されたオキソ酸触媒を有機化合物の酸化反応に再利用する方法に関する。

第１級アルコールの酸化によるアルデヒド及びカルボン酸の製造、第２級アルコールの酸化によるケトンの製造、不飽和化合物の酸化によるエポキシ化合物及びジオールの製造等の酸化反応には、酸化剤が利用される。

前記酸化剤としては過酸化水素が、安価であり、腐食性を示さず、副生成物が水であり環境負荷を低減することができるため注目を集めている。しかし、酸化剤として過酸化水素を用いた場合、反応基質の転化率及び反応生成物の選択率が低い点が問題であった。そのため、通常、金属触媒が併用されるが、前記金属触媒は高価であることから、反応終了後に回収して再利用する方法が検討されてきた。

特許文献１には、キレート樹脂を使用して金属触媒を吸着・分離する方法が記載されている。しかし、回収率の点で不十分であった。また、多量のキレート樹脂を要することからコストが嵩むこと、反応生成物もキレート樹脂に吸着するため、反応生成物の収率が低下することも問題であった。

特許文献２〜４には金属触媒を担体等に固定化した状態で使用し、反応終了後は濾過することにより分離・回収する方法が記載されている。しかし、回収率の点で不十分であった。また、担体等に固定化すると金属触媒が反応液に不溶となることから活性が低下することも問題であった。

特開平１１−１３０７６２号公報 特開２００１−１７８６３号公報 特開２００１−１７８６４号公報 特開２００２−５９００７号公報

従って、本発明の目的は、過酸化水素により有機化合物を酸化する反応に使用したオキソ酸触媒について、反応生成物の収率及び触媒の活性を損なうことなく、簡便且つ効率よく回収する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記方法により回収されたオキソ酸触媒を使用して過酸化水素により有機化合物を酸化し、対応する酸化物を得る酸化物の製造方法を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、水／有機溶媒二相系において、反応系内に存在する過酸化水素の量を調整することによりオキソ酸触媒を有機相から水相へ、又は水相から有機相へ移動させることができ、有機相に含まれる反応生成物と容易に分離してオキソ酸触媒を回収することができること、更に、水相／有機相間においてオキソ酸触媒を任意に移動させることにより反応系内に存在する不純物（有機溶媒に溶解性を示す不純物、及び水に溶解性を示す不純物）を除去することができ、オキソ酸触媒を精製して回収することができること、回収されたオキソ酸触媒は優れた触媒活性を有し、有機化合物の酸化反応に再利用することができること見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本発明は、水／有機溶媒二相系において、過酸化水素により有機化合物を酸化する反応に使用したオキソ酸触媒の回収方法であって、下記工程を有するオキソ酸触媒の回収方法を提供する。
工程１：オキソ酸触媒を有機相へ移行させた後、水相を除去する
工程２：水を添加して、水／有機溶媒二相系とする
工程３：オキソ酸触媒を水相に移行させた後、有機相を除去する

本発明は、また、工程１において、反応系内の過酸化水素の量をオキソ酸触媒１モルに対して２０モル未満にすることによりオキソ酸触媒を有機相へ移行させる前記のオキソ酸触媒の回収方法を提供する。

本発明は、また、工程３において、反応系内の過酸化水素の量をオキソ酸触媒１モルに対して２０モル以上にすることによりオキソ酸触媒を水相へ移行させる前記のオキソ酸触媒の回収方法を提供する。

本発明は、また、オキソ酸触媒が、タングステン、マンガン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、及びレニウムから選択される少なくとも１種の金属原子を含有するオキソ酸、又はその塩である前記のオキソ酸触媒の回収方法を提供する。

本発明は、また、工程２において、反応系内のｐＨを７以上に調整する前記のオキソ酸触媒の回収方法を提供する。

本発明は、また、水／有機溶媒二相系において、過酸化水素により有機化合物を酸化する反応に使用したオキソ酸触媒を前記のオキソ酸触媒の回収方法によって回収し、回収されたオキソ酸触媒の存在下で有機化合物を過酸化水素により酸化して対応する酸化物を得る酸化物の製造方法を提供する。

本発明のオキソ酸触媒の回収方法は上記構成を有するため、反応系内の過酸化水素量の制御と分液操作のみの簡便な方法で反応生成物とオキソ酸触媒を分離することができ、濾過処理や吸着処理を施す必要がなく、前記処理に伴う回収率の低下を回避することができ、オキソ酸触媒を効率よく回収することができる。更に、反応系内の過酸化水素量の制御と分液操作のみの簡便な方法でオキソ酸触媒を精製して回収することもできる。そのため、経済的に非常に有利であると共に、環境への負荷を低減することができ、グリーンケミストリーに大きく貢献がすることが可能である。更に、通常、担体等に固定化された触媒は触媒活性が低下するが、本発明においてはオキソ酸触媒を担体等に固定化する必要がないので担体等への固定化に伴う触媒活性の低下を防止することができ、触媒活性を高く維持することができる。

（酸化反応）
本発明の酸化反応は、水／有機溶媒二相系において、オキソ酸触媒の存在下で過酸化水素により有機化合物を酸化する反応である。

（オキソ酸触媒）
本発明のオキソ酸触媒は、過酸化水素により有機化合物を酸化する反応を触媒する化合物である。本発明においては、なかでも、過酸化水素を反応系内に添加した際、水相側への分配率が高い点で、金属原子含有オキソ酸、又はその塩を使用することが好ましい。オキソ酸触媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。前記オキソ酸は、多核錯体の構造（例えば、ケギン型、ドーソン型等）を有するポリ酸であってもよい。

前記金属原子含有オキソ酸としては、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、及びレニウム（Ｒｅ）から選択される少なくとも１種の金属原子を含有するオキソ酸が好ましく、例えば、タングステン酸、マンガン酸、モリブデン酸、バナジン酸、タングストモリブデン酸、バナドモリブデン酸、バナドタングステン酸、マンガンタングステン酸、コバルトタングステン酸、ケイタングステン酸、マンガンモリブデンタングステン酸等を好適に使用することができる。

上記金属原子含有オキソ酸の塩としては、例えば、上記例示の金属原子含有オキソ酸のオニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩等を挙げることができる。

また、前記金属原子含有オキソ酸はそれ以外のオキソ酸（以後、「他のオキソ酸」と称する場合がある）又はその塩（オニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩等）と併用してもよい。他のオキソ酸又はその塩としては、例えば、リン原子（Ｐ）、ケイ素原子（Ｓｉ）、又はヒ素原子（Ａｓ）含有オキソ酸又はその塩を挙げることができる。

上記リン原子含有オキソ酸又はその塩としては、例えば、リン酸、ポリリン酸（ピロリン酸、メタリン酸を含む）、（ポリ）リン酸塩（例えば、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等の（ポリ）リン酸アルカリ金属塩；リン酸カルシウム等の（ポリ）リン酸アルカリ土類金属塩；リン酸水素カリウム、リン酸水素ナトリウム等の（ポリ）リン酸水素アルカリ金属塩；リン酸水素カルシウム等の（ポリ）リン酸水素アルカリ土類金属塩；（ポリ）リン酸アルミニウム塩（リン酸ピロリン酸アルミニウム複塩を含む）等）等を挙げることができる。なお、上記リン原子を含む化合物には、五酸化二リン等の上記リン原子を含む化合物を合成する材料（又は原料）も含まれる。上記リン原子を含む化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、上記ケイ素原子含有オキソ酸又はその塩としては、例えば、ケイ酸（オルトケイ酸、メタケイ酸等）、ヒ素原子含有オキソ酸又はその塩としては、例えば、ヒ酸、亜ヒ酸等を挙げることができる。

上記金属原子含有オキソ酸は上記他のオキソ酸と縮合体を形成していても良い。前記縮合体としては、例えば、リンタングステン酸、リンマンガン酸、リンモリブデン酸、リンバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ヒ素タングステン酸、ヒ素モリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸等を挙げることができる。前記縮合体は、多核錯体の構造（例えば、ケギン型、ドーソン型等）を有するヘテロポリ酸であってもよい。

本発明のオキソ酸触媒としては、なかでも、タングステン、マンガン、及びバナジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属原子含有オキソ酸又はその塩と、リン原子含有オキソ酸又はその塩を組み合わせて使用することが好ましい。

（相間移動触媒）
本発明においては上記オキソ酸触媒と共に相間移動触媒を使用することが好ましい。相間移動触媒を併用することにより触媒効率を向上させることができる。相間移動触媒としては、周知慣用の第４級アンモニウム塩を使用することができる。

前記第４級アンモニウム塩としては、例えば、下記式（１）で表される化合物を挙げることができる。

式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一又は異なって炭化水素基を示す。前記炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらが２以上結合した基が挙げられる。前記炭化水素基は置換基を有していてもよい。

前記脂肪族炭化水素基としては飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル（＝ステアリル）基等の直鎖状又は分岐鎖状のＣ_1-20アルキル基等を挙げることができる。

前記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル基等のＣ_3-12シクロアルキル基等を挙げることができる。

前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ_6-14アリール基（特に、Ｃ_6-10アリール基）等を挙げることができる。

また、脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基としては、例えば、シクロへキシルメチル基等のＣ_3-12シクロアルキル置換Ｃ_1-20アルキル基、メチルシクロヘキシル基等のＣ_1-20アルキル置換Ｃ_3-12シクロアルキル基等を挙げることができる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等のＣ_7-18アラルキル基（特に、Ｃ_7-10アラルキル基）、トリル基等のＣ_1-4アルキル置換アリール基等を挙げることができる。

前記Ｒ¹〜Ｒ⁴における炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ヒドロキシル基、Ｃ_1-6アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等）、芳香環にＣ_1-4アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ_1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいＣ_6-14アリールオキシ基（フェノキシ、トリルオキシ、ナフチルオキシ基等）、Ｃ_7-18アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ、フェネチルオキシ基等）、Ｃ_1-12アシルオキシ基（アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ基等）、カルボキシル基、Ｃ_1-6アルコキシ−カルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル基等）、Ｃ_6-14アリールオキシ−カルボニル基（フェノキシカルボニル、トリルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基等）、Ｃ_7-18アラルキルオキシ−カルボニル基（ベンジルオキシカルボニル基等）、アミノ基、置換アミノ基（メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ基等のモノ又はジ−Ｃ_1-6アルキルアミノ基；アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ基等のＣ_1-11アシルアミノ基等）、エポキシ基含有基（グリシジルオキシ基等）、オキセタニル基含有基（エチルオキセタニルオキシ基等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等）、オキソ基、及びこれらの２以上が必要に応じてＣ_1-6アルキレン基を介して結合した基等を挙げることができる。

式（１）中、Ｘ^-は、式（１）で表される第四級アンモニウム塩におけるアンモニウムカチオン（第四級アンモニウムイオン）のカウンターアニオン（対イオン；一価のアニオン）であり、例えば、ハロゲン化物イオン（フッ化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン等）、硫酸水素イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスファイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、アルコキシドイオン（メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等）等のブレンステッド酸の共役塩基等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、ハロゲン化物イオンが好ましい。

前記第４級アンモニウム塩の具体例としては、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルエチルアンモニウム、塩化ジラウリルジメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化トリオクチルエチルアンモニウム、臭化ジラウリルジメチルアンモニウム、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、臭化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、臭化ジデシルジメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルメチルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルエチルアンモニウム、ヨウ化ジラウリルジメチルアンモニウム、ヨウ化ラウリルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ステアリルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、ヨウ化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、ヨウ化ジデシルジメチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリエチルアンモニウム、リン酸水素化トリオクチルメチルアンモニウム、リン酸水素化トリオクチルエチルアンモニウム、リン酸水素化ジラウリルジメチルアンモニウム、リン酸水素化ラウリルトリメチルアンモニウム、リン酸水素化ステアリルトリメチルアンモニウム、リン酸水素化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、リン酸水素化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、リン酸水素化ジデシルジメチルアンモニウム、リン酸水素化テトラブチルアンモニウム、リン酸水素化ベンジルトリメチルアンモニウム、リン酸水素化ベンジルトリエチルアンモニウム、硫酸水素化トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素化トリオクチルエチルアンモニウム、硫酸水素化ジラウリルジメチルアンモニウム、硫酸水素化ラウリルトリメチルアンモニウム、硫酸水素化ステアリルトリメチルアンモニウム、硫酸水素化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、硫酸水素化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、硫酸水素化ジデシルジメチルアンモニウム、硫酸水素化テトラブチルアンモニウム、硫酸水素化ベンジルトリメチルアンモニウム、硫酸水素化ベンジルトリエチルアンモニウム等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

相間移動触媒としては、例えば、商品名「Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクタデシルアンモニウムクロリド」、「Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチル−Ｎ−メチルアンモニウムクロリド」（以上、東京化成工業（株）製）等の市販品を使用することができる。

相間移動触媒の使用量としては、上記オキソ酸触媒１モル（前駆化合物の場合はオキソ酸触媒１モルに相当する量）に対して、例えば０．０１〜１モル程度、好ましくは０．０５〜０．５モル、特に好ましくは０．１〜０．４モルである。

（過酸化水素）
酸化剤として使用する過酸化水素（又は過酸化水素水溶液）は、慣用の方法で合成してもよく、市販品を用いてもよい。過酸化水素水溶液を使用する場合の過酸化水素の濃度は取り扱い性等の観点から、５〜６０重量％が好ましく、特に好ましくは３０〜６０重量％、最も好ましくは３０〜３５重量％である。

上記過酸化水素（実質的に添加する過酸化水素）の使用量は、特に限定されないが、下記炭素−炭素二重結合を有する化合物に含まれる炭素−炭素二重結合１モルに対して、例えば０．５〜５．０モル程度、好ましくは０．９〜３．０モル、特に好ましくは０．９〜１．５モルである。また、オキソ酸触媒１モルに対して、例えば７０〜２００モル程度、好ましくは７０〜１２０モル、特に好ましくは７０〜１００モルである。

（有機化合物）
本発明の酸化反応において使用される有機化合物としては、過酸化水素により酸化される化合物であればよく、例えば、炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、「オレフィン」と称する場合がある）、アルコール、ケトン等を挙げることができる。オレフィンを過酸化水素で酸化すると、対応する酸化物（又は反応生成物）として、通常、炭素−炭素二重結合がエポキシ化され、対応するエポキシ化合物が生成する。また、条件によっては、ジオールが生成する。第１級アルコールを過酸化水素で酸化すると、アルデヒド、カルボン酸等が生成する。第２級アルコールを過酸化水素で酸化すると、ケトン、カルボン酸等が生成する。また、ケトンを過酸化水素で酸化すると、バイヤービリガー酸化が進行して、エステル（鎖状ケトンの酸化の場合）、ラクトン（環状ケトンの酸化の場合）が生成する。過酸化水素を用いた酸化反応のうち、最も代表的な酸化反応は、オレフィンの酸化反応（特に、エポキシ化反応）である。以下、オレフィンのエポキシ化（オレフィンの炭素−炭素二重結合のエポキシ化）反応について詳細に説明するが、本発明のオキソ酸触媒の回収方法は当該反応に限らず、上記のいずれの酸化反応においても使用することができる。

前記オレフィンは、分子内（１分子内）に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物であり、例えば、（i）炭素−炭素二重結合を有する直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素、（ii）シクロアルケン環（シクロアルカジエン環等のシクロアルカポリエン環も含む）を含有する化合物、及び（iii）これらの１種又は２種以上が、連結基を介して若しくは介することなく結合した化合物等が含まれる。これらの化合物は、置換基を有していてもよい。

（i）炭素−炭素二重結合を有する直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素としては、例えば、エチレン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、３−ヘキセン、１−へプテン、２−へプテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、２−メチル−２−ブテン、１−ノネン、２−ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン等のＣ_2-40アルケン（好ましくはＣ_2-30アルケン、特に好ましくはＣ_2-20アルケン）；ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサンジエン、１，６−ヘプタンジエン、１，７−オクタジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン等のＣ_4-40アルカジエン（好ましくはＣ_4-30アルカジエン、特に好ましくはＣ_4-20アルカジエン）；ウンデカトリエン、ドデカトリエン等のＣ_6-30アルカトリエン（好ましくはＣ_6-20アルカトリエン）等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

これらの炭素−炭素二重結合を有する直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素は、例えば、芳香族炭化水素基（フェニル基等のＣ_6-10アリール基等）、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、メルカプト基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ基等のＣ_1-10アルコキシ基等）、ハロＣ_1-6アルコキシ基、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ基等のＣ_1-10アルキルチオ基等）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等のＣ_1-10アルコキシカルボニル基）、アシル基（アセチル、プロピオニル、トリフルオロアセチル基等のＣ_2-10アシル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ、プロピオニルオキシ、トリフルオロアセトキシ基等のＣ_1-10アシルオキシ基等）、アミノ基、置換アミノ基（メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ基等のモノ又はジ−Ｃ_1-6アルキルアミノ基；アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ基等のＣ_1-11アシルアミノ基）、ニトロ基、シアノ基、複素環基（ピリジル基等の窒素原子含有複素環基等）等の置換基を有してもよい。なお、置換基の数及び置換位置は特に限定されない。

置換基を有する上記直鎖又は分岐鎖状脂肪族炭化水素としては、例えば、フェニルエチレン（＝スチレン）、１−フェニルプロペン、２−フェニル−１−ブテン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ペンタジエン等を挙げることができる。

（ii）シクロアルケン環（シクロアルカジエン環等のシクロアルカポリエン環も含む）を含有する化合物としては、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセン等のＣ_3-20シクロアルケン（好ましくはＣ_4-14シクロアルケン、特に好ましくはＣ_5-10シクロアルケン、最も好ましくはＣ_5-6シクロアルケン）；シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン、シクロデカジエン等のＣ_5-20シクロアルカジエン（好ましくはＣ_5-14シクロアルカジエン、特に好ましくはＣ_5-10シクロアルカジエン）；シクロオクタトリエン等のＣ_7-20シクロアルカトリエン等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

これらのシクロアルケン環は置換基を有していてもよい。前記置換基としては、炭素−炭素二重結合を有する直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素が有していてもよい置換基の他、アルキル基（メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基等のＣ_1-10アルキル基等）、ハロＣ_1-10アルキル基、アルケニル基（ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル基等のＣ_2-10アルケニル基等）等を挙げることができる。なお、置換基の数及び置換位置は特に限定されない。

前記連結基としては、例えば、アルキレン基［エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、２−メチルブタン−１，３−ジイル基等のＣ_1-20アルキレン基等；１，４−シクロヘキシレン基等のＣ_4-10シクロアルキレン基等（アルキリデン基も含む）］、アリーレン基（フェニレン基、ナフタレンジイル基等のＣ_6-10アリーレン基等）、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、及びウレタン結合から選択される少なくとも１種で構成される基等を挙げることができる。

上記オレフィンの炭素数（置換基及び／又は連結基を含む場合には、置換基及び／又は連結基（置換基と連結基の両方を含む場合には、置換基及び連結基）に含まれる炭素数を合算した個数）は、例えば２〜４０個程度、好ましくは６〜４０個、より好ましくは６〜３０個、更に好ましくは６〜２５個、特に好ましくは６〜２０個、最も好ましくは７〜２０個である。

代表的な上記オレフィンには、下記式（a-1）

（式（a-1）中、Ｒ⁵は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ⁶は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を示す）
で表される化合物や、下記式（a-2）

（式（a-2）中、Ｒ⁵は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ⁷は単結合又は直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基を示す。ｐ及びｑは、同一又は異なって、０又は１以上の整数である）
で表される化合物等が含まれる。なお、ｐ及びｑが０であり、Ｒ⁷が単結合である場合には、上記式（a-2）で表される化合物は、２つのシクロヘキセン環が直接結合した構造を有する。

Ｒ⁵、Ｒ⁶で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、ブチル、イソブチル基等の直鎖状又は分岐鎖状のＣ_1-4アルキル基等を挙げることができる。

Ｒ⁶で示されるアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル基等のＣ_2-10アルケニル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ基等のＣ_1-10アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等のＣ_1-10アルコキシカルボニル基等を挙げることができる。

Ｒ⁷で示される直鎖又は分岐鎖状アルキレン基（アルキリデン基も含む）としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基等の直鎖又は分岐鎖状Ｃ_2-20アルキレン基（又はアルキリデン基）等を挙げることができる。また、上記式（a-2）においてｐ、ｑは１であることが好ましい。

上記式（a-1）及び（a-2）で表される化合物としては、下記式（b-1）〜（b-9）で表される化合物等を挙げることができる。

例えば、有機化合物として上記式（b-3）で表される化合物を用いると、下記式（c-3-1）で表されるジエポキシ体、及び下記式（c-3-2）で表されるモノエポキシ体が得られる。
有機化合物として上記式（b-5）で表される化合物を用いると、下記式（c-5）で表されるエポキシ化合物が得られる。
有機化合物として上記式（b-7）で表される化合物を用いると、下記式（c-7）で表されるエポキシ化合物が得られる。
有機化合物として上記式（b-8）で表される化合物を用いると、下記式（c-8）で表されるエポキシ化合物が得られる。

本発明の酸化反応は、水／有機溶媒二相系で行われる。前記有機溶媒は、水性溶媒と分液可能である限り特に限定されず、被酸化物である有機化合物（オレフィン等）の種類に応じて適宜選択でき、例えば、シクロＣ_3-10アルカノール類（シクロプロパノール、シクロヘキサノール等）、鎖状エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の鎖状エステル）、炭化水素類（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類等）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン等）、フェノール類等を挙げることができる。上記有機溶媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの有機溶媒のうち、反応効率の観点から、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、脂環式炭化水素類が好ましく、特に、クロロベンゼン、トルエン、シクロヘキサンが好ましい。

水性溶媒と有機溶媒との割合は、前者／後者（重量比）が、例えば１０／１〜１／１０程度（更に好ましくは５／１〜１／５、特に好ましくは３／１〜１／３、最も好ましくは１．５／１．０〜１．０／１．５）の範囲から選択することが好ましい。また、有機溶媒の使用量は、有機化合物（オレフィン等）１重量部に対して、例えば１．０〜１０重量部程度、好ましくは１．０〜５．０重量部、特に好ましくは１．０〜３．０重量部、最も好ましくは１．０〜１．２重量部、水の使用量は、有機化合物（オレフィン等）１重量部に対して、例えば０．５〜５．０重量部程度、好ましくは０．７〜３．０重量部、特に好ましくは０．８〜１．７重量部、最も好ましくは１．０〜１．６重量部である。

また、上記酸化反応には重合防止剤（例えば、４−ヒドロキシフェノール（＝ハイドロキノン）等）を存在させてもよい。重合防止剤を使用する場合、その使用量は上記有機化合物（オレフィン等）１００モルに対して、例えば０．００１〜１．０００モル程度、好ましくは０．０５〜０．５０モル、特に好ましくは０．１０〜０．５０モルである。

反応温度（又は反応系の温度）は、例えば５０〜７０℃程度が好ましい。また、上記反応は、常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行うこともできる。反応雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。

酸化反応中は反応系内のｐＨを、例えば３．０〜５．０程度（好ましくは３．５〜４．５）に調整することが好ましい。ｐＨの調整には、例えば、リン酸水素二ナトリウム十二水和物、リン酸二水素ナトリウム二水和物等のリン酸塩等を、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（オキソ酸触媒の回収方法）
本発明のオキソ酸触媒の回収方法は、水／有機溶媒二相系において、過酸化水素により有機化合物を酸化する反応に使用したオキソ酸触媒の回収方法であって、下記工程を有することを特徴とする。
工程１：オキソ酸触媒を有機相へ移行させた後、水相を除去する
工程２：水を添加して、水／有機溶媒二相系とする
工程３：オキソ酸触媒を水相に移行させた後、有機相を除去する

（工程１）
工程１では、例えば、反応系内の過酸化水素量をオキソ酸触媒１モルに対して２０モル未満（好ましくは１．５モル以下、特に好ましくは０モル）にまで低減することによりオキソ酸触媒を有機相へ移行させることができる。反応系内の過酸化水素量の低減は、例えば、加熱（例えば、８０〜１００℃の温度で１．０〜５．０時間程度加熱）や、反応系内に還元剤（例えば、チオ硫酸ナトリウム等）又はアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム等）を添加することにより行うことができる。

過酸化水素量を調整後、例えば１．０〜６．０時間程度（好ましくは３．０〜４．０時間）撹拌し、その後、水相を除去することが好ましい。過酸化水素量を調整後、水相を除去するまでの時間が短すぎると、オキソ酸触媒の回収率が低下する傾向がある。

反応系内の過酸化水素量が、オキソ酸触媒１モルに対して２０モル以上の場合は、オキソ酸触媒は水相に移行しやすい性質を有する過酸化物（例えば、ＰＯ₄（Ｗ＝Ｏ（Ｏ₂）₂）₄等）として水相と有機相の両方に存在するが（多くは水相に存在するが）、反応系内の過酸化水素量を上記範囲に低減することにより、オキソ酸触媒を有機相に選択的に移行する性質を有する構造（例えば、ＰＷ₄Ｏ_24-n：ｎは１〜２４の整数）に再構築することができ、反応に使用したオキソ酸触媒全量（＝初期仕込量）（金属換算）の８０重量％以上程度（好ましくは８０〜１００重量％）を有機相に移行させることができる。

また、反応系内の温度は、例えば５０〜６５℃程度である。反応温度が上記範囲を上回ると、反応生成物が加水分解する傾向がある。一方、反応温度が上記範囲を下回ると、オキソ酸触媒の移行に時間がかかり、作業効率が低下する傾向がある。

更に、反応系内のｐＨは、例えば３．０〜５．０程度である。

工程１では上記方法によりオキソ酸触媒を有機相に移行させ、その後、水相を除去する。水相を除去することにより、水に溶解性を示す不純物（例えば、生成したエポキシ化合物が開環したジオール等）を反応系内から除去することができ、オキソ酸触媒を精製することができる。

（工程２）
工程２では、工程１において除去した水相に相等する水を添加して、水／有機溶媒二相系とすることが好ましい。

また、工程２では、反応系内のｐＨを７以上（好ましくは７〜９）に調整することが好ましい。ｐＨを上記範囲に調整することにより、固体化したオキソ酸を有機相中に再溶解することができ、オキソ酸触媒の回収量を向上することができる。

ｐＨの調整は、例えば、反応系内にｐＨ調整剤を添加することにより行うことができる。前記ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸水素二ナトリウム十二水和物、リン酸二水素ナトリウム二水和物等のリン酸塩等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（工程３）
工程３では、例えば、反応系内に過酸化水素を添加して、過酸化水素量をオキソ酸触媒１モルに対して２０モル以上（好ましくは２０〜３００モル、特に好ましくは３０〜１５０モル、最も好ましくは５０〜１００モル）に調整することにより、オキソ酸触媒を有機相に選択的に移行する性質を有する構造（例えば、ＰＷ₄Ｏ_24-n：ｎは１〜２４の整数）から水相に移行しやすい性質を有する過酸化物（例えば、ＰＯ₄（Ｗ＝Ｏ（Ｏ₂）₂）₄等）に再構築することができ、反応に使用したオキソ酸触媒全量（＝初期仕込量）（金属換算）の６０重量％以上程度（好ましくは６０〜８０重量％、特に好ましくは６０〜７５重量％、最も好ましくは６０〜７０重量％）を水相に移行させることができる。

反応系内の温度は、例えば５０〜６５℃程度である。反応温度が上記範囲を上回ると、過酸化水素が分解、或いは反応生成物が加水分解する（例えば、生成したエポキシ化合物が加水分解しジオールが生成する）傾向がある。一方、反応温度が上記範囲を下回ると、オキソ酸触媒の移行に時間がかかり、作業効率が低下する傾向がある。

オキソ酸触媒を水相へ移行させた後は、水相と有機相を分液し、有機相を除去することにより、反応生成物及び有機溶媒に溶解性を示す不純物（例えば、生成したエポキシ化合物が開環したジオール等）を反応系内から除去することができ、オキソ酸触媒を精製して回収することができる。

本発明のオキソ酸触媒の回収方法によれば、主に、反応系内の過酸化水素量の制御と分液操作のみの簡便な操作により反応生成物とオキソ酸触媒を分離することができ、同時に、反応系内にオキソ酸触媒と共に含まれる不純物を除去することができる。そのため、濾過処理を施す必要がなく、濾過処理に伴う回収率の低下を防ぐことができ、高純度のオキソ酸触媒を簡便且つ高収率で回収することができ、水／有機溶媒二相系において、過酸化水素により有機化合物を酸化する反応に再利用した場合は、高収率且つ高選択率で反応生成物を得ることができる。

（酸化物の製造方法）
本発明の酸化物の製造方法は、水／有機溶媒二相系において、過酸化水素により有機化合物を酸化する反応に使用したオキソ酸触媒を前記のオキソ酸触媒の回収方法によって回収し、回収されたオキソ酸触媒の存在下で有機化合物を過酸化水素により酸化して対応する酸化物を得ることを特徴とする。

有機化合物を過酸化水素により酸化して得られる酸化物は有機相に存在する。酸化反応終了後、上記（オキソ酸触媒の回収方法）の工程３において分取した有機相を、例えば、濃縮、蒸留、抽出、クロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段に付すことにより酸化物を回収することができる。本発明においてはオキソ酸触媒を担体等に固定化することなく、高分散した状態で使用するため、担体等に固定化することによる触媒活性の低下を回避することができ、優れた触媒作用を発揮して高収率で酸化物を得ることができる。また、濾過処理や吸着処理を施すことなくオキソ酸触媒と反応生成物とを分離することができるため、前記処理による酸化物の回収率の低下を回避することができ、酸化物を効率よく回収することができる。

本発明の酸化物の製造方法は、上記のように回収されたオキソ酸触媒を再利用するため、経済的に非常に有利であると共に、オキソ酸触媒の廃棄に伴う環境への負荷を低減することができる。また、本発明の酸化物の製造方法によれば、有機化合物の酸化物（例えば、エポキシ化合物等）を安価且つクリーンに製造することができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、有機相、水相に含まれる金属タングステン量はＩＣＰ発光分析によって確認した。

実施例１
（オキソ酸触媒の調製）
窒素雰囲気下、５０ｍＬナスフラスコにタングステン酸ナトリウム二水和物（１．４１ｇ、４．２７ｍｍｏｌ、金属タングステンとして０．７８６ｇ）、８５％リン酸（０．５２３ｇ、５．３４ｍｍｏｌ）、３５％過酸化水素水（２９．７ｇ、０．３０６ｍｏｌ）を加え、室温にて１０分間撹拌することにより、薄黄色のオキソ酸触媒溶液（１）を調製した。

（酸化反応：１回目）
窒素雰囲気下、１００ｍＬ四口フラスコに、３−ビニルシクロヘキセン（１０．１ｇ、９３．２ｍｍｏｌ）、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ステアリルアンモニウムクロリド（０．２１４ｇ、０．５０６ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシフェノール（０．０４７９ｇ）、及びトルエン（１０．１ｇ）を加え、室温にて撹拌した。１０分後、リン酸水素二ナトリウム十二水和物（０．３２８ｇ、０．９１７ｍｍｏｌ）及び水（６．４２ｇ）を加えて反応系内のｐＨを３．６に調整し、撹拌しながら６０℃まで昇温した。ここに、先に調製したオキソ酸触媒溶液（１）（１４．４ｇ）を１５分間かけて滴下し、その後、５．５時間撹拌した。
この時点における反応系内の過酸化水素量は、タングステン酸ナトリウム二水和物１モルに対して１．３９モルであった。
その後、両相を分液して有機相と水相を回収した。回収された有機相には金属タングステンが０．３０１ｇ存在した。また、水相には金属タングステンが０．０５７１ｇ存在した。更に、有機相をガスクロマトグラフィーを使用して分析したところ、反応生成物（１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン）が８．８７ｇ生成していた（収率：７７．８％）。

（オキソ酸触媒の分離・回収）
窒素雰囲気下、容器内の水相をピペットで払出し、金属タングステンを多く含む有機相に水（２．１４ｇ）、リン酸水素二ナトリウム十二水和物（０．３３９ｇ）を加えてｐＨを９に調整し、撹拌しながら２５分間かけて室温まで冷却し、その後、一晩静置した。その後、容器内の水相をピペットで払出し、３５％過酸化水素水（１１．４ｇ、反応系内のタングステン酸ナトリウム二水和物１モルに対して６０モルに相当）を加え、６０℃まで昇温し、その温度を維持しつつ２時間撹拌した。
その後、両相を分液して有機相（１９．９ｇ）と水相（１６．７ｇ）を回収した。回収された有機相には金属タングステンが０．０９２０ｇ存在した。また、水相には金属タングステンが０．２１３ｇ存在した。反応生成物は有機相に存在した。
すなわち、上記操作により、初期仕込量の６１％の金属タングステンを反応生成物から分離し、水相に回収することができた。

（酸化反応：２回目、オキソ酸触媒の再利用）
窒素雰囲気下、回収された金属タングステン０．２１３ｇを含む水相に８５％リン酸（０．２１７ｇ、２．２０ｍｍｏｌ）、３５％過酸化水素水（１１．３６９ｇ、１１７ｍｍｏｌ）を順次加え、室温下１０分間撹拌することにより、薄黄色のオキソ酸触媒溶液（２）を調製した。
一方、窒素雰囲気下、５０ｍＬ四口フラスコに、室温下、３−ビニルシクロヘキセン（５．６８５ｇ、５２．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ステアリルアンモニウムクロリド（０．１４１ｇ、１．１０ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシフェノール（０．０３６０ｇ）、及びトルエン（６．００ｇ）を加え撹拌した。１０分後、リン酸水素二ナトリウム十二水和物（１１．３ｇ、ｍｍｏｌ）及び水（５．３９ｇ）を加え、撹拌しながら６０℃まで昇温した。ここに、先に調製したオキソ酸触媒溶液（２）を１５分間かけて滴下し、その後、３時間撹拌した。
有機相をガスクロマトグラフィーを使用して分析したところ、反応生成物（１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン）が４．７３ｇ生成していた（収率：７２．５％）。

酸化反応１回目と２回目の結果を下記表にまとめて示す。下記結果より、本発明のオキソ酸触媒の回収方法によって回収されたオキソ酸触媒は、優れた触媒活性を維持していることがわかる。

比較例１
実施例１と同様に（酸化反応：１回目）を行った。
反応終了後の反応混合液にリン酸水素二ナトリウム十二水和物及び過酸化水素を加えなかった以外は実施例１（オキソ酸触媒の分離・回収）と同様にして分液し、有機相と水相を回収した。
回収された有機相には金属タングステンが０．３０１ｇ存在した。また、水相には金属タングステンが０．０４６２ｇ存在した。反応生成物は有機相に存在した。
すなわち、上記操作により反応生成物から分離し、水相に回収できた金属タングステンは初期仕込量のわずか１３％であった。

Claims (3)

1. 水／有機溶媒二相系において、過酸化水素により有機化合物を酸化する反応に使用したオキソ酸触媒の回収方法であって、前記オキソ酸触媒がタングステン原子を含有するオキソ酸又はその塩であり、下記工程を有するオキソ酸触媒の回収方法。
   工程１：反応系内の過酸化水素の量をオキソ酸触媒１モルに対して２０モル未満にすることによりオキソ酸触媒を有機相へ移行させた後、水相を除去する
   工程２：水を添加して、水／有機溶媒二相系とする
   工程３：反応系内の過酸化水素の量をオキソ酸触媒１モルに対して２０モル以上にすることによりオキソ酸触媒を水相に移行させた後、有機相を除去する
2. 工程２において、反応系内のｐＨを７以上に調整する請求項１に記載のオキソ酸触媒の回収方法。
3. 水／有機溶媒二相系において、過酸化水素により有機化合物を酸化する反応に使用したオキソ酸触媒を請求項１又は２に記載のオキソ酸触媒の回収方法によって回収し、回収されたオキソ酸触媒の存在下で有機化合物を過酸化水素により酸化して対応する酸化物を得る酸化物の製造方法。