JP6151037B2 - 繊維構造体、その製造方法と使用、および繊維−樹脂複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、繊維材料とこれを固定および安定化するための作用剤から得られる固定および／または安定化繊維構造体に関する。固定および安定化するための作用剤は、二酸成分であるテレフタル酸（および場合によりイソフタル酸）とジオール成分であるブタンジオール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールから形成される統計コポリエステル（statistical copolyester）である。この繊維構造体を製造する方法も提供される。この繊維構造体はポリマーマトリックス（特にエポキシ樹脂）のための強化材料として用いられる。さらに、少なくとも１種の熱硬化性樹脂と本発明に係る繊維構造体とを含む繊維複合材料も提供される。

繊維複合材料から製造される高い強度対質量比を有する材料は、強度、耐食性および低重量が望まれる多くの領域において用いられる。従って、このような繊維-樹脂複合材料は、例えば、航空機のための部品において容易に用いることができる。これらの複合材料は同様に、テニスラケットやゴルフクラブなどのスポーツ用品に優れて適している。

これらの複合材料における強化要素は、繊維メッシュ、織布または不織布のような、一方向フィラメントの形状かまたは面状のいずれかで存在する。

フィラメントまたはメッシュ、織布または不織布の状態における繊維は固定され、そして安定にされなければならず、このことは、簡単な処理に役立ち、そして温度または圧力の作用による個々の表面構造体の結合または複数のこれらの表面構造体の結合を可能にする。予備成形物に固定または結合された単層または多層の表面構造体の安定した予備成形も同様に、温度と圧力の作用によって制御可能である。

このようにして製造され、そして予備処理された強化材料は、次に、ポリマーマトリックスの中に埋め込まれる。この点で、強化材料とポリマーマトリックスとの間の接着性は特別な重要性を有する。

ポリヒドロキシエーテルを含む原料から糸状に加工される熱可塑性繊維材料が、欧州特許公開ＥＰ１７０５２６９（Ａ１）で知られている。ポリヒドロキシエーテルからのこれらの繊維は、これらをポリマーマトリックスの中に埋め込む前に強化繊維のための固定用の糸として用いられる。

さらに、コポリエステルのホットメルト接着剤物質が欧州特許公開ＥＰ０６９８６４９（Ａ２）で知られていて、これは優れた結合特性、低融点、迅速な結晶化および洗浄と清掃に対する良好な耐性を示す。

欧州特許公開ＥＰ１７０５２６９（Ａ１） 欧州特許公開ＥＰ０６９８６４９（Ａ２）

これを発端として、本発明の目的は、改善された安定性を有する繊維構造体を提供することであった。

この目的は、請求項１の特徴を有する繊維構造体およびそれを製造するための方法によって満たされる。この目的は同様に、請求項１１の特徴を有する繊維-樹脂複合材料によって達成される。本発明に係る繊維構造体の使用が請求項１５に示される。

本発明によれば、繊維材料とこれを固定および安定化するための作用剤から得られる固定および／または安定化繊維構造体が提供される。

本発明に係る固定および安定化するための作用剤は、下記の成分から形成される統計コポリエステル（statistical copolyester）である：
５５〜１００モル％のテレフタル酸；
０〜４５モル％のイソフタル酸；
３５〜７５モル％のブタンジオール；
１５〜３５モル％のジエチレングリコール；
１０〜３０モル％のトリエチレングリコール。

この点で、テレフタル酸とブタンジオールのモル分率の合計は、それぞれ１００モル％の二酸の総量とジオールの総量に対して最大で１５０モル％である。

少なくとも１種の統計コポリエステルは、好ましくは下記の成分から形成される：
７０〜１００モル％、好ましくは８５〜１００モル％のテレフタル酸；
０〜３０モル％、好ましくは０〜１５モル％のイソフタル酸；
４５〜６５モル％、好ましくは４７〜５７モル％のブタンジオール；
２０〜３０モル％、好ましくは２３〜２８モル％のジエチレングリコール；
１５〜２５モル％、好ましくは２０〜２５モル％のトリエチレングリコール。

この点で、テレフタル酸とブタンジオールのモル分率の合計は、それぞれ１００モル％の二酸の総量とジオールの総量に対して最大で１５０モル％である。

好ましい態様において、少なくとも１種の統計コポリエステルは０〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％の添加剤を含んでいてもよく、この添加剤は特に、成核剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、縮合触媒またはこれらの混合物であり、このとき、コポリエステルと添加剤の合計は１００重量％となる。

本発明に従って用いられるコポリエステルは、好ましくは、ＩＳＯ／ＤＩＮ１１３３に従って測定して１６０°および２．１６ｋｇの荷重において、１００〜３０００Ｐａｓ、好ましくは１００〜６００Ｐａｓ、特に好ましくは１２０〜５００Ｐａｓ、さらに特に好ましくは１５０〜３００Ｐａｓの範囲の溶融粘度を有する。

本発明に係るコポリエステルが固定用の糸の形で用いられる場合、例えば繊維糸、マルチフィラメントまたはモノフィラメントとして用いられる場合、それは好ましくは、ＩＳＯ／ＤＩＮ１１３３に従って測定して１６０°および２．１６ｋｇの荷重において、１０００〜３０００Ｐａｓ、好ましくは１５００〜２５００Ｐａｓ、特に好ましくは１７００〜２２００Ｐａｓの範囲の溶融粘度を有する。

本発明に従って用いられるコポリエステルは、好ましくは、ＩＳＯ１１３５７に従って測定して２０Ｋ／分の加熱速度において、６０〜１６０℃、好ましくは７０〜１５０℃、特に好ましくは９０〜１４０℃の範囲の融点を有する。

ポリエステルの製造は好ましくは、下記の合成によって行われる。

芳香族ジカルボン酸またはジカルボン酸の混合物がジオールの中に分散され、エステル化触媒（および場合により適当な熱安定剤）が添加され、このとき、ジオールは５〜５０モル％過剰に用いられる。エステル化は２００〜２８０℃、好ましくは２１０〜２６０℃の温度範囲で行われ、このとき、加熱はゆっくりと行われる。このプロセスにおいて発生する水は蒸留によって取り出される。

その次の重縮合は、不活性化されたオートクレーブの中で２２０〜２７０℃、好ましくは２３０〜２６０℃の温度範囲で、そして場合により重縮合触媒（ポリエステルの量に対して１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜４５ｐｐｍ）が存在する下で行われる。この点で、真空が段階的に適用され、そして１ｍｂａｒ未満の最終真空度になるまで過剰なジオールが抽出される。所望の粘度に達した後、生じたポリエステルが取り出され、粗砕され、そして乾燥される。

金属（例えば、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｎ、ＴｉまたはＭｇ）の塩と低級脂肪族アルコール（例えばブタノール）をエステル化触媒として用いることができる。アンチモン、チタン、スズまたはゲルマニウムに基づく化合物（例えば三酸化アンチモン）が重縮合触媒として適している。エステル化触媒と重縮合触媒の両者は、多くのものが当業者に周知である。

繊維材料は好ましくは、一方向フィラメントあるいは織物、フリース、編みメッシュまたはメリヤス生地または不織布の群からの面状の繊維材料を含むか、あるいは実質的にこれらからなっていてもよい。フィラメントと面状の繊維材料の組み合わせも同様に可能である。

繊維材料は好ましくは、下記のものを含む群から選択される：
− ガラス繊維、
− 炭素繊維、
− 鉱物繊維、
− 合成繊維（特に、ポリマー繊維、好ましくはポリエステルとポアミドのもの、特にポリアラミドのもの）、
− 天然繊維、特に綿、羊毛、カポック、大麻、リネン、ジュートまたは木材、および
− これらの混合物。

本発明によれば、前述の繊維構造体を製造する方法が提供され、これにおいては、繊維材料を固定および安定化するための少なくとも１種の作用剤は、粉末塗装、ペースト塗装または分散コーティングによって、またはペースト、懸濁液、フィルム、ウェブ、不織布、固定不織布または織布、または噴霧溶融物として繊維材料に付与され、次いで、繊維構造体の固定が温度および／または圧力の作用によって行われる。

あるいは、固定は、少なくとも１種の統計コポリエステルから製造された固定用の糸を用いて縫うことによって行ってもよい。このプロセスにおいては、固定は、その後に温度および／または圧力の作用を適用しなくてもすでに達成される。

分散コーティングまたはペースト、懸濁液、フィルム、ウェブまたは噴霧溶融物としての適用または縫込みは、適用方法として好ましい。分散コーティング、ウェブ、噴霧溶融物または縫込みによる適用は特に好ましい。

本発明のさらなる態様は、少なくとも１種の熱硬化性樹脂と少なくとも１種の上述の繊維構造体とを含む繊維-樹脂複合材料に関する。

熱硬化性樹脂は好ましくはエポキシ樹脂である。

驚くべきことに、埋め込みのために用いられるポリマーマトリックスに対する接着性は、本発明に係るコポリエステルを用いて固定することによって改善されることが見いだされた。

この繊維-樹脂複合材料は好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ２３４４Ｍに従う層間剪断強さ（ＩＬＳＳ）の試験において、２３℃の測定温度において、少なくとも５５ＭＰａ、特に好ましくは少なくとも６０ＭＰａの強度を有する。

本発明に係る繊維-樹脂複合材料は、ＡＩＴＭ１．００１０に従う圧縮強さの試験において、少なくとも１８５ＭＰａの圧縮強度（ＣＡＩ）を有するのがさらに好ましく、好ましくは少なくとも２１０ＭＰａ、特に好ましくは少なくとも２４０ＭＰａの圧縮強度を有する。

さらなる態様は、エポキシ樹脂のための強化材料としての上で説明した繊維構造体の使用に関し、特にスポーツ、余暇、機械産業、電子工学、建設、医療工学、交通と輸送の手段、および航空宇宙工学の領域における使用に関する。

エポキシ樹脂のための強化材料としての上で説明した繊維構造体の使用は、スポーツ、余暇、機械産業、交通と輸送の手段、および航空宇宙工学の領域において特に好ましい。

本発明に係る主題を以下の実施例を参照してさらに詳細に説明するが、本発明がここで示す特定の態様に限定されることは意図されていない。

本発明に係るコポリエステルの組成物（成分（Ａ１）〜（Ａ４））および比較の系の組成物（ＣｏＰＥＳＩ、ＣｏＰＥＳ II、ＥＶＡ、 ＰＡ ６/１２/６６、ＰＡ １２、ＰＥ）を表１に示す。

メルセン（Melthene）ＭＸ０６をＭＸ０９の代わりに用いることもできる。

引張り剥離試験
ＤＩＮ５４３１０、
測定温度：２３℃。

試験片の製造
試験を行う熱可塑性樹脂の平らなフィルム（単位面積当りのコーティング重量：２００ｇ/ｍ^２）をポリエステル-羊毛の織物（５５/４５重量％、褐色、単位面積当りのコーティング重量：２１０ｇ/ｍ^２、製造者：Becker Tuche（ドイツ）またはMarzotto（イタリア））の上に二重ベルトプレスを用いて層状に貼り合わせる。このときの積層温度は熱可塑性樹脂の融点よりも３０℃高い。貼り合せシートを５０℃において２４時間貯蔵した後、２４×８ｃｍのサンプルを切り出す。プラスチックのフレーム（１５×５ｃｍ）をサンプルの上に置き、その下の細い側部にワックスを塗布した紙片を配置する。新たに用意した脱泡したエポキシドの混合物を、フレームに３ｍｍの高さまで充填する。エポキシドを２３℃において１２〜１６時間にわたって硬化させる。次いで、フレームを除去する。ワックスを塗布した紙片によって、熱可塑性樹脂のフィルムとエポキシドが約３ｃｍの長さにわたって分離される。

エポキシドは、０．５２０〜０．５５０当量/１００ｇのエポキシド番号を有するビスフェノールＡエポキシ樹脂（Grilonit C 1302、EMS-CHEMIE AG）と２９０〜３５０ｍｇＫＯＨ/ｇのアミン番号を有するアミン硬化剤（Grilonit H 84048、EMS-CHEMIE AG）から２：１の重量比で混合されたものである。

層間剪断強さ（ＩＬＳＳ）の測定
ＡＳＴＭ Ｄ２３４４Ｍ、
測定温度：２３℃および８０℃。

試験片の製造
最初に、３３０×３３０×４ｍｍの寸法を有するプレートを樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）によって製造する。これを行うために、単位面積当りのコーティング重量が２９８ｇ/ｍ^２の一方向炭素繊維のフィラメントを、８０℃に予熱した加熱可能なプレスの金型キャビティの中に手で配置し、その上に、１８ｇの熱可塑性樹脂の粉末を篩を用いて均一に分散させ、この操作を１５回繰り返し、このとき、一方向炭素繊維のフィラメントの１番目の層に対して２番目の層を−４５°ずらし、３番目の層を＋４５°ずらし、そして４番目の層を９０°ずらす。このようにすると、１６層の構造の５番目の層は１番目の層と同じ方向を有する。各々の層の上に１８ｇの熱可塑性樹脂の粉末を散布するが、１６番目の層の上には散布しない。金型を閉鎖した後、１２０℃までの加熱を真空（残留圧力：０．０５ｍｂａｒ）の下で行い、この温度に達したときに、８０℃に予熱した単一成分エポキシ樹脂（HexFlow RTM6（Hexcel Corporation、米国））を注入する。硬化を１８０℃、６ｂａｒの圧力において９０分間行う。次いで、圧力を低下させ、同時に冷却を行う。金型を開放するまで真空を維持する。一方向炭素繊維のフィラメントとしてＩＭＳ６０ Ｅ１３（東邦テナックス（株）、日本）を用いる。プレートの品質の検査を超音波を用いて行った後、試験片を２４×８×４ｍｍの寸法で切り出す。測定を行う前に、試験片を６０分で測定温度にする。圧力試験は気候室の中で行う。

比較試験のための試験片は適宜に製造されるが、この場合、炭素繊維のフィラメントの間に熱可塑性樹脂の粉末を用いない。

圧縮強度ＣＡＩの測定
ＡＩＴＭ １．００１０（エアバス基準）、
測定温度：２３℃。

試験片の製造
プレートの製造は、ＩＬＳＳ試験について説明した通りである。品質の検査を超音波を用いて行った後、試験片を１５０×１００×４ｍｍの寸法で切り出す。

比較試験のための試験片は適宜に製造されたが、この場合、炭素繊維のフィラメントの間に熱可塑性樹脂の粉末を用いなかった。

強度試験を行う前に、落下塔を用いて３０Ｊの衝撃を加える。この衝撃によって生じた離層面積を超音波を用いて測定する。次いで、同じ試験片における残りの部分の強度を測定し、それを圧縮力とする。

溶融粘度（ＭＶ）または溶融流量（ＭＦＲ）：
ＩＳＯ １１３３、
粒質物。

融点
ＩＳＯ標準規格１１３５７、
粒質物。

示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を２０Ｋ／分の加熱速度で行った。ピーク最大値における温度を得る。

本発明に係る上掲した材料および比較の材料を用いて、材料特性についての比較試験を行った。

これについて、引張り剥離試験の結果を表２に示す。

本発明に係るコポリエステル（Ａ１）〜（Ａ４）（実施例１〜４）について得られた接着強さは、本発明に係るものでないコポリエステル、エチレン酢酸ビニル、種々のポリアミド、または熱硬化性プラスチックとしての低密度ＰＥ（比較例５〜１０）について得られた値よりも少なくとも３．７倍高い。従って、本発明に係るコポリエステルだけが以下において試験されるだろう。

層間剪断強さ（ＩＬＳＳ）の試験結果を表３に示す。

実施例１１〜１４は、本発明に係るコポリエステルを含まない複合材料（比較例１５）と比較して、本発明に係るコポリエステルを使用することによって、２３℃の測定温度と８０℃の測定温度の両方において複合材料は高い強度を有することを示している。

圧縮強度（ＣＡＩ）の試験結果を表４に示す。すなわち、３０Ｊで予め衝撃を加えた後の試験片について圧縮力をさらに測定し、そしてその衝撃によって生じた離層面積を測定した。

実施例１６〜１９は、本発明に係るコポリエステルを含まない複合材料（比較例２０）と比較して、本発明に係るコポリエステルを使用することによって、複合材料はずっと高い強度と実質的に小さな離層面積の両方を有することを示している。

Claims (14)

1. 少なくとも１種の熱硬化性樹脂、ならびに、
   − ガラス繊維、
   − 炭素繊維、
   − 鉱物繊維、
   − 合成繊維、および
   − これらの混合物
   を含む群から選択される繊維材料と、該繊維材料を固定化および安定化するための作用剤とから得られる固定化および／または安定化された繊維構造体、を含む繊維−樹脂複合材料であって、該固定化および安定化するための作用剤が、
   ５５〜１００モル％のテレフタル酸；
   ０〜４５モル％のイソフタル酸；
   ３５〜７５モル％のブタンジオール；
   １５〜３５モル％のジエチレングリコール；
   １０〜３０モル％のトリエチレングリコール、
   から形成される少なくとも１種の統計コポリエステルであることを特徴とし、テレフタル酸とブタンジオールのモル分率の合計が、それぞれ１００モル％の二酸の総量とジオールの総量に対して最大で１５０モル％である繊維−樹脂複合材料。
2. 請求項１に記載の繊維−樹脂複合材料であって、該少なくとも１種の統計コポリエステルが、
   ７０〜１００モル％のテレフタル酸；
   ０〜３０モル％のイソフタル酸；
   ４５〜６５モル％のブタンジオール；
   ２０〜３０モル％のジエチレングリコール；
   １５〜２５モル％のトリエチレングリコール、
   から形成され、テレフタル酸とブタンジオールのモル分率の合計が、それぞれ１００モル％の二酸の総量とジオールの総量に対して最大で１５０モル％であることを特徴とする繊維−樹脂複合材料。
3. 請求項１または２に記載の繊維−樹脂複合材料であって、該少なくとも１種の統計コポリエステルが０〜２重量％の添加剤を含有し、該コポリエステルと該添加剤の合計が１００重量％となることを特徴とする繊維−樹脂複合材料。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の繊維−樹脂複合材料であって、該少なくとも１種のコポリエステルが、ＩＳＯ／ＤＩＮ１１３３に従って測定して１６０℃および２．１６ｋｇの荷重において、１００〜３０００Ｐａｓの範囲の溶融粘度を有することを特徴とする繊維−樹脂複合材料。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の繊維−樹脂複合材料であって、該少なくとも１種のコポリエステルが固定用の糸として存在し、そして、ＩＳＯ／ＤＩＮ１１３３に従って測定して１６０℃および２．１６ｋｇの荷重において、１０００〜３０００Ｐａｓの範囲の溶融粘度を有することを特徴とする繊維−樹脂複合材料。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の繊維−樹脂複合材料であって、該少なくとも１種のコポリエステルが、ＩＳＯ１１３５７に従って測定して２０Ｋ／分の加熱速度において、６０〜１６０℃の範囲の融点を有することを特徴とする繊維−樹脂複合材料。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の繊維−樹脂複合材料であって、該繊維材料が、一方向フィラメント、あるいは、織物、フリース、編みメッシュまたはメリヤス生地、不織布、またはこれらの組み合わせの群からの面状の繊維材料であることを特徴とする繊維−樹脂複合材料。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の繊維−樹脂複合材料であって、該繊維材料がポリマー繊維であることを特徴とする繊維−樹脂複合材料。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の繊維−樹脂複合材料を製造する方法であって、該繊維材料を固定および安定化するための該少なくとも１種の作用剤が、粉末塗装、ペースト塗装または分散コーティングによって、またはペースト、懸濁液、フィルム、ウェブ、不織布、固定不織布または織布、または噴霧溶融物として、該繊維材料に付与され、次いで、得られた繊維構造体の固定が温度および／または圧力の作用によって行われる方法。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の繊維−樹脂複合材料を製造する方法であって、該繊維材料の固定および安定化が、該少なくとも１種の統計コポリエステルから製造された固定用の糸を用いて縫うことによって行われる方法。
11. 請求項１〜８に記載の繊維−樹脂複合材料であって、該少なくとも１種の熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする繊維−樹脂複合材料。
12. 請求項１〜８または１１に記載の繊維−樹脂複合材料であって、層間剪断強さの試験において、２３℃の測定温度において、少なくとも５５ＭＰａの強度を有することを特徴とする繊維−樹脂複合材料。
13. 請求項１〜８、１１または１２に記載の繊維−樹脂複合材料であって、圧縮強さの試験において、少なくとも１８５ＭＰａの圧縮強度（ＣＡＩ）を有することを特徴とする繊維−樹脂複合材料。
14. 請求項１１〜１３のいずれかに記載の繊維−樹脂複合材料の使用であって、スポーツ、余暇、機械産業、電子工学、建設、医療工学、交通と輸送の手段、および航空宇宙工学の領域における使用。