JP6148663B2 - 膜電極接合体（ＭＥＡｓ）を作成する改良プロセス - Google Patents

Description

本発明は、エネルギー生成、貯蔵及び変換技術を含む様々な目的に有用な膜電極接合体（ＭＥＡｓ：membrane electrode assemblies）を作成する改良プロセスに関する。

膜電極接合体（ＭＥＡ）は、プロトン交換膜（ＰＥＭ）又はアルカリイオン交換膜（ＡＡＥＭ）、触媒層、及びガス拡散層（ＧＤＬ）の組み立て積層物であり、折り重なるように用いられて内蔵モジュールに形成される。ＰＥＭは、触媒が内蔵された２つのＧＤＬの間に挟まれる。これら２つの電極は、それぞれ陽極、陰極の役割を果たす。ＰＥＭは、プロトンを透過させるが、電気絶縁隔壁である。この隔壁は、膜を通って陽極から陰極へプロトンを移動させるが、陰極への導電外部経路のあちこちに電子を移動させる。このように電極は、互いに電気的に絶縁される。多くの企業において、ＰＥＭｓを用いた燃料電池だけでなく、ＰＥＭｓも製造されている。ナフィオンは、デュポン社により製造される一般的なＰＥＭである［http://www.electronics.ca/publication/product/directoryand company profiles-%252d Fuel Cells Hydrogen energy and related nanotechnologies. Html］。

白金は、最も一般的に用いられる触媒の一つであるが、ロジウムやルテニウムなどの他の金属も同様に用いられる。これら白金や他の類似する物質の価格の高さは、燃料電池技術が広く経済的に容認される妨げの要因であることから、価格のより安い物質を用いた触媒を開発するための研究が行われている。ＭＥＡの作成に係る従来のプロセスは、ＰＥＭ上に電極をホットプレスすることを含む［Kim et al. US Patent 20100279196, Swathirajan et al. USPatent 531687, Popov et al. US Patent 2006/0040157 A1］。ＧＤＬに一般的に用いられる物質は、炭素被覆された炭素布、または東レ炭素繊維ペーパーである。ドープされたリン酸を含むプロトン伝導膜上に触媒層を直接移転させる従来の方法は、膜表面におけるリン酸の分離により引き起こされる表面の湿潤が原因となって、実用的に限界がある［L. Qingfeng et al., J. Appl. Electrochem. 31 (2001) 773-779, O. E. Kongstein et al, Energy 32 (2007) 418-422］。一方、触媒層を移転するブラシ塗布方法は、適切な性能特性を維持するため、多量の白金を不必要に充填させることを要求する（１−２ｍｇ／ｃｍ^２）。

したがって、本発明者らは、このようなシステムにおける限界を克服することにより、リン酸がドープされたポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）膜に触媒層を直接移転するプロセスを見出した。本発明によれば、所定の温度での電流密度および出力密度などの性能特性を高く維持しながら、白金の充填を０．５ｍｇ／ｃｍ^２の少なさまで低減することができる。本発明のプロセスは、仮に、表面湿潤が、直接移転により触媒層を効果的に形成することに実用的な限界をもたらす場合であっても、他の膜と同様に有用である。
L. Qingfeng et al., J. Appl. Electrochem. 31 (2001) 773-779.
O. E. Kongstein et al, Energy 32 (2007) 418-422

米国第６９４６２１１号の実施例２には、テープ成形による炭素ペーパーの支持層上に、ジメチルアセトアミドにおける３ｗｔ％のポリマー溶液からの４０ｗｔ％のＰｔ／Ｃ触媒粉末と６０ｗｔ％のＰＢＩとの混合物を適用することが開示されている。触媒層中の白金の充填は、０．４５ｍｇ／ｃｍ^２である。１３０℃で１０分間乾燥させた後、６５ｗｔ％のリン酸と３５ｗｔ％のトリフルオロ酢酸との混酸を電極に含浸させた。含浸されたリン酸の量は、電極の触媒層中のＰＢＩ量と関係しており、１４：１のモル比である。含浸電極および酸ドープＰＢＩ膜（ドーピングレベル６５０）から、温度１５０℃、圧力０．
５バール、１２分間のホットプレスによって、膜電極接合体が作成される。

リン酸ドープＰＢＩ膜を１６０℃で加熱して過剰なリン酸を取り除くことによって、非多孔質の支持体からＰＢＩ上に触媒を１００％移転できることは、従来技術においてこれまで開示されていない。

本発明の主な目的は、膜電極接合体（ＭＥＡｓ）を作成する改良プロセスを提供することである。
本発明の別の目的は、炭素ペーパー、ガス拡散層、アイオノマー膜などの様々な従属部品を独立して組み立てる代わりに、触媒層を膜上に直接移転することにより膜電極接合体を形成する単一操作のプロセスを提供することである。

（発明の概要）
したがって、本発明は、
ａ）膜を、１００℃−１６０℃の範囲内の温度、１−２トンの圧力、１５−３０分でホットプレスし、
ｂ）ステップ（ａ）で得られた膜を、１００℃−１６０℃の範囲内の温度、１−２トンの範囲内の圧力、１０−２０分の範囲内で、電極と一緒にさらにホットプレスし、
ｃ）ホットプレス中に、非多孔質の支持体からステップ（ｂ）で得られた電解質膜上に触媒層を直接移転することにより、膜電極接合体（ＭＥＡｓ）を得る
ことを含む膜電極接合体（ＭＥＡｓ）を作成する改良プロセスを提供する。

本発明の一実施形態において、ステップ（ａ）で用いられる前記膜は、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）またはパーフルオロスルホン酸系アイオノマーからなる群より選択される。

本発明の一実施形態において、前記ＰＢＩ膜はリン酸がドープされている。

本発明の一実施形態において、電極に用いられる電極物質は炭素布または東レ炭素繊維ペーパーである。

本発明の一実施形態において、前記ステップ（ｃ）で用いられる非多孔質の支持体は、テフロン（登録商標）、ポリイミド、ポリスチレンまたはナイロンからなる群から選択され、好ましくはテフロン（登録商標）である。

本発明の一実施形態において、ステップ（ｃ）で用いられる触媒層は白金／炭素を含む。

本発明の一実施形態において、請求項１に記載のプロセスにより得られる膜電極接合体は、
ａ）１またはそれ以上の多孔質ガス拡散層、
ｂ）ＰＢＩまたはナフィオンまたはプロトン導電膜、および
ｃ）導電基質に組み込まれた触媒
を含む。

本発明の一実施形態において、触媒は白金／炭素である。

環境気圧下で水素と酸素を使用した同一実験条件においてデカール法とブラッシング法により作製されたＭＥＡｓのＩ−Ｖプロットの比較を示す。 環境気圧下で水素と酸素を使用した同一実験条件においてデカール法とブラッシング法により作成されたＭＥＡｓのＩ−Ｖプロットを示す。 デカール法とブラッシング法の両方を用い、同一実験条件においてサイクリック・ボルタンメトリーを実施したときの活性白金領域（ＡＰｔ）の比較を示す。 従来のデカール移転によりＭＥＡを作成するプロセスの概要を説明するスキーム１を示す。 本発明によるＰＢＩ系ＭＥＡの作成を説明するスキーム２を示す。

本発明は、膜電極接合体（ＭＥＡｓ）を作成する改良プロセスを提供する。改良デカールプロセスは、同じことを達成できるが、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製する他の従来の方法よりも、電解質−触媒−反応物質の「３つの界面」が効果的であること、白金の利用性改善などの利点を有しており、より少ない白金の充填で、電気化学的表面領域がより大きく、電極の分極抵抗がより小さく、そして物質移動特性がよりよいＭＥＡｓを作製する新しい機会を提供する、こと等のメリットがある。

本発明の改良プロセスは、ポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣｓ）およびスーパーコンデンサー用の電極の作製、ガスセンサーおよび太陽電池用の物質の作製に用いることができる。

従来のナフィオン膜上へのデカール移転（転写移転）では、触媒スラリーをテフロン（登録商標）シートに塗布する。塗布されたシートをオーブンで乾燥し溶媒を完全に除去して、シートからいくつかの必要な領域（この場合、４ｃｍ^２）を切り取る。これらの間に膜を挟んで１３０℃、圧力１．５トン、９０秒間でホットプレスし、そしてテフロン（登録商標）シートを剥がすことでＭＥＡを得る。このプロセスの概要をスキーム１に示す。

デカールＭＥＡと、従来の方法（ブラッシング法）により作成されるＭＥＡとの比較を表１に示す。表１は、デカール法およびブラッシング法を用いてナフィオン付きＭＥＡs
を作製するための様々なパラメータを示す。デカールプロセスの利点は、両方のＭＥＡs
の単一セルの評価中に高性能を得られることに明確に反映されている。デカールプロセスにより形成されるＭＥＡは、図１に示すようなブラッシング法により作成されるＭＥＡの出力密度（〜２５０ｍＷ／ｃｍ^２）と比較して、白金の充填が少ないにも関わらず、より高い出力密度（〜６００ｍＷ／ｃｍ^２）を示す。

したがって、本発明は、膜電極接合体を作成する改良プロセスを提供しており、プロセスは、
ａ）１６０℃、圧力２トン、３０分間で膜をホットプレスすること、
ｂ）１６０℃、圧力２トン、２０分間で電極と一緒にさらにホットプレスすること、そして、
ｃ）ホットプレス後、非多孔質の支持体から電解質膜上に触媒層を直接移転すること、
を含む。

本発明で用いることができる膜は、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、パーフルオロスルホン酸系アイオノマー等から選択される。一つの好ましい膜は、リン酸がドープされたＰＢＩ膜である。本発明で用いることができるＧＤＬｓは、炭素布または東レ炭素繊維ペーパーである。

非多孔質の支持体は、テフロン（登録商標）、ポリイミド、ポリスチレン、ナイロン等から選択され、好ましくはテフロン（登録商標）である。触媒層は、白金／炭素を含む。しかしながら、ロジウムおよびルテニウムも用いることができる。

したがって、本発明の膜電極接合体は、
ａ）１またはそれ以上の多孔質ガス拡散層、
ｂ）ＰＢＩまたはナフィオンまたはプロトン導電膜、および
ｃ）導電基質に組み込まれた触媒
を含む。

導電基質に組み込まれた触媒は、パラジウム／炭素、および白金／炭素から選択される。

ＰＥＭＦＣｓの電解質としてＰＢＩ膜を用いる利点は、最大温度１６０℃で処理できることである。このような高い温度では、白金触媒のＣＯによる毒を最小化でき、もしくはある場合には完全に取り除くことができる。ＰＢＩ膜上への触媒のデカール移転は、膜表面を湿潤にして触媒層の膜表面への移転を妨げるリン酸が存在するため、ナフィオンと比較して難しい。しかしながら、本発明のプロセスによれば、この触媒の移転の難しさを克服できる。

したがって、本発明者らは、デカールプロセスによりＰＢＩ膜からＭＥＡｓを効率的に
作成する最も実現可能な方法を定めるため、湿潤な膜について様々な実験を行った。その結果を表２に示す。

ＰＢＩ膜表面への触媒の移転を完全にするため、温度、圧力および時間の条件を変更した。様々な組み合わせを試みた結果、最初に膜を１６０℃、圧力２トン、３０分間でホットプレスし、それからさらに、今度は電極と一緒に１６０℃、圧力２トン、２０分間でホットプレスしたときに、完全に移転できることが見出された。膜をホットプレスする追加のステップは、膜表面を乾燥させ、触媒の移転を促進させることを含んでいる。このプロセスの概要の説明をスキーム２に示す。

デカール法とブラッシング法の両方により形成されるＰＢＩ付きＭＥＡｓを単一セル試験により比較した。表３は、２つのＭＥＡｓの処理条件と特性を示す。

図２は、反応物質として水素と酸素を使用したときのＰＢＩ付きＭＥＡsのＩ−Ｖプロ
ットの比較を示す。図および表３から、デカールプロセスから形成されるＭＥＡsは、従
来の方法により作成されたものよりも特性が優れていると推測される。これは、固体状態でのサイクリック・ボルタンメトリー測定（図３）に示すように、デカールプロセスにおいては、電気化学的表面がより大きく、白金をよりよく利用しているためと考えられる。

本発明のプロセスは、直接移転法によりＰＢＩ膜上に電極を直接移転させることを含む。キャスティング、ブラッシング、スクリーン印刷、吹き付け又はスパッタリング、ブラシ塗り法のような従来のＭＥＡの作成方法は、広く用いられている。これは、膜またはガス拡散層との適切な接続や接触と共に、プロトンおよび電子の導電性を不適切に維持することがないと、触媒の細孔へのマイグレーション、および単離した触媒の沈殿を引き起こすことになる。乾燥した触媒層を直接移転することは、上述の問題を防止する現実的な解決案である。しかしながら、分離したリン酸により引き起こされる湿潤は、コールドまたはホットプレスによる直接移転を妨げる。本発明は、この欠点に対する実用的な改善策である。本発明に開示される応用技術を採用することにより、乾燥された触媒層を１００％移転することが可能となる。

本発明のプロセスは、ホットプレスにより、非多孔質の支持体（例えばテフロン（登録商標））から電解質膜（ＰＢＩ）上に触媒層を直接移転することを扱う。この方法は、処理条件を最適化しながら材質の適合性の問題を解決する。この方法は、膜表面における表面湿潤と酸分離に起因する問題を克服することによって、乾燥触媒層を移転すること、電解質−触媒−反応物質の「３つの界面」が効果的であること、白金の利用性改善、より少ない白金の充填で、電気化学的表面領域がより大きく、電極の分極抵抗がより小さく、物質移動特性がよりよいＭＥＡｓを作製する新しい機会、そして、異なる種類の膜、様々な種類のシステムおよびドープする酸のレベルからＭＥＡｓを作成できること、のような利点を提供する。

このような膜表面へ触媒層を直接移転するプロセスは、ナフィオン膜（デカールプロセスとして知られる）の場合で用いられる。ＰＢＩはＰＥＭ物質として広く明らかになっているが、ＰＢＩ膜を用いたデカールプロセスは、その保護が本適用によって見出されたため、これまで知られていない。

後述する実施例は、本発明のプロセスを実際に実行する実例であって、実施例により本発明の範囲が限定して解釈されるべきでない。

ＭＥＡを異なる方法により作成した。
・従来の方法：アイオノマー付き触媒がブラシによりガス拡散層／炭素ペーパーに塗布され、電解質膜にホットプレスされたガス拡散電極（ＧＤＥ）
・スパッタリング法：源として大量の白金金属を用いるスパッタリング法により、白金ナノ粒子が膜表面に直接付着される
・吹き付け塗布：触媒と特別な組成のアイオノマーからなるインクが、ガス拡散層（ＧＤＬ）上、または電解質膜の直上のいずれかに塗布される
・バー塗布：ドクターブレードを用いて、ＧＤＬに触媒スラリーを所望の厚さ塗布し、乾燥した電極を電解質膜にホットプレスする

（実施例１）
１０ｃｍ^２のリン酸がドープされたＰＢＩを１２５℃、圧力２メートルトン、１５分間でホットプレスした。これを、乾燥した触媒層（ナフィオン（登録商標）アイオノマー付き白金メッキ炭素４０％）を含むテフロン（登録商標）の薄いシートと一緒に、１４０℃、圧力２メートルトン、１５分間でホットプレスした。テフロン（登録商標）シートを膜から剥がし、触媒層付きの膜を、２つの東レ（登録商標）炭素ペーパーの間に挟み込んで、１４０℃でホットプレスすることにより、ＭＥＡを得た。

（実施例２）
１０ｃｍ^２のリン酸がドープされたＰＢＩを１２５℃、圧力２メートルトン、１５分間
でホットプレスした。これを、乾燥した触媒層（ナフィオン（登録商標）アイオノマー付き白金メッキ炭素４０％）を含むテフロン（登録商標）の薄いシートと一緒に、１４０℃、圧力２メートルトン、１５分間でホットプレスした。テフロン（登録商標）シートを膜から剥がし、触媒層付きの膜を、炭素布から形成されるガス拡散層の２つの間に挟み込んで、１４０℃でホットプレスすることにより、ＭＥＡを得た。

（実施例３）
１０ｃｍ^２のリン酸がドープされたＰＢＩを１２５℃、圧力２メートルトン、１５分間でホットプレスした。これを、乾燥した触媒層（ナフィオン（登録商標）アイオノマー付き白金メッキ炭素２０％）を含むテフロン（登録商標）の薄いシートと一緒に、１４０℃、圧力２メートルトン、１５分間でホットプレスした。テフロン（登録商標）シートを膜から剥がし、触媒層付きの膜を、炭素布から形成されるガス拡散層の２つの間に挟み込んで、１４０℃でホットプレスすることにより、ＭＥＡを得た。

（本発明の効果）
１．ブラシ塗布方法と比較して簡易化された手順のＭＥＡ作成
２．触媒の膜との直接接触
３．触媒層のため、ブラシ塗布されたＭＥＡｓと比較してオーム抵抗が低いこと
４．デカールＭＥＡｓに白金を少なく充填しても高い特性を示し、それゆえ、この方法によればＭＥＡｓへの白金の充填を低減できる
５．プロトンが触媒層を通って膜へ拡散することがとても容易である
６．ブラシ塗布されたＭＥＡｓと比較して高性能

Claims (4)

1. ａ）リン酸がドープされているポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）からなる膜を、１６０℃の温度、１０ｃｍ²の面積あたり１−２トンの圧力、１５−３０分でホットプレスして電解質膜を作成し、
   ｂ）ステップ（ａ）で得られた電解質膜を、触媒層を含む非多孔質の支持体と一緒に、１６０℃の温度、１０ｃｍ²の面積あたり１−２トンの範囲内の圧力、１０−２０分の範囲内で、ホットプレスして前記非多孔質の支持体から前記電解質膜上に前記触媒層を直接移転し、
   ｃ）前記電解質膜から前記非多孔質の支持体を剥がし、前記触媒層付の電解質膜を、電極を構成する電極物質で挟んでホットプレスすることにより、膜電極接合体（ＭＥＡｓ）を得ることを特徴とする膜電極接合体（ＭＥＡｓ）の製造方法。
2. 請求項１に記載の製造方法において、電極に用いられる電極物質は炭素布または炭素繊維ペーパーであることを特徴とする膜電極接合体（ＭＥＡｓ）の製造方法。
3. 請求項１に記載の製造方法において、前記ステップ（ｃ）で用いられる非多孔質の支持体は、テフロン（登録商標）、ポリイミド、ポリスチレンまたはナイロンからなる群から選択され、好ましくはテフロン（登録商標）であることを特徴とする膜電極接合体（ＭＥＡｓ）の製造方法。
4. 請求項１に記載の製造方法において、ステップ（ｃ）で用いられる触媒層は白金／炭素を含むことを特徴とする膜電極接合体（ＭＥＡｓ）の製造方法。