JP6143959B2 - 硬化性コーティング用の酸化ジルコニウムナノ複合体含有エポキシ−アクリルハイブリッド - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
該当なし。

共同研究契約の当事者
Ｅｓｓｉｌｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｃｏｍｐａｇｎｉｅ Ｇｅｎｅｒａｌｅ Ｄ’Ｏｐｔｉｑｕｅ）及び上海大学（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）。

本発明は、ハードコート材料の分野に属し、より特定的には、そのようなコーティングを作製するための組成物及び方法に関する。

本明細書に開示された組成物、物品、及び方法は、ハードコートなどの多くの分野に用途を有する。本開示は、眼科分野の用途に重点を置く。より特定的には、本開示は、ＵＶ硬化性、高屈折率（ＲＩ）、透明、低ヘイズのコーティングの製造方法に重点を置く。

エポキシ−アクリルハイブリッドコーティングは、良好な機械的及び光学的性質を提供する。そのようなハイブリッド配合物は、光学コーティング用途、特定的には、プラスチック眼用レンズ用のＵＶ硬化コーティングで使用される。

特有の高屈折率（ＲＩ）及び他の機械的性質、たとえば、硬度及び耐久性を有するため、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）ナノ微粒子は、保護コーティング、特定的には光学コーティングに使用するために研究されてきた。

二酸化ジルコニウムは、アクリルモノマー又はエポキシモノマーに逐次的に分散されてきた。たとえば、アクリルモノマー又はエポキシモノマーのいずれかにＺｒＯ_２コロイドを分散させることが可能であり、この場合、最初に、ＺｒＯ_２ナノ粒子表面をシラン化合物などにより官能基化させる。アクリルモノマー又はエポキシモノマーのいずれかに分散されたＺｒＯ_２コロイドは、コーティングとして表面に適用可能な安定な透明流体を提供可能である。

アクリルモノマーとエポキシモノマーとの一体化混合物中のＺｒＯ_２のコロイドディスパージョンは、プラスチックレンズなどの用途でコーティングのより良好な光学的及び機械的性質を提供するであろうと考えられてきた。しかしながら、アクリルＺｒＯ_２コロイド及びエポキシＺｒＯ_２コロイドは、コーティング用途でうまく混合一体化されることはなかった。混合物は、不透明又はゲルになる（コーティングとしての用途に適さなくなる）。エポキシ−アクリルのハイブリッド系に分散されたＺｒＯ_２コロイドに対して、満足な解決策は存在しない。

したがって、ＵＶ硬化性コーティング用途でエポキシ−アクリルハイブリッド系中の高屈折率ＺｒＯ_２ナノ粒子コロイドコーティング溶液を含む組成物及び組成物の製造方法の必要性が存在する。

本イノベーションでは、二酸化ジルコニウムがアクリルシランにより官能基化された状態で、エポキシ−アクリルハイブリッドモノマー溶液にＺｒＯ_２ナノ粒子を分散させる方法が開示される。組成物は、室温で半透明な液体である。

組成物は、表面上にコーティングしてからＵＶ硬化させることが可能な硬化性組成物を形成するために使用可能である。さらに、提示された組成物は、ＵＶ硬化後、ポリカーボネート（ＰＣ）レンズ上で低ヘイズコーティングになる。

本発明に係る組成物は、アクリルモノマーとエポキシモノマーとを含む連続液相と、アクリルシランにより変性されたＺｒＯ_２を含む分散ナノ微粒子と、を含み、且つ組成物は、レンズ上にコーティングした時、安定且つ可視光透明性である。

組成物を形成又は使用するための本発明に係る方法は、アクリルシランとメタノール性ＺｒＯ_２ゾルとを混合してメタノール性シラン変性ＺｒＯ_２ゾルを形成する工程と、次いで、少なくともアクリルモノマーとエポキシモノマーとメタノール性シラン変性ＺｒＯ_２ゾルとを混合して組成物を取得する工程と、を含む。最後に、必要な場合、メタノール溶媒を除去しうるか又は残存させうる。

組成物及び方法は、眼用レンズなどの他の基材上にコーティングするために使用すべく適合化可能である。

したがって、光学物品が提供される。物品は、眼用レンズ基材と、眼用レンズ基材上の透明硬化コーティングと、を含み、コーティングは、アクリル−エポキシコポリマーを含む連続固相と、アクリルシランにより変性されたＺｒＯ_２の分散ナノ微粒子と、を含む。

本発明のこれらの及び他の態様は、以下の詳細な説明を読めば、当業者には明らかであろう。本発明は、種々の変更形態及び代替形態が可能であるが、その特定の実施形態を詳細に説明し、例として示す。しかしながら、本発明を開示された特定の形態に限定することが意図されるものではなく、それとは対照的に、本発明は、添付の特許請求の範囲に明示される本発明の趣旨及び範囲に包含されるすべての変更形態及び代替形態に適用されうることを理解すべきである。

本明細書で用いられる単語又は用語は、本開示で明示的且つ明確に規定された場合を除いて又は特に文脈上異なる意味が必要とされないかぎり、本開示の分野でのそれらの明白な通常の意味を有する。

本開示及び参照により組み込まれうる１つ以上の特許又は他の文献で単語又は用語の使用法になんらかの矛盾がある場合、本明細書に一致する定義を採用すべきである。

「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「〜を含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「〜を有する（ｈａｖｉｎｇ）」という単語及びすべてのそれらの文法的変化形は、オープンな非限定的意味を有することが意図される。たとえば、成分を含む組成物は、追加の成分を有することを除外するものではなく、部品を含む装置は、追加の部品を有することを除外するものではなく、且つ工程を有する方法は、追加の工程を有することを除外するものではない。そのような用語が用いられる場合、特定された成分、部品、及び工程「から本質的になる」又は「からなる」組成物、装置、及び方法が、特定的に包含且つ開示される。本明細書で用いられる場合、「〜から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」という言葉及びすべてのその文法的変化形は、特定された材料又は工程、及び特許請求された本発明の基本的且つ新規な特徴に実質的に影響を及ぼさないものに、特許請求の範囲を限定することが意図される。

不定冠詞「１つの（ａ）」又は「１つの（ａｎ）」は、冠詞により導入される１つ以上の成分、部品、又は工程を意味する。

下限及び上限を有する程度又は測定の数値範囲が開示される場合は常に、範囲内に含まれる任意の数及び任意の範囲もまた、特定的に開示されることが意図される。たとえば、値の範囲（「ａ〜ｂ（ｆｒｏｍ ａ ｔｏ ｂ）」又は「約ａ〜約ｂ（ｆｒｏｍ ａｂｏｕｔ ａ ｔｏ ａｂｏｕｔ ｂ）」又は「約ａ〜ｂ（ｆｒｏｍ ａｂｏｕｔ ａ ｔｏ ｂ）」、「約ａ〜ｂ（ｆｒｏｍ ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ ａ ｔｏ ｂ）」、及び任意の類似の表現において、「ａ」及び「ｂ」が範囲又は測定の数値を代表する）はすべて、より広い値の範囲内に包含されるすべての数及び範囲を示すものと理解されるべきである。

「第１」、「第２」、「第３」などの用語は、任意に割り当てられうるとともに、他の点では性質、構造、機能、又は作用が類似又は対応する２つ以上の成分、部品、又は工程を区別することが単に意図されるにすぎない。たとえば、「第１」及び「第２」という単語は、他の目的を果たすものではなく、且つ後続の名称語又は記述語の名称又は記述の一部ではない。「第１」という用語の単なる使用は、なんらかの「第２」の類似又は対応する成分、部品、又は工程が存在することを必要とするものではない。同様に、「第２」という単語の単なる使用は、なんらかの「第１」又は「第３」の類似又は対応する成分、部品、又は工程が存在することを必要とするものではない。さらに、「第１」という用語の単なる使用は、要素又は工程がいずれかのシーケンスのまさに最初であることを必要とするものではなく、単に要素又は工程の少なくとも１つであることを必要とするにすぎないことを理解すべきである。同様に、「第１」及び「第２」という用語の単なる使用は、必ずしもいずれかのシーケンスを必要とするわけではない。したがって、そのような用語の単なる使用は、「第１」及び「第２」の要素又は工程間に介在する要素又は工程などを除外するものではない。

定義
ゲルとは、半固体ゼリー状の物理的状態又は相のことである。ゲルの物理的状態は、相互接続分子のネットワーク、たとえば、架橋ポリマー又はミセルネットワークにより形成される。分子レベルでは、ゲルは、分子のネットワークが連続であるとともに液体も連続相であるディスパージョンである。プラスチック材料は、成形可能な広範にわたる合成有機固体又は半合成有機固体のいずれかである。プラスチックは、典型的には、高分子質量の有機ポリマーであるが、多くの場合、他の化学物質を含有する。

本明細書で用いられる場合、特に別段の指定がないかぎり、物質（又は物質の混合物）の物理的状態及び他の物理的性質は、剪断力を加えることなく７７°Ｆ（２５℃）の温度及び１気圧の圧力（標準的な実験室条件）で決定される。

粒子及び微粒子
本明細書で用いられる場合、「粒子」とは、エンティティーとみなしうるように有限の質量及び十分な凝集性を有するが、比較的小さい寸法を有する物体を意味する。

本明細書で用いられる場合、微粒子とは、類似の化学組成及び約５ナノメートル（ナノ粒子）〜３ミリメートルの範囲内の任意の位置に粒子サイズ範囲を有する一群の粒子のことである。ナノ粒子は、通常、約１００ｎｍまでの範囲内の寸法を有する粒子であると考えられる。ナノ粒子は、さまざまな形状、たとえば、限定されるものではないが、球、ロッド、プレート、キューブ、三角、六角、及び多くの他の形状を有しうる。それと比較して、マイクロ物品は、約１００ｎｍ〜約５０，０００ｎｍのサイズ範囲内の寸法を有しうる粒子である。

ディスパージョン
ディスパージョンとは、１つの化学組成及び物理的状態の物質の粒子が、異なる化学組成又は物理的状態の他の物質に分散されている系のことである。

不均一ディスパージョンは、分散粒子が約５０マイクロメートル超の「サスペンジョン」である。不均一ディスパージョンは、分散粒子が約５０マイクロメートル（５０，０００ナノメートル）までのサイズ範囲内の「コロイド」である。

化学物質、材料、及び測定
本明細書で用いられる場合、「変性」又は「誘導体」とは、親化合物の化学主鎖骨格が誘導体中に維持される状態で、化学プロセスにより親化合物から形成された化学化合物を意味する。

本明細書で用いられる場合、「水性」とは、水が流体の連続相の少なくとも１０重量％であることを意味する。本明細書で用いられる場合、「メタノール性」とは、メタノールが流体の連続相の少なくとも１０重量％であることを意味する。

本明細書で用いられる場合、「シラン」とは、ケイ素を含有する有機化学化合物、たとえば、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３）及びテトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ_３）_４）を意味する。いくつかのシラン、たとえば、アルコキシシランは、きわめて反応性である。

本明細書で用いられる場合、「アクリルシラン」とは、アクリロイル基を追加的に含有するアクリル化合物でもあるシランのことである。

本明細書で用いられる場合、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランは、「ＭＰＳ」として参照される。

本明細書で用いられる場合、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは、「ＧＰＳ」として参照される。

本明細書で用いられる場合、「ポリマー」又は「高分子材料」は、ポリマー、コポリマー、ターポリマーなどを含む。それに加えて、本明細書で用いられる「コポリマー」という用語は、２つのモノマー単位を有するポリマーの組合せに限定されるものではなく、モノマー単位の任意の組合せ、たとえば、ターポリマー、テトラポリマーなどを含む。

本明細書で用いられる場合、「アクリル」とは、アクリル酸から誘導可能なアクリロイル基を含有する化学化合物、又はそのようなアクリル化合物及び（メタ）アクリル化合物を用いて形成された重合生成物（たとえば、樹脂又はプラスチック）を意味しうる。

本明細書で用いられる場合、「エポキシ」とは、エポキシ基を含有する化学化合物又はそのようなエポキシ化合物を用いて形成された重合生成物（たとえば、樹脂又はプラスチック）を意味しうる。

「ＤＡＲ１１７３（商標）」とは、チバ・ジャパン株式会社（現在はＢＡＳＦの一部）から市販されているフリーラジカル光重合開始剤である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを意味し、これはまた、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３（商標）という商品名でも市販されている。

「ＵＶＩ６９７６（商標）」とは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されている、プロピレンカーボネート中にトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩の混合物を含有するカチオン光重合開始剤を意味する。

「ＥＦＫＡ３０３４（商標）」とは、ＢＡＳＦから市販されている、メトキシプロパノール溶媒中の約５０ｗｔ％活性のフルオロカーボン含有有機変性ポリシロキサンのことである。それは、基材の湿潤性及びコーティングの均展性を改良するための添加剤として使用可能である。

本明細書で用いられる場合、「樹脂」とは、天然樹脂に類似した機械的性質の合成物質、すなわち、硬化して透明な固体になりうる高粘性液体を包含するものである。ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂又はプラスチックとは、カーボネート基を含有する一群の熱可塑性ポリマーのうちのいずれかを意味する。ＰＣプラスチックは、通常、アイグラスレンズなどの眼用製品に使用される。

「ＣＲ−３９」としても知られるアリルジグリコールカーボネート（ＡＤＣ）プラスチックは、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）開始剤及び熱の存在下でのジエチレングリコールビスアリルカーボネートのプラスチックポリマーである。過酸化物もまた、開始剤として使用可能である。アリル基の存在は、ポリマーの架橋形成を可能にする。ＡＤＣは、熱硬化性ポリマーである。ＡＤＣプラスチックは、通常、アイグラスレンズの製造に使用される。市販品の例は、Ｅｓｓｉｌｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手可能なＯＲＭＡ（商標）レンズである。光学レンズ基材又は「光学ベース部材」の他の例は、眼用レンズ及び光学機器用レンズを意味するものと理解され、「眼用レンズ」は、眼の保護及び／又は視力の補正の機能を有するアイグラスに適合化される、すなわち、取り付けられるレンズとして規定され、これらのレンズは、無限焦点レンズ、単焦点レンズ、二焦点レンズ、三焦点レンズ、及び累進レンズから選択される。

光学ベース部材の基材は、熱硬化性又は熱可塑性でありうる。光学ベース部材は、光学及び眼科学で慣例的に使用される材料で作製される。限定されるものではないが、情報として、材料は、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエチレンゼアフタレートとポリカーボネートとのコポリマー、ポリオレフィン、すなわち、ポリノルボルネン、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）のポリマー及びコポリマー、（メタ）アクリルのポリマー及びコポリマー、すなわち、ビスフェノール−Ａから誘導される（メタ）アクリルのポリマー及びコポリマー、チオ（メタ）アクリルのポリマー及びコポリマー、ウレタン及びチオウレタンのポリマー及びコポリマー、エポキシのポリマー及びコポリマー、及びエピスルフィドのポリマー及びコポリマーの中から選択される。

本明細書で用いられる場合、「多官能性モノマー」という用語は、分子間化学結合を形成可能な２つ以上の潜在的反応部位を有する分子を意味する。たとえば、モノマー分子の官能価は、重合に関与する官能基の数である。多官能性モノマーは、たとえば、３〜６の潜在的反応部位又は官能価を有しうる。そのような多官能性モノマーは、分岐鎖又は架橋鎖を形成するために重合に使用可能である。

本明細書で用いられる場合、「プラノ」レンズは、視力を補正するための光学度数を有していない。

フィルム及びパッケージング材料、透明又は半透明な試料、並びに塗料及びプラスチックの原料の光学的性質は、次の測定値、すなわち、ヘイズ、透明性、及び全透過率を用いて識別可能である。透明製品の全体外観を客観的に評価するための実験室機器の一例は、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒから市販されているＨＡＺＥＧＡＲＤ ＰＬＵＳ（商標）光学試験機である。

本明細書で用いられる場合、「透明」とは、約３８０ｎｍ〜約７４０ｎｍの範囲内の波長を有する可視光の全スペクトルに対して少なくとも８０％の透過率を有することを意味する。

本明細書で用いられる場合、透過率とは、特定の波長又はスペクトル域で媒体を通るように方向付けられた全光に対する透過光の比のことである。

本明細書で用いられる場合、「ヘイズ」とは、拡散透過率を全透過率で割り算した比のことである。

一般的手法
ＺｒＯ_２ナノ粒子は、アクリルモノマー又はエポキシモノマーのいずれかの溶液（又はそれらの低分子量ポリマーのそれぞれの樹脂）に表面処理剤（それぞれのモノマーに対してＭＰＳ又はＧＰＳ）とともに分散可能である。代替実施形態では、ＺｒＯ_２マイクロ粒子を使用可能である。しかしながら、混合の順序にかかわらず、分散ＭＰＳ変性ＺｒＯ_２ナノ微粒子を含むアクリルモノマーの溶液又は樹脂と、分散ＧＰＳ変性ＺｒＯ_２ナノ微粒子を含むエポキシモノマーの溶液又は樹脂と、を混合する場合は常に、相溶性の問題が存在する。混合溶液は、ゲルを形成するか又は不透明になる。

したがって、本イノベーションの目的は、アクリルモノマー及びエポキシモノマーの両方を含む溶液又は樹脂に分散させたＺｒＯ_２ナノ粒子の組成物を形成することである。最初に、メタノール溶媒中でＺｒＯ_２ナノ微粒子をＭＰＳにより官能基化した時に安定なゾル組成物を取得し、次いで、アクリルモノマー及びエポキシモノマーの両方を含む溶液と混合した。

本イノベーションの他の目的は、スピンコーティング及びＵＶ硬化を行った後のＰＣレンズ上のアクリルＺｒＯ_２コロイド及びエポキシＺｒＯ_２コロイドが呈するヘイズを低減することである。最初にＭＰＳにより官能基化されたＺｒＯ_２ナノ粒子をエポキシモノマー及びアクリルモノマーの溶液又は樹脂に分散させた場合、ヘイズは、ＰＣレンズの表面上にコーティングした時に大幅に低減される。

本イノベーションでは、二酸化ジルコニウムがアクリルシランにより官能基化された状態で、エポキシ−アクリルハイブリッドモノマー溶液にＺｒＯ_２ナノ粒子を分散させる方法が開示される。組成物は、室温で半透明な液体である。

組成物は、表面上にコーティングしてからＵＶ硬化させることが可能な硬化性組成物を形成するために使用可能である。さらに、提示された組成物は、ＵＶ硬化後、ポリカーボネート（ＰＣ）レンズ上で低ヘイズコーティングになる。本発明に係る組成物は、アクリルモノマーとエポキシモノマーとを含む連続液相と、アクリルシランにより変性されたＺｒＯ_２を含む分散ナノ微粒子と、を含み、且つ組成物は、レンズ上にコーティングした時、安定且つ可視光透明性である。

組成物及び方法は、眼用レンズなどの他の基材上にコーティングするために使用すべく適合化可能である。

したがって、光学物品が提供される。物品は、眼用レンズ基材と、眼用レンズ基材上の透明硬化コーティングと、を含み、コーティングは、アクリル−エポキシコポリマーを含む連続固相と、アクリルシランにより変性されたＺｒＯ_２の分散ナノ微粒子と、を含む。

一般的には、本発明に係る組成物又は光学物品を作製するための方法は、アクリルシランとメタノール性ＺｒＯ_２ゾルとを混合してメタノール性シラン変性ＺｒＯ_２ゾルを形成する工程と、次いで、少なくともアクリルモノマーとエポキシモノマーとメタノール性シラン変性ＺｒＯ_２ゾルとを混合して、アクリルモノマーとエポキシモノマーとを含む連続液相と、アクリルシランにより変性されたＺｒＯ_２を含む分散ナノ微粒子と、を含む組成物を取得する工程と、を含み、且つ、組成物は、レンズ上にコーティングした時、安定且つ可視光透明性である。

本方法は、メタノール性ＺｒＯ_２ゾルを形成する工程を含みうる。好ましくは、メタノール性ＺｒＯ_２ゾルを形成する工程は、メタノール浴中で水性ＺｒＯ_２ゾルを透析する工程を含む。

好ましくは、アクリルシランとメタノール性ＺｒＯ_２ゾルとを混合する工程は、撹拌下、３０℃未満の温度で混合してゾル又はサスペンジョンを形成することをさらに含む。

好ましくは、アクリルシランは、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（「ＭＰＳ」）である。本発明に従って使用可能なアクリルシランの他の例は、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、及びそれらの任意の組合せからなる群から選択される。好ましくは、アクリルシラン対ＺｒＯ_２のモル比は、０．１：１〜０．２：１の範囲内である。いかなる仮説によっても制限されるものではないが、シラン官能基は、ＺｒＯ_２の表面と反応又は相互作用すると考えられる。

好ましくは、アクリルモノマー対エポキシモノマーのモル比は、約１０：９０〜９０：１０のｗｔ％範囲内である。

好ましくは、アクリルモノマーは、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）である。本発明に従って使用可能なアクリルモノマーの他の例は、二官能性（メタ）アクリレートモノマー、三官能性アクリルモノマー、多官能性（メタ）アクリルモノマー、ポリ（メタ）アクリレートモノマー、たとえば、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、グリセロールトリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、エトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、及びそれらの混合物からなる群から選択される。より特定的には、ポリオールポリ（メタ）アクリレートモノマーは、ペンタエリトリトールトリ及び／又はテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ポリオールポリ（メタ）アクリレートモノマー、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートモノマー、及びそれらの任意の組合せから選択されうる。アクリルモノマーは、部分プレ重合可能であることを理解すべきである。

好ましくは、エポキシモノマーは、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）である。本発明に従って使用可能なエポキシモノマーの他の例は、二官能性エポキシモノマー、三官能性エポキシモノマー、多官能性エポキシモノマー、ポリオールポリグリシジルエーテルモノマー、たとえば、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル、トリスフェノールトリグリシジルエーテル、テトラフェニロールエタントリグリシジルエーテル、テトラフェニロールエタンのテトラグリシジルエーテル、ｐ−アミノフェノールトリグリシジルエーテル、１，２，６−ヘキサントリオールトリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールエトキシレートトリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテルたとえば、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、ポリ（グリシジルアクリレート）、ポリ（グリシジルメタクリレート）、エポキシ変性多価不飽和脂肪酸、ヒマシ油トリグリシジルエーテル、多官能性エポキシモノマー、及びそれらの任意の組合せからなる群から選択される。エポキシモノマーは、部分プレ重合可能であることを理解すべきである。

分散ナノ微粒子は、湿潤組成物の１０〜７０ｗｔ％の範囲内でありうる。好ましくは、分散ナノ微粒子は、組成物の３０〜６０ｗｔ％の範囲内である。

本方法は、好ましくは、組成物からメタノールを部分的に又は本質的にすべて除去する工程さらに含む。たとえば、組成物からメタノールを部分的に又は本質的にすべて除去する工程は、ロータリーエバポレーションの工程を含みうる。

好ましくは、本方法は、アクリルモノマー及びエポキシモノマーを重合させるための少なくとも１種の光重合開始剤を含む組成物を形成する工程を含みうる。たとえば、光重合開始剤は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩、ハロアルキル化芳香族ケトン、たとえば、クロロメチルベンゾフェノン、いくつかのベンゾインエーテル、たとえば、エチルベンゾインエーテル及びイソプロピルベンゾインエーテル、ジアルコキシアセトフェノン、たとえば、ジエトキシアセトフェノン及びα，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、ヒドロキシケトン、たとえば、（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン−）（ＣＩＢＡ製のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＣＩＢＡ製のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４）、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（たとえば、ＣＩＢＡにより販売されているＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３）、αアミノケトン、特に、α−アミノアセトフェノンの別名で呼ばれるベンゾイル部分を含有するもの、たとえば、２−メチル１−［４−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＣＩＢＡ製のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７）、（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン（ＣＩＢＡ製のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９）、モノアシル及びビスアシルのホスフィンのオキシド及びスルフィド、たとえば、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル））−ホスフィンオキシド（ＣＩＢＡにより販売されているＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９）、トリアシルホスフィンオキシド、及びそれらの任意の混合物からなる群から選択される。

フリーラジカル光開始剤の混合物もまた、表面硬化及び貫通硬化の両方を達成するために使用されうる。本発明の一実施形態で使用されうる混合物は、７５：２５〜８５：１５の範囲内、たとえば、約８０：２０でありうるＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３対Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９の重量比で、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３とＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９とを含む。他の実施形態では、ＲＡＨＮ ＵＳＡ ＣＯＲＰ．により販売されているＧｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＬＴＭなどのフリーラジカル開始剤ブレンドを使用しうる。

本発明の目的に有用カチオン開始剤としては、第Ｖａ族元素の塩、たとえば、ホスホニウム塩、たとえば、トリフェニルフェナシルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、第ＶＩａ族元素の塩、たとえば、スルホニウム塩、たとえば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（たとえば、ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳにより販売されているＣｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＩ−６９９２）、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（たとえば、ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳにより販売されているＣｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＩ−６９７６）、並びに第ＶＩＩａ族元素の塩、たとえば、ヨードニウム塩、たとえば、ジフェニルヨードニウムクロリドを含めて、芳香族オニウム塩が挙げられる。他のカチオン開始剤、たとえば、米国特許第４，０００，１１５号明細書（その開示内容は参照により本明細書に組み込まれる）に記載される、フェニル基上の置換基としてアルコキシ基又はベンジルオキシ基を含有するフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートもまた、以上で参照されたものに加えて使用可能である。本発明に係る組成物で使用するのに好ましいカチオン開始剤は、第ＶＩａ族元素の塩、特定的にはスルホニウム塩である。

カチオン光開始剤の混合物もまた、表面硬化及び貫通硬化の両方を達成するために使用されうる。好ましい混合物は、７０：３０〜８０：２０の範囲内、たとえば、約７５：２５でありうるＵＶＩ（登録商標）−６９７６対ＵＶＩ（登録商標）−６９９２の重量比で、Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＩ−６９９２とＣｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＩ−６９７６とを含む。

好ましくは、光重合開始剤は、組成物の連続液相中のモノマーの１〜６ｗｔ％の範囲内である。当然ながら、この形成工程は、他の混合工程と一緒又はそれとは別のいずれかの混合工程と同程度に単純でありうる。例示的な一実施形態では、ＵＶ重合により重合を誘導し、続いて、組成物又はサスペンジョンを乾燥させて、レンズ上に層を得ることが可能である。

好ましくは、本方法は、界面活性剤を用いて組成物を形成する工程を含みうる。たとえば、界面活性剤は、フルオロカーボン含有有機変性ポリシロキサンである。好ましくは、界面活性剤は、組成物の連続液相中のモノマーの０．０５〜０．５ｗｔ％の範囲内である。当然ながら、この形成工程は、他の混合工程と一緒又はそれとは別のいずれかの混合工程と同程度に単純でありうる。

本発明に係る方法は、眼用レンズ上に組成物をコーティングしてコーティングレンズを得る工程を追加的に含みうる。たとえば、コーティング工程は、当業者に公知の方法に従って眼用レンズ基材をスピニングする工程をさらに含みうる。コーティング工程後、本方法は、組成物のコーティングをＵＶ硬化して眼用レンズにする工程をさらに含みうる。当然ながら、この目的のために、たとえば、光重合開始剤を含めることにより、組成物をＵＶ硬化性組成物に適合化させるべきである。眼用レンズは、ポリカーボネート（ＰＣ）、アリルジグリコールカーボネート（ＡＤＣ）、ジエチレングリコールジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、アクリルエステル、アクリル酸エステル、アクリレート、メチル、アリル、及びブチルメタクリレート、ポリカーボネート、スチレン、ポリエステル、アリルジグリコールカーボネート、トリアリルシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルシトレート、ジアリルフェニルホスホネート、ウレタン、エポキシ、及びシリコーン、アクリル高屈折率材料、チオール−ポリウレタン材料、高屈折率レンズ材料、たとえば、ポリウレタン材料製の１．６薄型軽量レンズ、１．６７薄型軽量レンズ、及びエピ−チオ材料製の１．７４薄型軽量レンズからなる群から選択されるプラスチックを含みうる。

本発明の理解を深めるために、いくつかの実施形態の以下の実施例を与える。以下の実施例を本発明の全範囲を限定又は規定するものと決してみなすべきではない。

メタノール性ＭＰＳ変性ＺｒＯ_２ゾルの調製
水性ＺｒＯ_２ゾル（２００ｍｌ）（Ｅｓｓｉｌｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｃｏｍｐａｇｎｉｅ Ｇｅｎｅｒａｌｅ ｄ’Ｏｐｔｉｑｕｅ）に付与された国際公開第２０１３／００７０１５Ａ１号パンフレット（その全体が参照により組み込まれる）に記載される）を透析バッグ（分画分子量８０００〜１４０００）に仕込み、メタノール浴（２リットル）中で透析した。２時間後、メタノールを交換し、メタノール性ＺｒＯ_２ゾルを得るために同一のプロセスを３回繰り返した。

次いで、撹拌下、３０℃未満の温度で、０．１：１〜０．２：１の範囲内のＭＰＳ対ＺｒＯ_２のモル比で、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）をメタノール性ＺｒＯ_２ゾルに徐々に添加した。室温で３０〜１２０分間にわたり、１００〜４００Ｗの電力及び２０〜８０ｋＨｚの周波数で、混合物を超音波処理した。メタノール性ＭＰＳ変性ＺｒＯ_２ゾルを得た。

メタノール性ＧＰＳ変性ＺｒＯ_２ゾルの比較調製
水性ＺｒＯ_２ゾル（２００ｍｌ）を透析バッグ（ＭＷＣＯ８０００−１４０００）に仕込み、メタノール浴（２リットル）中で透析した。２時間後、メタノールを交換し、メタノール性ＺｒＯ_２ゾルを得るために同一のプロセスを３回繰り返した。

次いで、撹拌下、３０℃未満の温度で、０．１：１〜０．２：１の範囲内のＧＰＳ対ＺｒＯ_２のモル比に従って、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）をメタノール性ＺｒＯ_２ゾルに徐々に添加した。室温で３０〜１２０分間にわたり、１００〜４００Ｗの電力及び２０〜８０ｋＨｚの周波数で、混合物を超音波処理した。メタノール性ＧＰＳ変性ＺｒＯ_２ゾルを得た。

実施例１：アクリル−エポキシモノマー中のＭＰＳ変性ＺｒＯ_２
一実施形態では、約３０ｗｔ％：７０ｗｔ％〜約７０ｗｔ％：３０ｗｔ％の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）及び１，４ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）の混合物をメタノール性ＭＰＳ変性ＺｒＯ_２ゾルに撹拌しながらゆっくりと添加した。さらに他の実施形態では、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）及び１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）の混合物（５０：５０ｗｔ％）をメタノール性ＭＰＳ変性ＺｒＯ_２ゾルに撹拌しながらゆっくりと添加した。

次いで、３０℃未満の温度でロータリーエバポレーターによりメタノール性混合物を濃縮し、メタノール溶媒の本質的にすべてを除去した。溶媒は、エポキシモノマー及びアクリルモノマーを可溶化し、シラン変性ＺｒＯ_２粒子を懸濁させる。他の好適な溶媒を同様に使用しうることは、当業者であれば分かるであろう。さらに他の実施形態では、そのような組成物が少なくとも１種の溶媒をさらに含みうるように、本明細書に開示された組成物のいずれかに溶媒を残存させうる。ＭＰＳ変性ＺｒＯ_２の分散ナノ微粒子を含むエポキシモノマー及びアクリルモノマーの連続液相から本質的になるコロイド組成物を得た。濃縮組成物中のＭＰＳ変性ＺｒＯ_２は、約３０ｗｔ％であった。

１５グラムのこのコロイド組成物をＤＡＲ１１７３（商標）光重合開始剤（３ｗｔ％）及びＵＶＩ６９７６（商標）光重合禁止剤（３ｗｔ％）及びＥＦＫＡ３０３４（商標）界面活性剤（０．２ｗｔ％）と混合して、ＵＶ硬化性組成物を得た。この実施例ではＤＡＲ１１７３（商標）、ＵＶＩ６９７６（商標）、及びＥＦＫＡ３０３４（商標）を使用したが、それぞれ、任意の他の好適なフリーラジカル光開始剤、カチオン光開始剤、又は界面活性剤を使用しうる。

次いで、スピン技術により５００ｒｐｍで１０秒間、次いで、１，０００ｒｐｍで１０秒間、ＵＶ硬化性組成物をＰＣプラノレンズ及びＡＤＣプラノレンズ上にコーティングした。ＵＶフュージョンランプによりコーティングレンズを硬化させた。これらの硬化コーティングを有するレンズは、表１に報告されるように、非常に良好な光学的性質を示した。

比較例１：アクリルモノマー中のＭＰＳ変性ＺｒＯ_２
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）をメタノール性ＭＰＳ変性ＺｒＯ_２ゾルに撹拌しながらゆっくりと添加した。次いで、３０℃未満の温度でロータリーエバポレーターによりその混合物を濃縮し、メタノールを除去した。濃縮後、ＭＰＳ変性ＺｒＯ_２の分散ナノ微粒子を含むアクリルモノマーの連続液相から本質的になるコロイド組成物を得た。濃縮組成物中のＭＰＳ変性ＺｒＯ_２は、約３０ｗｔ％であった。この組成物は、「ＨＤＤＡ／ＭＰＳＺｒＯ_２」として参照される。

１５ｇのこのコロイド組成物をＤＡＲ１１７３（商標）光重合開始剤（６ｗｔ％）及びＥＦＫＡ３０３４（商標）界面活性剤（０．２ｗｔ％）と混合して、ＵＶ硬化性組成物を得た。次いで、スピン技術により５００ｒｐｍで１０秒間及び１，０００ｒｐｍで１０秒間、ＵＶ硬化性組成物をＰＣプラノレンズ及びＡＤＣプラノレンズ上にコーティングした。ＵＶフュージョンランプによりコーティングレンズを硬化させた。表１に報告されるように、得られたＡＣＤレンズは、非常に良好な光学的性質を示したが、得られたＰＣレンズは、高いヘイズ値を示した。

比較例２：エポキシモノマー中のＧＰＳ変性ＺｒＯ_２
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）をメタノール性ＧＰＳ変性ＺｒＯ_２ゾルに撹拌しながらゆっくりと添加した。次いで、３０℃未満の温度でロータリーエバポレーターによりその混合物を濃縮し、メタノールを除去した。濃縮後、ＧＰＳ変性ＺｒＯ_２の分散ナノ微粒子を含むエポキシモノマーの連続液相から本質的になるコロイド組成物を得た。濃縮組成物中のＧＰＳ変性ＺｒＯ_２は、約３０ｗｔ％であった。この組成物は、「ＢＤＤＧＥ／ＧＰＳＺｒＯ_２」として参照される。

１５グラムのこのコロイド組成物をＵＶＩ−６９７６光重合開始剤（６ｗｔ％）及びＥＦＫＡ３０３４（商標）界面活性剤（０．２ｗｔ％）と混合して、ＵＶ硬化性組成物を得た。次いで、スピン技術により５００ｒｐｍで１０秒間、次いで、１，０００ｒｐｍで１０秒間、ＵＶ硬化性組成物をＰＣプラノレンズ及びＡＤＣプラノレンズ上にコーティングした。ＵＶフュージョンランプによりコーティングレンズを硬化させた。表１に報告されるように、得られたＡＣＤレンズは、非常に良好な光学的性質を示したが、得られたＰＣレンズは、高いヘイズ値を示した。

比較例３：ＨＤＤＡ／ＭＰＳＺｒＯ_２及びＢＤＤＧＥ／ＧＰＳＺｒＯ_２の混合物
７．５グラムの比較例２のＨＤＤＡ／ＭＰＳＺｉＯ_２及び７．５ｇの比較例３のＢＤＤＧＥ／ＧＰＳＺｒＯ_２をＤＡＲ１１７３（商標）光重合開始剤（３ｗｔ％）及びＵＶＩ６９７６（商標）光重合開始剤（３ｗｔ％）及びＥＦＫＡ３０３４（商標）界面活性剤（０．２ｗｔ％）と混合した。混合物は、非常に急速にゲル化し、表１に報告されるように、レンズなどの光学物品のコーティングで使用するのに使用可能な組成物ではなかった。

比較例４：アクリル−エポキシモノマー中のＧＰＳ変性ＺｒＯ_２
シランがＭＰＳ（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）の代わりにＧＰＳ（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）であったことを除いて、実施例１を繰り返した。

１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）及び１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）の混合物（５０：５０ｗｔ％）をメタノール性ＧＰＳ変性ＺｒＯ_２ゾルに撹拌しながらゆっくりと添加した。

次いで、３０℃未満の温度でロータリーエバポレーターによりメタノール性混合物を濃縮し、メタノール溶媒の本質的にすべてを除去した。他の実施形態では、他の好適な溶媒、たとえば、限定されるものではないが、エタノール、イソプロパノール、及び水を使用しうる。ゲル状組成物を得たが、表１に報告されるように、レンズなどの光学物品のコーティングに使用するのに好適ではなかった。

結論
したがって、本発明は、挙げられた目的及び利点、並びに内在する目的及び利点を達成するように良好に適合化される。

本明細書の教示の利益を享受する当業者に自明である、異なるが均等な方式で本発明を変更及び実施しうるため、以上に開示された特定の実施形態は、単なる例示にすぎない。したがって、以上に開示された特定の例示的な実施形態を改変又は変更しうることは、明らかであり、そのような変形形態はすべて、本発明の範囲内にあるとみなされる。

本発明から取得可能な効率及び利点を増加させるために、要素又は工程シーケンスの種々の組合せ又は部分的組合せを行って、開示された要素又は工程に準拠した種々の要素又は工程を有利に組み合わせたり又は一緒に実施したりしうる。

特に明記されていないかぎり、以上の実施形態の１つ以上を他の実施形態の１つ以上と組み合わせうることは理解されよう。

本明細書に例示的に開示された本発明は、好適には、特定的に開示又は特許請求されていない任意の要素又は工程の不在下で、実施されうる。

さらに、特許請求の範囲に記載された以外で、本明細書に示された構築、組成物、設計、又は工程の詳細は、限定が意図されるものではない。

Claims (20)

1. 以下の工程、
   アクリルシランとメタノール性ＺｒＯ_２ゾルとを混合してメタノール性シラン変性ＺｒＯ_２ゾルを形成する工程と、次いで、
   少なくともアクリルモノマーとエポキシモノマーと前記メタノール性シラン変性ＺｒＯ_２ゾルとを混合して、
   アクリルモノマーとエポキシモノマーとを含む連続液相と、
   アクリルシランにより変性されたＺｒＯ_２を含む分散ナノ微粒子と、
   を含む組成物を取得する工程と、
   を含み、前記組成物が可視光透明性である、方法。
2. 前記メタノール性ＺｒＯ_２ゾルを形成する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記メタノール性ＺｒＯ_２ゾルを形成する工程が、メタノール浴中で水性ＺｒＯ_２ゾルを透析する工程を含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記アクリルシラン対ＺｒＯ_２のモル比が０．１：１〜０．２：１の範囲内である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記アクリルモノマー対前記エポキシモノマーの比が約１０：９０〜９０：１０のｗｔ％範囲内である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記分散ナノ微粒子が前記組成物の１０〜７０ｗｔ％の範囲内である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記組成物から前記メタノールを本質的にすべて除去する工程をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記組成物が、前記アクリルモノマーと前記エポキシモノマーとを重合するために少なくとも１種の光重合開始剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記組成物が界面活性剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記組成物を眼用基材上にコーティングする工程をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. アクリルモノマーとエポキシモノマーとを含む連続液相と、
    アクリルシランにより変性されたＺｒＯ_２を含む分散ナノ微粒子と、
    を含む組成物であって、可視光透明性である、組成物。
12. 前記アクリルシランが３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（「ＭＰＳ」）である、請求項１１に記載の組成物。
13. 前記アクリルシラン対ＺｒＯ_２のモル比が０．１：１〜０．２：１の範囲内である、請求項１１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
14. 前記アクリルモノマー対前記エポキシモノマーの比が約１０：９０〜９０：１０のｗｔ％範囲内である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
15. 前記アクリルモノマーが二官能性（メタ）アクリルモノマー又は多官能性（メタ）アクリルモノマーである、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
16. 前記アクリルモノマーが１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）である、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
17. 前記エポキシモノマーが二官能性エポキシモノマー又は多官能性エポキシモノマーである、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
18. 前記エポキシモノマーが１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）である、請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
19. 前記分散ナノ微粒子が前記湿潤組成物の１０〜７０ｗｔ％の範囲内である、請求項１１〜１８のいずれか一項に記載の組成物。
20. 眼用レンズ基材と、
    前記眼用レンズ基材上の透明硬化コーティングと、
    を含む光学物品であって、前記コーティングが、
    アクリル−エポキシコポリマーを含む連続固相と、
    アクリルシランにより変性されたＺｒＯ_２の分散ナノ微粒子と、
    を含む、光学物品。