JP6137559B2

JP6137559B2 - Rosin-modified phenolic resin, resin varnish for printing ink and printing ink

Info

Publication number: JP6137559B2
Application number: JP2015011330A
Authority: JP
Inventors: 広大白石; 川瀬　滋; 滋川瀬
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2014-03-20
Filing date: 2015-01-23
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2035-01-23
Also published as: JP2015193790A

Description

本発明は、カーボンニュートラルに資するロジン変性フェノール樹脂、これを用いた印刷インキ用樹脂ワニス及び印刷インキに関する。 The present invention relates to a rosin-modified phenolic resin that contributes to carbon neutral, a resin varnish for printing ink using the same, and a printing ink.

大気中の炭酸ガス濃度の増加による地球温暖化は深刻な問題であり、炭酸ガスの排出を抑制するための様々な取り組みが提案されている。その中でも、近年は「カーボンニュートラル」という考え方が浸透しており、各種工業製品に植物由来原料を積極的に活用する取り組みが盛んになっている。 Global warming due to an increase in the concentration of carbon dioxide in the atmosphere is a serious problem, and various efforts have been proposed to suppress carbon dioxide emissions. Among them, in recent years, the idea of “carbon neutral” has been permeated, and efforts to actively utilize plant-derived raw materials for various industrial products have become active.

一方、ロジン変性フェノール樹脂とは、ロジン類、アルキルフェノール類、ホルムアルデヒド及びポリオールを主原料とする高分子量のポリマーであり、各種印刷インキ用溶剤に溶解し、優れた印刷適正を示すことから、従来、オフセット印刷インキ用バインダーとして賞用されている。 On the other hand, the rosin-modified phenolic resin is a high molecular weight polymer mainly composed of rosins, alkylphenols, formaldehyde and polyols, which dissolves in various printing ink solvents and exhibits excellent printing suitability. It is used as a binder for offset printing inks.

カーボンニュートラルの観点からすると、ロジン変性フェノール樹脂は主原料として植物由来のロジンを使用している点でカーボンニュートラル化されているが、アルキルフェノール類が石油由来原料である点で課題がある。 From the viewpoint of carbon neutral, the rosin-modified phenolic resin is carbon neutralized in that plant-derived rosin is used as a main raw material, but there is a problem in that alkylphenols are petroleum-derived raw materials.

そこで、アルキルフェノール類を原料としない代替樹脂として、ロジン類、各種脂肪族系化合物（脂肪酸、脂肪酸多塩基酸等）及びポリオールを原料とするロジン系ポリエステル樹脂が提案されている（特許文献１、２参照）。しかし、上記樹脂を用いた印刷インキは、ロジン変性フェノール樹脂を用いた印刷インキに比較して顔料の濡れ性が悪い、即ち流動性が悪いという問題があった。 Therefore, rosin-based polyester resins using rosins, various aliphatic compounds (fatty acids, fatty acid polybasic acids, etc.) and polyols as alternative resins that do not use alkylphenols as raw materials have been proposed (Patent Documents 1 and 2). reference). However, the printing ink using the above resin has a problem that the wettability of the pigment is poor, that is, the fluidity is poor as compared with the printing ink using the rosin-modified phenol resin.

そのため、オフセット印刷インキの流動性を確保するためにはロジン変性フェノール樹脂を使用せざるを得ない現状が一方にはある。また、オフセット印刷インキには、近年の印刷物の短納期化に対応させるために、良好なセット性（乾燥性）も要求される。これを改善する方法として、インキ用樹脂を高極性として導電性を付与する方法、高分子量としてインキの弾性を上げる方法等が挙げられるが、一般的にはセット性が改善する反面、光沢や流動性が低下する傾向にあった。 For this reason, in order to ensure the fluidity of the offset printing ink, there is a current situation in which a rosin-modified phenol resin must be used. In addition, offset printing inks are also required to have good setting properties (drying properties) in order to cope with recent short delivery times of printed materials. As a method of improving this, there are a method of imparting conductivity by making the resin for ink high polarity, a method of increasing the elasticity of the ink as a high molecular weight, etc. There was a tendency for the sex to decline.

ロジン変性フェノール樹脂を用いたオフセット印刷インキの流動性とセット性を両立させるには、印刷インキ中のフェノール成分の含有量を所定の範囲に限定すればよいことが知られているが（特許文献３を参照）、効果は十分でなく、上記カーボンニュートラルに資するものでもなかった。 In order to achieve both flowability and setability of offset printing inks using rosin-modified phenolic resins, it is known that the content of phenolic components in printing inks should be limited to a predetermined range (Patent Literature) 3), the effect was not sufficient, and it did not contribute to the carbon neutral.

特開２００１−１３９６７０号公報JP 2001-139670 A 特開２００１−２３３９４７号公報JP 2001-233947 A 特開２００６−２７３９７９号公報JP 2006-273379 A

本発明は、オフセット印刷インキのバインダー樹脂として用いた場合において、印刷インキの流動性や光沢性とセット性を両立でき、しかもカーボンニュートラルに資する新規なロジン変性フェノール樹脂を提供する事を課題とする。 An object of the present invention is to provide a novel rosin-modified phenolic resin that, when used as a binder resin for offset printing ink, can achieve both flowability and glossiness and setability of printing ink and contributes to carbon neutrality. .

本発明は鋭意検討の結果、特定の植物由来原料から得られるフェノール類を用いたロジン変性フェノール樹脂によれば上記課題を解決できることを見出した。 As a result of intensive studies, the present invention has found that the above problems can be solved by a rosin-modified phenol resin using phenols obtained from a specific plant-derived raw material.

すなわち、本発明は、ロジン類（Ａ）、環状テルペニルフェノール（ｂ−１）及びホルムアルデヒド（ｂ−２）の縮合物（Ｂ）並びにポリオール（Ｃ）を反応させて得られることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂（本発明１）である。 That is, the present invention is obtained by reacting a rosin (A), a condensate (B) of cyclic terpenylphenol (b-1) and formaldehyde (b-2), and a polyol (C). This is a rosin-modified phenolic resin (Invention 1).

また本発明２は、本発明１において、環状テルペニルフェノール（ｂ−１）が、炭素数１０〜１６である環状テルペン化合物及びフェノール類を反応させて得られるものであるロジン変性フェノール樹脂である。 In addition, the present invention 2 is the rosin-modified phenol resin obtained by reacting the cyclic terpenylphenol (b-1) in the present invention 1 with a cyclic terpene compound having 10 to 16 carbon atoms and phenols. is there.

また本発明３は、本発明２において、環状テルペン化合物は、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、４−テルピネオール、α−ツジエン、β−ツジエン、サビネン、カンフェン、トリシクレン、パラメンテン−１、パラメンテン−２、パラメンテン−３、パラメンテン−８、パラメンタジエン類、δ２−カレン、δ３−カレン、ロンギフォレン、アリストラン、α−アモルフェン、δ−アモルフェン、α−キュベベン、β−キュベベン、α−ムウロレン、β−ムウロレン、γ−ムウロレン、エレモフィラン、オイデスマン、ドリマン、α−セリネン、β−セリネン、γ−セリネン、δ−セリネン、カジナン、α−カジネン、γ−カジネン、δ−カジネン、α−コパエン及びβ−コパエンからなる群から選ばれた１種又は２種以上であるロジン変性フェノール樹脂である。 Further, the present invention 3 is the present invention 2, wherein the cyclic terpene compound is α-pinene, β-pinene, limonene, α-ferrandolene, β-ferrandolene, α-terpinene, β-terpinene, γ-terpinene, terpinolene, 1,8-cineole, 1,4-cineole, α-terpineol, β-terpineol, γ-terpineol, 4-terpineol, α-tudiene, β-tudiene, sabinene, camphene, tricyclene, paramenten-1, paramenten-2, Paramenten-3, paramenten-8, paramentadienes, δ2-carene, δ3-carene, longifolene, aristolan, α-amorphene, δ-amorphene, α-cubeben, β-cubeben, α-muololene, β-muololene, γ-Murourene, Eremophilan, Eudesman, Doriman One or more selected from the group consisting of α-selinene, β-selinene, γ-selinene, δ-selinene, kadinan, α-cadinene, γ-kadinene, δ-kadinene, α-copaene and β-copaene It is a rosin modified phenolic resin.

また本発明４は、上記環状テルペン化合物が炭素数１０である、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、４−テルピネオール、α−ツジエン、β−ツジエン、サビネン、カンフェン、トリシクレン、パラメンテン−１、パラメンテン−２、パラメンテン−３、パラメンテン−８、パラメンタジエン類、δ２−カレン及びδ３−カレンからなる群から選ばれた１種又は２種以上であるロジン変性フェノール樹脂。 In addition, the present invention 4 provides that the cyclic terpene compound has 10 carbon atoms, α-pinene, β-pinene, limonene, α-ferrandrene, β-ferrandrene, α-terpinene, β-terpinene, γ-terpinene, terpinolene. 1,8-cineole, 1,4-cineole, α-terpineol, β-terpineol, γ-terpineol, 4-terpineol, α-tudiene, β-tudiene, sabinene, camphene, tricyclene, paramenten-1, paramenten-2 A rosin-modified phenolic resin that is one or more selected from the group consisting of, paramentene-3, paramentene-8, paramentadienes, δ2-carene and δ3-carene.

また本発明５は、本発明１〜３のいずれかにおいて、環状テルペニルフェノール（ｂ−１）が、ボルニルフェノール、イソボルニルフェノール、ボルニル−ｏ−クレゾール、イソボルニル−ｏ−クレゾール、ボルニル−ｍ−クレゾール、イソボルニル−ｍ−クレゾール、ボルニル−ｐ−クレゾール、イソボルニル−ｐ−クレゾール、カンフィルフェノール、イソカンフィルフェノール、ｐ−メンテニルフェノール、フェンチルフェノール、イソフェンチルフェノール及びｔｅｒｔ−β−フェンチルフェノールからなる群から選ばれた１種又は２種以上であるロジン変性フェノール樹脂である。 In addition, in the present invention 5, any one of the present inventions 1 to 3, wherein the cyclic terpenylphenol (b-1) is bornylphenol, isobornylphenol, bornyl-o-cresol, isobornyl-o-cresol, bornyl. -M-cresol, isobornyl-m-cresol, bornyl-p-cresol, isobornyl-p-cresol, camphorphenol, isocamphylphenol, p-mentenylphenol, fentylphenol, isofentylphenol and tert-β -A rosin-modified phenolic resin that is one or more selected from the group consisting of phentylphenol.

また本発明６は、本発明１〜５のいずれかにおいて、ロジン変性フェノール樹脂及び動植物油類を含有する印刷インキ用樹脂ワニスである。 Moreover, this invention 6 is the resin varnish for printing ink containing the rosin modified phenol resin and animal and vegetable oils in any one of this invention 1-5.

また、本発明７は、本発明６において、印刷インキ用樹脂ワニスを含有する印刷インキである。 Moreover, this invention 7 is printing ink which contains the resin varnish for printing ink in this invention 6.

本発明のロジン変性フェノール樹脂は、植物由来原料の比率が高く、低環境負荷である印刷インキ用樹脂組成物を提供し、印刷インキの流動性とセット性を両立できる他、印刷物の光沢を向上させることができる。また、トレードオフの関係にある印刷インキの流動性と耐ミスチング性、及び、光沢とセット性のいずれの関係も両立することができる点において本発明の特徴がある。そのため、本発明に係る印刷インキ用樹脂組成物は、特にオフセット枚葉インキ（枚葉インキ）、オフセット輪転インキ（オフ輪インキ）、新聞インキ等のオフセットインキに適する他、凸版印刷インキやグラビア印刷インキ等のバインダーとしても好適である。 The rosin-modified phenolic resin of the present invention provides a printing ink resin composition that has a high ratio of plant-derived raw materials and has a low environmental load, and can achieve both flowability and setability of printing ink, and also improve the gloss of printed matter. Can be made. In addition, the present invention is characterized in that both the flowability and misting resistance of printing ink and the relationship between gloss and setability that are in a trade-off relationship can be achieved. Therefore, the resin composition for printing ink according to the present invention is particularly suitable for offset inks such as offset sheet-fed ink (sheet-fed ink), offset rotary ink (off-wheel ink), and newspaper ink, as well as letterpress printing ink and gravure printing. It is also suitable as a binder for ink and the like.

本発明のロジン変性フェノール樹脂は、ロジン類（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう）、環状テルペニルフェノール（ｂ−１）（以下、「（ｂ−１）成分」ともいう）及びホルムアルデヒド（ｂ−２）（以下、「（ｂ−２）成分」ともいう）の縮合物（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）、並びにポリオール（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）を反応させて得られる。 The rosin-modified phenolic resin of the present invention is also referred to as rosins (A) (hereinafter also referred to as “component (A)”), cyclic terpenylphenol (b-1) (hereinafter referred to as “(b-1) component”). ) And formaldehyde (b-2) (hereinafter also referred to as “component (b-2)”) (B) (hereinafter also referred to as “component (B)”), and polyol (C) (hereinafter referred to as “component”). (C) also referred to as “component”).

上記（Ａ）成分としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等の天然ロジン；天然ロジンから誘導される重合ロジン；天然ロジンや重合ロジンを不均化または水素添加して得られる安定化ロジン；天然ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸をディールス・アルダー反応させることにより得られる不飽和酸変性ロジン等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。色調が良好となる点で、好ましくはガムロジン、トール油ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、不飽和酸変性ロジンである。また、不飽和カルボン酸としては、（無水）マレイン酸、フマル酸及び（無水）イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸や、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸が挙げられる。また、不飽和カルボン酸の使用量も特に限定されないが、通常、原料となるロジン１００重量部に対して通常１〜３０重量部程度である。不溶物発生の観点から、好ましくは１〜１０重部程度である。 Examples of the component (A) include natural rosin such as gum rosin, tall oil rosin, and wood rosin; polymerized rosin derived from natural rosin; stabilized rosin obtained by disproportionating or hydrogenating natural rosin or polymerized rosin An unsaturated acid-modified rosin obtained by subjecting a natural rosin or polymerized rosin to a Diels-Alder reaction with an unsaturated carboxylic acid, and the like can be used singly or in combination of two or more. . Of these, gum rosin, tall oil rosin, polymerized rosin, disproportionated rosin, and unsaturated acid-modified rosin are preferred because of good color tone. As unsaturated carboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids such as (anhydrous) maleic acid, fumaric acid and (anhydrous) itaconic acid, and unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid Is mentioned. The amount of unsaturated carboxylic acid used is not particularly limited, but is usually about 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of rosin as a raw material. From the viewpoint of insoluble matter generation, it is preferably about 1 to 10 parts by weight.

上記（Ｂ）成分を構成する環状テルペニルフェノール（ｂ−１）は、炭素数１０〜１６である環状テルペン化合物とフェノール類を反応させて得られることが好ましい。環状テルペン化合物は、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、４−テルピネオール、α−ツジエン、β−ツジエン、サビネン、カンフェン、トリシクレン、パラメンテン−１、パラメンテン−２、パラメンテン−３、パラメンテン−８、パラメンタジエン類、δ２−カレン、δ３−カレン、ロンギフォレン、アリストラン、α−アモルフェン、δ−アモルフェン、α−キュベベン、β−キュベベン、α−ムウロレン、β−ムウロレン、γ−ムウロレン、エレモフィラン、オイデスマン、ドリマン、α−セリネン、β−セリネン、γ−セリネン、δ−セリネン、カジナン、α−カジネン、γ−カジネン、δ−カジネン、α−コパエン及びβ−コパエンからなる群から選ばれた１種又は２種以上である。反応性が良好となる点から好ましくは二重結合を有するα−ピネン、β−ピネン、リモネン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、４−テルピネオール、α−ツジエン、β−ツジエン、サビネン、カンフェン、パラメンテン−１、パラメンテン−２、パラメンテン−３、パラメンテン−８、パラメンタジエン類、δ２−カレン、δ３−カレン、ロンギフォレン、α−アモルフェン、δ−アモルフェン、α−キュベベン、β−キュベベン、α−ムウロレン、β−ムウロレン、γ−ムウロレン、α−セリネン、β−セリネン、γ−セリネン、δ−セリネン、カジナン、α−カジネン、γ−カジネン、δ−カジネン、α−コパエン及びβ−コパエンである。さらに好ましくは、炭素数１０であるα−ピネン、β−ピネン、リモネン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、４−テルピネオール、α−ツジエン、β−ツジエン、サビネン、カンフェン、パラメンテン−１、パラメンテン−２、パラメンテン−３、パラメンテン−８、パラメンタジエン類、δ２−カレン、δ３−カレンである。 The cyclic terpenylphenol (b-1) constituting the component (B) is preferably obtained by reacting a cyclic terpene compound having 10 to 16 carbon atoms with a phenol. Cyclic terpene compounds are α-pinene, β-pinene, limonene, α-ferrandolene, β-ferrandolene, α-terpinene, β-terpinene, γ-terpinene, terpinolene, 1,8-cineol, 1,4-cineole. , Α-terpineol, β-terpineol, γ-terpineol, 4-terpineol, α-tudiene, β-tudiene, sabinene, camphene, tricyclene, paramenten-1, paramenten-2, paramenten-3, paramenten-8, paramentadiene , Δ2-carene, δ3-carene, longifolene, aristolan, α-amorphene, δ-amorphene, α-cubeben, β-cubeben, α-muololene, β-muololene, γ-muololene, elemorphin, eudesman, doriman, α-Serinen, β-Serinene, γ-Serine Nene, .delta. selinene, Kajinan, alpha-cadinene is γ- cadinene, .delta. cadinene, one or more selected from the group consisting of alpha-copaene and β- copaene. Preferably α-pinene, β-pinene, limonene, α-ferrandolene, β-ferrandrene, α-terpinene, β-terpinene, γ-terpinene, terpinolene, α having a double bond from the point of good reactivity. -Terpineol, β-terpineol, γ-terpineol, 4-terpineol, α-tudiene, β-tudiene, sabinene, camphene, paramenten-1, paramenten-2, paramenten-3, paramenten-8, paramentadienes, δ2- Karen, δ3-Calene, Longifolene, α-Amorphene, δ-Amorphene, α-Cubeben, β-Cubeben, α-Muurolen, β-Muurolen, γ-Muurolen, α-Serinen, β-Serinen, γ-Selene, δ- Serinen, Kajinan, α-Cadinene, γ-Cadinene, δ-Cadinene, α-Copae And β-copaene. More preferably, α-pinene, β-pinene, limonene, α-ferrandolene, β-ferrandene, α-terpinene, β-terpinene, γ-terpinene, terpinolene, α-terpineol, β-terpineol having 10 carbon atoms. , Γ-terpineol, 4-terpineol, α-tudiene, β-tudiene, sabinene, camphene, paramenten-1, paramenten-2, paramenten-3, paramenten-8, paramentadienes, δ2-carene, δ3-calen is there.

上記フェノール類は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−エチルフェノール及びｐ−エチルフェノールであり、反応性が良好となる点から、好ましくはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールである。 The phenols are phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-tert-butylphenol, p-tert-butylphenol, o-ethylphenol, and p-ethylphenol, and have good reactivity. To phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-tert-butylphenol, and p-tert-butylphenol.

上記環状テルペニルフェノール（ｂ−１）が、ボルニルフェノール、イソボルニルフェノール、ボルニル−ｏ−クレゾール、イソボルニル−ｏ−クレゾール、ボルニル−ｍ−クレゾール、イソボルニル−ｍ−クレゾール、ボルニル−ｐ−クレゾール、イソボルニル−ｐ−クレゾール、カンフィルフェノール、イソカンフィルフェノール、ｐ−メンテニルフェノール、フェンチルフェノール、イソフェンチルフェノール、ｔｅｒｔ−β−フェンチルフェノールからなる群から選ばれた１種又は２種以上である。製造コスト低減の観点から、好ましくはボルニルフェノール、イソボルニルフェノール、ボルニル−ｍ−クレゾール、イソボルニル−ｍ−クレゾール、カンフィルフェノール、イソカンフィルフェノール、フェンチルフェノール、イソフェンチルフェノール及びｔｅｒｔ−β−フェンチルフェノールである。環状テルペニルフェノールの調製は例えばジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（１９９５年，６０巻，３６１２頁）に記載の方法やＲｏｓｓｉｉｓｋｉｉＫｈｉｍｉｃｈｅｓｋｉｉＺｈｕｒｎａｌ（２００４年，３巻，２１頁）に記載の方法を採用できる。 The cyclic terpenylphenol (b-1) is bornylphenol, isobornylphenol, bornyl-o-cresol, isobornyl-o-cresol, bornyl-m-cresol, isobornyl-m-cresol, bornyl-p- One or two selected from the group consisting of cresol, isobornyl-p-cresol, camfilphenol, isocamphylphenol, p-mentenylphenol, fentylphenol, isofentylphenol, tert-β-fentylphenol More than a seed. From the viewpoint of reducing the production cost, preferably bornylphenol, isobornylphenol, bornyl-m-cresol, isobornyl-m-cresol, canfilphenol, isocamphylphenol, fentylphenol, isofentylphenol and tert- β-Fentylphenol. For example, the method described in Journal of Organic Chemistry (1995, Vol. 60, page 3612) and the method described in Rossiski Kimicheskii Zhurnal (2004, Vol. 3, page 21) are used for the preparation of cyclic terpenylphenol. it can.

上記（Ｂ）成分としては各種公知のもの、例えばレゾール型フェノール樹脂やノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。レゾール型フェノール樹脂としては、各種塩基性触媒の存在下において、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分を（ｂ−２）成分／（ｂ−１）成分（モル比）が通常１〜３程度となる範囲内で付加・縮合反応させた縮合物が挙げられる。また、ノボラック型フェノール樹脂としては、各種酸触媒の存在下において、（ｂ−２）成分／（ｂ−１）成分（モル比）が通常０．５〜２程度となる範囲内で、付加・縮合反応させた縮合物が挙げられる。また、各縮合物は中和・水洗したものであってよい。また、各縮合物の製造は、水や有機溶剤（キシレン等）の存在下で実施できる。（Ｂ）成分としては、本発明に係るロジン変性フェノール樹脂の高分子量化できる観点よりレゾール型フェノール樹脂が好ましい。 As said (B) component, various well-known things, for example, a resol type phenol resin, a novolak type phenol resin, etc. are mentioned. As a resol type phenol resin, in the presence of various basic catalysts, (b-1) component and (b-2) component are usually (b-2) component / (b-1) component (molar ratio). Examples thereof include condensates obtained by addition / condensation reaction within a range of about ~ 3. Moreover, as a novolak-type phenol resin, in the presence of various acid catalysts, (b-2) component / (b-1) component (molar ratio) is usually within a range of about 0.5 to 2, Examples include condensates obtained by condensation reaction. Each condensate may be neutralized and washed with water. Each condensate can be produced in the presence of water or an organic solvent (such as xylene). As the component (B), a resol type phenol resin is preferable from the viewpoint of increasing the molecular weight of the rosin-modified phenol resin according to the present invention.

上記（Ｃ）成分としては、一分子中に２以上の水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、各種公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプルパン及びトリメチロールエタン等のトリオール類、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン及びジトリメチロールエタン等のテトラオール類等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらのなかでも本発明であるロジン変性フェノール樹脂の物性（軟化点、重量平均分子量等）を制御し易いことから、トリオール類及び／またはテトラオール類が好ましい。 The component (C) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, and various known compounds can be used. Specifically, for example, diols such as ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and 3-methyl-1,5-pentanediol, glycerin, trimethylol Examples include triols such as pull bread and trimethylol ethane, and tetraols such as pentaerythritol, diglycerin, ditrimethylol propane and ditrimethylol ethane. These are used alone or in combination of two or more. can do. Of these, triols and / or tetraols are preferred because the physical properties (softening point, weight average molecular weight, etc.) of the rosin-modified phenolic resin of the present invention can be easily controlled.

上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の使用量は特に限定されないが、印刷インキ性能のバランスを考慮すると、通常は、全成分の使用量を合計１００重量％とした場合において、（Ａ）成分が４１〜８８重量％程度、好ましくは４６〜７４重量％程度であり、（Ｂ）成分が９〜５０重量％程度、好ましくは２２〜４６重量％程度であり、（Ｃ）成分が３〜９重量％程度、好ましくは４〜８重量％程度である。 The use amount of the component (A), the component (B), and the component (C) is not particularly limited. However, in consideration of the balance of printing ink performance, the use amount of all the components is usually 100% by weight. The component (A) is about 41 to 88% by weight, preferably about 46 to 74% by weight, the component (B) is about 9 to 50% by weight, preferably about 22 to 46% by weight, (C ) Component is about 3 to 9% by weight, preferably about 4 to 8% by weight.

上記（Ａ）成分と上記（Ｃ）成分の使用量は特に限定されないが、印刷インキの流動性や耐ミスチング性、インキ被膜の光沢等の印刷インキ性能を考慮すると、（Ｃ）成分の全ヒドロキシル基当量数（ＯＨ）と（Ａ）成分の全カルボキシル基当量数（ＣＯＯＨ）との比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が通常０．５〜１．５程度となる範囲であるのがよい。 The amount of component (A) and component (C) used is not particularly limited, but considering the printing ink performance such as fluidity and misting resistance of printing ink and gloss of ink film, the total hydroxyl of component (C) The ratio (OH / COOH) of the group equivalent number (OH) and the total carboxyl group equivalent number (COOH) of the component (A) is usually in the range of about 0.5 to 1.5.

また、酸価（ＪＩＳＫ５６０１）も特に限定されないが、特に印刷インキの耐乳化性を考慮すると、通常５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。 The acid value (JIS K5601) is not particularly limited, but is usually about 5 to 35 mgKOH / g, preferably 10 to 30 mgKOH / g, especially considering the emulsification resistance of the printing ink.

また、軟化点（ＪＩＳＫ５６０１）も特に限定されないが、通常１２０〜２００℃程度、好ましくは１４０〜２００℃である。軟化点のロジン変性フェノール樹脂は後述する印刷インキ溶剤（植物油、石油系溶剤）への溶解性に優れており、また、得られる印刷インキ用ワニスも安定になる。 The softening point (JIS K5601) is not particularly limited, but is usually about 120 to 200 ° C, preferably 140 to 200 ° C. The softening point rosin-modified phenolic resin is excellent in solubility in a printing ink solvent (vegetable oil, petroleum solvent) described later, and the resulting printing ink varnish becomes stable.

また、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算値をいう。以下、同様。）も特に限定されないが、インキ被膜の光沢、インキの流動性が良好となる点より、１０，０００〜４００，０００程度、好ましくは２０，０００〜２００，０００である。 Further, the weight average molecular weight (referred to polystyrene conversion value in gel permeation chromatography, hereinafter the same) is not particularly limited, but is 10,000 to 400 from the viewpoint that the gloss of the ink film and the fluidity of the ink are improved. About 2,000, preferably 20,000 to 200,000.

本発明におけるロジン変性フェノール樹脂は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び（Ｃ）成分を反応させることにより製造することができる。各成分の反応順序は特に限定されず、例えば、全成分を同時に反応させる方法や、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応生成物に（Ｃ）成分を反応させる方法、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応生成物に（Ｂ）成分を反応させる方法が挙げられる。また、反応温度は通常１００〜３００℃程度、反応時間は通常１〜２４時間程度である。また、反応に際して、（Ｂ）成分製造の際に用いた酸性触媒や塩基性触媒を使用できる。 The rosin-modified phenolic resin in the present invention can be produced by reacting the component (A), the component (B) and the component (C). The order of reaction of each component is not particularly limited. For example, a method of reacting all components simultaneously, a method of reacting component (C) with a reaction product of component (A) and component (B), component (A) And the reaction product of the component (C) with the component (B). Moreover, reaction temperature is about 100-300 degreeC normally, and reaction time is about about 1 to 24 hours normally. In the reaction, an acidic catalyst or a basic catalyst used in the production of the component (B) can be used.

本発明の印刷インキ用ワニスは、本発明の印刷インキ用バインダー（ロジン変性フェノール樹脂）と植物油類を含むものであり、必要に応じて石油系溶剤やゲル化剤を含めることができる。 The varnish for printing ink of the present invention contains the binder for printing ink of the present invention (rosin-modified phenol resin) and vegetable oils, and can contain a petroleum solvent or a gelling agent as necessary.

上記植物油類としては、例えば、アマニ油、桐油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、大豆油等の植物油；アマニ油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、アマニ油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、アマニ油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、アマニ油脂肪酸ブチル及び大豆油脂肪酸ブチル等の植物油のモノエステル等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、印刷物の乾燥性を考慮すると、上記植物油、特に分子中に不飽和結合を有する植物油が好ましい。 Examples of the vegetable oil include vegetable oil such as linseed oil, tung oil, safflower oil, dehydrated castor oil, soybean oil; linseed oil fatty acid methyl, soybean oil fatty acid methyl, linseed oil fatty acid ethyl, soybean oil fatty acid ethyl, linseed oil fatty acid Examples include monoesters of vegetable oils such as propyl, soybean oil fatty acid propyl, linseed oil fatty acid butyl and soybean oil fatty acid butyl, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, the above vegetable oils, particularly vegetable oils having an unsaturated bond in the molecule, are preferable in consideration of the drying property of the printed matter.

上記インキ用石油系溶剤としては、例えば、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製の石油系溶剤である０号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、６号ソルベント、７号ソルベント、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、びＡＦソルベント７号等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、特に本発明のロジン変性フェノール樹脂の溶解性や、環境面への影響を考慮すると、沸点が２００℃以上で芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下であるものが好ましい。 Examples of the petroleum-based solvent for ink include No. 0 solvent, No. 4 solvent, No. 5 solvent, No. 6 solvent, No. 7 solvent and AF solvent No. 4 which are petroleum solvents manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation. AF Solvent No. 5, AF Solvent No. 6, and AF Solvent No. 7 can be used. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, in consideration of the solubility of the rosin-modified phenolic resin of the present invention and the influence on the environment, those having a boiling point of 200 ° C. or higher and an aromatic hydrocarbon content of 1% by weight or less are preferable.

上記ゲル化剤としては、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート及びアルミニウムトリアセチルアセテート等のアルミニウム系キレート剤が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。 Examples of the gelling agent include aluminum octylate, aluminum stearate, aluminum triisopropoxide, aluminum tributoxide, aluminum dipropoxide monoacetyl acetate, aluminum dibutoxide monoacetyl acetate and aluminum triacetyl acetate. A chelating agent is mentioned, These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

本発明の印刷インキ用樹脂ワニスの製造方法は、上記各成分を混合し、撹拌することにより製造できる。また、混合撹拌時の温度は特に制限されないが、１００〜２４０℃程度であるのが好ましい。なお、印刷インキ用樹脂ワニスには他に添加剤として酸化防止剤等を配合できる。 The manufacturing method of the resin varnish for printing ink of this invention can be manufactured by mixing and stirring each said component. The temperature during mixing and stirring is not particularly limited, but is preferably about 100 to 240 ° C. In addition, antioxidants etc. can be mix | blended with the resin varnish for printing inks as an additive.

本発明の印刷インキは、本発明の印刷インキ用樹脂ワニスを用いたものであり、これに顔料（黄、紅、藍、墨）及び各種公知の添加剤配合し、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の公知のインキ製造装置を用いて適切なインキ恒数となるよう、練肉・調製することにより得られる。添加剤としては、インキ流動性やインキ表面被膜を改善するための界面活性剤、ワックス等が挙げられる。 The printing ink of the present invention uses the resin varnish for printing ink of the present invention, and contains a pigment (yellow, red, indigo, black) and various known additives, a roll mill, a ball mill, an attritor, It can be obtained by kneading and preparing an appropriate ink constant using a known ink manufacturing apparatus such as a sand mill. Examples of the additive include a surfactant and a wax for improving the ink fluidity and the ink surface film.

以下、製造例、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、これらにより本発明の範囲が限定されることはない。なお、以下「部」とは重量部を示す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples and examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples. Hereinafter, “parts” means parts by weight.

また、各例中、３３重量％アマニ油粘度とは、樹脂とアマニ油を１対２重量比で加熱混合したものを、日本レオロジー（株）製コーン・アンド・プレート型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度である（以下、同様）。 In each example, the 33% by weight linseed oil viscosity is 25 by using a cone and plate viscometer manufactured by Nippon Rheology Co., Ltd. It is the viscosity measured at ° C. (hereinafter the same).

製造例１
撹拌機、還流冷却管及び温度計を備えた反応容器に炭素数１０のα−ピネンとフェノールを反応させて得られたイソボルニルフェノール１，０００部、３７％ホルマリン７０６部、キシレン４２７部を仕込み、撹拌下に４０℃まで昇温した。次いで、同反応容器に４８％水酸化ナトリウム水溶液１９９部を仕込み、反応系を６０℃まで徐々に昇温した後、２時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、レゾール型フェノール樹脂の８０重量％キシレン溶液を得た。 Production Example 1
1,000 parts of isobornylphenol, 706 parts of 37% formalin, and 427 parts of xylene obtained by reacting α-pinene with 10 carbon atoms and phenol in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer. The temperature was raised to 40 ° C. while stirring and stirring. Next, 199 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was charged in the same reaction vessel, the reaction system was gradually warmed to 60 ° C., kept warm for 2 hours, and sulfuric acid was added dropwise to adjust the pH to around 6. Thereafter, the aqueous layer containing formaldehyde and the like was removed, washed again with water, and then the contents were cooled to obtain an 80 wt% xylene solution of a resol type phenol resin.

製造例２
製造例１と同様の反応容器に、炭素数１０のカンフェンとフェノールを反応させて得られたカンフィルフェノール１，０００部、３７％ホルマリン７０６部、キシレン４２７部を仕込み、撹拌下に４０℃まで昇温した。次いで、同反応容器に４８％水酸化ナトリウム水溶液２２２部を仕込み、反応系を６０℃まで徐々に昇温した後、２時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、レゾール型フェノール樹脂の８０重量％キシレン溶液を得た。 Production Example 2
In the same reaction vessel as in Production Example 1, 1,000 parts of camphorphenol obtained by reacting camphene with 10 carbon atoms and phenol, 706 parts of 37% formalin, and 427 parts of xylene were added and stirred to 40 ° C. The temperature rose. Next, 222 parts of a 48% sodium hydroxide aqueous solution was charged into the same reaction vessel, the reaction system was gradually warmed to 60 ° C., kept warm for 2 hours, and further sulfuric acid was added dropwise to adjust the pH to around 6. Thereafter, the aqueous layer containing formaldehyde and the like was removed, washed again with water, and then the contents were cooled to obtain an 80 wt% xylene solution of a resol type phenol resin.

製造例３
製造例１と同様の反応容器に、炭素数１０のカンフェンとフェノールを反応させて得られたｏ−フェンチルフェノール１，０００部、３７％ホルマリン７０６部、キシレン４２７部を仕込み、撹拌下に４０℃まで昇温した。次いで、同反応容器に４８％水酸化ナトリウム水溶液２２２部を仕込み、反応系を６０℃まで徐々に昇温した後、２時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、レゾール型フェノール樹脂の８０重量％キシレン溶液を得た。 Production Example 3
In a reaction vessel similar to Production Example 1, 1,000 parts of o-fentylphenol obtained by reacting camphene having 10 carbon atoms with phenol, 706 parts of 37% formalin, and 427 parts of xylene were charged with stirring. The temperature was raised to ° C. Next, 222 parts of a 48% sodium hydroxide aqueous solution was charged into the same reaction vessel, the reaction system was gradually warmed to 60 ° C., kept warm for 2 hours, and further sulfuric acid was added dropwise to adjust the pH to around 6. Thereafter, the aqueous layer containing formaldehyde and the like was removed, washed again with water, and then the contents were cooled to obtain an 80 wt% xylene solution of a resol type phenol resin.

製造例４
製造例１と同様の反応容器に、炭素数１０のカンフェンとフェノールを反応させて得られたｏ−カンフィルフェノール１，０００部、３７％ホルマリン７０６部、キシレン４２７部を仕込み、撹拌下に４０℃まで昇温した。次いで、同反応容器に４８％水酸化ナトリウム水溶液２２２部を仕込み、反応系を６０℃まで徐々に昇温した後、２時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、レゾール型フェノール樹脂の８０重量％キシレン溶液を得た。 Production Example 4
In a reaction container similar to Production Example 1, 1,000 parts of o-camphorphenol obtained by reacting camphene with 10 carbon atoms and phenol, 706 parts of 37% formalin, and 427 parts of xylene were charged with stirring. The temperature was raised to ° C. Next, 222 parts of a 48% sodium hydroxide aqueous solution was charged into the same reaction vessel, the reaction system was gradually warmed to 60 ° C., kept warm for 2 hours, and further sulfuric acid was added dropwise to adjust the pH to around 6. Thereafter, the aqueous layer containing formaldehyde and the like was removed, washed again with water, and then the contents were cooled to obtain an 80 wt% xylene solution of a resol type phenol resin.

製造例５
製造例１と同様の反応容器に、ｐ−オクチルフェノール１，０００部、３７％ホルマリン７８７部、キシレン４４７部を仕込み、撹拌下に４０℃まで昇温した。次いで、同反応容器に４８％水酸化ナトリウム水溶液２２２部を仕込み、反応系を６０℃まで徐々に昇温した後、２時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、レゾール型フェノール樹脂の８０重量％キシレン溶液を得た。 Production Example 5
In a reaction vessel similar to Production Example 1, 1,000 parts of p-octylphenol, 787 parts of 37% formalin, and 447 parts of xylene were charged and heated to 40 ° C. with stirring. Next, 222 parts of a 48% sodium hydroxide aqueous solution was charged into the same reaction vessel, the reaction system was gradually warmed to 60 ° C., kept warm for 2 hours, and further sulfuric acid was added dropwise to adjust the pH to around 6. Thereafter, the aqueous layer containing formaldehyde and the like was removed, washed again with water, and then the contents were cooled to obtain an 80 wt% xylene solution of a resol type phenol resin.

製造例６
製造例１と同様の反応容器に、ｐ−ブチルフェノール１，０００部、３７％ホルマリン１０８１部、キシレン５２０部を仕込み、撹拌下に４０℃まで昇温した。次いで、同反応容器に４８％水酸化ナトリウム水溶液３０５部を仕込み、反応系を６０℃まで徐々に昇温した後、２時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、レゾール型フェノール樹脂の８０重量％キシレン溶液を得た。 Production Example 6
A reaction vessel similar to Production Example 1 was charged with 1,000 parts of p-butylphenol, 1081 parts of 37% formalin, and 520 parts of xylene, and the temperature was raised to 40 ° C. with stirring. Next, 305 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was charged in the same reaction vessel, the reaction system was gradually warmed to 60 ° C., kept warm for 2 hours, and further sulfuric acid was added dropwise to adjust the pH to around 6. Thereafter, the aqueous layer containing formaldehyde and the like was removed, washed again with water, and then the contents were cooled to obtain an 80 wt% xylene solution of a resol type phenol resin.

製造例７
製造例１と同様の反応容器に、ノニルフェノール１，０００部、３７％ホルマリン７３７部、キシレン４３４部を仕込み、撹拌下に４０℃まで昇温した。次いで、同反応容器に４８％水酸化ナトリウム水溶液２０８部を仕込み、反応系を６０℃まで徐々に昇温した後、２時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、レゾール型フェノール樹脂の８０重量％キシレン溶液を得た。 Production Example 7
A reaction vessel similar to Production Example 1 was charged with 1,000 parts of nonylphenol, 737 parts of 37% formalin, and 434 parts of xylene, and the temperature was raised to 40 ° C. with stirring. Next, 208 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was charged into the same reaction vessel, the reaction system was gradually warmed to 60 ° C., kept warm for 2 hours, and further sulfuric acid was added dropwise to adjust the pH to around 6. Thereafter, the aqueous layer containing formaldehyde and the like was removed, washed again with water, and then the contents were cooled to obtain an 80 wt% xylene solution of a resol type phenol resin.

製造例８
製造例１と同様の反応容器に、ｐ−ドデシルフェノール１，０００部、３７％ホルマリン６１９部、キシレン４０５部を仕込み、撹拌下に４０℃まで昇温した。次いで、同反応容器に４８％水酸化ナトリウム水溶液１７５部を仕込み、反応系を６０℃まで徐々に昇温した後、２時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、レゾール型フェノール樹脂の８０重量％キシレン溶液を得た。 Production Example 8
In a reaction vessel similar to Production Example 1, 1,000 parts of p-dodecylphenol, 619 parts of 37% formalin, and 405 parts of xylene were charged and heated to 40 ° C. with stirring. Next, 175 parts of a 48% sodium hydroxide aqueous solution was charged into the same reaction vessel, and the reaction system was gradually warmed to 60 ° C., then kept warm for 2 hours, and further sulfuric acid was added dropwise to adjust the pH to around 6. Thereafter, the aqueous layer containing formaldehyde and the like was removed, washed again with water, and then the contents were cooled to obtain an 80 wt% xylene solution of a resol type phenol resin.

実施例１
撹拌機、分水器付き還流冷却管及び温度計を備えた反応容器に、ガムロジン１，０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、無水マレイン酸１０部を加え、２３０℃に昇温し、製造例１で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液８７６部（固形分７００部）を５時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、グリセリン６５部及びパラトルエンスルホン酸１．０部を添加し、２３０〜２８０℃の温度範囲内で、酸価が２５以下となるまで反応させた。反応終了後、３３重量％アマニ油粘度が１０Ｐａ・ｓとなるように内容物を調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧することにより、ロジン変性フェノール樹脂（（Ａ）成分）を得た。物性を表１に示す。 Example 1
A reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser with a water separator and a thermometer was charged with 1,000 parts of gum rosin, and the mixture was heated to 180 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere and melted. Next, 10 parts of maleic anhydride was added, the temperature was raised to 230 ° C., and 876 parts (solid content: 700 parts) of the resol type phenol resin solution obtained in Production Example 1 was dropped into the system over 5 hours. After the completion of dropping, 65 parts of glycerin and 1.0 part of paratoluenesulfonic acid were added, and the reaction was continued in the temperature range of 230 to 280 ° C. until the acid value became 25 or less. After completion of the reaction, the content was adjusted so that the 33 wt% linseed oil viscosity was 10 Pa · s, and the pressure was reduced at 0.02 MPa for 10 minutes to obtain a rosin-modified phenol resin (component (A)). The physical properties are shown in Table 1.

実施例２
実施例１と同様の反応容器に、ガムロジン１，０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、２３０℃に昇温し、製造例１で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液８７６部（固形分７００部）を５時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、グリセリン６１部及びパラトルエンスルホン酸１．０部を添加し、２３０〜２８０℃の温度範囲内で、酸価が２５以下となるまで反応させた。反応終了後、３３重量％アマニ油粘度が１０Ｐａ・ｓとなるように内容物を調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧することにより、ロジン変性フェノール樹脂（（Ａ）成分）を得た。物性を表１に示す。 Example 2
In a reaction vessel similar to that in Example 1, 1,000 parts of gum rosin was charged, and the mixture was heated to 180 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere and melted. Next, the temperature was raised to 230 ° C., and 876 parts of the resol type phenolic resin solution obtained in Production Example 1 (solid content: 700 parts) was dropped into the system over 5 hours. After completion of the dropwise addition, 61 parts of glycerin and 1.0 part of paratoluenesulfonic acid were added and reacted in the temperature range of 230 to 280 ° C. until the acid value became 25 or less. After completion of the reaction, the content was adjusted so that the 33 wt% linseed oil viscosity was 10 Pa · s, and the pressure was reduced at 0.02 MPa for 10 minutes to obtain a rosin-modified phenol resin (component (A)). The physical properties are shown in Table 1.

実施例３
実施例１と同様の反応容器に、ガムロジン１，０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、無水マレイン酸１０部を加え、２３０℃に昇温し、製造例１で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液８７６部（固形分７００部）を５時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、ペンタエリスリトール７５部及びパラトルエンスルホン酸１．０部を添加し、２３０〜２８０℃の温度範囲内で、酸価が２５以下となるまで反応させた。反応終了後、３３重量％アマニ油粘度が１０Ｐａ・ｓとなるように内容物を調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧することにより、ロジン変性フェノール樹脂（（Ａ）成分）を得た。物性を表１に示す。 Example 3
In a reaction vessel similar to that in Example 1, 1,000 parts of gum rosin was charged, and the mixture was heated to 180 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere and melted. Next, 10 parts of maleic anhydride was added, the temperature was raised to 230 ° C., and 876 parts (solid content: 700 parts) of the resol type phenol resin solution obtained in Production Example 1 was dropped into the system over 5 hours. After completion of the dropping, 75 parts of pentaerythritol and 1.0 part of paratoluenesulfonic acid were added, and the reaction was continued within a temperature range of 230 to 280 ° C. until the acid value became 25 or less. After completion of the reaction, the content was adjusted so that the 33 wt% linseed oil viscosity was 10 Pa · s, and the pressure was reduced at 0.02 MPa for 10 minutes to obtain a rosin-modified phenol resin (component (A)). The physical properties are shown in Table 1.

実施例４
実施例１と同様の反応容器に、トール油ロジン１，０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、無水マレイン酸１０部を加え、２３０℃に昇温し、製造例１で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液８７６部（固形分７００部）を５時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、グリセリン６５部及びパラトルエンスルホン酸１．０部を添加し、２３０〜２８０℃の温度範囲内で、酸価が２５以下となるまで反応させた。反応終了後、３３重量％アマニ油粘度が１０Ｐａ・ｓとなるように内容物を調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧することにより、ロジン変性フェノール樹脂（（Ａ）成分）を得た。物性を表１に示す。 Example 4
In a reaction vessel similar to that in Example 1, 1,000 parts of tall oil rosin was charged and heated to 180 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere to be melted. Next, 10 parts of maleic anhydride was added, the temperature was raised to 230 ° C., and 876 parts (solid content: 700 parts) of the resol type phenol resin solution obtained in Production Example 1 was dropped into the system over 5 hours. After the completion of dropping, 65 parts of glycerin and 1.0 part of paratoluenesulfonic acid were added, and the reaction was continued in the temperature range of 230 to 280 ° C. until the acid value became 25 or less. After completion of the reaction, the content was adjusted so that the 33 wt% linseed oil viscosity was 10 Pa · s, and the pressure was reduced at 0.02 MPa for 10 minutes to obtain a rosin-modified phenol resin (component (A)). The physical properties are shown in Table 1.

実施例５
実施例１において、製造例２に係るレゾール樹脂溶液を８７６部（固形分７００部）にした他は同様にして、ロジン変性フェノール樹脂を得た。その物性を表１に示す。 Example 5
A rosin-modified phenolic resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resole resin solution according to Production Example 2 was changed to 876 parts (solid content: 700 parts). The physical properties are shown in Table 1.

実施例６
実施例１において、製造例３に係るレゾール樹脂溶液を８７６部（固形分７００部）にした他は同様にして、ロジン変性フェノール樹脂を得た。その物性を表１に示す。 Example 6
A rosin-modified phenolic resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resole resin solution according to Production Example 3 was changed to 876 parts (solid content: 700 parts). The physical properties are shown in Table 1.

実施例７
実施例１において、製造例４に係るレゾール樹脂溶液を８７６部（固形分７００部）にした他は同様にして、ロジン変性フェノール樹脂を得た。その物性を表１に示す。 Example 7
A rosin-modified phenolic resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resole resin solution according to Production Example 4 was changed to 876 parts (solid content: 700 parts). The physical properties are shown in Table 1.

比較例１
実施例１において、製造例５に係るレゾール樹脂溶液を８７６部（固形分７００部）にした他は同様にして、ロジン変性フェノール樹脂を得た。その物性を表１に示す。 Comparative Example 1
A rosin-modified phenolic resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resole resin solution according to Production Example 5 was changed to 876 parts (solid content: 700 parts). The physical properties are shown in Table 1.

比較例２
実施例２において、製造例５に係るレゾール樹脂溶液を８７６部（固形分７００部）にした他は同様にして、ロジン変性フェノール樹脂を得た。その物性を表１に示す。 Comparative Example 2
In Example 2, a rosin-modified phenol resin was obtained in the same manner except that the resole resin solution according to Production Example 5 was changed to 876 parts (solid content: 700 parts). The physical properties are shown in Table 1.

比較例３
実施例３において、製造例５に係るレゾール樹脂溶液を８７６部（固形分７００部）にした他は同様にして、ロジン変性フェノール樹脂を得た。その物性を表１に示す。 Comparative Example 3
In Example 3, a rosin-modified phenolic resin was obtained in the same manner except that the resole resin solution according to Production Example 5 was changed to 876 parts (solid content: 700 parts). The physical properties are shown in Table 1.

比較例４
実施例４において、製造例５に係るレゾール樹脂溶液を８７６部（固形分７００部）にした他は同様にして、ロジン変性フェノール樹脂を得た。その物性を表１に示す。 Comparative Example 4
In Example 4, a rosin-modified phenol resin was obtained in the same manner except that the resole resin solution according to Production Example 5 was changed to 876 parts (solid content: 700 parts). The physical properties are shown in Table 1.

比較例５
実施例１において、製造例６に係るレゾール樹脂溶液を８７６部（固形分７００部）にした他は同様にして、ロジン変性フェノール樹脂を得た。その物性を表１に示す。 Comparative Example 5
A rosin-modified phenolic resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the resole resin solution according to Production Example 6 was changed to 876 parts (solid content: 700 parts). The physical properties are shown in Table 1.

比較例６
実施例１において、製造例７に係るレゾール樹脂溶液を８７６部（固形分７００部）にした他は同様にして、ロジン変性フェノール樹脂を得た。その物性を表１に示す。 Comparative Example 6
A rosin-modified phenolic resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resole resin solution according to Production Example 7 was changed to 876 parts (solid content: 700 parts). The physical properties are shown in Table 1.

比較例７
実施例１において、製造例８に係るレゾール樹脂溶液を８７６部（固形分７００部）にした他は同様にして、ロジン変性フェノール樹脂を得た。その物性を表１に示す。 Comparative Example 7
A rosin-modified phenolic resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the resole resin solution according to Production Example 8 was changed to 876 parts (solid content: 700 parts). The physical properties are shown in Table 1.

（オフセット印刷インキ用ワニスの調製）
撹拌機、還流冷却管及び温度計を備えた反応容器に、実施例１で得られたロジン変性フェノール樹脂を４５部、大豆油を３０部、石油系溶剤（ＡＦソルベント６号）を２４．３部仕込み、１８０℃にて１時間混合した。次いで６０℃においてアルミ系キレート剤（商品名「ケロープＥＰ−２」、ホープ製薬（株）製）を０．７部加え、１９０℃で１時間保温することによって、印刷インキ用樹脂ワニス組成物を得た。他の実施例及び比較例のロジン変性フェノール樹脂についても同様にして印刷インキ用樹脂ワニス組成物を得た。 (Preparation of varnish for offset printing ink)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 45 parts of the rosin-modified phenolic resin obtained in Example 1, 30 parts of soybean oil, and 24.3 petroleum solvent (AF Solvent No. 6). The parts were charged and mixed at 180 ° C. for 1 hour. Next, at 60 ° C., 0.7 part of an aluminum chelating agent (trade name “Kelope EP-2”, manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) is added, and the mixture is kept at 190 ° C. for 1 hour, whereby a resin varnish composition for printing ink is obtained. Obtained. Resin varnish compositions for printing inks were similarly obtained for the rosin-modified phenolic resins of other examples and comparative examples.

（オフセット印刷インキの調製）
上記実施例及び比較例のワニスを用い、以下の配合割合で３本ロールミルにより練肉し、タック値が９．０±０．５、スプレッドメーターのフロー値（直径値）が３８．０±１．０となるよう適宜調製し、本発明に係る印刷インキ組成物とした。
フタロシアニンブルー（藍顔料）１８重量部
ゲルワニス６６〜７１重量部
ＡＦソルベント７号１１〜１６重量部
コバルトドライヤー１重量部
上記配合に基づいて、日本レオロジー（株）製コーン・アンド・プレート型粘度計で３５〜４５Ｐａ・ｓとなるよう適宜調製した。 (Preparation of offset printing ink)
Using the varnishes of the above examples and comparative examples, the mixture was kneaded by a three roll mill at the following blending ratio, the tack value was 9.0 ± 0.5, and the flow value (diameter value) of the spread meter was 38.0 ± 1. Was appropriately prepared so as to obtain a printing ink composition according to the present invention.
Phthalocyanine blue (indigo pigment) 18 parts by weight Gel varnish 66-71 parts by weight AF Solvent No. 11 11-16 parts by weight Cobalt dryer 1 part by weight Based on the above formulation, a cone-and-plate viscometer manufactured by Nippon Rheology Co., Ltd. It adjusted suitably so that it might become 35-45 Pa.s.

実施例２及び比較例１〜２のゲルワニスについても実施例１のそれと同様にして印刷インキを調製した。 Printing inks were prepared in the same manner as in Example 1 for the gel varnishes of Example 2 and Comparative Examples 1-2.

（印刷インキの性能試験）
実施例１〜２、比較例１〜２の印刷インキの性能を下記試験により評価した。結果を表２に示す。
（流動性）
２５℃に空調された室内において、インキ１．３ｍｌを地平面と６０゜の角度をなすガラス板の上端に置き、３０分間に流動した距離（ｍｍ）を測定した。数値が大きいほど流動性が良好であることを示す。この流動性試験は、顔料分散性の一指標として用いることができる。
（光沢）
インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿し、６０゜−６０゜の反射率を光沢計により測定した。
（セット性）
インキ０．２ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、その展色面に白色のアート紙を重ねた。試験片をＲＩテスターのドラムに取り付け、一定時間毎にドラムを回転させ、インキが移らなくなった時間（分）をセット時間とした。数値が小さいほどセット性が良好であることを示す。 (Performance test of printing ink)
The performance of the printing inks of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2 was evaluated by the following test. The results are shown in Table 2.
(Liquidity)
In a room conditioned at 25 ° C., 1.3 ml of ink was placed on the upper end of a glass plate forming an angle of 60 ° with the ground plane, and the distance (mm) that flowed for 30 minutes was measured. It shows that fluidity | liquidity is so favorable that a numerical value is large. This fluidity test can be used as an index of pigment dispersibility.
(Glossy)
After 0.4 ml of ink was developed on art paper using an RI tester (manufactured by Ishikawajima Industrial Machinery Co., Ltd.), 23 ° C., 50% R.D. H. For 24 hours, and the reflectivity of 60 ° -60 ° was measured with a gloss meter.
(Set property)
After 0.2 ml of ink was developed on art paper using an RI tester (manufactured by Ishikawajima Sangyo Co., Ltd.), white art paper was superimposed on the color surface. The test piece was attached to the drum of the RI tester, the drum was rotated at regular intervals, and the time (minutes) when the ink stopped moving was set as the set time. The smaller the value, the better the setability.

（ミスチング）
インキ２．６ｍｌをインコメーター（（株）東洋精機製作所製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間、更に１８００ｒｐｍで２分間回転させ、ロール直下に置いた白色紙上へのインキの飛散度を観察して１〜５段階で評価を行った。数値が大きいほど耐ミスチング性が良好である。 (Missing)
2.6 ml of ink is spread on an incometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), rotated at a roll temperature of 30 ° C. for 1 minute at 400 rpm, and further rotated at 1800 rpm for 2 minutes, and the ink on the white paper placed directly under the roll The scattering degree was observed and evaluated in 1 to 5 stages. The larger the value, the better the misting resistance.

Claims

A rosin-modified phenolic resin obtained by reacting a rosin (A), a condensate (B) of cyclic terpenylphenol (b-1) and formaldehyde (b-2), and a polyol (C).

The rosin-modified phenolic resin according to claim 1, wherein the cyclic terpenylphenol (b-1) is obtained by reacting a cyclic terpene compound having 10 to 16 carbon atoms and a phenol.

The cyclic terpene compound includes α-pinene, β-pinene, limonene, α-ferrandrene, β-ferrandrene, α-terpinene, β-terpinene, γ-terpinene, terpinolene, 1,8-cineole, 1,4- Cineol, α-terpineol, β-terpineol, γ-terpineol, 4-terpineol, α-tudiene, β-tudiene, sabinene, camphene, tricyclene, paramenten-1, paramenten-2, paramenten-3, paramenten-8, paramenta Dienes, δ2-carene, δ3-carene, longifolene, aristolan, α-amorphene, δ-amorphene, α-cubeben, β-cubeben, α-muololene, β-muololene, γ-muololene, elemophyllan, eudesman, doriman , Α-linen, β-linen, γ 3. One type or two or more types selected from the group consisting of serenene, δ-selinene, kadinan, α-kadinene, γ-kadinene, δ-kadinene, α-copaene and β-copaene. The rosin-modified phenolic resin described.

The cyclic terpene compound has 10 carbon atoms, α-pinene, β-pinene, limonene, α-ferrandolene, β-ferrandolene, α-terpinene, β-terpinene, γ-terpinene, terpinolene, 1,8-cineole 1,4-cineole, α-terpineol, β-terpineol, γ-terpineol, 4-terpineol, α-tudiene, β-tudiene, sabinene, camphene, tricyclene, paramenten-1, paramenten-2, paramenten-3, paramenten The rosin-modified phenolic resin according to claim 2, which is one or more selected from the group consisting of -8, paramentadienes, δ2-carene and δ3-carene.

The cyclic terpenylphenol (b-1) is bornylphenol, isobornylphenol, bornyl-o-cresol, isobornyl-o-cresol, bornyl-m-cresol, isobornyl-m-cresol, bornyl-p- One or two selected from the group consisting of cresol, isobornyl-p-cresol, camfilphenol, isocamphylphenol, p-menthenylphenol, fentylphenol, isofentylphenol and tert-β-fentylphenol The rosin-modified phenolic resin according to any one of claims 1 to 4, wherein the rosin-modified phenolic resin is a seed or more.

A resin varnish for printing ink, comprising the rosin-modified phenolic resin according to any one of claims 1 to 5 and vegetable oils.

A printing ink comprising the resin varnish for printing ink according to claim 6.