JP6129595B2 - 亜酸化窒素処理触媒及び排ガスの浄化方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば流動層処理設備から排出される排ガス中の亜酸化窒素（Ｎ₂Ｏ）を分解処理する亜酸化窒素処理触媒及び亜酸化窒素処理触媒を用いた排ガスの浄化方法に関するものである。

気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ：Ｉｎｔｅｒｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔａｌ Ｐａｎｅｌ ｏｎ Ｃｌｉｍａｔｅ Ｃｈａｎｇｅ）の第二次評価報告書（１９９５）において、温室効果ガス（Ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ Ｇａｓ：ＧＨＧ）として、二酸化炭素（ＣＯ₂）、メタン（ＣＨ₄）、亜酸化窒素（Ｎ₂Ｏ）、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、六フッ化硫黄が指定され、近年の法規制強化から温室効果ガスの削減が急務となっている。

この温室効果ガス（ＧＨＧ）において、特に亜酸化窒素（Ｎ₂Ｏ）の温暖化係数は、二酸化炭素（ＣＯ₂）の３１０倍とされており、その発生量の低減が切望されている。

そこで、従来において、循環流動層ボイラでのフリーボード部での温度を８５０〜９５０℃と高温に維持して温室効果ガスであるＮ₂Ｏの低減を図ることが提案されている（特許文献１）。
また、以前から高濃度の亜酸化窒素（Ｎ₂Ｏ）を分解する方法も提案されている（特許文献２、３）。

特開２００２−１３０６４１号公報 特開２００６−２７２２３９号公報 特開２００６−２７２２４０号公報

ところで、特許文献１の流動層設備において、高温（８５０℃以上）で運転する場合には、亜酸化窒素（Ｎ₂Ｏ）の発生量は低減されるものの、高温燃焼により排ガス中の飛灰の溶融や、灰付着の問題が後流側の対流伝熱部で発生する。よって、循環流動層ボイラにおいては、９００℃を超えての高温燃焼を行うことは装置面および運転面で制約が多い、という問題がある。

そこで、流動層処理設備における安定運転温度の８００〜９００℃での運転を行いつつ、排ガス中の亜酸化窒素（Ｎ₂Ｏ）の低減を図る亜酸化窒素処理触媒の出現が切望されている。

また、前述した特許文献２及び３の触媒は、ゼオライト等を担体とし、例えばロジウム等の触媒金属を担持するものであるが、触媒金属のロジウムは排ガス中に含まれる硫黄（Ｓ）分には極めて弱く、被毒しやすいので、例えばバイオマス燃料や、石炭燃料等の硫黄（Ｓ）分が多い排ガス中の亜酸化窒素の分解処理用の触媒として適さない、という問題がある。

本発明は、前記問題に鑑み、例えばバイオマス燃料や、石炭燃料等の硫黄（Ｓ）分が多い排ガス中の亜酸化窒素を分解処理することができる亜酸化窒素処理触媒及び亜酸化窒素処理触媒を用いた排ガスの浄化方法を提供することを課題とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、硫黄（Ｓ）分を含む排ガス中の亜酸化窒素を、アンモニアとプロピレンとの間で還元剤を前記排ガス中のＮＯｘの発生量が所定の閾値以下の場合にプロピレンとし、前記排ガス中のＮＯｘの発生量が所定の閾値を超えた場合にアンモニアとして切替えて用いる還元処理で分解する亜酸化窒素処理触媒であって、シリカ及びアルミナを含む担体に、鉄を活性金属として担持してなり、前記亜酸化窒素処理触媒の酸性質は、ピリジンの昇温脱離法により４５０℃以上で脱離する強酸の割合が、当該強酸と４５０℃未満で脱離する弱酸との合計量に対して多いことを特徴とする亜酸化窒素処理触媒にある。

第２の発明は、第１の発明において、前記鉄が３価状態であることを特徴とする亜酸化窒素処理触媒にある。

第３の発明は、第１又は２の発明において、前記還元剤は、更に、メタノール及びイソプロピルアルコールの少なくとも１種を含むことを特徴とする亜酸化窒素処理触媒にある。

第４の発明は、第１乃至３の発明のいずれか一つの亜酸化窒素処理触媒を用いた排ガスの浄化方法であって、前記プロピレンと前記アンモニアとの間で前記還元剤を前記排ガス中のＮＯｘの発生量が所定の閾値以下の場合にプロピレンとし、前記排ガス中のＮＯｘの発生量が所定の閾値を超えた場合にアンモニアとして切替えながら前記亜酸化窒素を分解処理する工程を含むことを特徴とする排ガスの浄化方法にある。

第５の発明は、第４の発明において、前記排ガスが、循環流動層ボイラから排出された後の熱交換器の間又は前記熱交換器の後流側のものであることを特徴とする排ガスの浄化方法にある。

第６の発明は、第４の発明において、前記排ガスが、循環流動層ボイラから排出された後の除塵手段の後流側のものであることを特徴とする排ガスの浄化方法にある。

第７の発明は、第４の発明において、前記排ガスが、循環流動層ボイラから排出された後の除塵手段の後流側のものであると共に、除塵された排ガスを熱交換器により再度加熱したものであることを特徴とする排ガスの浄化方法にある。

本発明によれば、例えばバイオマス燃料や、石炭燃料等の硫黄（Ｓ）分が多い排ガス中の亜酸化窒素の分解処理に用いて好適である。

図１は、本発明に係る試験品と比較品とのピリジンの昇温脱離法（ＴＰＤ）によるプロファイルを示す図である。 図２は、ＦｅゼオライトのＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）スペクトルを示す図である。 図３は、試験品及び比較品の触媒温度とＮ₂Ｏ除去率との結果を示す図である。 図４は、実施例２に係る第１の形態の流動層処理システムの概略図である。 図５は、実施例２に係る第２の形態の流動層処理システムの概略図である。 図６は、実施例２に係る第３の形態の流動層処理システムの概略図である。 図７は、アンモニアとプロピレンを用いたＮ₂Ｏ及びＮＯｘ除去率の関係図である。 図８は、炉内供給触媒の供給量とＮ₂Ｏ及びＮＯｘの濃度との関係図である。

以下に添付図面を参照して、本発明の好適な実施例を詳細に説明する。なお、この実施例により本発明が限定されるものではなく、また、実施例が複数ある場合には、各実施例を組み合わせて構成するものも含むものである。

本発明に係る亜酸化窒素処理触媒及び亜酸化窒素処理触媒を用いた排ガスの浄化方法について、以下説明する。
本亜酸化窒素処理触媒は、硫黄（Ｓ）分が多い排ガス中の亜酸化窒素を分解する亜酸化窒素処理触媒であって、シリカ及びアルミナ担体に、鉄を活性金属として担持してなると共に、触媒の酸性質である強酸の割合が、強酸と弱酸との合計量に対して多いものである。
特に強酸の割合が５０％以上、より好ましくは８０％以上とするのが好ましい。

また、担持される金属触媒は鉄であると共に、３価状態であることが、亜酸化窒素の分解処理に良好であるので、特に好ましい。金属触媒として鉄を用いるのは、排ガス成分中に含まれる硫黄（Ｓ）分による被毒による影響が、例えばロジウム等に較べて小さいからである。

また、亜酸化窒素の分解処理に際して、還元剤として、アンモニア、尿素などの窒素系還元剤、メタン、エタン、プロパン、プロピレン、メタノール、ジメチルエーテル等の炭化水素系還元剤、水素、ＣＯ等を挙げることができる。特に、アンモニア、メタノール、イソプロピルアルコールを用いることが好ましい。

ここで、触媒の酸性質の「強酸」及び「弱酸」の割合は、ピリジン吸着法により求め、４５０℃以上で脱離するピリジン量の割合を強酸量としている。

ピリジン吸着法による強酸及び弱酸は、ピリジンの昇温脱離法（ＴＰＤ）の結果より求めている。

ピリジンの昇温脱離法（ＴＰＤ）について、以下説明する。
先ず、反応管に所定量の触媒を充填し、最初にヘリウム（Ｈｅ）流通下でピリジンをパルス状態で導入し、その反応管の出口側から漏れ出るピリジン量が一定となるまでこの操作を行う。
そして、反応管の出口側から漏れ出るピリジン量が一定になったことを確認した後、触媒の昇温を開始する。そして、触媒より脱離するピリジンをガスクロマトグラフィーの水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）で計り、温度と脱離量とをプロットして、ピリジンの昇温脱離法（ＴＰＤ）によるプロファイルを求める。

図１は、本発明に係る試験品と比較品とのピリジンの昇温脱離法（ＴＰＤ）によるプロファイルを示す図である。

測定条件の一例を以下に示す。
反応管：石英管（５×３×２００ｍｍ）
計測器：ガスクロマトグラフィー、水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）
キャリアガス：Ｈｅ（１０ｃｃ／分） カラム温度：１５０℃
触媒量：触媒（６．３ｍｇ）、石英粉末（２５．０ｍｇ）
ピリジン：０．３μｌ注入／１回パルス
試験温度：吸着温度（１５０℃）
脱離温度（１５０〜８００℃（昇温速度：２６℃／分））

試験品の触媒は、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が２８．９、比表面積が３００ｍ²／ｇ以上、鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）担持量が２．８ｗｔ％とした。
比較品の触媒は、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が２３．５、比表面積が５００ｍ²／ｇ以上、鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）担持量が３．５ｗｔ％とした。

この結果を図１及び表１に示す。
図１及び表１において、ピークαは温度２８０℃、ピークβは温度３６５℃で弱酸点を示し、ピークγは温度４９０℃、ピークδは温度６５０℃で強酸点を示しており、このピークにおいて、弱酸及び強酸の割合を求めた。

図１に示すように、試験品の触媒のプロファイル（実線）は、強酸の割合が多い（１０２３／１２５５＝０．８１５）ものである。
これに対し、比較品の触媒のプロファイル（破線）は、強酸の割合が小さい（４５０／８９０＝０．５０６）ものである。

また、担持している鉄が２価の状態であるか、３価の状態であるかを、ＦｅゼオライトのＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）スペクトルから求めた。
この結果を図２に示す。

図２は、ＦｅゼオライトのＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）スペクトルを示す図である。図２に示すように、試験品のほうが、比較品に較べて、３価の状態を示すピークが大きいものであった。これにより、３価の鉄の状態が、触媒機能が発揮される。

この触媒を用いて、亜酸化窒素を含む模擬ガスを用いて、亜酸化窒素の除去率の性能を比較した。試験条件及びガス組成を表２に示す。この際、還元剤としてはアンモニアを用いた。
試験品と比較品のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比、Ｆｅ₂Ｏ₃量、Ｎ₂Ｏ分解性能、弱酸、強酸、弱酸と強酸の総量を各々表３に示す。

図３は、試験品及び比較品の触媒温度とＮ₂Ｏ除去率との結果を示す図である。図３の結果より、試験品の５００℃での除去率を１とすると、比較品は、約半分の０．５程度と、亜酸化窒素の分解力が小さいものであった。

以上より、硫黄（Ｓ）分が多い排ガス中に含まれる亜酸化窒素を分解する場合、シリカ及びアルミナ担体に、鉄を活性金属として担持してなると共に、強酸の割合が、強酸と弱酸との合計量に対して多い触媒を用いることが良いことが判明した。また、強酸の割合が５０％以上、より好ましくは８０％以上とするのが好ましいものである。

さらに、金属触媒としては、鉄を用いると共に、３価状態であることが、亜酸化窒素の分解処理に好ましいものとなる。
また、鉄の担持量は、２〜５重量％好適には、２〜３重量％とするのが好ましい。

次に、本発明の亜酸化窒素処理触媒を用い、亜酸化窒素を含む排ガスの浄化方法について説明する。

本発明に係る亜酸化窒素を含む排ガスの浄化方法は、亜酸化窒素を含む排ガスを亜酸化窒素分解触媒と接触させて、排ガスに含まれる亜酸化窒素を分解するものである。

前記亜酸化窒素を含む排ガスとしては、例えば流動層ボイラ、循環流動層ボイラからのガス中に硫黄（Ｓ）分の濃度が多い排出ガスを挙げることができる。

また、循環流動層ボイラから排出された後の熱交換器群の間又はその後流側に、亜酸化窒素処理触媒を有する触媒部を設置し、ボイラ排ガス中の亜酸化窒素を分解処理するようにしている。

また、循環流動層ボイラから排出された後の除塵手段の後流側に、亜酸化窒素処理触媒を有する触媒部を設置し、ボイラ排ガス中の亜酸化窒素を分解処理するようにしている。

また、循環流動層ボイラから排出された後の除塵手段の後流側であると共に、除塵された排ガスを熱交換器により再度加熱した後流側に、亜酸化窒素処理触媒を有する触媒部を設置し、ボイラ排ガス中の亜酸化窒素を分解処理するようにしている。

次に、本発明の亜酸化窒素処理触媒を用いた触媒部として、ボイラ煙道に介装される伝熱部に設置される「第１〜２の静置型触媒部」、バグフィルタ等の除塵手段の後流側に設置される「第３の静置型触媒部」を備えた流動層処理システムについて説明する。

図４は、実施例２に係る第１の形態の流動層処理システムの概略図である。図７は、アンモニアとプロピレンを用いたＮ₂Ｏ及びＮＯｘ除去率の関係図である。図８は、炉内供給触媒の供給量とＮ₂Ｏ及びＮＯｘの濃度との関係図である。
図４に示すように、本実施例に係る流動層処理システム１０Ａは、供給される燃料（バイオマス燃料Ｆ₁、石炭燃料Ｆ₂、石油コークス燃料Ｆ₃）Ｆを流動層燃焼処理する循環流動層ボイラ１１と、循環流動層ボイラ１１から排出される燃焼排ガス１２の熱を回収する伝熱部１３と、前記伝熱部１３の後流側に設けられ、前記循環流動層ボイラ１１に供給する空気１４を予熱する空気予熱器１５と、前記空気予熱器１５の後流側に設けられ、燃焼排ガス１２中の煤塵を除塵する除塵装置であるバグフィルタ１６とを具備すると共に、前記伝熱部１３が少なくとも一以上の過熱器（本実施例では２つの過熱器１３ａ₁、１３ａ₂）と、少なくとも一以上の節炭器（本実施例では２つの節炭器１３ｂ₁、１３ｂ₂）とを有し、前記伝熱部１３内に、少なくとも一以上の第１の静置型触媒部１７を設け、燃焼排ガス１２中のＮ₂Ｏを除去するものである。
図４中、符号１８は煙突、Ｌ₁〜Ｌ₄は、燃焼排ガスライン、Ｌ₁₁〜Ｌ₁₃は燃料供給ライン、Ｌ₁₄は循環流動層ボイラ１１に空気１４を供給する空気供給ライン、Ｌ₁₅は循環流動層ボイラ１１に起動用燃料２２を供給する起動用燃料供給ラインを図示する。

本実施例では、伝熱部１３の２次過熱器１３ａ₂と１次節炭器１３ｂ₁との間、１次節炭器１３ｂ₁と２次節炭器１３ｂ₂との間の２箇所に、各々第１の静置型触媒部１７を設けているが、本発明はこれに限定されるものではない。

循環流動層ボイラ１１からの灰２３は、ベットアッシュクーラ３５で冷却されて、別途回収・処理される。
また、バグフィルタ１６で回収された灰２６は、灰回収ラインＬ₅を介して灰２６中の金属を回収する金属回収手段２４に送られ、ここで回収金属２５を分離した後、別途回収・処理される。
金属回収手段２４で回収された回収金属２５は、煙道内触媒供給部２７により、燃焼排ガスラインＬ₃内に供給しており、煙道内での金属触媒作用を発揮させている。

また、バグフィルタ１６の前流側の燃焼排ガスラインＬ₃に、図示しない触媒供給手段から触媒（Ｆｅ粉、活性炭等）を噴霧・添加し、排ガス中のＮ₂Ｏを更に分解するようにしてもよい。

また、本実施例では、伝熱部１３の後流側の燃焼排ガスラインＬ₂に第２の静置型触媒部２８を更に介装しており、通常は、バイパス排ガスラインＬ₆に燃焼排ガス１２を流すようにしている。
そして、必要に応じて、切替弁２９を切替て、第２の静置型触媒部２８を通過させて、燃焼排ガス１２中のＮ₂Ｏを除去するようにしている。

さらに、本実施例では、循環流動層ボイラ１１内に、触媒ラインＬ₇を介して炉内供給触媒３１を供給する炉内触媒供給部３２を設けており、循環流動層ボイラ１１から排出される燃焼排ガス１２中のＮ₂Ｏの除去を行うようにしている。

本実施例における伝熱部１３内に設ける第１の静置型触媒部１７及び第２の静置型触媒部２８で各々用いられるＮ₂Ｏを還元・除去する触媒としては、前述した実施例１のシリカ及びアルミナ担体に、鉄を活性金属として担持してなると共に、触媒の酸性質である強酸の割合が、強酸と弱酸との合計量に対して多い亜酸化窒素処理触媒を用いている。
この静置型触媒の形状としては、ハニカム型触媒とすることが好ましい。

伝熱部１３でも２次過熱器１３ａ₂の後流側では、燃焼排ガス１２の温度は、５００℃以下、１次節炭器１３ｂ₁の後流側では、３５０℃程度であるので、鉄系、銅系触媒等が触媒機能を発揮する。
また、ハニカム型触媒の触媒機能を発揮させるために、必要に応じて図示しない加熱手段（間接加熱又は直接加熱）により、触媒活性を高めるようにしている。

また、第１の静置型触媒部１７及び第２の静置型触媒部２８の触媒形状としては、ハニカム型触媒が好適である。

本実施例では、循環流動層ボイラ１１から排出される燃焼排ガス１２中の煤塵を除去するための、セラミックフィルタ１９を伝熱部１３の前流側に設けており、第１の静置型触媒部１７及び第２の静置型触媒部２８で用いられる触媒被毒の防止を図っている。
このセラミックフィルタ１９には、その設置場所が９００℃程度の高温環境であるので、高温耐久性を有するアルミナを主成分とする触媒を担持することができる。
これにより、Ｎ₂Ｏを効率よく除去することができる。

また、本実施例においては、セラミックフィルタ１９の前流側において、燃焼排ガス１２中に還元剤２０を供給する還元剤供給部２１が設けられている。
ここで、還元剤２０を供給して伝熱部１３に設けた第１の静置型触媒部１７での還元処理を促進している。

この還元剤２０としては、例えばアンモニア、尿素などの窒素系還元剤、メタン、エタン、プロパン、プロピレン、メタノール、ジメチルエーテル等の炭化水素系還元剤、水素、ＣＯ等を挙げることができる。

特に、還元剤２０として、プロピレンは、図７に示すように、Ｎ₂Ｏの除去率が、アンモニアよりも高いので、Ｎ₂Ｏ除去を図る点で好ましい。
この試験は、触媒が鉄系触媒を用い、燃焼温度は５００℃とし、模擬燃焼排ガス中にＮ₂Ｏを含ませ、還元剤（アンモニア：１１４ｐｐｍ、プロピレン：１４０ｐｐｍ）の相違によるＮ₂Ｏ除去率を求めた。

図７の結果に示すように、アンモニアは脱硝の還元剤としては、有効であるが、Ｎ₂Ｏの除去率はやや低い（７０％）ものであった。
これに対し、プロピレンは、脱硝機能としては無効であるが、Ｎ₂Ｏの除去率は９７％と高いものであった。

燃焼排ガス１２中のＮ₂Ｏ濃度が所定閾値を超えた際、還元剤２０の供給量を徐々に増加するようにして、Ｎ₂Ｏの除去を効率よく行うようにしている。

なお、還元剤２０を供給しない場合においても、静置型触媒部の触媒活性で、Ｎ₂Ｏを除去することができる場合には、必要に応じて還元剤２０を適宜供給するようにすればよく、必ずしも供給するものではない。

ここで、燃焼排ガス１２中に含まれるＮ₂Ｏの含有量は、Ｎ₂Ｏ計測計（Ｎ₂Ｏセンサ）３０により求めるようにしており、例えば循環流動層ボイラ１１の後流側の燃焼排ガスラインＬ₁、伝熱部１３の後流側の燃焼排ガスラインＬ₂、第２の静置型触媒部２８の後流側の燃焼排ガスラインＬ₂等の必要箇所に各々設け、Ｎ₂Ｏ濃度を計測するようにしている。

Ｎ₂Ｏセンサ３０としては、例えば非分散形赤外線吸収法（ＮＤＩＲ法）による検出器、ガスクロマトグラフ・電子捕獲型検出器(Electron Capture Detector：ＥＣＤ）を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

そして、燃焼排ガス１２中のＮ₂Ｏ濃度が高い場合には、循環流動層ボイラ１１の燃焼の制御、燃料種の変更、還元剤２０の種類の変更等を適宜行い、Ｎ₂Ｏの排出量が所定の排出基準を保持するようにしている。

ここで、燃料の制御によるＮ₂Ｏの排出量の低減を図る手段について説明する。
燃料Ｆとして、石炭燃料Ｆ₂等に較べてＮ₂Ｏの発生量が少ない例えばバイオマス燃料Ｆ₁のほかに、例えば廃棄タイヤ、産業廃棄物固化物（例えばごみ固形燃料（Ｒｅｆｕｓｅ Ｄｅｒｉｖｅｄ Ｆｕｅｌ：ＲＤＦ、Ｒｅｆｕｓｅ Ｐａｐｅｒ ＆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｆｕｅｌ：ＲＰＦ)等）、汚泥灰燃料等を用いることができる。

先ず、燃料Ｆとして、例えばバイオマス燃料Ｆ₁を用いて、循環流動層ボイラ１１で燃焼を開始する。燃焼開始温度は、通常循環流動層ボイラ１１での好適燃焼温度である８００℃から８５０℃の上限温度である８５０℃からとする。

一般にバイオマス燃料Ｆ₁の燃焼ではＮ₂Ｏの発生は少ないとされているが、バイオマス燃料Ｆ₁の組成や種類の相違等から、この８５０℃で燃焼を所定時間を継続すると、Ｎ₂Ｏ濃度が所定基準値（例えば１０ｐｐｍ）に達する場合がある。
この所定基準に達した際には、燃焼温度を少し高く（例えば８６０℃）設定し、高温燃焼によりＮ₂Ｏの発生量の低減を図る。

これにより、バイオマス燃料Ｆ₁を用いて、低Ｎ₂Ｏの燃焼を維持することができる。
この伝熱部１３のＮ₂Ｏの除去が適正である場合には、後流側の第２の静置型触媒部２８及び煙道内触媒供給部２７での触媒が不要となる。

よって、この場合には、第２の静置型触媒部２８をバイパスするバイパス排ガスラインＬ₆に燃焼排ガス１２を通過させていると共に、回収金属２５の供給は停止している。
これに対し、伝熱部１３の後流側の燃焼排ガスラインＬ₂及び第２の静置型触媒部２８の後流側の燃焼排ガスラインＬ₂に設置したＮ₂Ｏセンサ３０で、Ｎ₂Ｏ濃度が所定値（１０ｐｐｍ）を超える場合には、第２の静置型触媒部２８を通過するように再加熱部３４と第２の静置型触媒部２８との間に介装された切替弁２９を切替、又は回収金属２５の供給を開始して、Ｎ₂Ｏの除去をするようにしている。

なお、通常の所定値（Ｎ₂Ｏ：１０ｐｐｍ）以下であっても、これらの触媒を通過及び供給することで、Ｎ₂Ｏが除去されるので、煙突１８から外部に排出するＮ₂Ｏの排出濃度を下げることに寄与できる。

そして、燃焼温度上昇によるＮ₂Ｏの低減措置を図って、例えば９００℃に達した場合には、燃料Ｆを例えばバイオマス燃料Ｆ₁から石炭燃料Ｆ₂、石油コークス燃料Ｆ₃に切替て、流動層燃焼を継続する。

固定炭素が多い石炭燃料Ｆ₂や石油コークス燃料Ｆ₃を用いて燃焼する場合には、静置型の触媒によるＮ₂Ｏの除去に加えて、さらに炉内触媒供給部３２から炉内供給触媒３１を循環流動層ボイラ１１内に徐々に投入して、循環流動状態でＮ₂Ｏを分解・除去し、循環流動層ボイラ１１から排出する燃焼排ガス１２のＮ₂Ｏ濃度をバイオマス燃料Ｆ₁の排出量と同等程度までＮ₂Ｏセンサ３０で監視しつつ低下させるようにしている。

これにより、静置型の触媒では、バイオマス燃料Ｆ₁を用いた場合の燃焼排ガス１２中のＮ₂Ｏ濃度と同様の第１の静置型触媒部１７、第２の静置型触媒部２８での処理でＮ₂Ｏの低減を図ることができる。

ここで、炉内供給触媒３１としては、例えば酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化カルシウム（ＣａＯ）等を用いることができる。

ここで、循環流動層ボイラ１１に供給する炉内供給触媒３１の供給量は、流動材と完全に置換する１００％としてもよい。なお、この場合は炉内供給触媒３１の供給量が多くなるので、ランニングコストが高くなる。

また、図７を用いて前述したように、アンモニアは脱硝の還元剤としては、有効であるが、Ｎ₂Ｏの除去率はやや低い（７０％）ものである。
これに対し、プロピレンは、脱硝機能としては無効であるが、Ｎ₂Ｏの除去率は９７％と高いものとなる。
よって、炉内供給触媒３１を供給すると共に、還元剤２０を用いる場合においては、最初還元剤として、プロピレンを用い、その後、炉内供給触媒３１であるアルミナの供給が３０ｗｔ％を超える場合に、還元剤としてアンモニアに切替ることで、効率的なＮ₂Ｏの除去を行うことができる。

これは、炉内供給触媒３１としてアルミナを供給する場合、その供給当初は、ＮＯｘの発生はないので、プロピレンを用いて、Ｎ₂Ｏ除去を行うようにしている。そして、アルミナの供給量が増加して酸化触媒としての作用によりＮＯｘの発生が多くなるアルミナ供給が３０ｗｔ％を超える際に、プロピレンからアンモニアに還元剤２０を切替え、脱硝を効率よく行うようにしている。
この還元剤２０をアンモニアに切り替えても、図８に示すように、Ｎ₂Ｏの濃度は低下しているので、プロピレンに較べてＮ₂Ｏ除去効率がやや低いものであっても、Ｎ₂Ｏ除去は確実に行われることとなる。

このようにして、バイオマス燃料Ｆ₁から石炭燃料Ｆ₂、石油コークス燃料Ｆ₃に順次切り替えて、循環流動層ボイラ１１で燃焼させた結果、Ｎ₂Ｏセンサ３０で、所定基準値を超えるような場合には、もはやこれ以上運転を継続すると、基準値以上のＮ₂Ｏが燃焼排ガス１２と共に外部に放出されるので、現状の燃料状態（例えば石油コークス燃料Ｆ₃）から、Ｎ₂Ｏの排出が少ないバイオマス燃料Ｆ₁に切替、８５０℃での燃焼から再スタートする。
これにより、Ｎ₂Ｏの排出の少ないバイオマス燃料Ｆ₁を用いて、運転を継続することができる。

以上、実施例と共に説明したように、本発明によれば、種類の異なる燃料を用いて流動層ボイラで燃焼する場合において、燃焼排ガス中のＮ₂Ｏの除去を効率的に行うことができる。これにより温暖化係数が二酸化炭素（ＣＯ₂）の３１０倍と高いＮ₂Ｏの排出の少ない流動層ボイラ燃焼を行うことができる。

なお、炉内供給触媒を用いて、循環流動層ボイラ１１内での炉内混合型触媒方法による、Ｎ₂Ｏの分解処理には、投入触媒の消費量がそのままランニングコストになるため、定常的に運用するのは困難な場合もある。
しかしながら、燃料種が多種多様でしかも工場操業等の負荷変動に追従しなければならない場合に、ランニングコストが低い静置型触媒部１７、２８によるＮ₂Ｏの分解処理との併用型とすることにより、Ｎ₂Ｏの排出の少ない流動層ボイラ燃焼を行うことができる。

また、本実施例では、流動層ボイラとして循環型の循環流動層ボイラを用いて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば気泡型の流動層ボイラにも適用することができる。

図５は、実施例２に係る第２の形態の流動層処理システムの概略図である。実施例２の第１の形態の流動層処理システム１０Ａの構成と同一部材については、同一符号を付してその説明は省略する。
図５に示すように、本実施例に係る流動層処理システム１０Ｂは、バグフィルタ１６の後流側の燃焼排ガスラインＬ₄から排ガスを分岐した後、循環流動層ボイラ１１側へ戻る分岐・循環ラインＬ₈を設け、この分岐・循環ラインＬ₈に熱交換器３６及び第３の静置型触媒部３７を介装している。

循環流動層ボイラ１１での燃料Ｆによっては、燃料排ガス１２中の煤塵量が多いものが存在する。このような燃焼排ガス１２を処理する場合には、バグフィルタ１６で煤塵を除塵した後、熱交換器３６で排ガスを再加熱し、その後第３の静置型触媒部３７を通して、Ｎ₂Ｏを分解・除去するようにすることができる。

第３の静置型触媒部３７で用いられるＮ₂Ｏを還元・除去する触媒としては、前述した実施例１のシリカ及びアルミナ担体に、鉄を活性金属として担持してなると共に、触媒の酸性質である強酸の割合が、強酸と弱酸との合計量に対して多い亜酸化窒素処理触媒を用いている。この静置型触媒の形状としては、ハニカム型触媒とすることが好ましい。

なお、燃焼排ガス１２の再加熱は間接加熱又は直接加熱のどちらでもよく、例えば間接加熱の場合は、図５に示すように、循環流動層ボイラ１１の流動層内管の熱交換器３６にて熱交換して、例えば３００〜４００℃程度まで上昇させ、その後第３の静置型触媒部３７に加熱した排ガスを通気して、排ガス中のＮ₂Ｏを分解・除去する。

なお、セラミックフィルタ１９、伝熱部１３内の第１の静置型触媒部１７、１７をバイパスするバイパスラインＬ₂₀、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂を設け、燃焼排ガス１２中の煤塵濃度が高い場合には、切替弁２９を切替て、第１の静置型触媒部１７、及び第２の静置型触媒部２８を通過させて、バグフィルタ１６で除塵した後、切替弁３３を切替て、燃焼排ガス１２を分岐・循環ラインＬ₈へ導入し、熱交換器３６で加熱した後、第３の静置型触媒部３７に通気して排ガスを加温し、排ガス中のＮ₂Ｏを分解・除去するようにしている。

この結果、煤塵量が多い燃焼排ガス１２の場合には、セラミックフィルタ１９、第１の静置型触媒部１７、１７及び第２の静置型触媒部２８をバイパスさせて、これらの触媒の被毒を回避すると共に、バグフィルタ１６で除塵した後、切替弁３３を切替て、燃焼排ガス１２を分岐・循環ラインＬ₈へ導入し、熱交換器３６で加熱した後、第３の静置型触媒部３７に通気して、燃焼排ガス１２中のＮ₂Ｏを分解・除去することができる。

図６は、実施例２に係る第３の形態の流動層処理システムの概略図である。実施例１及び２の流動層処理システムの構成と同一部材については、同一符号を付してその説明は省略する。
図６に示すように、本実施例に係る流動層処理システム１０Ｃは、バグフィルタ１６の後流側の燃焼排ガスラインＬ₄から分岐する分岐・循環ラインＬ₈を設け、この分岐・循環ラインＬ₈に熱交換器３６及び第３の静置型触媒部３７を介装している。
本実施例では、循環流動層ボイラ１１から排出される灰２３を冷却するベットアッシュクーラ３５に熱交換器３６を設置して、排ガスを熱交換して例えば３００〜４００℃程度まで上昇させ、その後第３の静置型触媒部３７に通気して、排ガス中のＮ₂Ｏを分解・除去する。

ここで、本実施例では、セラミックフィルタ１９、第１の静置型触媒部１７、１７及び第２の静置型触媒部２８を設置した流動層処理システムに第３の静置型触媒部３７を追加したものを例示し、併用型としているが、本発明は、これに限定されず、セラミックフィルタ１９、第１の静置型触媒部１７、１７及び第２の静置型触媒部２８を設置していない処理システムにおいて、分岐・循環ラインＬ₈に、熱交換器３６及び第３の静置型触媒部３７を設け、バグフィルタ１６で煤塵を除塵した後、熱交換器３６で排ガスを再加熱し、その後第３の静置型触媒部３７を通して、煤塵濃度が高い燃焼排ガス１２中のＮ₂Ｏを分解・除去するようにしてもよい。

１０Ａ〜１０Ｃ 流動層処理システム
１１ 循環流動層ボイラ
１２ 燃焼排ガス
１３ 伝熱部
１４ 空気
１５ 空気予熱器
１６ バグフィルタ
１７ 第１の静置型触媒部
２０ 還元剤
２１ 還元剤供給部
２８ 第２の静置型触媒部
３１ 炉内供給触媒
３６ 熱交換器
３７ 第３の静置型触媒部
Ｆ₁ バイオマス燃料
Ｆ₂ 石炭燃料
Ｆ₃ 石油コークス燃料

Claims (7)

1. 硫黄（Ｓ）分を含む排ガス中の亜酸化窒素を、アンモニアとプロピレンとの間で還元剤を前記排ガス中のＮＯｘの発生量が所定の閾値以下の場合にプロピレンとし、前記排ガス中のＮＯｘの発生量が所定の閾値を超えた場合にアンモニアとして切替えて用いる還元処理で分解する亜酸化窒素処理触媒であって、
   シリカ及びアルミナを含む担体に、鉄を活性金属として担持してなり、
   前記亜酸化窒素処理触媒の酸性質は、ピリジンの昇温脱離法により４５０℃以上で脱離する強酸の割合が、当該強酸と４５０℃未満で脱離する弱酸との合計量に対して多いことを特徴とする亜酸化窒素処理触媒。
2. 前記鉄が３価状態であることを特徴とする請求項１に記載の亜酸化窒素処理触媒。
3. 前記還元剤は、更に、メタノール及びイソプロピルアルコールの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の亜酸化窒素処理触媒。
4. 請求項１から請求項３のいずれ１項に記載の亜酸化窒素処理触媒を用いた排ガスの浄化方法であって、
   前記プロピレンと前記アンモニアとの間で前記還元剤を前記排ガス中のＮＯｘの発生量が所定の閾値以下の場合にプロピレンとし、前記排ガス中のＮＯｘの発生量が所定の閾値を超えた場合にアンモニアとして切替えながら前記亜酸化窒素を分解処理する工程を含むことを特徴とする排ガスの浄化方法。
5. 前記排ガスが、循環流動層ボイラから排出された後の熱交換器の間又は前記熱交換器の後流側のものであることを特徴とする請求項４に記載の排ガスの浄化方法。
6. 前記排ガスが、循環流動層ボイラから排出された後の除塵手段の後流側のものであることを特徴とする請求項４に記載の排ガスの浄化方法。
7. 前記排ガスが、循環流動層ボイラから排出された後の除塵手段の後流側のものであると共に、除塵された排ガスを熱交換器により再度加熱したものであることを特徴とする請求項４に記載の排ガスの浄化方法。

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