JP6126457B2 - チャック成型品 - Google Patents

Description

本発明は、包装袋の開口部の開閉に用いられる帯状のチャック成型品に関する。詳しくはポリエチレンテレフタレートフィルムと熱溶着が可能で、繰り返し開閉しうる嵌合性と柔軟性を有するチャック成型品に関する。

食品、医療品等を収容する合成樹脂製の包装袋の多くは、収容物と接触する内表面を形成する内層は、安全性およびヒートシール性に優れるポリエチレンやポリプロピレンを主成分とするポリオレフィン系樹脂フィルムが多用されている。

しかし、ポリオレフィン系樹脂は香気成分の透過性および収着性が高く、内層材として使用する場合、いわゆる“プラスチック臭”を発したり、内容物の薬効成分や香気成分の移行や収着により商品価値を損ねる場合があった。

そこで、これらを収着せず、安全性、耐熱性にすぐれたポリエステルフィルム、中でもポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ということもある。）からなるフィルムが包装袋の内層として使用されている。包装袋の用途によっては、複数回に分けて内容物を使用するものもあり、繰り返しの開閉が可能な凹型と凸型が嵌合する帯状の咬合具であるチャック部材を装備した袋が有用であるが、従来使用されているポリエチレンやポリプロピレンを材質とするチャックではＰＥＴフィルムとは熱溶着せず、ＰＥＴフィルムに熱溶着が可能な実用的なチャック成型品はなかった。ＰＥＴ樹脂によりチャックを成型すれば、ＰＥＴフィルムへの熱溶着は可能となりうるが、ＰＥＴ樹脂は剛性が高く柔軟性に乏しい素材であるため、チャック部材の凹型と凸型が繰り返しの開閉や屈曲により永久変形してしまい、嵌合性が損なわれるという問題があった。

このような問題を解決するために、ポリエステル系樹脂からなるシーラント層への熱溶着が可能なチャック成型品として、ポリステル系エラストマー及びポリオレフィン系樹脂又はポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリオレフィン系樹脂を含有する組成物からなる咬合具が開示されている（特許文献１）。しかし袋内面への充分な溶着強度とチャックを繰り返し開閉しても袋を密封しうるだけの繰り返しの嵌合性を両立させることは困難な点があった。

特開平７−５２９６１

本発明は、ポリエチレンテレフタレートフィルムと熱溶着が可能であり、繰り返し開閉しても袋の密封が維持できる嵌合性と柔軟性を有するチャック成型品を提供することを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するべくなされたものであり、
台座層と、
凹形状部または凸形状部を有し、ポリオレフィン樹脂からなるチャックレール層と、
前記台座層と前記チャックレール層の間の接着層を有するチャック成型品であって、
前記台座層が、ポリエチレンテレフタレート１００重量部に対し、スチレン−(メタ)アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体０．１〜３重量部、柔軟化材３〜２０重量部、成形助剤０．０５〜１．５重量部よりなるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物であり、
接着層を、エポキシ基含有モノマーとエチレンとの共重合体、またはエチレンと(メタ)アクリル酸エステルとジカルボン酸無水物モノマーとの共重合体
とすることにより、この目的を達成したものである。

本発明により、ポリエチレンテレフタレートフィルムと熱溶着が可能で、繰り返しの嵌合性と柔軟性を有するチャック成型品を提供することができる。

本発明の実施例であるチャック成型品の斜視図である。

本発明のチャック成型品は、図１に示すように台座層、接着層、チャックレール層がこの順番に積層された帯状の成型品である。
台座層
台座層は袋内面と溶着され、チャック成型品を袋内面に固定される層であり、帯状で幅は５〜２０ｍｍ程度、通常８〜１５ｍｍ程度、厚みは２０〜１００
μｍ程度、通常３０〜６０μｍ程度である。

本発明のチャック成型品の台座層はポリエチレンテレフタレート樹脂組成物が用いられる。

ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に用いるＰＥＴ樹脂は、フェノール：テトラクロロエタン＝１：１の混合溶媒に溶解させ、２５℃にてウベローデ型粘度計で測定する固有粘度が好ましくは０．６〜０．８ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜０．７ｄｌ／ｇ、さらに、好ましくは０．６〜．０６５ｄｌ／ｇである。０．６ｄｌ／ｇ未満では、溶融粘度が不十分となり、成型が不安定となり易い。一方、０．８ｄｌ／ｇを越えると、成型物を熱溶着するＰＥＴ樹脂フィルムとのヒートシール性が発現しにくい。ＰＥＴ樹脂は単独で用いても２種以上を組合せて使用してもよい。

本発明に用いるＰＥＴ樹脂は、ヴァージン樹脂はもちろんのこと、上記条件を満たしていればＰＥＴ製のフィルムやボトルなどの成型加工品から再生されたリサイクル樹脂を用いてもよい。

本発明に用いるスチレン−(メタ)アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体は、ＡＳＴＭ−Ｄ
１６５２の方法により測定したエポキシ価が０．５〜４．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。より好ましいエポキシ価は１．０から２．５ｍｅｑ／ｇである。エポキシ価が０．５ｍｅｑ／ｇ未満では、成型に十分な溶融粘度が維持できないとともに、下記で詳しく述べるチャックの結晶化度が所望の範囲内まで低下せずＰＥＴ樹脂フィルムとの十分なヒートシール性が発現しないばかりか成型チャックが剛直になるため屈曲柔軟性が低下する。一方、４．０ｍｅｑ／ｇを越えるとＰＥＴ分子間の再結合が過剰に進行し、成型時にゲル異物が多発する等の支障をきたす。

スチレン−(メタ)アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体の例は、例えば、特開２００５−１５４６９０号公報にエポキシ基を有するスチレン共重合体として記載されており、またＢＡＳＦジャパン株式会社のジョンクリル、東亜合成株式会社のアルフォンなどが市販されている。スチレン−(メタ)アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体は単独で用いても２種以上を組合せて使用してもよい。

本発明に用いる柔軟化材とは、ＰＥＴ樹脂と親和性があり且つ柔軟性に富んだ材料を指す。具体的には、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体や共重合体ポリエステルが挙げられる。前者の好適な例として、エチレンメタクリル酸グリシジル共重合体やエチレン−アクリル酸ブチル等が挙げられる。後者の好適な例として、テレフタル酸−エチレングリコール−1,4−シクロヘキサンジメタノールの共重合体、ポリエステルのハード成分とポリエーテルのソフト成分の共重合体など、自身の結晶性を低下させたポリエステル等が挙げられる。これらは市販品があり、それを用いることができる。

本発明に用いる成形助剤とは、ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、オクチル酸などの炭素数１０〜２０程度の飽和、不飽和脂肪酸と、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛などのアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛族などの金属との金属塩が好ましい。具体的には、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸バリウム、リシノール酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等が挙げられるが、とりわけ食品や医療品包装材料として安全衛生性に優れたステアリン酸カルシウムが最も好適である。

台座層のＰＥＴ層樹脂組成物には、前記に加えて分散助剤（成形助剤の粒の表面を湿潤させ分散を均一にする作用がある。）を添加してもよい。分散助剤は多官能のエポキシ基を有する高級脂肪酸エステルが好ましい。代表的な分散助剤として、エポキシ化大豆油およびエポキシ化亜麻仁油が挙げられる。

本発明のＰＥＴ樹脂組成物には、本発明の作用を発揮する限り、その他の物質も更に含むことができる。

ＰＥＴ樹脂組成物の配合割合は、ＰＥＴ樹脂１００重量部に対し、スチレン−(メタ)アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体０．１〜３重量部、柔軟化材を３〜２０重量部、成形助剤０．０５〜１．５重量部程度が適当である。

上記樹脂組成物において、柔軟化材は３〜２０重量部が配合される。柔軟化材が３重量部未満では、成型チャックの剛性が高すぎて、十分な製品機能を発揮することができない。一方、２０重量部を越えると過剰に柔軟化し過ぎてチャックとしての嵌合や開封時の抵抗感が著しく低下して好ましくない。
チャックレール層
本発明のチャック成型品は、一方が嵌合溝を有し、他方が嵌合突条を有する１対の部材からなり、従って、チャックレール層は、断面が凹形状または凸形状の層である。凹形状と凸形状が嵌合し封止機能を発揮する。その形状は、ジッパー付プラスチック袋に使用されているものと同じ形状でよく、幅は特段の事情がなければ台座層と同じでよい。

このチャックレール層に用いる樹脂は、ポリオレフィン樹脂である。ポリオレフィン樹脂としては特に限定されるものでは無いが、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂などが挙げられ、これらのうち屈曲性や柔軟性に富み、且つ繰り返し開閉による嵌合性にも優れ、５℃以下といった低温でも嵌合性にすぐれることから、ポリエチレン樹脂であることが好ましい。また、ポリエチレン樹脂としては、９４０ｋｇ／ｍ^３以上の密度を有する、エチレン単独重合体、エチレン−αオレフィン共重合体またはこれらの混合物を用いることができる。これらの中でも、耐熱性をより向上させる観点から９５０ｋｇ／ｍ^３以上の密度を有するエチレン単独重合体を用いることが好ましい。また、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、２〜８ｇ／１０分であることが、成型安定性の面から好適である。ポリエチレン樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、どのような触媒によって製造されたものでも構わない。具体的には、チグラーナッタ触媒またはメタロセン触媒等を使用して製造されたものがいずれも好適に用いられる。
接着層
接着層は台座層とチャックレール層の層間にあって両層を接着する層であり、厚みは１０〜６０μｍ程度、通常２０〜５０μｍ程度である。
本発明のチャック成型品の接着層に用いる樹脂は、片面に隣接する前記台座層のＰＥＴ樹脂組成物、および他面に隣接するチャックレール層のポリオレフィン樹脂との双方に良好な熱接着性を有する樹脂であって、エポキシ基含有モノマーとエチレンとの共重合体またはエチレンと(メタ)アクリル酸エステルとジカルボン酸無水物モノマーとの共重合体の少なくとも一種からなるものである。

ここで、エポキシ基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸グリシジル及びイタコン酸グリシジルなどが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。また、ジカルボン酸無水物モノマーとしては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水エンディック酸及び無水シトラコン酸などが挙げられる。

また、エポキシ基含有モノマーとエチレンの共重合体またはエチレンと(メタ)アクリル酸エステルとジカルボン酸無水物モノマーの共重合体には、それぞれ住友化学株式会社製「ボンドファーストＥ」、アルケマ製「ボンダイン」などの市販品があり、それを用いることができる。

本発明のチャック成型品の製法は問わないが、例えば、２４０℃〜３００℃で台座層、接着層及びチャックレール層を共押出成形して得られる。本発明のチャック成型品がＰＥＴ樹脂フィルムとヒートシール性を有する理由は詳しくは不明であるが、成型時の加熱により台座層のＰＥＴ樹脂に少量含まれる分子鎖末端のカルボキシル基とスチレン−(メタ)アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体のエポキシ基とが結合する反応、ＰＥＴ樹脂に含まれる微少量の水分によるＰＥＴの加水分解反応、及び前記加水分解反応により生成するカルボキシル基と前記エポキシ基とが結合する反応、これらの反応が同時に進行し、成膜や成形に適したＰＥＴの高分子量化および結晶化度の低下によりヒートシール性が発現すると考えられる。そのために、台座層を成型する溶融押出機には未反応物や副反応生成物を除去できるベント機構が装備された異形押出ダイスを備えた３層成型装置を用い、溶融押出機内で台座層のＰＥＴ樹脂組成物を加熱圧縮させ、脱水および脱気を行わせながら、多層チャックを成型することが好ましい。
成型押出されたチャックは、結晶化させないように５〜３５℃の水温に調整された水槽内を通過させ冷却しながら巻き取られる。

このチャックは、ＰＥＴ樹脂フィルムと熱接着により一体化が可能で、凹凸形状どうしの嵌合で密封や開封が可能で、且つ包装材料としての柔軟性と屈曲耐性を有する。

熱接着はチャックの嵌合部分を避けてその両側あるいは片側のフランジ部分にシール熱板を押し付けることによって行うため、チャックレール層の嵌合溝と嵌合突条への加熱は殆ど無く、それらの変形は起こらない。また、圧着時間も短かいので、シール熱板と接触するフランジ部のチャックレール層におけるポリオレフィン樹脂の変形は実用上問題とならない。また、台座層の結晶化度を低く抑えているので、熱接着はポリエチレンテレフタレートの結晶が溶ける温度であるポリエチレンテレフタレートの融点以下の温度でも行うことができる。シール熱板の温度は１３０〜２６０℃程度、通常１６０〜２００℃程度で接着を行える。

本発明のチャック成型品の台座層は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析において検出される融解エンタルピーΔＨ_ｍ、結晶化エンタルピーΔＨ_ＣＬから次式（ａ）で求められる結晶化度χ_Ｃが６〜１１．５％であることが好ましい。更に好ましい結晶化度は、６．０〜９．５％である。

χｃ ＝ １００×（ΔＨ_ｍ−ΔＨ_ＣＬ）／１４０ ・・・（ａ）

本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。

下記の材料を用いた。
・ＰＥＴ−１：ポリエチレンテレフタレート樹脂、
ユニチカ製“ＭＡ−２１０１Ｍ”
密度＝１３４０ｋｇ／ｍ³、融点＝２５５℃、
固有粘度＝０．６２ｄｌ／ｇ
・ＰＥＴ−２：ポリエチレンテレフタレート樹脂、力鵬製“Ｓ１０３”
密度＝１３４０ｋｇ／ｍ³、融点＝２５２℃、
固有粘度＝０．８０ｄｌ／ｇ
・ＳｔＧＭ−１：スチレン−（メタ）アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体であり、重量平均分子量＝１０８００、
エポキシ価＝１．８ｍｅｑ／ｇ、Ｔｇ＝５２℃
・ＳｔＧＭ−２：スチレン−（メタ）アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体であり、重量平均分子量＝６７００、
エポキシ価＝３．５ｍｅｑ／ｇ、Ｔｇ＝５４℃
・Ｓｏｆｔ−１：エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、
アクリル酸ブチル含有率＝３０％、
密度＝９３０ｋｇ／ｍ³、融点＝７８℃
・Ｓｏｆｔ−２：グリコール変性ポリエステル（ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、密度＝１２９０ｋｇ／ｍ³
イーストマンケミカル製 ＥＢ０６２
・ＳｔＣａ：ステアリン酸カルシウム、堺化学工業製“ＳＣ−１００”
・ＥＳＯ：エポキシ化大豆油、旭電化製“アデカサイザーＯ−１３０Ｐ”

・Ａｄ−１：ジカルボン酸無水物グラフトポリエチレン、
三菱化学製“モディックＭ５４５”、密度＝９００ｋｇ／ｍ³、
融点＝１１１℃
・Ａｄ−２：エチレン-メタクリル酸グリシジル共重合体、
住友化学製“ボンドファーストＥ”、密度＝９４０ｋｇ／ｍ³、
融点＝１０３℃
・Ａｄ−３：エチレン-アクリル酸エステル-無水マレイン酸共重合体、
アルケマ製“ボンダインＴＸ８０３０”、
ＭＦＲ＝５ｇ／10分、融点＝９５℃
・ＬＬＤＰＥ：線状低密度ポリエチレン、
プライムポリマー製“エボリューＳＰ２５３０Ｓ”、
ＭＦＲ＝２．６ｇ／10分、密度＝９２４ｋｇ／ｍ³、
融点＝１２２℃
・ＰＥＴフィルム：帝人デュポンフィルム製“マイラーフィルム”、
厚み＝１５μｍ
＜チャック成型品の作製＞
下表の組成で混合したものを、圧縮比＝２．８、Ｌ／Ｄ＝３２、直径４０ｍｍ のダルメージスクリューを備えた押出機が３基装備されている３層押出機を用いて、押出温度２６５℃で溶融押出して成型物を作製した。多層押出機の先端には、フランジ部分の幅が８ｍｍである凹型チャック形状、および凸型チャック形状の異形押出ダイスが連結されている。

寸法は台座層は幅が８ｍｍ厚みが４０μｍ、接着層の厚み４０μｍ、チャックレール層のシート状部の厚み４０μｍ、嵌合溝の幅は外寸で３ｍｍ、嵌合突条の高さ４ｍｍである。
＜成型品の台座部の結晶化度＞
前述の式(a)により求めた。
＜ＰＥＴ樹脂フィルムとの熱溶着性の評価＞
得られた成型品をＰＥＴ樹脂フィルム上に重ね合わせ、テープ形状のフランジ部を、温度＝１８０℃、圧力＝０．２ＭＰａ、シール時間＝０．８秒でヒートシールを行い、ＰＥＴ樹脂フィルムとチャック成型品との熱溶着性を評価した。チャック成型品がＰＥＴ樹脂フィルムと良好に接着していて、チャック嵌合性の評価においてもチャック成型品がＰＥＴ樹脂フィルムとの接着に問題がないものを溶着性問題無しとした。
＜チャック嵌合性の評価＞
前記のチャック成型品を熱溶着したＰＥＴ樹脂フィルムの周縁部３方をヒートシールして、内寸が１００×１００ｍｍのチャック付袋を作製した。この中に水を５０ｍｌ入れ、チャックの開閉を各３０回行った後、袋を逆さにして水の漏れがないかを評価した。

結果は下表のとおりであった。

本発明のチャック成型品は、ポリエチレンテレフタレートフィルムと熱溶着が可能で、繰り返しの嵌合性と柔軟性を有しており、内層がＰＥＴ樹脂フィルムからなる包装袋の再封部材として広く利用できる。

Claims (4)

1. 台座層と
   凹形状部または凸形状部を有し、ポリオレフィン樹脂からなるチャックレール層と、
   前記台座層と前記チャックレール層の間の接着層を有するチャック成型品であって、
   前記台座層がポリエチレンテレフタレート１００重量部に対し、スチレン−(メタ)アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体０．１〜３重量部、柔軟化材３〜２０重量部、成形助剤０．０５〜１．５重量部よりなるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物であり、
   接着層が、エポキシ基含有モノマーとエチレンとの共重合体、またはエチレンと(メタ)アクリル酸エステルとジカルボン酸無水物モノマーとの共重合体
   であることを特徴とするチャック成型品。
2. ポリエチレンテレフタレートの固有粘度が０．６〜０．８ｄｌ／ｇである請求項１〜２記載のチャック成型品。
3. スチレン−(メタ)アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体のエポキシ価が０．５〜４．０ｍｅｑ／ｇである請求項１記載のチャック成型品。
4. 台座層を形成するポリエチレンテレフタレートの結晶化度が６〜１１．５％である請求項１記載のチャック成型品。

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