JP6125276B2 - 複合粒子の製造方法、中空ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法並びにこれらの粒子を配合した化粧料 - Google Patents

Description

本発明は、有機樹脂粒子をコアとし、ポリオルガノシロキサンで該有機樹脂粒子を被覆した複合粒子および該複合粒子中の有機樹脂粒子成分を除去することによる中空ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法に関するものである。
また、前記複合粒子および／または中空ポリオルガノシロキサン粒子を配合した化粧料に関するものである。

ポリオルガノシルセスキオキサン粒子は、各種プラスティック、ゴム等の耐磨耗性、滑り性、光拡散性、ブロッキング防止性等の目的として幅広く利用されている。特に粒子形状が球状で平均粒子径が１μｍ（マイクロメートル）〜１０μｍのものが一般的に用いられている。
また、有機樹脂粒子も各種プラスティック、ゴム等の補強材、着色材、ブロッキング防止材等として幅広く配合されている。
一方、各々の機能性向上のため、ポリオルガノシルセスキオキサンと有機樹脂粒子との複合粒子についても、その製造方法が提案されている。
先に我々は有機樹脂粒子にポリオルガノシロキサンを被覆した金平糖状粒子を発明しており、特異な粒子形状とコア／シェル型複合粒子とすることで、光学特性やすべり性などで従来のポリオルガノシルセスキオキサン球状粒子では得られない特徴を得ることを可能とした。（特許文献１参照）。
他にも有機樹脂粒子をポリオルガノシロキサンで被覆してなる複合球状粒子についても、その製造方法が開示されている。（特許文献２参照）。

特許第４２７１７２５号公報 特開２０００−２３９３９６号公報

特許文献１および特許文献２は、いずれも有機樹脂粒子１重量部に対しポリオルガノシロキサンを１重量部より多くするとポリオルガノシロキサンの単独粒子や粒子同士の融着凝集が発生して目的物を得ることが出来ないものであった。

本発明は、これら問題を解決した新規な複合粒子および中空粒子である。基本となる複合粒子においては、有機樹脂粒子1重量部に対しポリオルガノシロキサンを１〜５０重量部という今までにない比率で配合することができる。本発明の複合粒子の平均粒子径は１〜１５μmであり、該複合粒子の形状は球状または表面全面にポリオルガノシロキサンの小さな突起が化学的に結合した所謂金平糖形状を有する。
また、本発明の複合粒子の有機樹脂粒子を除去することで、球状または金平糖状を保ったまま中空粒子を製造することも可能である。
さらに、本発明によって得られる複合粒子は有機樹脂成分とポリオルガノシロキサン成分の配合比率を幅広い割合で任意に設定できるため、光学的な粒子設計が可能となる。また、中空化した粒子では粒子内部に中空部を有するため、光拡散性に非常に優れているばかりでなく、粒子比重もある範囲内で任意に設定できるようになる。また適度な平均粒子径であることと金平糖状形状であることからすべり性や触感に非常に優れている。

本発明者らは、上記目的を達成すために鋭意検討を重ねた結果、水溶性カチオン系ポリマーを有機樹脂粒子に吸着させること、およびオルガノトリアルコキシシランを加水分解させる際に水溶性高分子分散剤を共存させることにより、ポリオルガノシロキサンの配合比率を該有機樹脂粒子と同等重量部以上としてもポリオルガノシロキサン単独粒子や粒子同士の融着凝集の生成が殆ど無くなることを見出し、さらに合成工程を球状粒子合成工程と該球状粒子表面に突起を形成させる工程に分けて合成することで球状粒子表面に突起を持たせた金平糖状粒子が合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

まず請求項１の発明は、有機樹脂粒子を、該有機樹脂粒子１重量部に対する配合量が１重量部よりも多く５０重量部以下のポリオルガノシロキサンで被覆し、且つ、ポリオルガノシロキサンの小さな突起が粒子表面に化学的に結合した形状を有する複合粒子を製造する方法であって、水に水溶性高分子分散剤を溶解させた反応初液にオルガノトリアルコキシシランを添加して、該オルガノトリアルコキシシランを加水分解させた後、別に用意した水溶性カチオン系ポリマーと有機樹脂粒子の分散液をオルガノトリアルコキシシラン加水分解液に添加し、これにアルカリ性物質またはアルカリ性水溶液を添加して、該オルガノトリアルコキシシラン加水分解液を脱水縮合させて球状複合粒子を得る第１の工程と、別に用意した水とオルガノトリアルコキシシランを混合して反応させた加水分解液を、上記第１の工程で得られた反応液を再分散させた液に添加して静置熟成させて、球状複合粒子表面にポリオルガノシロキサンの突起を形成させる第２の工程とを有することを特徴とする複合粒子の製造方法である。
請求項２の発明は、請求項１記載の製造方法で製造された複合粒子の有機樹脂粒子成分を除去することにより、平均粒子径が１〜１５μｍで、粒子表面に突起が形成され、粒子内部が中空である中空ポリオルガノシロキサン粒子を製造することを特徴とする中空ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法である。
請求項３の発明は、請求項１記載の製造方法で製造の粒子表面に突起が形成された複合粒子および／または請求項２記載の製造方法で製造された中空ポリオルガノシロキサン粒子を配合した化粧料である。

本発明によれば、得られる粒子は球状或いは金平糖状の有機樹脂粒子とポリオルガノシロキサンで形成される複合粒子である。
本発明の複合粒子の平均粒子径は１〜１５μｍであり、且つ有機樹脂粒子1重量部に対しポリオルガノシロキサンが１〜５０重量部の比率で配合された複合粒子であることを特徴とする、球状または球状粒子表面全面にポリオルガノシロキサンの小さな突起が化学的に結合した所謂金平糖状を有することを特徴とする複合粒子を簡便な製法で得ることが出来る。
また、上記複合粒子の有機樹脂粒子成分を除去することで、球状または球状粒子表面全面にポリオルガノシロキサンの小さな突起が化学的に結合した形状を有する所謂金平糖状をした中空粒子を得ることが出来る。

実施例１の第１の工程で得られた球状複合粒子の電子顕微鏡写真図である。 実施例１の第２の工程で得られた粒子表面に突起を有する金平糖状粒子の電子顕微鏡写真図である。 実施例１の第２の工程で得られた金平糖状複合粒子を中空化処理した電子顕微鏡写真図である。 比較例１で得られた粒子の電子顕微鏡写真図である。 比較例２で得られた粒子の電子顕微鏡写真図である。 持続性に優れた水中油（シリコーン油）型マットファンデーションの処方表図である。 持続性に優れた油（シリコーン油）中水型マットファンデーションの処方表図である。 紫外線防御効果を有する持続性に優れたコンパクトパウダーマットファンデーションの処方表図である。 紫外線防御効果を有する持続性に優れた流し込みタイプのコンパクトファンデーションの処方表図である。 ボリュームおよびカール保持効果に優れたマスカラの処方表図である。 評価点と判定符号を示す表図である。 持続性に優れた水中油（シリコーン油）型マットファンデーションの評価結果の表図である。 持続性に優れた油（シリコーン油）中水型マットファンデーションの評価結果の表図である。 紫外線防御効果を有する持続性に優れたコンパクトパウダーマットファンデーションの評価結果の表図である。 紫外線防御効果を有する持続性に優れた流し込みタイプのコンパクトファンデーションの評価結果の表図である。 ボリュームおよびカール保持効果に優れたマスカラの評価結果の表図である。

以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の複合粒子の合成方法は、先ず球状の複合粒子を合成する工程、次に球状の複合粒子表面に突起を形成させる工程の大きく２つの工程からなる。
第１の工程は、主成分化合物であるオルガノトリアルコキシシランを加水分解させる工程において、水に予め水溶性高分子分散剤を添加、溶解させた液にオルガノトリアルコキシシランを添加して加水分解させる。これは、オルガノトリアルコキシシランの加水分解後に水溶性高分子を添加すると、後述する第２の工程で球状粒子表面にポリオルガノシロキサンの突起が形成されないためである。
別に有機樹脂粒子と水溶性カチオン系ポリマーを水に分散して、有機樹脂粒子分散液を得る。
上記加水分解液に、上記有機樹脂分散液を添加して、縮合反応の触媒であるアルカリ性物質を添加することで、球状の複合粒子が得られる。
第２の工程は、第１の工程で得られた反応液を再分散した後、予めオルガノトリアルコキシシランを加水分解させた原料液を添加して、脱水縮合反応をさせることで、球状粒子表面に突起を形成させることが出来る。

本発明における第１の工程について更に詳しく説明する。
本反応で使用される水の電気伝導度は５μＳ／ｃｍ（マイクロジーメンス／センチメートル）以下が好ましい。
この水には、主反応に影響のない範囲内で各種の酸、界面活性剤、水溶性有機溶剤等を少量添加することもできる。

本発明で使用される主成分化合物であるオルガノトリアルコキシシランは、一般式
Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３
で示される。
該一般式において、Ｒ^１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜６の直鎖状あるいは分枝状のアルキル基、フェニル基、アミノ基、エポキシ基、あるいはビニル基を少なくとも１個有する１価の有機基であり、またＲ^２はＲ^１と同様の炭素数１〜６の直鎖状あるいは分枝状のアルキル基である。

さらに具体的には、オルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉ−ブトキシシラン、メチルトリ−s−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、s−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどが例示される。

これらのオルガノトリアルコキシシランは単独、あるいは二種以上の混合物で用いても良いが、これらオルガノトリアルコキシシランのうち、入手が容易なメチルトリメトキシシランが好適に用いられる。

第１の工程のオルガノトリアルコキシシランの添加量は、水１００重量部に対して５〜３０重量部が好ましい。５重量部未満では製造効率が悪くなり、３０重量部より多くなると粒子同士の融着が発生し易くなる。

オルガノトリアルコキシシランの水への添加方法は１０分以内で添加することが好ましい。オルガノトリアルコキシシランの水への添加時間が１０分を超えると、該オルガノトリアルコキシシランの加水分解反応の進行にばらつきが発生するため、粒子同士の融着が発生し易くなる。

本発明で用いられる水溶性高分子分散剤としては、合成高分子、天然高分子のいずれでも使用できるが、具体的にはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどを例示することができる。
水溶性高分子分散剤の効果は、第２の工程の粒子表面に突起を形成させるものであり、その具体的な添加量については各種反応条件や無機粒子種により異なるため、一概に言えるものではない。

本発明で用いられる有機樹脂粒子は具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン等が例示され、これらの１種または２種以上を混合して使用しても良い。

有機樹脂粒子は一般的な製造方法で得られるものでよく、その平均粒子径は０．５〜１２μｍが好適である。平均粒子径が１２μｍを超えると中空型粒子とした場合に粒子強度が弱く、粒子崩壊し易くなるためである。
また有機樹脂粒子の粒度分布も重要であり、比較的シャープな粒度分布を有する有機樹脂粒子が好適に用いられる。
さらにまた、有機樹脂粒子の形状は、球状が好ましい。
上記有機樹脂粒子はイオン性不純物が少ない方がより好ましい。

有機樹脂粒子の添加量は、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して２〜１００重量部が好ましく、２重量部未満では複合粒子の効果が弱くなる。また、１００重量部より多いと中空粒子とした場合の粒子強度が不十分となる。

本発明に用いる水溶性カチオン系ポリマーは、分子量が１０００〜５０００００であることが好ましい。水溶性カチオン系ポリマーの例としては、ポリジアリルジアルキルアンモニウム塩、ポリジアミノジメチルアンモニウム塩、ポリビニルピリジン４級塩等の高分子４級アミン化合物、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン等が挙げられる。この中でもポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドが特に好ましい。

水溶性カチオン系ポリマーは予め水に溶解し、これに有機樹脂粒子を添加して分散させる方法がよい。また有機樹脂粒子を添加した分散液はさらに超音波や高周波にて分散させることが好ましい。
有機樹脂粒子分散液の反応系内への添加方法については特に限定されるものではないが、短時間で投入する方が効率的である。

アルカリ性物質とは、一般に周期律表Ｉａ属、ＩＩａ属の金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩または有機窒素化合物、アンモニアなどが挙げられ、アルカリ性水溶液とは前記したアルカリ性物質の水溶液であるが、反応後除去しやすいことから、特にアンモニアが好ましい。これらアルカリ性物質および／またはその水溶液は単独でも、あるいは２種類以上を混合して用いても良い。また、該アルカリ性水溶液に水溶性有機溶剤、界面活性剤などが含まれていても使用することが出来る。

アルカリ性物質またはアルカリ性水溶液の添加量は、主成分化合物の脱水縮合反応時の反応液のｐＨが８．０〜１０の範囲となるように添加することが望ましく、ｐＨが８．０未満では粒子同士の融着が発生し易く、ｐＨが１０を超えると脱水縮合反応が早すぎてポリオルガノシロキサン単独粒子が生成し易くなる。

アルカリ性物質またはアルカリ性水溶液を添加することで主成分化合物の加水分解物を脱水縮合させるときの反応液温度としては、１０〜６０℃が好ましい。

アルカリ性物質またはアルカリ性水溶液の添加方法は、反応液撹拌下で、速やかに添加することが望ましい。また、アルカリ性物質またはアルカリ性水溶液を添加する際の反応液の撹拌は特に限定されないが、強い撹拌とすると粒子同士の融着、あるいは不定形粒子が生成する場合があるので、通常、液が混合されている程度の、穏やかな撹拌であることが好ましい。

アルカリ性物質またはアルカリ性水溶液を添加した後は、撹拌を止めて静置下で1時間以上熟成させる。熟成時間が1時間未満では粒子同士の融着が発生し易くなる。

第１の工程で反応系内から粒子を取り出せば、球状をした複合粒子を得ることが出来る。

本発明を実施するにあたり、主成分化合物である前述したオルガノトリアルコキシシランに、副成分化合物としてジオルガノジアルコキシシラン、トリオルガノモノアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、オルガノハロシランから選択される少なくとも１種類を副成分化合物として添加してもよい。

ジオルガノジアルコキシしランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジメチルジ−s−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラン、ジ−s−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメトキシシラン、ジ−γ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどが例示される。

トリオルガノモノアルコキシシランとしては、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノ−ｎ−プロポキシシラン、トリメチルモノ−ｉ−プロポキシシラン、トリメチルモノ−ｎ−ブトキシシラン、トリメチルモノ−ｉ−ブトキシシラン、トリメチルモノ−s−ブトキシシラン、トリメチルモノ−ｔ−ブトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノメトキシシラン、トリ−ｉ−プロピルモノメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルモノメトキシシラン、トリ−ｉ−ブチルモノメトキシシラン、トリ−s−ブチルモノメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルモノメトキシシラン、トリ−Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルモノメトキシシラン、トリ−γ−グリシドキシプロピルモノメトキシシラン、トリビニルモノメトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシランなどが例示される。

テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−s−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどが例示される。

オルガノハロシランとしては、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、トリメチルモノクロルシラン、エチルトリクロルシラン、ジエチルジクロルシラン、トリエチルモノクロルシランなどが例示される。

本発明の第２の工程につて更に詳しく説明する。
オルガノトリアルコキシシランを水に添加して、該オルガノトリアルコキシシラン加水分解物を得る工程について、オルガノトリアルコキシシランと水の配合比率は、オルガノトリアルコキシシラン１重量部に対し、水は１〜５重量部が好ましい。水の配合量が１重量部より少ないと加水分解反応が遅くなり、水の配合量が５重量部より多いと反応系内の粒子濃度が低下するため製造効率が悪くなる。

第２の工程におけるオルガノトリアルコキシシランの添加量は、第１の工程で得られた球状複合粒子１００重量部に対し、５〜３０重量部が好ましい。オルガノトリアルコキシシランの添加量が５重量部未満では突起が弱くなり、３０重量部以上ではポリオルガノシロキサンの単独粒子が発生し易くなる。

第１の工程で得られた反応スラリーを再分散して均一な状態とし、反応液のｐＨが８．０〜１０．０であることを確認する。反応液のｐＨが８．０未満の場合はアルカリ性物質またはアルカリ性水溶液を添加して調整する。反応液のｐＨが１０．０より高い場合は酸性物質または酸性水溶液を添加して調整する。

ｐＨが８．０〜１０．０である反応液スラリーに上記オルガノトリアルコキシシラン加水分解液を添加する。この時の添加時間は出来るだけ速やかに行う方が良い。
オルガノトリアルコキシシラン加水分解液を添加して均一に分散させた後、撹拌を止めて静置下で1時間以上熟成させる。
第２の工程により、第１の工程で得られた球状複合粒子表面にポリオルガノシロキサンの突起を形成させることができる。

このようにして合成した粒子は、その後、ろ過分離・水洗浄あるいは有機溶剤洗浄をした後、乾燥し、場合によっては解砕して微粒子を得る。

第１の工程で得られた球状粒子や第２の工程で得られた金平糖状粒子の有機樹脂粒子成分を除去する方法は一般的な方法で良く、熱による分解除去、溶媒による抽出除去等があげられるが、効率的な面から熱による分解除去が好適である。

また本発明では、複合粒子および／または中空粒子を化粧料に配合するものであり、この場合に、必要に応じ、シリコーン、フッ素、脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸エステル、アミノ酸系誘導体、レシチン等により表面被覆処理を行った後に配合しても良く、更にはこれらの複合処理を行なった後、配合してもよい。

より詳しくは、シリコーン処理としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の各種のシリコーンオイルによる処理や、メチルトリアルキルシラン、エチルトリアルキルシラン、ヘキシルトリアルキルシラン、オクチルトリアルキルシラン等の各種のアルキルシランによる処理が例示され、フッ素処理としては、パーフルオロアルキルリン酸ジエタノールアミン塩や、トリフルオロメチルエチルトリアルキルシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリアルキルシラン、トリデカフルオロオクチルトリアルキルシラン等の各種フルオロアルキルシランによる処理が例示され、脂肪酸処理としては、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ロジン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の各種脂肪酸による処理が例示され、金属石鹸処理としては、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸アルミニウム、ラウリン酸カルシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸アルミニウム、ミリスチン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛、ベヘン酸アルミニウム、ベヘン酸カルシウム等の金属石鹸処理が例示され、脂肪酸エステル処理としては、デキストリン脂肪酸エステル、コレステロール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル処理が例示され、アミノ酸誘導体処理としては、ラウロイルリシン、ステアロイルグルタミン酸、ミリストイルグルタミン酸、ラウロイルグルタミン酸等のアミノ酸誘導体処理が例示され、また、レシチンによる処理等が例示される。

本発明の化粧料には、必要に応じて通常化粧料に配合される成分を適宜配合することができる。例えば、ワセリン、ラノリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、高級脂肪酸、高級アルコール等の固形・半固形油分、スクワラン、流動パラフィン、エステル油、ジグリセライド、トリグリセライド、シリコーン油、オリーブ油、アボガド油、ミンク油等の流動油分、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等のフッ素系油剤、水溶性および油溶性ポリマー、界面活性剤、多価アルコール、糖類、シリコーン、金属石鹸、レシチン、アミノ酸、コラーゲン、ポリマー、無機顔料、有機顔料等の各種表面処理粉体、タール色素、天然色素等の各種色素、エタノール、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、水等を本発明の効果を損なわない範囲内で配合可能である。

また本発明の化粧料は、その剤形や製品形態が特に限定されるものではなく、油中水型、水中油型、水分散型、プレス状、固形等、パウダーなどの剤形とすることができ、また製品形態としては、洗顔フォーム・クリーム、クレンジング、マッサージクリーム、パック、化粧水、乳液、クリーム、美容液、化粧下地、日焼け止め等の皮膚用化粧料、ファンデーション、水白粉、アイシャドウ、アイライナー、マスカラ、アイブロウ、コンシーラー、口紅、リップクリーム等の仕上げ用化粧料、ヘアミスト、シャンプー、リンス、トリートメント、ヘアトニック、ヘアクリーム、ポマード、チック等の液体整髪料、シャンプー、リンス、トリートメント、セットローション、ヘアスプレー、染毛料等の頭髪用化粧料、パウダースプレー、ロールオン等の制汗剤などを例示することができる。この中でも、ファンデーション、フェースパウダーなど固形状製品等が本発明の効果が発揮されやすい化粧料である。

以下に、本発明の具体的な実施例について比較例と共に記載するが、本発明はこれらの記載に限定されないことはいうまでもない。

＜実施例１＞
第１の工程
温度計、還流装置および撹拌装置を備えた反応容器に電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍの水５００重量部および５重量％のポリビニルアルコール水溶液を５重量部仕込み、反応温度を３０℃とした後にメチルトリメトキシシラン１００重量部を３分間で添加して1時間撹拌し、メチルトリメトキシシラン加水分解液を得た。
これとは別に０．２重量％のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（分子量：２００，０００〜３５０，０００）水溶液２０重量部に平均粒子径３μｍであるポリメチルメタクリレート粒子（根上工業製Ｊ−４Ｐ）を５重量部投入し、超音波を１分間照射してポリメチルメタクリレート粒子分散液を得た。
先に調製したメチルトリメトキシシラン加水分解液を３０℃として、ポリメチルメタクリレート粒子分散液を添加した後に、２重量％のアンモニア水５重量部を速やかに添加して、1分後に撹拌を停止した。
静置下で１時間熟成した後、少量サンプリングしてろ過、乾燥して白色粉末を得た。
メチルトリメトキシシランとポリメチルメタクリレート粒子の配合比率から、ポリメチルシルセスキオキサン１００重量部に対しポリメチルメタクリレートは１０重量部である。
得られた粉末を電子顕微鏡で観察したところ、図１に示す写真図のように平均粒子径が４μｍの球状粒子であり、ポリメチルメタクリレート単独粒子やポリメチルシルセスキオキサン単独粒子は殆ど確認できなかった。
第２の工程
第１の工程で得られた熟成後の反応スラリーを再分散して、反応液の温度を３０℃とした。この時の反応スラリーのｐＨは８．６であった。
別に、メチルトリメトキシシラン１５重量部と水１５重量部を混合して、メチルトリメトキシシラン加水分解物を得た。
次に、上記メチルトリメトキシシラン加水分解物を第１の工程で得られた反応スラリーに１分間で添加して、さらに１分間撹拌を継続した後、撹拌を停止して、３時間静置下で熟成した。
熟成後、固液分離、洗浄、乾燥して、白色粉末を得た。
メチルトリメトキシシランとポリメチルメタクリレート粒子の配合比率から、ポリメチルシルセスキオキサン１００重量部に対しポリメチルメタクリレートは８．８重量部である。
得られた粉末を電子顕微鏡で観察したところ、図２に示す写真図のように粒子径が４〜５μｍの球状粒子表面に突起を有する金平糖状の粒子であり、ポリメチルシルセスキオキサン単独粒子は殆ど確認出来なかった。
中空化処理
第２の工程で得られた複合粒子を窒素雰囲気中で３２０℃にて２時間の熱処理を実施した。
得られた粉末を電子顕微鏡で観察したところ、図３に示す写真図のように、金平糖状を保ったまま中空粒子を得ることが出来た。また、熱処理後の収量は処理前の９０重量％であり、熱処理によりポリメチルメタクリレート成分が殆ど分解除去されている。

＜比較例１＞
第１の工程
温度計、還流装置および撹拌装置を備えた反応容器に電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍの水５００重量部仕込み、反応温度を３０℃とした後にメチルトリメトキシシラン１００重量部を３分間で添加して1時間撹拌し、メチルトリメトキシシラン加水分解液を得た。
これとは別に０．２重量％のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（分子量：２００，０００〜３５０，０００）水溶液２０重量部に平均粒子径３μｍであるポリメチルメタクリレート粒子（根上工業製Ｊ−４Ｐ）を５重量部投入し、超音波を１分間照射してポリメチルメタクリレート粒子分散液を得た。
先に調製したメチルトリメトキシシラン加水分解液を３０℃として、５重量％のポリビニルアルコール水溶液を５重量部とポリメチルメタクリレート粒子分散液を添加した後に、２重量％のアンモニア水５重量部を速やかに添加して、1分後に撹拌を停止した。
第２の工程は実施例１と同様に実施して白色粉末を得た。
得られた白色粉末を電子顕微鏡で観察したところ、図４に示す写真図のように球状粒子表面に突起が形成されず、ポリメチルシルセスキオキサン単独微粒子が発生した。

＜比較例２＞
第１の工程のポリメチルメタクリレート粒子分散液にポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドを添加しない以外は、実施例１の第１工程と同様に実施して白色粉末を得た。
得られた白色粉末を電子顕微鏡で観察したところ、図５に示す写真図のように、球状複合粒子を得ることが出来なかった。

＜化粧料処方例＞
前記実施例１で得られた金平糖状複合粒子（以降「複合粒子Ａ」という。図面においても同じ。）と、実施例１の中空化処理で得られた金平糖状中空粒子（以降「中空粒子Ｂ」という。図面においても同じ。）および比較例としてポリメチルシルセスキオキサン組成１００％の金平糖状粒子を用いて、持続性に優れた水中油（シリコーン油）型マットファンデーション（図６処方参照、処方例１〜５、比較例１）、持続性に優れた油（シリコーン油）中水型マットファンデーション（図７処方参照、処方例６〜１０、比較例２）、紫外線防御効果を有する持続性に優れたコンパクトパウダーマットファンデーション（図８処方参照、処方例１１〜１５、比較例３）、紫外線防御効果を有する持続性に優れた流し込みタイプのコンパクトファンデーション（図９処方参照、処方例１６〜２０、比較例４）、ボリュームおよびカール保持効果に優れたマスカラ（図１４処方参照、処方例２１、比較例５）をそれぞれ処方した。

＜ソフトフォーカス効果（ぼかし効果）の評価方法＞
処方した化粧料のソフトフォーカス効果（ぼかし効果）について、女性パネラー（１０人）が通常の使用方法にて用い、化粧仕上がりを専門評価者により、
５：非常によい
４：良い
３：普通
２：やや悪い
１：悪い
の５段階で評価し、その平均点を評価結果として図１１の表図に示す判定符号を図１２〜１５に示した。

＜延展性（のび、ひろがり感）の評価方法＞
処方した化粧料を女性パネラー（１０名）により、延展性（のび、ひろがり感）を同様にして５段階で評価し、その平均点を評価点とし、図１１に示す判定符号を図１２〜１５の表図に示した。

＜持続性の評価方法＞
処方した化粧料を女性パネラー（１０名）により、化粧持続性をファンデーション塗布後５時間後に同様にして５段階で評価し、その平均点を評価結果とし、図１１に示す判定符号を図１２〜１５の表図に示した。

＜ボリュームおよびカール保持効果に優れたマスカラの評価方法＞
処方した化粧料を女性パネラー（１０名）により、仕上がり感、ボリューム効果、カール保持効果の各項目について、同様にして５段階で評価し、その平均点を評価結果とし、図１１に示す判定符号を図１６の表図に示した。

図１２に示す表図から明らかなように、本発明を実施して得られた金平糖状の複合粒子Ａまたは中空粒子Ｂを用いて製造した化粧料は、塗布時のソフトフォーカス効果（ぼかし効果）、延展性（のび、ひろがり感）、持続性ともに優れたファンデーションであった。また、仕上がり感、ボリューム効果、カール保持効果に優れたマスカラであった。
これに対し、ポリメチルシルセスキオキサン１００％の金平糖状粒子を用いて製造した化粧料のものは、本発明の粉体を処方した化粧料と比べ劣っていた。
以上の結果、本発明の方法で得た粒子を用いて製造した化粧料は、ソフトフォーカス効果（ぼかし効果）、延展性（のび、ひろがり感）、持続性ともに優れた化粧料であることが確認された。

本発明による複合粒子または中空粒子は、主に化粧料への処方により、光拡散によるソフトフォーカス効果や滑り性の寄与、触感向上、持続性等に効果的である。また各種プラスティック、各種ゴム等の添加材として、滑り性、耐摩耗性、ブロッキング防止性、撥水性、光拡散性等付与剤としても利用される。

Claims (3)

1. 有機樹脂粒子を、該有機樹脂粒子１重量部に対する配合量が１重量部よりも多く５０重量部以下のポリオルガノシロキサンで被覆し、且つ、ポリオルガノシロキサンの小さな突起が粒子表面に化学的に結合した形状を有する複合粒子を製造する方法であって、
   水に水溶性高分子分散剤を溶解させた反応初液にオルガノトリアルコキシシランを添加して、該オルガノトリアルコキシシランを加水分解させた後、別に用意した水溶性カチオン系ポリマーと有機樹脂粒子の分散液をオルガノトリアルコキシシラン加水分解液に添加し、これにアルカリ性物質またはアルカリ性水溶液を添加して、該オルガノトリアルコキシシラン加水分解液を脱水縮合させて球状複合粒子を得る第１の工程と、
   別に用意した水とオルガノトリアルコキシシランを混合して反応させた加水分解液を、上記第１の工程で得られた反応液を再分散させた液に添加して静置熟成させて、球状複合粒子表面にポリオルガノシロキサンの突起を形成させる第２の工程とを有することを特徴とする複合粒子の製造方法。
2. 請求項１記載の製造方法で製造された複合粒子の有機樹脂粒子成分を除去することにより、平均粒子径が１〜１５μｍで、粒子表面に突起が形成され、粒子内部が中空である中空ポリオルガノシロキサン粒子を製造することを特徴とする中空ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法。
3. 請求項１記載の製造方法で製造の粒子表面に突起が形成された複合粒子および／または請求項２記載の製造方法で製造された中空ポリオルガノシロキサン粒子を配合した化粧料。