JP6117806B2 - 製紙分野における漂白剤または他のハロゲン含有殺生物剤のための、特にアンモニウム塩および／またはアミンと組み合わせた安定剤としてのスルファミン酸またはその塩の使用 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
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連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載
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少なくとも一つの発明は、プロセス流、例えば、水系プロセス流における生物学的活性を低下させるための組成物および方法に関する。プロセス流における生物学的活性は、限定されないが、衛生面の問題、プロセス機器の効率の問題、および製品の品質の問題を含む様々な理由から厄介である。例えば、製紙プロセスにおいて、高い生物学的活性レベルは、機器の動作に悪影響を及ぼす。高い真菌レベルは、容易に消費されないように殺生物剤を十分に安定化させる殺生物剤プログラム（良好な残留性）を提供することと、生物学的活性の定期的な急上昇に対処するのに十分なレベルで殺生物剤を提供することとのジレンマ（より低い安定化／低い残留性の必要性）を提起するため、特定の紙の種類、例えば、ティッシュ／再生製品の製造に伴う問題はさらに顕著である。また、製紙業者は、ハロゲン、例えば、塩素を失活させる再生繊維の漂白／処理後の亜硫酸塩の添加と、システム内に塩素を維持する必要性、より具体的には、必要以上に多くのハロゲン／塩素を添加する必要なく、製紙システム内の塩素の残留レベルを維持する必要性とのバランスを保っているため、再生繊維の漂白／処理は、製紙業者にさらなるジレンマを提起する。よって、より効率的に、かつより少ない塩素／ハロゲンを使用する等の環境に優しい様式でシステムを処理することができ、その一方でハロゲン副生成物の形成を削減する、殺生物剤安定剤の配合物および送達プロトコルのさらなる改良の必要性が存在する。

少なくとも一つの発明は、酸化性殺生物剤を安定化させるのに有効な方法および組成物に関する。過酸化酸およびハロゲン化学物質（次亜塩素酸ナトリウム等）等の酸化性殺生物剤は、パルプおよび製紙業界で広く使用されてきた。これらの酸化性殺生物剤は、大量の微生物を即座に死滅させるのに大変有効である。残念なことに、酸化性殺生物剤は、プロセス水系に導入されると、そのままでは不安定であり、急速に酸化して経時的に有効性を失う傾向がある。微生物が食べることができる有機および無機物質が豊富なプロセス水中等、微生物集団の数が非常に多い環境では、十分な数の微生物が、酸化性殺生物剤が有効性を失うまで生き残ることができる。その結果、十分な残留殺生物剤が存在しない限り、微生物集団は、酸化性殺生物剤による処置からすぐに回復する。場合によっては、単一の酸化性殺生物剤を繰り返し導入することに起因して、ハロゲンに耐性のある細菌の菌株が発生する。これは、制御不能な細菌増殖に悩まされるシステムをもたらす可能性がある（例えば、教本Ｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎ，Ｓｔｅｒｉｌｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎ，Ｆｉｆｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｂｙ Ｓｅｙｍｏｕｒ Ｓ．Ｂｌｏｃｋ，Ｌｉｐｐｉｎｃｏｔｔ Ｗｉｌｌｉａｍｓ＆Ｗｉｌｋｉｎｓ，（２００１）少なくともｐｐ．３１−５７を参照のこと）。

この問題は、酸化性殺生物剤を繰り返し適用することは、多くの状況において、商業的に実行不可能であるという事実によって悪化する。多くの酸化性殺生物剤は、紙の明るさ、染料、および商業的に許容される紙製品を生成するために必要な他の添加剤に悪影響を及ぼす。また、酸化性殺生物剤を繰り返し導入することは、多くの製紙機械を腐食させる可能性がある。

この問題に対処するために使用される一つの技術は、結果として得られる紙および製紙機器に酸化性殺生物剤が与える負の影響を減弱させる一方で、酸化性殺生物剤を安定化させ、それらが長期にわたって微生物の生存率を抑制できるようにすることである。米国特許第３，３２８，２９４号、同第３，７４９，６７２号、同第３，１７０，８８３号、同第５５６５１０９号、および同第７６５１６２２号に記載されるように、酸化性殺生物剤を安定化させる以前の試みは、スルファミン酸、スルファミン酸塩で安定化した塩素、モノクロロアミン、ＤＭＨで安定化したハロゲン、ＡｍＢｒ−Ｃｌ_２、および有機窒素で安定化した塩素の使用を含んでいた。これらの試みは、いくらか安定していたものの、所望されるよりも効果が低い殺生物剤であることが証明された。Ｎ−水素源もまた、酸化性殺生物剤を安定化するために使用されてきたが、揮発性であり、投入量要件が厳格過ぎるため、それらも満足の行くものではなかった。この柔軟性のなさが、それらを使用して処理する具体的な水系の特定の条件に適合することが必要であることが多い柔軟なモル比調節の妨げとなる。したがって、効果的であり、他の殺生物剤に適合性を示し、かつ投入量および濃度において柔軟性のある、改善された安定化ハロゲン殺生物剤の明らかな必要性および有用性が存在する。

この問題に対処するための別の技術は、米国公開特許出願第２００６／０２３１５０５Ａ号および同第２００３／００２９８１２Ａ１号に記載されており、それらは殺生物剤ブレンドの使用を開示している。そのようなブレンドは、典型的には、最初に大量の微生物の死滅をもたらす酸化性ハロゲンと、より長期間にわたって微生物の抑制を提供する、より長時間持続するが、より効果の低い別の殺生物剤とを含む。残念なことに、多くの殺生物剤は、それら自体が他の殺生物剤と不適合性であり、それぞれが独自の調製および導入の課題を有する複数の殺生物剤の使用は、複雑な用途の機器への過剰な投資を必要とする。さらに、複数の殺生物剤供給機が製紙生産ラインに沿った種々のポイントに設置されるため、殺生物剤を添加するコストおよび複雑性が大幅に増加する。したがって、簡略化された殺生物剤の作製および供給アプローチの必要性が依然として存在する。

本項に記載される技術は、具体的にそのように指定されない限り、本明細書において参照されるいかなる特許、刊行物、または他の情報も本発明に対する「先行技術」であると容認することを意図するものではない。さらに、本項は、調査が行われたこと、および３７ＣＦＲ§１．５６（ａ）に定義されるような他の関連情報が存在しないことを意味すると解釈されるべきではない。

本発明の少なくとも一つの実施形態は、ハロゲン源と、尿素と、尿素以外のさらなるハロゲン安定剤と、任意選択的に、当該組成物に１０より高いｐＨを提供するのに十分な濃度のアルカリとを含む組成物を対象とする。任意選択的に、組成物は、安定化臭素化合物を含まない。安定剤は、Ｎ−水素化合物、アンモニア、アンモニウム塩、スルファミン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、スルファミン酸、スルファミン酸ナトリウム、シアヌル酸、スクシンイミド、尿素、グリコルリル、グリシン、アミノ酸、およびそれらの任意の組み合わせからなるリストから一種を含んでもよい。安定剤は、少なくとも物質の二つの組成物であって、それらの各々がハロゲン安定剤として機能する組成物を含んでもよい。ハロゲン源は、以下のうちの少なくとも一つからなる群から選択されてもよい：塩素源、アルカリ次亜ハロゲン酸塩、Ｃｌ_２ガス、ＮａＯＣｌ、Ｃａ（ＯＣｌ）_２、および電気的に発生させた塩素。組成物は、アルカリ次亜ハロゲン酸塩、尿素、およびスルファミン酸アンモニウムを含有してもよい。尿素およびさらなるハロゲン安定剤は、互いに対して５０：５０の比率であってもよい。

本発明の少なくとも一つの実施形態は、プロセス流に組成物を提供することを含む、プロセス流における生物学的活性を低下させるための方法を対象とする。組成物は、以下の添加様式によってプロセス流に添加されてもよい：少なくとも、最終組成物中で１０より高いｐＨを維持するのに十分な濃度のアルカリとアルカリ次亜ハロゲン酸塩との混合物を形成し、次に、当該混合物を、尿素および当該さらなる安定剤を含有する第二の混合物と混合し、ここで、当該第二の混合は、任意選択的にＴ型ミキサーを用いて行われる。プロセス流は、製紙プロセス流であってもよい。製紙プロセスは、ティッシュおよび／またはタオル紙、板紙；包装用紙；パルプ化；および再パルプ化からなる群から選択されるプロセスであってもよい。プロセス流は、真菌を含有し得る。プロセス流は、２ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの亜硫酸塩濃度を有し得る。方法は、当該組成物の添加の前および後に、プロセス流における生物学的活性をモニタリングすることをさらに含んでもよい。生物学的活性は、当該プロセス流のサンプルを採取し、当該サンプルをペトリ皿もしくは同様の装置に配置することにより、またはプロセス流由来のサンプルのＡＴＰレベルを測定することにより、あるいは当該プロセス流のサンプルを採取し、溶解した酸素、および任意選択的に、当該サンプルの酸化還元電位をモニタリングし、任意選択的に、当該プロセス流に添加される一つ以上の化学物質の量を増加または減少させることにより反応することによってモニタリングされ、ここで、当該化学物質は当該組成物を含む。方法は、第二の組成物をハロゲン、尿素を含有するが、さらなるＮ−水素化合物は含まない当該プロセス流に添加することをさらに含んでもよい。

本発明の少なくとも一つの実施形態は、プロセス水流中の微生物の増殖を阻止する方法を対象とする。方法は、プロセス水流に組成物を導入するステップを含む。組成物は、ハロゲン源と、任意の比率で硫黄含有種と尿素および／または硫酸アンモニウムとの混合物を含有するハロゲン安定剤と、任意選択的にアルカリとを含む。硫黄含有種は、スルファミン酸またはその塩等価物を含む。ハロゲン源中のハロゲン原子に対するスルファミン酸のモル比は、２：１を超える。

硫黄含有種は、窒素安定剤をさらに含んでもよい。窒素安定剤は、硫酸アンモニウム、スルファミン酸ナトリウム、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される一種であってもよい。硫黄含有種中の全ての硫黄に対するハロゲンのモル比は、２：１を超えてもよい。アルカリは、水酸化ナトリウムであってもよい。ハロゲンは、塩素、次亜塩素酸ナトリウム、１，３，５−トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチル−２，４−イミダゾリドジオン（ＢＣＤＭＨ）、および１，３−ジクロロ−５，５−ジメチル−２，４−イミダゾリドジオン（ＤＣＤＭＨ）であってもよい。方法は、最初にスルファミン酸にアルカリを添加するステップと、次いで、尿素および／または硫酸ナトリウムを添加するステップとをさらに含んでもよい。

プロセス水流は、微生物の餌が非常に豊富であり得るため、単一のハロゲン酸化性殺生物剤は、微生物集団を絶滅させるのに効果的ではないが、本組成物は効果的である。プロセス水流は、冷却塔水流および製紙プロセス水流からなるリストから選択される一種であってもよい。窒素安定剤に対するスルファミン酸またはその塩の比率は、殺菌効力に関する検討事項と、プロセス水流中に存在する化学添加剤に対する影響との間で任意の比率で最適化されてもよい。窒素安定剤に対するスルファミン酸またはその塩の比率は、殺菌効力に関する検討事項と、プロセス水流中に存在する機器に対する腐食との間の任意の比率で最適化されてもよい。組成物は、製紙プロセスに使用されると、そのプロセスから作製される紙に対するＯＢＡおよび染料添加剤の有効性を低下させないかもしれない。塩は、スルファミン酸ナトリウムであってもよい。

さらなる特徴および利点を本明細書に記載するが、それらは、以下の詳細な説明から明白となるであろう。
これ以降、図面を具体的に参照しながら、本発明の詳細な説明を記載する。

殺生物剤組成物の構成成分を組み合わせる一つの方法を例示するフロー図である。 殺生物剤組成物の構成成分を組み合わせる一つの方法を例示する第二のフロー図である。 殺生物剤組成物の構成成分を組み合わせる一つの方法を例示する第三のフロー図である。 本発明の有効性を実証するデータを示すグラフである。

以下の定義は、本出願において使用される用語が、特に、特許請求の範囲がどのように解釈されるべきかを決定するために提供される。定義の構成は、便宜のためであるに過ぎず、定義のうちのいずれかをいずれか特定のカテゴリーに限定することを意図するものではない。

「アルカリ」は、ｐＨを変更する化学塩基として機能する物質の組成物を意味する。

「染料（ＤＹＥ）」または「染料（Ｄｙｅ）」は、物質の光学特性を変更するために製紙業界において使用される一つ以上の組成物を意味する。染料は、発色団基および助色団を含有することが多く、繊維に対する良好な親和性および製紙業界における他の添加剤に対する適合性を有する。

「窒素安定剤」は、少なくとも一つの窒素元素を含有する安定剤を意味する。

「ＯＢＡ」は、紙基質に一般的に適用されるコーティング剤の成分である染料または顔料ベースの蛍光増白剤を意味する。染料または顔料は、紫外線放射を吸収し、可視スペクトルにおけるより高い周波数（青色）でそれを再放出し、それによって白く明るい外観を達成する。

「顔料」は、物質の光学特性を変更するために製紙プロセスにおいて使用される固形材料である。

「ハロゲン源」は、それ自体がハロゲン原子であるか、またはカチオン原子と結合したハロゲン原子を意味する。

「ハロゲン安定剤”」は、酸化性殺生物剤として機能する物質の組成物の付近に存在すると、その組成物が殺生物剤として機能し続けるのに十分な化学状態に留まる時間を増加させるハロゲン系材料を意味し、これは、限定されないが、殺生物剤組成物の酸化能を保存する（またはその損失速度を遅延させる）材料を含む。

「安定剤」は、酸化ハロゲンイオンが酸化能を保持し、遊離イオンを徐々に放出することができ、それによって液体環境において効果的な殺生物剤であり続ける時間の長さを延長する物質の組成物を意味する。

「基質」は、一枚の紙、一枚の紙前駆体、繊維の塊、または製紙プロセスによって一枚の紙に変換することができる任意の他のセルロース系もしくは合成繊維材料を意味する。

上記定義または本出願の他の場所に記載される説明が、一般的に使用される、辞書における、または参照によって本明細書に組み込まれる源に記載される（明示的または黙示的）意味と矛盾する場合、本出願および特に特許請求の用語は、一般的な定義、辞書の定義、または参照によって組み込まれた定義に従うのではなく、本出願の定義または説明に従って解釈されるものと理解されたい。上記を考慮して、ある用語が、辞書によって解釈される場合にしか理解され得ない場合、該用語がＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，（２００５），（Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｗｉｌｅｙ，Ｊｏｈｎ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）によって定義される場合、この定義が、特許請求の範囲において該用語がどのように定義されるべきかを支配するものとする。

上述の通り、本発明は、殺生物剤のより効率的な適用を提供することによってプロセス流における生物学的活性を低下させる組成物および当該組成物の使用方法を提供する。そして、殺生物剤は、より効率的に用いられ、例えば、必要に応じてシステム内における殺生物剤の残留性を増加させ、これは、プロセスオペレータが、より少ない殺生物剤を使用してプロセス流（例えば、水系システムを含む）に充満する種々の種類の微生物および細菌を駆除することができるため、環境面での利点を提供することができる（水系システムの一例は、製紙システムである）。

組成物は、少なくとも以下の成分を含有する：ハロゲン、尿素、および尿素以外のさらなるハロゲン安定剤。安定剤は、より穏やかな酸化剤を生じさせるために塩素または臭素とブレンドすることができる。ハロゲン安定化の利益は、バイオフィルムまたは表面沈着物、および長期滞留時間および高いハロゲン必要量を有するシステム内における微生物増殖の制御を改善するための残留ハロゲンの残留性の増加を含む。

ハロゲン安定化は、ハロゲンの、染料、蛍光増白剤、ポリマー、および腐食制御製品を含む感受性の高いプロセス添加剤との適合性を向上させることもできる。しかしながら、いくつかの場合において、安定剤、例えば尿素とブレンドされると、ハロゲンの残留性が高くなり過ぎることが観察されている。その結果、プログラムは、真菌、ならびにスフィンゴモナスおよび胞子形成細菌を含むいくつかの種類の細菌を十分に制御できない場合がある。安定化ハロゲンのいくつかの形態は揮発性が高く、水相中で利用可能な残留ハロゲンを減少させ、気相腐食の原因となる。

少なくとも一つの実施形態において、任意選択的に、１０より高いｐＨを提供するのに十分な濃度のアルカリというさらなる成分が存在する。少なくとも一つの実施形態において、ｐＨは１２より高い。またさらなる実施形態において、ｐＨ域は、１２〜約１３．５である。アルカリは、以下の化学物質のうちの一つ以上を含むことができる：水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム。

任意選択的に、当該組成物から安定化臭素化合物を除外したさらなる成分が存在する。

ハロゲンに関して、少なくとも一つの実施形態において、ハロゲンは、以下のうちの少なくとも一つから選択される：塩素源、アルカリ次亜ハロゲン酸塩、Ｃｌ_２ガス（例えば、ブレンド前にＨ_２Ｏ流に添加される）、ＮａＯＣｌ、Ｃａ（ＯＣｌ）_２、および電気的に発生させた塩素。

少なくとも一つの実施形態において、組成物は、生態的防除のためにハロゲンを安定化させるために、スルファミン酸アンモニウムを含むさらなる安定剤とともに尿素を含む。

少なくとも一つの実施形態において、安定剤は、Ｎ−水素化合物である。

少なくとも一つの実施形態において、Ｎ−水素化合物は、スルファミン酸アンモニウムである。

少なくとも一つの実施形態において、Ｎ−水素化合物は、硫酸アンモニウムを含まない。

少なくとも一つの実施形態において、組成物は、アルカリ次亜ハロゲン酸塩、尿素、およびスルファミン酸アンモニウムを含有する。

尿素とさらなる安定剤との間の比率は、システムの状態、例えば、細菌のレベルに依存して異なってもよい。例えば、（ａ）尿素とハロゲン、（ｂ）さらなる安定剤とハロゲン、ならびに（ｃ）尿素およびさらなる安定剤のブレンドとハロゲンとの間の化学反応速度論を考慮することができる。

少なくとも一つの実施形態において、尿素とさらなる安定剤との安定剤ブレンドは、５０：５０である。

プロセス流（例えば、水系に含まれるプロセス流）における生物学的活性を低下させるための方法も開示される。方法は、プロセス流に組成物を提供することを含み、当該組成物は、ハロゲン、尿素、および尿素以外のさらなる安定剤、任意選択的に、当該組成物に１０より高いｐＨを提供するのに十分な濃度のアルカリを含有し、任意選択的に、当該組成物から安定化臭素化合物を除外する。

少なくとも一つの実施形態において、組成物は、以下の添加様式によってプロセス流に添加される：１０より高いｐＨを提供するのに十分な濃度のアルカリとアルカリ次亜ハロゲン酸塩との混合物を形成し、次に、当該混合物を、尿素および当該さらなる安定剤を含有する第二の混合物と混合する（ここで、当該第二の混合は、任意選択的にＴ型ミキサーを用いて行われる）。

少なくとも一つの実施形態において、方法は、第二の組成物をハロゲン、尿素を含有するが、さらなるＮ−水素化合物は含まない当該プロセス流に添加することを含む。

成分を添加する順序に関して、少なくとも一つの実施形態において、組成物は、以下の添加様式によってプロセス流に添加される：少なくとも、１０より高い、好ましくは１２〜１３．５のｐＨを提供するのに十分な濃度のアルカリとアルカリ次亜ハロゲン酸塩との混合物を形成し、次に、当該混合物を、尿素および当該さらなる安定剤を含有する第二の混合物と混合する。当業者は、様々な技術、例えば、装置を用いて第一の混合物と第二の混合物を混合することができる。

少なくとも一つの実施形態において、第一の混合物と第二の混合物は、Ｔ型ミキサーを用いて一緒に混合される。当業者は、Ｔ型ミキサーとは何かを理解するであろう。

少なくとも一つの実施形態において、当業者は、化学物質の混合プロトコルを実行するために、米国特許第７，５５０，０６０号（参照により本明細書に組み込まれる）に開示されるもの等の混合チャンバを用いることができる。

本発明の方法論は、様々なプロセス流、または水性システム、または水系システム、または工業系システム、またはそれらの組み合わせに適用可能である。

少なくとも一つの実施形態において、プロセス流は、製紙プロセス流である。

少なくとも一つの実施形態において、製紙プロセスは、ティッシュおよび／またはタオル紙、板紙；包装用紙；パルプ化；再パルプ化からなる群から選択されるプロセスである。

少なくとも一つの実施形態において、プロセス流は、真菌を含有する。

少なくとも一つの実施形態において、プロセス流は、２ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの亜硫酸塩濃度を有する。

組成物が生物学的活性を低下させる有効性は、様々な分析技術および制御スキームによって測定することができる。

少なくとも一つの実施形態において、プロセス流は、当該組成物の添加の前および後に、当該プロセス流における当該生物学的活性をモニタリングすることをさらに含む。

少なくとも一つの実施形態において、生物学的活性は、当該プロセス流のサンプルを採取し、当該サンプルをペトリ皿または同様の装置に配置することによりモニタリングされる。

少なくとも一つの実施形態において、生物学的活性は、当該プロセス流由来のサンプルのＡＴＰ（アデノシン三リン酸）レベルを測定することによりモニタリングされる。

少なくとも一つの実施形態において、生物学的活性は、当該プロセス流のサンプルを採取し、溶解した酸素、および任意選択的に、当該サンプルの酸化還元電位をモニタリングし、任意選択的に、当該プロセス流に添加される一つ以上の化学物質の量を増加または減少させることにより当該生物学的活性にして反応することによってモニタリングされ、ここで、当該化学物質は、当該組成物を含む。

組成物自体、またはプロセス流を処理するために用いられる組成物は、プロセス流の外で、またはプロセス流の中で（ｉｎ ｓｉｔｕ）、またはそれらの組み合わせにおいて作製することができる。

少なくとも一つの実施形態において、ハロゲン、ハロゲン安定剤、および任意選択的にアルカリを含む組成物が、製紙環境における微生物の増殖を阻害するために提供される。安定剤は、硫黄を含む組成物である。硫黄含有種は、スルファミン酸（またはスルファミン酸ナトリウム等のその塩等価物）を含む。スルファミン酸に対するハロゲンのモル比は、２：１を超える。安定剤に対してそのように高い比率のハロゲンを有することにより、予想外の殺菌性効果が生じることが観察されている。スルファミン酸に対するハロゲンのモル比が１：１のときには有意な抗生物作用は観察されなかったため、これは極めて驚くべきことである。さらに、ハロゲンを安定化させるために安定剤が必要であるため、ハロゲンに対して安定剤が多いほど、より良好にハロゲンを安定化させることが予想されるが、実際はその逆である。

少なくとも一つの実施形態において、安定剤は、硫黄含有種と尿素との混合物を含む組成物である。ハロゲンは、２：１を超える窒素対塩素のモル比でスルファミン酸と混合される。そのような安定化ハロゲンの安定剤混合物を有することにより、生成された紙の品質を損なうことなく、または製紙機器を腐食させることなく、より長い期間ハロゲンを安定した状態に留まらせる予想外の相乗効果が生じることが観察された。

少なくとも一つの実施形態において、安定剤は、硫黄含有種と硫酸アンモニウムとの混合物を含む組成物である。

少なくとも一つの実施形態において、硫黄含有種は、窒素安定剤をさらに含む。

少なくとも一つの実施形態において、窒素安定剤は、硫酸アンモニウム、スルファミン酸ナトリウム、またはそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される一種である。

少なくとも一つの実施形態において、硫黄含有種中の全ての硫黄に対するハロゲンのモル比は、２：１を超える。

少なくとも一つの実施形態において、アルカリは、水酸化ナトリウムである。

少なくとも一つの実施形態において、ハロゲンは、塩素、次亜塩素酸ナトリウム、１，３，５−トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチル−２，４−イミダゾリドジオン（ＢＣＤＭＨ）、および１，３−ジクロロ−５，５−ジメチル−２，４−イミダゾリドジオン（ＤＣＤＭＨ）である。

少なくとも一つの実施形態において、スルファミン酸は、最初にアルカリを用いて改良され、次いで、尿素／硫酸アンモニウムが添加される。上記混合物に次亜塩素酸ナトリウムが添加される。

少なくとも一つの実施形態において、硫黄含有窒素は、最初に、２：１を超える窒素対塩素のモル比で次亜塩素酸ナトリウムと組み合わされ、次いで、尿素または硫酸アンモニウムに添加される。

少なくとも一つの実施形態において、尿素または硫酸アンモニウムは、最初に次亜塩素酸ナトリウムと組み合わされ、次いで、異なる比率で硫黄含有窒素に添加される。異なる平衡定数に起因して、異なる安定化ハロゲン種が異なる比率で産生されるため、順序は重要である。これらの相違は、異なる量および異なる順序でハロゲンを投入することにより説明され得る。また、塩素は、安定化塩素から他の窒素種に移動することができるため、組み合わせの順序によってそれを補償することができる。

少なくとも一つの実施形態において、組成物は緩衝液を含有しない。

少なくとも一つの実施形態において、組成物は、アルカリを含有しない。

少なくとも一つの実施形態において、組成物は、ハロゲン酸化剤と混合する前に、成分を一緒に混合することによりオンサイトで配合することができる。

少なくとも一つの実施形態において、組成物は、図１、２、および／または３のいずれか一つに例示されるように成分を混合することによりオンサイトで配合することができる。

少なくとも一つの実施形態において、殺生物剤によって死滅させられる微生物は固着性である。少なくとも一つの実施形態において、殺生物剤によって死滅させられる微生物は浮遊性である。

本発明の顕著な利点の一つは、スルファミン酸と窒素安定剤とは容易に結合するため、その二つを混合したときに、廃棄物をほとんど出すことなく高い生成物収率が得られるという事実である。さらに、無機窒素安定剤を含有する独立型の安定剤とは異なり、スルファミン酸と窒素安定剤との混合物は、多くの異なる比率で機能する。その結果、使用される特定の環境に依存して、スルファミン酸または窒素安定剤の相対量を適切に増加または減少させることができる。例えば、窒素安定剤がＯＢＡまたは染料等の特定の紙添加剤に干渉し得る場合、スルファミン酸の相対量が増加される。反対に、スルファミン酸が適合性の問題を有する状況では、窒素安定剤の量を増加することができる。

少なくとも一つの実施形態において、配合物の詳細は、生物繁殖の特性を標的にする。例えば、細菌がプロセス機器のうちの一つ以上のアイテムに侵入し始めたばかりである場合、配合物は、添加剤に与える影響が少なく、かつ腐食の程度が低くなるように最適化されるため（これは軽度の繁殖場合、効果の高い殺生物剤よりも望ましい）、比較的同等量のスルファミン酸および窒素安定剤を含有する配合物が使用される。反対に、激しい汚染または長期にわたるコロニー形成の場合、添加剤または腐食に１回限り与える影響よりも殺生物剤の有効性が重要であり、したがって、窒素安定剤のモル量に対してより多くのスルファミン酸を含有する配合物が使用される。このように、二つの変数のみを有する配合物を使用することにより、単純なインプットシステムを必要とするにもかかわらず、工業設備のライフサイクルにわたって異なる条件に動的に対応することができる、多数の条件特異的な比率を提供することができる。

少なくとも一つの実施形態において、組成物は、冷却塔における殺生物剤として使用される。

少なくとも一つの実施形態において、組成物は、表面上のバイオフィルムを減少させるために使用される。バイオフィルムは、機器の表面上に固着した生物が堆積したものである。そのような堆積は、殺生物剤が作用するために利用可能な暴露表面積が減少するため、特定の問題を引き起こすことが多い。さらに、殺生物剤の有効性と殺生物剤がバイオフィルムに与える影響との間にはトレードオフが存在することが多いが、本発明は、プロセス機器に対する有害な影響を回避しながら、なおかつバイオフィルムを効果的に中和する。

少なくとも一つの実施形態において、組成物は、膜システム内の微生物を処理するために使用される。膜システムは、それらの表面（組成、形状、またはその両方により）が微生物にとって魅力的であるため、しばしばバイオフィルムのコロニー形成を受けやすい。また、膜システムは、他の形態のプロセス機器と比較して非常に精巧であるため、一般的なトレードオフの問題が膜において一層顕著である。幸い、組成物は、膜のバイオフィルムを、それらに損傷を与えることなく処理するのに効果的である。少なくとも一つの実施形態において、膜システムは透水性膜である。少なくとも一つの実施形態において、膜は水処理システムの一部である。

少なくとも一つの実施形態において、組成物は、システムに導入される前に特定のｐＨを有する。少なくとも一つの実施形態において、ｐＨは、５より高く、かつ１２より低く、最も好ましくは、８〜１０である。

少なくとも一つの実施形態において、組成物の有効性および有用性を最適化するように組成物の内容物の比率を均衡させる。従来技術では、クロロスルファミン酸塩が塩素と１：１の比率で使用された。これは、所望されるよりも強力な塩素の結合をもたらし、その結果、硫酸塩からのスルファミン酸塩の放出速度が減少し、それによって組成物の有効性が低下した。少なくとも一つの実施形態において、比率が異なり、その結果、組成物はより効果的である。少なくとも一つの実施形態において、組成物中の安定剤に対するスルファミン酸塩の比率は、（４未満）：１〜（１超）：１である。実験データは、ある状況において、１：１および４：１の比率は全く効果的ではないか、またはよくても効果は不良であり、８：１〜４：１の比率は幾分効果的であり、３：１は殺生物剤として効果的であることを示している。このことは、完全に新規かつ予想外な、濃度だけに基づくものではない予想外な相乗効果が働いていることを実証するものである。

実施例
上記は、例示の目的で提示されるのであって、本発明の範囲を限定することを意図するものではない以下の実施例を参照することによって、さらに理解され得る。

多数の殺生物剤配合物を調製し、製紙工場からのプロセス水のサンプルに適用した。それらの組成および有効性を図４および表１に記載する。表１は、１２％スルファミン酸および３％硫酸アンモニウムを含む組成物が、ＮａＯＨを添加することなく、高い生成物の収率を得ることができることを示している。同図はまた、漂白剤にＮａＯＨを添加することにより、異なる比率で安定剤をブレンドすることの実現可能性を向上することができることも示している。

図４は、１２％スルファミン酸および３％硫酸アンモニウムは、他の安定剤の組み合わせよりも生物活性の阻害に対する高い活性を示したことを図示している。

理論、および特許請求の範囲を解釈する際に得られる範囲によって制限されるものではないが、自然の状態では、塩素は、以下の均衡方程式に従って、あるクロロ窒素種と別のクロロ窒素種との間を行き来して移動すると考えられ、本発明は、異なる平衡定数を利用して、殺生物剤として有効な特に望ましいクロロ窒素種を生成する所望の反応の存在を最適化する。

少なくとも一つの実施形態において、種々の化学反応の相対的な平衡速度を最適に利用するために組成物の投入順序が調整される。各々の化学反応は、異なる速度で起こり、その結果、Ｃｌ種が分子の間を絶えず行き来し、および異なる時点で異なる利用可能性を有する。少なくとも一つの実施形態において、より下流で起こる反応に必要な試薬を最初に組成物に添加し、より迅速な反応に必要な試薬が添加される前にいくらかまたは完全に反応させる。そうすることで、より迅速な反応がより緩徐な反応と競合することを防ぐ。少なくとも一つの実施形態において、クロロスルファミン酸塩種をアミンと反応させてクロラミンおよびアンモニアを形成するために必要な試薬は、クロラミンが部分的にまたは完全に形成された後にのみ組成物に添加される。

少なくとも一つの実施形態において、より穏やかな（かつ、揮発性、反応性、または破壊性がより低い）殺生物剤の作用をもたらすために組成物が希釈される。少なくとも一つの実施形態において、米国特許第６，１３２，６２８号および第７，０６７，０６３号に開示される殺生物剤を希釈する方法が用いられる。少なくとも一つの実施形態において、該種が１００ｐｐｍ〜１５０，０００ｐｐｍの範囲内で存在するように組成物が希釈される。

本発明は多くの異なる形態で具現化され得るが、本発明の特定の好ましい実施形態は、図面に示され、本明細書に詳述される。本開示は、本発明の背景および原則の例示であって、図示される具体的な実施形態に本発明を限定することを意図するものではない。本明細書のどこかに言及される全ての特許、特許出願、科学論文、本、および任意の他の参考資料は、参照により、それらの全体が本明細書に組み込まれる。さらに、本発明は、本明細書に記載されるおよび本明細書に組み込まれる種々の実施形態の一部または全ての任意の可能な組み合わせを包含する。

上記開示は、例示的であることを意図するものであって、包括的であることを意図するものではない。この記載は、当業者に多くの変形例および代替例を示唆する。これらの代替例および変更例は全て、特許請求の範囲の範囲内に含まれることが意図され、「含む」という用語は「限定されないが〜を含む」を意味する。当業者は、本明細書に記載される特定の実施形態に対する他の等価物を認識することができ、等価物もまた、特許請求の範囲に包含されることが意図される。

本明細書に開示される全ての範囲およびパラメータは、その中に組み込まれるあらゆるサブ範囲、および端点の間の全ての数値を包含するものと理解されたい。例えば、「１〜１０」と記載された範囲は、最小値１と最大値１０との間の（およびそれを含む）あらゆるサブ範囲、すなわち、１以上（例えば、１〜６．１）の最小値で始まり、１０以下（例えば、２．３〜９．４、３〜８、４〜７）の最大値で終わる全てのサブ範囲、最終的には、その範囲内に含まれる各数値１、２、３、４、５、６、７、８、９、および１０を含むと見なされるべきである。

これにて本発明の好ましいおよび代替の実施形態についての説明を終了する。当業者は、本明細書に記載される特定の実施形態に対する他の等価物を認識することができ、均等物は、本明細書に添付される特許請求の範囲に包含されることが意図される。
本発明は、以下の態様を含んでいる。
（１）プロセス水流における微生物の増殖を阻止する方法であって、
前記プロセス水流に組成物を導入するステップであって、前記組成物は、
ハロゲン源と、
任意の比率の硫黄含有種と尿素および／または硫酸アンモニウムとの混合物を含有するハロゲン安定剤と、
任意選択的にアルカリと、を含む、ステップを含み、
前記硫黄含有種は、スルファミン酸またはその塩等価物を含み、前記ハロゲン源中のハロゲン原子に対するスルファミン酸のモル比は２：１を超える、方法。
（２）前記硫黄含有種は、窒素安定剤をさらに含む、（１）に記載の方法。
（３）前記窒素安定剤は、硫酸アンモニウム、スルファミン酸ナトリウム、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される一種である、（１）に記載の方法。
（４）前記硫黄含有種中の全硫黄に対するハロゲンのモル比は、２：１を超える、（１）に記載の方法。
（５）前記アルカリは、水酸化ナトリウムである、（１）に記載の方法。
（６）前記ハロゲンは、塩素、次亜塩素酸ナトリウム、１，３，５−トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチル−２，４−イミダゾリドジオン（ＢＣＤＭＨ）、および１，３−ジクロロ−５，５−ジメチル−２，４−イミダゾリドジオン（ＤＣＤＭＨ）である、（１）に記載の方法。
（７）最初に、前記スルファミン酸にアルカリを添加するステップと、次いで、尿素および／または硫酸ナトリウムを添加するステップと、をさらに含む、（１）に記載の方法。
（８）前記プロセス水流は、微生物の餌が非常に豊富であるため、単一のハロゲン酸化性殺生物剤は、前記微生物集団を絶滅させるのに効果的ではないが、前記組成物は効果的である、（１）に記載の方法。
（９）前記プロセス水流は、冷却塔水流および製紙プロセス水流からなるリストから選択される一種である、（１）に記載の方法。
（１０）窒素安定剤に対するスルファミン酸またはその塩の比率は、殺菌効力に関するより重要な検討事項と、前記プロセス水流中に存在する化学添加剤に対する影響との間で任意の比率で最適化される、（２）に記載の方法。
（１１）窒素安定剤に対するスルファミン酸またはその塩の前記比率は、殺菌効力に関するより重要な検討事項と、前記プロセス水流中に存在する機器に対する腐食との間で任意の比率で最適化される、（２）に記載の方法。
（１２）前記組成物は、製紙プロセスに使用されると、そのプロセスから作製される紙に対するＯＢＡおよび染料添加剤の有効性を低下させない、（１）に記載の方法。
（１３）前記塩は、スルファミン酸ナトリウムである、（１）に記載の方法。
（１４）前記スルファミン酸またはスルファミン酸塩は、前記アンモニウム塩が添加される前に前記組成物に添加される、（１）に記載の方法。
（１５）前記アンモニウム塩は、前記スルファミン酸または前記スルファミン酸塩が前記組成物に添加される前に前記ハロゲンに添加される、（１）に記載の方法。
（１６）アンモニウム塩または尿素およびスルファミン酸を前記ハロゲンに添加するステップをさらに含む、（１）に記載の方法。
（１７）前記組成物のｐＨは、４〜１１、より好ましくは、７〜９の範囲内に留まるように調整される、（１）に記載の方法。

Claims (17)

1. プロセス水流における微生物の増殖を阻止する方法であって、
   前記プロセス水流に組成物を導入するステップであって、前記組成物は、
   ハロゲン源と、
   任意の比率の硫黄含有種と尿素および／または硫酸アンモニウムとの混合物を含有するハロゲン安定剤と、
   任意選択的にアルカリと、を含む、ステップを含み、
   前記硫黄含有種は、スルファミン酸またはその塩等価物を含み、前記ハロゲン源中のハロゲン原子のスルファミン酸またはその塩等価物に対するモル比は２：１を超える、方法。
2. 前記硫黄含有種は、窒素安定剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記窒素安定剤は、硫酸アンモニウム、スルファミン酸ナトリウム、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される一種である、請求項２に記載の方法。
4. 前記硫黄含有種中の全硫黄に対するハロゲンのモル比は、２：１を超える、請求項１に記載の方法。
5. 前記アルカリは、水酸化ナトリウムである、請求項１に記載の方法。
6. 前記ハロゲンは、塩素、次亜塩素酸ナトリウム、１，３，５−トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチル−２，４−イミダゾリドジオン（ＢＣＤＭＨ）、および１，３−ジクロロ−５，５−ジメチル−２，４−イミダゾリドジオン（ＤＣＤＭＨ）である、請求項１に記載の方法。
7. 最初に、前記スルファミン酸にアルカリを添加するステップと、次いで、尿素および／または硫酸アンモニウムを添加するステップと、をさらに含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記プロセス水流は、微生物の餌が非常に豊富であるため、単一のハロゲン酸化性殺生物剤は、前記微生物集団を絶滅させるのに効果的ではないが、前記組成物は効果的である、請求項１に記載の方法。
9. 前記プロセス水流は、冷却塔水流および製紙プロセス水流からなるリストから選択される一種である、請求項１に記載の方法。
10. 窒素安定剤に対するスルファミン酸またはその塩の比率は、殺菌効力と、前記プロセス水流中に存在する化学添加剤に対する影響との間で任意の比率で最適化される、請求項２に記載の方法。
11. 窒素安定剤に対するスルファミン酸またはその塩の前記比率は、殺菌効力と、前記プロセス水流中に存在する機器に対する腐食との間で任意の比率で最適化される、請求項２に記載の方法。
12. 前記組成物は、製紙プロセスに使用されると、そのプロセスから作製される紙に対するＯＢＡおよび染料添加剤の有効性を低下させない、請求項１に記載の方法。
13. 前記塩は、スルファミン酸ナトリウムである、請求項１に記載の方法。
14. 前記スルファミン酸またはスルファミン酸塩は、前記硫酸アンモニウムが添加される前に前記組成物に添加される、請求項１に記載の方法。
15. 前記硫酸アンモニウムは、前記スルファミン酸または前記スルファミン酸塩が前記組成物に添加される前に前記ハロゲンに添加される、請求項１に記載の方法。
16. 硫酸アンモニウムまたは尿素およびスルファミン酸を前記ハロゲンに添加するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
17. 前記組成物のｐＨは、４〜１１の範囲内に留まるように調整される、請求項１に記載の方法。

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