CN103813986A - 作为稳定剂的氨基磺酸或其盐尤其与用于漂白的铵盐和/或氨合物或其它含有卤素的杀生物剂的组合造纸领域中的用途 - Google Patents

Abstract

本文公开一种组合物和其使用方法，所述组合物包含：卤素源、脲以及不包括脲的另外卤素稳定剂，任选地浓度足以向所述组合物提供大于10的pH的碱；并且任选地从所述组合物中排除稳定的溴化合物。另外，本文公开一种用于降低工艺流中的生物活性的方法。所述方法包括：向工艺流提供组合物，其中所述组合物包含：卤素、脲以及不包括脲的另外卤素稳定剂，任选地浓度足以向所述组合物提供大于10的pH的碱；并且任选地从所述组合物中排除稳定的溴化合物。

Description

作为稳定剂的氨基磺酸或其盐尤其与用于漂白的铵盐和/或氨合物或其它含有卤素的杀生物剂的组合造纸领域中的用途

相关申请的交叉引用

不适用。

关于联邦资助研究或开发的声明

不适用。

发明背景

至少一项发明涉及用于降低工艺流(例如，基于水的工艺流)中的生物活性的组合物和方法。工艺流中的生物活性由于多种原因而存在问题，包括但不限于卫生问题、工艺设备效率问题以及产品质量问题。例如，在造纸工艺中，高生物活性水平对设备操作具有有害作用。与制造某些纸类型(例如薄纸/再循环产品)相关联的问题更加显著，因为高真菌水平会产生以下矛盾：提供足够良好地稳定杀生物剂以使得它不容易被消耗(良好持久性)的杀生物剂方案与提供水平足以对抗生物活性中的周期性尖峰的杀生物剂（需要较少的稳定性/降低的持久性）之间的矛盾。此外，再循环纤维的漂白/加工使得造纸者面应另外的矛盾，因为造纸者使再循环纤维的漂白/加工后的添加亚硫酸盐(其淬灭卤素，例如氯)与维持系统中的氯的需要平衡，更确切地说，造纸系统中持久水平的氯，而不必添加比所需更多的卤素/氯。因此，需要杀生物剂-稳定剂制剂和递送方案的进一步改进，所述改进能够更有效地和环保的方式处理系统，如使用较少的氯/卤素，这进而减少了卤素副产物形成。

至少一项发明涉及可有效稳定氧化剂杀生物剂的方法和组合物。氧化剂杀生物剂如过氧化酸和卤素化学品(像次氯酸钠)已经广泛用于纸浆和造纸工业中。这些氧化剂杀生物剂在立即杀死大量微生物方面是非常有效的。不幸的是，在将它们引入工艺用水系统中之后，氧化剂杀生物剂不是天然稳定的，并且它们倾向于快速氧化且随时间的推移失去其有效性。在具有非常高的微生物群的环境中，如在富含微生物能够享用的有机和无机材料的工艺用水中，足够数量的微生物可以存活直到氧化剂杀生物剂失去有效性之后。因此，除非存在足够的残余杀生物剂，否则微生物群将很快从氧化剂杀生物剂处理中恢复。在一些情况下，由于重复引入单一氧化剂杀生物剂，卤素耐受性菌株发展。这可导致系统遭受失去控制的细菌生长。(参见，例如教科书：Disinfection,Sterilization,and Preservation,第五版,Seymour S.Block,Lippincott Williams&Wilkins,(2001)至少在第31-57页)。

这一问题由于重复施用氧化剂杀生物剂在许多情况下是商业上不可行的的事实而更加复杂。许多氧化剂杀生物剂对纸增白剂、染料造成不利作用，并且需要其它添加剂来生产商业上可接受的纸产品。重复引入氧化剂杀生物剂还可能腐蚀许多造纸机器。

用于解决这一问题的一项技术是稳定氧化剂杀生物剂，从而允许它们在较长时间内抑制微生物的存活力，同时减弱氧化剂微生物剂对所得到的纸和造纸设备具有的负面作用。如美国专利3,328,294、3,749,672、3,170,883、5565109以及7651622中所描述，在稳定氧化剂杀生物剂方面的先前尝试包括使用氨基磺酸、氨基磺酸盐稳定的氯、单氯胺、DMH稳定的卤素、AmBr-Cl₂以及有机氮稳定的氯。虽然在某种程度上稳定，这些尝试已被证明是比所需的较少有效的杀生物剂。N-氢源也已经用于稳定氧化剂杀生物剂，但它们也不能令人满意，因为它们是挥发性的且在它们的剂量要求上太严格。这种严格性阻碍了以下这种灵活的摩尔比调节：为了适合具体水系统用于处理的具体条件所经常要求的摩尔比调节。因此与其它杀生物剂相容的有效的增强稳定的卤素杀生物剂和剂量和浓度的灵活性存在明显需要和实用性。

用于解决这一问题的另一种技术描述于美国公布的专利申请2006/0231505A和2003/0029812A1中，其中它们公开杀生物剂掺合物的用途。这类掺合物通常包含提供生物体的初始大量杀死的氧化剂卤素和提供更长期的微生物抑制的另一种更持久但较少有效的杀生物剂。不幸的是，许多杀生物剂本身是与其它杀生物剂不相容的，并且使用多种杀生物剂(各自具有其自己的制备和引入问题)要求复杂施用设备中的过度投资。此外，在沿造纸生产线的不同点处安装多个杀生物剂投用机器从而极大地增加了添加杀生物剂的成本和复杂性。因此仍需要简化的制造杀生物剂和投用方法。

在本部分中所描述的技术并非意图承认本文所引用的任何专利、出版物或其它信息是相对于本发明的“现有技术”，除非如此具体地指定。此外，本部分不应被解释为意味着已经完成检索或者没有如37CFR§1.56(a)中所定义其它相关信息存在。

发明简述

本发明的至少一个实施方案涉及一种组合物，所述组合物包含：卤素源、脲以及不包括脲的另外卤素稳定剂，任选地浓度足以向所述组合物提供大于10的pH的碱。任选地，所述组合物不包含稳定的溴化合物。所述稳定剂可以包含来自由以下各项组成的清单中的一项：N-氢化合物、氨、铵盐、氨基磺酸铵、硫酸铵、氨基磺酸、氨基磺酸钠、氰尿酸、丁二酰亚胺、脲、甘脲、甘氨酸、氨基酸及其任何组合。所述稳定剂可以包含至少两种物质组合物，所述组合物各自用作卤素稳定剂。所述卤素源可以选自由以下中的至少一种组成的组：氯源、碱性次卤酸盐、Cl₂气体、NaOCl、Ca(OCl)₂以及电产生的氯。所述组合物可以包含：碱性次卤酸盐、脲以及氨基磺酸铵。脲和另外卤素稳定剂彼此可为50:50的比例。

本发明的至少一个实施方案涉及一种用于降低工艺流中的生物活性的方法，所述方法包括向工艺流提供所述组合物。可以通过以下添加方式将所述组合物添加至所述工艺流：形成浓度足以在最终组合物中维持大于10的pH的至少一种碱与碱性次卤酸盐的混合物，其次将所述混合物与含有脲和所述另外稳定剂的第二混合物进行混合，其中所述二次混合任选地用T-混合器进行。工艺流可以是造纸工艺流。造纸工艺可以是选自由以下各项组成的组的工艺：薄纸和/或纸巾，纸板；包装；制浆；以及再循环制浆。工艺流可以包含真菌。工艺流可以具有2ppm至50ppm之间的亚硫酸盐浓度。所述方法可以进一步包括在添加所述组合物之前或之后监测工艺流中的生物活性。可以通过以下方式来监测生物活性：取得工艺流的样品并且将所述样品接种在陪替氏培养皿或类似装置上，或者通过测量来自工艺流的样品的ATP水平，或通过取得工艺流的样品并且监测溶解氧和任选的所述样品的氧化还原电位并且任选地通过添加或减少被添加至所述工艺流的一种或多种化学物质的量来来响应，其中所述化学物质包括所述组合物。所述方法可以进一步包括向所述工艺流添加包含卤素、脲并且不包含另外N-氢化合物的第二组合物。

本发明的至少一个实施方案涉及一种防止工艺水流中微生物生长的方法。所述方法包括以下步骤：将组合物引入到所述工艺水流中。所述组合物包含：卤素源、含有含硫物质与脲和/或硫酸铵呈任何比例的混合物的卤素稳定剂以及任选的碱。含硫物质包括氨基磺酸或其盐等效物。卤素源中的氨基磺酸与卤素原子的摩尔比大于2:1。

含硫物质可进一步包含氮稳定剂。氮稳定剂可以是选自由硫酸铵、氨基磺酸钠及其任何组合组成的组的一项。卤素与含硫物质中的所有硫的摩尔比可以大于2:1。所述碱可以是氢氧化钠。卤素可以是氯、次氯酸钠、1,3,5-三氯异氰尿酸(TCCA)、1-溴-3-氯-5,5-二甲基-2,4-咪唑啉啶二酮(BCDMH)以及l,3-二氯-5,5-二甲基-2,4-咪唑啉啶二酮(DCDMH)。所述方法可以进一步包括以下步骤：首先向氨基磺酸添加碱，然后添加脲和/或硫酸钠。

工艺水流可以如此富含微生物的食物以至于单一卤素氧化剂杀生物剂不能有效杀灭微生物群，但所述组合物可有效杀灭微生物群。工艺水流可以是选自由冷却塔水流和造纸工艺水流组成的清单中的一种。氨基磺酸或其盐与氮稳定剂的比例可以在杀生物功效与对所述工艺水流中存在的化学添加剂的影响的关切之间优化为任何比例。氨基磺酸或其盐与氮稳定剂的比例可以在杀生物功效与对所述工艺水流中存在的设备的腐蚀的关切之间优化为任何比例。当用于造纸工艺中时，所述组合物可能不会降低从所述工艺制造的纸上的OBA和DYE添加剂的有效性。所述盐可以是氨基磺酸钠。

另外特征和优点在本文进行了描述，并且将是从以下详细说明清楚的。

附图简述

本发明的详细说明在下文具体参考附图进行描述，其中：

图1是示出组合杀生物剂组合物的成分的一种方法的流程图。

图2是示出组合杀生物剂组合物的成分的一种方法的第二流程图。

图3是示出组合杀生物剂组合物的成分的一种方法的第三流程图。

图4是显示证明本发明的有效性的数据的图。

发明详述

提供以下定义以便确定术语在本申请中如何使用，并且特别是应如何解释权利要求。定义的组织是仅出于方便，并且不意图将任何定义限于任何具体的种类。

“碱”意指用作改变pH的化学碱的物质组合物。

“DYE”或“染料”意指用于造纸工业以改变底物的光学特性的一种或多种组合物。染料经常包含发色团和助色团并且具有对纤维的良好亲和力和与造纸工业中的其它添加剂的相容性。

“氮稳定剂”意指包含至少一个氮原子的稳定剂。

“OBA”意指基于染料或颜料的光学增白剂，其是通常施用至纸底物的涂覆制剂的组分。染料或颜料吸收紫外辐射并且将它以可见光谱(蓝光)中的较高频率重新发射，从而实现了白色明亮的外观。

“颜料”意指用于造纸工艺以改变底物的光学特性的固体材料。

“卤素源”意指卤素原子本身或卤素原子与阳离子配对物相关的卤素原子。

“卤素稳定剂”意指基于卤素的材料，其邻近于用作氧化杀生物剂的物质组合物的存在增加组合物保持在足以继续用作杀生物剂的化学状态中的时间的量，这包括但不限于保存所述杀生物剂组合物的氧化能力(或减慢所述杀生物剂组合物的氧化能力损失的速率)的材料。

“稳定剂”意指增加氧化卤素离子保留氧化剂能力的持续时间并且能够缓慢释放游离离子从而在液体环境中保持有效的杀生物剂的物质组合物。

“底物”意指纸片、纸前体片、大量纤维或可以通过造纸工艺转化成一张纸的任何其它基于纤维素的或合成的纤维材料。

在上述定义或在本申请中其它地方所陈述的说明与在字典中所通常使用的、或以引用的方式并入本申请中的源中所陈述的意义(明显的或隐含的)不一致的情况下，本申请和权利要求术语特别应理解为根据本申请中的定义或说明而不是根据通常定义、字典定义、或以引用的方式并入的定义进行解释。鉴于以上，在术语仅在由字典解释的情况下才能被理解的情况下，如果术语是由Kirk-Othmer化学工艺百科全书，第5版(2005)，(由Wiley,John&Sons,Inc.出版)定义，那么这一定义将支配所述术语在权利要求中被定义的方式。

如上所述，本发明提供了一种组合物和一种所述组合物的使用方法，所述方法通过提供更有效的杀生物剂的施用来降低工艺流中的生物活性。进而更有效地利用杀生物剂，例如当需要时增加系统中的杀生物剂的持久性，这样可以提供环境效益，因为工艺操作人员可以使用较少的杀生物剂来对抗遍及工艺流(例如包括水基系统)的多种类型的微生物和细菌，其中一种水基系统的实例是造纸系统。

所述组合物包含至少一种以下组分：卤素、脲以及不包括脲的另外卤素稳定剂。可以将稳定剂与氯或溴共混以产生更温和的氧化剂。卤素稳定化的益处包括增加卤素残余物的持久性用于改进对生物膜或表面沉积物以及具有长停留时间和高卤素需求的系统中微生物生长的控制。

卤素稳定化还可以改进卤素与敏感工艺添加剂的相容性，所述工艺添加剂包括染料、光学增白剂、聚合物以及防腐蚀产品。然而，已经在一些情况下观察到当将卤素与稳定剂(例如脲)共混时，它变得太持久。因此，项目可能不能充分地控制真菌和一些类型的细菌，包括鞘脂单胞菌科(sphingomonad)和产芽孢细菌。一些形式的稳定化的卤素是更易挥发的，从而减少水相中可供使用的卤素残余物并且导致汽相腐蚀。

在至少一个实施方案中，任选地存在另外组分：浓度足以提供大于10的pH的碱。在至少一个实施方案中，pH大于12。在另外的实施方案中，pH范围是从12至约13.5。碱可以包括一种或多种以下化学物质：氢氧化钠和氢氧化钾。

任选地，存在另外组分：从所述组合物中排除稳定的溴化合物。

关于卤素，在至少一个实施方案中，卤素选自以下中的至少一种：氯源、碱性次卤酸盐、Cl₂气体(例如在共混之前添加至H₂0流)、NaOCl、Ca(OCl)₂以及电产生的氯。

在至少一个实施方案中，所述组合物包含脲与另外稳定剂(包括氨基磺酸铵)的组合以稳定用于生物控制的卤素。

在至少一个实施方案中，稳定剂是N-氢化合物。

在至少一个实施方案中，N-氢化合物是氨基磺酸铵。

在至少一个实施方案中，N-氢化合物不包括硫酸铵。

在至少一个实施方案中，所述组合物包含：碱性次卤酸盐、脲以及氨基磺酸铵。

脲与另外稳定剂之间的比例可取决于系统条件(例如真菌的水平)而变化。例如，可以将以下之间的化学动力学考虑在内：(a)脲与卤素；(b)另外稳定剂与卤素；以及(c)脲和另外稳定剂与卤素的共混。

在至少一个实施方案中，脲与另外稳定剂之间的稳定剂掺合率是50:50。

还公开一种用于降低工艺流中的生物活性的方法，所述工艺流例如是水系统中所包含的工艺流。所述方法包括：向工艺流提供组合物，其中所述组合物包含：卤素、脲以及不包括脲的另外稳定剂，任选地浓度足以向所述组合物提供大于10的pH的碱；并且任选地从所述组合物中排除稳定的溴化合物。

在至少一个实施方案中，通过以下添加方式将所述组合物添加至所述工艺流：形成浓度足以提供大于10的pH的至少一种碱与碱性次卤酸盐的混合物，其次将所述混合物与含有脲和所述另外稳定剂的第二混合物进行混合，其中所述二次混合任选地用T-混合器进行。

在至少一个实施方案中，所述方法包括：向所述工艺流添加包含卤素、脲并且不包含另外N-氢化合物的第二组合物。

关于添加所述组分的顺序，在至少一个实施方案中，通过以下添加方式将所述组合物添加至所述工艺流：形成浓度足以提供大于10、优选12至13.5的pH的至少一种碱与碱性次卤酸盐的混合物，其次将所述混合物与含有脲和另外稳定剂的第二混合物进行混合。本领域的普通技术人员能够经由各种技术(例如装置)混合所述第一混合物与第二混合物。

在至少一个实施方案中，用T-混合器将所述第一混合物与第二混合物混合在一起。本领域的普通技术人员将理解什么是T-混合器。

在至少一个实施方案中，本领域的普通技术人员利用混合室来进行所述化学物质的混合方案，所述混合室如在美国专利号7,550,060中所公开的一种，所述专利以引用的方式并入本文。

本发明的方法适用于多种工艺流或水基系统或水基系统或工业型系统或其组合。

在至少一个实施方案中，工艺流是造纸工艺流。

在至少一个实施方案中，造纸工艺是选自由以下各项组成的组的工艺：薄纸和/或纸巾，纸板；包装；制浆；以及再循环制浆。

在至少一个实施方案中，工艺流包含真菌。

在至少一个实施方案中，工艺流具有2ppm至50ppm之间的亚硫酸盐浓度。

能够通过多种分析技术和控制方案来测量所述组合物用于降低生物活性的功效。

在至少一个实施方案中，工艺流进一步包括在添加所述组合物之前或之后监测所述工艺流中的所述生物活性。

在至少一个实施方案中，通过取得所述工艺流的样品并且将所述样品电镀在陪替氏培养皿或类似装置上来检测所述生物活性。

在至少一个实施方案中，通过测量来自所述工艺流的样品的ATP(三磷酸腺苷)水平来检测所述生物活性。

在至少一个实施方案中，通过以下方式来监测所述生物活性：取得所述工艺流的样品并且监测溶解氧和任选的所述样品的氧化还原电位并且任选地通过添加或减少被添加至所述工艺流的一种或多种化学物质的量来响应于所述生物活性，其中所述化学物质包括所述组合物。

所述组合物本身或用于处理工艺流的组合物可在所述工艺流之外或所述工艺流之内(原位)或其组合制成。

在至少一个实施方案中，提供包含卤素、卤素稳定剂以及任选的碱的组合物用于抑制造纸环境中的微生物的生长。稳定剂是包含硫的组合物。含硫物质包括氨基磺酸或(其盐等效物如氨基磺酸钠)。卤素与氨基磺酸的摩尔比大于2:1。通过具有如此大比例的卤素与稳定剂，已经观察到出人意料的杀生物作用发生。这是非常令人惊奇的，因为在1:1的卤素与氨基磺酸摩尔比下，没有观察到显著的抗生物功效。此外，因为需要稳定剂来稳定卤素，所以将期望相对于卤素的更多稳定剂将更好地稳定卤素，但情况正好相反。

在至少一个实施方案中，稳定剂是包含含硫物质与脲的混合物的组合物。将卤素与氨基磺酸以大于2:1的氮与氯的摩尔比进行混合。通过具有稳定的卤素的这种稳定剂混合物，已经观察到发生出人意料的协同效应，所述协同效应使得卤素保持稳定持续更长的一段时间，并且不损害所生产的纸的质量或腐蚀造纸设备。

在至少一个实施方案中，稳定剂是包含含硫物质与硫酸铵的混合物的组合物。

在至少一个方案中，含硫物质进一步包含氮稳定剂。

在至少一个实施方案中，氮稳定剂是选自由硫酸铵、氨基磺酸钠或其任何组合组成的组的一项。

在至少一个实施方案中，卤素与含硫物质中的所有硫的摩尔比大于2:1。

在至少一个实施方案中，碱是氢氧化钠。

在至少一个实施方案中，卤素是氯、次氯酸钠、1,3,5-三氯异氰尿酸(TCCA)、1-溴-3-氯-5,5-二甲基-2,4-咪唑啉啶二酮(BCDMH)以及l,3-二氯-5,5-二甲基-2,4-咪唑啉啶二酮(DCDMH)。

在至少一个实施方案中，首先将氨基磺酸用碱进行改性然后添加脲/硫酸铵。将次氯酸钠添加至上述混合物。

在至少一个实施方案中，首先以大于2:1的氮与氯的摩尔比将含硫氮与次氯酸钠组合，然后添加至脲或硫酸铵。

在至少一个实施方案中，首先将脲或硫酸铵与次氯酸钠组合，然后在不同比例下添加至含硫氮。该顺序是重要的，因为由于不同的平衡常数，不同的稳定的卤素物质以不同的速率产生。可以通过以不同的量和不同的顺序给予卤素来将这些差异考虑在内。此外，氯能够从稳定的氯转移到其它氮物质，因此组合的顺序能够补偿这一点。

在至少一个实施方案中，所述组合物不包含缓冲剂。

在至少一个实施方案中，所述组合物不包含碱。

在至少一个实施方案中，可以通过在与卤素氧化剂混合之前将所述组分混合在一起来现场配制所述组合物。

在至少一个实施方案中，可以通过如图1、2和/或3中的任一者中所示混合所述组分来现场配制所述组合物。

在至少一个实施方案中，被杀生物剂杀死的微生物是固着的。在至少一个实施方案中，被杀生物剂杀死的微生物是浮游的。

本发明的一个显著益处是以下事实：氨基磺酸与氮稳定剂易于结合，因此当混合二者时，在很少浪费的情况下实现高产品产率。此外，与含有无机氮稳定剂的独立稳定剂不同，氨基磺酸与氮稳定剂的混合物在许多不同比例量下发挥作用。因此可以取决于待使用的具体环境适当地增加或减少氨基磺酸或氮稳定剂的相对量。例如，在氮稳定剂可能干扰特定纸添加剂如OBA或DYE的情况下，将增加氨基磺酸的相对量。相比之下，在氨基磺酸具有相容性问题的情况下，可以增加氮稳定剂的量。

在至少一个实施方案中，所述制剂的细节是针对生物侵染的性质。例如，如果细菌刚开始渗入工艺设备的一个或多个项，那么使用含有相对等量的氨基磺酸和氮稳定剂的制剂，因为当侵染较弱时，最优的是造成对添加剂的较少影响和较低程度的腐蚀，其与高效杀生物剂相比是更令人期望的。相比之下，当污染严重或长期群集化时，杀生物剂的有效性比对添加剂的一次性作用或腐蚀更重要，并且因此使用含有相对于氮稳定剂的摩尔量的更多氨基磺酸的制剂。因此，通过使用仅具有两个变量的制剂，可以提供多个条件特定比率，这要求简单的输入系统，但仍然能够在工业设施的生命周期内动态响应不同的条件。

在至少一个实施方案中，所述组合物用作冷却塔中的杀生物剂。

在至少一个实施方案中，所述组合物用于减少表面上的生物膜。生物膜是固着生物在设备的表面上的积聚。当杀生物剂在其上作用的可供使用的暴露表面面积减少时这类积聚经常造成特定问题。此外，在杀生物剂功效与杀生物剂对生物膜具有的影响之间经常存在折衷，但本发明避免对工艺设备的有害作用但有效地中和生物膜。

在至少一个实施方案中，所述组合物用于处理膜系统中的微生物。膜系统经常易于生物膜定殖，因为微生物发现膜系统的表面(由于组成、形状或二者)具有吸引力。因为相对于其它形式的工艺设备它们还是非常脆弱的，一般的折衷问题在膜中甚至更显著。幸运的是所述组合物能有效地处理膜生物膜而不会损坏它们。在至少一个实施方案中，膜系统是水可渗透膜。在至少一个实施方案中，膜是水处理系统的一部分。

在至少一个实施方案中，在将组合物引入到系统中之前它具有特定pH。在至少一个实施方案中，pH大于5并且小于12，并且最优选在8与10之间。

在至少一个实施方案中，平衡组合物的内容物的比例以优化所述组合物的有效性和实用性。在现有技术中，以相对于氯1:1的比例使用氯氨基磺酸盐。这导致氯的键合比所需的更强，并且因此它降低了从硫酸盐释放氨基磺酸盐的速率，从而降低了所述组合物的有效性。在至少一个实施方案中，所述比例是不同的并且因此所述组合物更有效。在至少一个实施方案中，所述组合物内氨基磺酸盐与稳定剂的比例是在(小于4):1与(大于1):1之间。实验数据已经显示，在一些情况下1:1和4:1的比例根本不起作用或最多较差作用，8:1至4:1的比例在某种程度上起作用并且3:1是作为杀生物剂高度有效的。这证明了不仅仅基于浓度的出人意料的协同作用在起作用，所述作用是完全新颖的和出人意料的。

实施例

通过参考以下实施例可更好地理解前述内容，所述实施例是出于说明的目的而提供，并且不意图限制本发明的范围。

制备多种杀生物剂制剂，并且将所述制剂施用至来自造纸厂的工艺用水的样品。在图4和表1中列出它们的组成和有效性。表1示出包含12%氨基磺酸和3%硫酸铵的组合物能够实现高产品收率而无需添加NaOH。它还证明在漂白中添加NaOH可改进在不同速率下掺合稳定剂的可行性。

用于混合稳定剂与次氯酸钠的掺合条件的优化

*SA：氨基磺酸

**AS：硫酸铵

***TRO：总残余氧化剂

***FRO：游离残余氧化剂

表1

图4示出12%氨基磺酸和3%硫酸铵显示在生物活性抑制上比稳定剂的其它组合更有效。

在理解权利要求中不受所提供的理论和范围的限制，据信自然地，氯根据以下平衡方程从一种氯氮物质至另一种氯氮物质来回转移，并且本发明利用不同的平衡常数来优化所需反应的存在，所述反应产生作为杀生物剂有效的特别所需的氯氮物质。

H₂NSO₃H+NaOCl<=>ClHNSO₃H+NaOH

ClHNSO₃H+NaOCl<=>Cl₂NSO₃H+NaOH

(NH₄)₂SO₄+2NaOCl<=>2NH₂Cl+Na₂SO₄+2H₂O

NH₂Cl+NaOCl<=>NHCl₂+NaOH

H₂NSO₃H+NH₂Cl<=>ClHNSO₃H+NH₃

ClHNSO₃H+NH₂Cl<=>Cl₂NSO₃H+NH₃

在至少一个实施方案中，校准所述组合物的投用顺序以最佳地利用各种化学反应的相对平衡速率。所述化学反应各自在不同的速率下发生，并且因此Cl物质在分子之间不断地来回传递，并且在不同时间具有不同的可用性。在至少一个实施方案中，首先将更低发生的反应所需的试剂添加至组合物并且在添加更快反应所需的试剂之前使其在一定程度上或完全反应。这样避免了更快的反应与更慢的反应竞争。在至少一个实施方案中，允许氯氨基磺酸盐物质与胺反应以形成氯胺和氨所需的试剂仅在已经部分或完全形成氯胺之后添加至所述组合物。

在至少一个实施方案中，稀释所述组合物以产生更温和(剧烈程度、反应性或破坏性较低)的杀生物剂作用。在至少一个实施方案中，采用在美国专利6,132,628和7,067,063中所公开的稀释杀生物剂的方法。在至少一个实施方案中，稀释所述组合物以使得所述物质在100ppm至150,000ppm的范围内存在。

虽然可以许多不同的形式实施本发明，但在附图中示出并且在本文中详细地描述本发明的具体优选的实施方案。本公开是本发明的背景和原理的例证说明并且不意图将本发明限于所说明的具体实施方案。本文任何地方所提及的所有专利、专利申请、科学论文、书籍以及任何其它被引用的材料均以引用的方式整体并入。此外，本发明涵盖本文所描述的和本文所并入的不同实施方案中的一些或全部的任何可能的组合。

上述公开意图是说明性的，而不是穷尽性的。对于本领域的普通技术人员而言，所述描述将暗示许多变化和替代方案。所有这些替代方案和变化均意图包括在权利要求的范围内，其中术语“包含”意指“包括，但不限于”。熟悉本领域的人可能会认识到本文所描述的具体实施方案的其它等效方案，所述等效方案也意图由权利要求涵盖。

本文所公开的所有范围和参数应被理解为涵盖其中所包含的任何和所有子范围以及端点之间的每个数字。例如，所陈述的“1至10”的范围应被理解为包括在最小值1与最大值10之间的任何和所有子范围(并且包括最小值1和最大值10)；即，以最小值1或更大数字开始(例如1至6.1)并且以最大值10或更小数字结束(例如2.3至9.4、3至8、4至7)的所有子范围，并且最终被认为是包括在所述范围内的每个数字1、2、3、4、5、6、7，8，9以及10。

这完成了对本发明的优选实施方案和替代实施方案的说明。本领域技术人员可能会认识到本文所描述的具体实施方案的其它等效方案，所述等效方案也意图由后附的权利要求涵盖。

Claims (17)

1.一种防止工艺水流中微生物生长的方法，所述方法包括以下步骤：将组合物引入到所述工艺水流中，所述组合物包含：

卤素源，

含有含硫物质与脲和/或硫酸铵呈任何比例的混合物的卤素稳定剂，以及

任选的碱，并且

其中所述含硫物质包括氨基磺酸或其盐等效物，并且所述卤素源中氨基磺酸与卤素原子的摩尔比大于2:1。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述含硫物质进一步包含氮稳定剂。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述氮稳定剂是选自由硫酸铵、氨基磺酸钠及其任何组合组成的组的一项。

4.如权利要求1所述的方法，其中卤素与所述含硫物质中的所有硫的摩尔比大于2:1。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述碱是氢氧化钠。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述卤素是氯、次氯酸钠、1,3,5-三氯异氰尿酸(TCCA)、1-溴-3-氯-5,5-二甲基-2,4-咪唑啉啶二酮(BCDMH)以及l,3-二氯-5,5-二甲基-2,4-咪唑啉啶二酮(DCDMH)。

7.如权利要求1所述的方法，其进一步包括以下步骤：首先向所述氨基磺酸添加碱，然后添加脲和/或硫酸钠。

8.如权利要求1所述的方法，其中所述工艺水流如此富含微生物的食物以至于单一卤素氧化剂杀生物剂不能有效杀灭所述微生物群，但所述组合物可有效杀灭所述微生物群。

9.如权利要求1所述的方法，其中所述工艺水流是选自由冷却塔水流和造纸工艺水流组成的清单中的一种。

10.如权利要求2所述的方法，其中氨基磺酸或其盐与氮稳定剂的比例在杀生物功效的更重要的关切与对所述工艺水流中存在的化学添加剂的影响之间优化为任何比例。

11.如权利要求2所述的方法，其中氨基磺酸或其盐与氮稳定剂的比例在杀生物功效的更重要的关切与所述工艺水流中存在的设备上的腐蚀之间优化为任何比例。

12.如权利要求1所述的方法，其中当用于造纸工艺中时，所述组合物不会降低从所述工艺制造的纸上的OBA和DYE添加剂的有效性。

13.如权利要求1所述的方法，其中所述盐是氨基磺酸钠。

14.如权利要求1所述的方法，其中在添加所述铵盐之前将所述氨基磺酸或氨基磺酸盐添加至所述组合物。

15.如权利要求1所述的方法，其中在将所述氨基磺酸或氨基磺酸盐添加至所述组合物之前将所述铵盐添加至所述卤素。

16.如权利要求1所述的方法，其进一步包括以下步骤：将铵盐或脲以及氨基磺酸添加至所述卤素。

17.如权利要求1所述的方法，其中将所述组合物的pH调节为保持在4-11、更优选7-9的范围内。

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