JP6102675B2 - 砒素の浸出方法 - Google Patents

Description

本発明は、砒素を含有する硫化澱物から５価の砒素を砒酸として浸出する方法に関する。

硫化銅鉱石から銅を製錬する方法は、まず、硫化銅鉱石を選鉱して銅品位を２０〜３０％前後に濃縮した銅精鉱を得て、この銅精鉱を酸素と共に自溶炉に装入し、高温で熔解してスラグとマットに分離する。そして、得られたマットを転炉並びに精製炉で精製してアノードとし、アノードを電解精製して電気銅を得る製錬プロセスが最も一般的に用いられている。

硫化銅鉱石には、銅のほかにも砒素などの不純物も含有されるが、上記の製錬方法を用いた場合、砒素はマットやスラグに分配され、さらに一部の砒素は揮発し排ガスに分配される。

このうち、マットに分配した砒素は、アノードに移行し、電解精製工程で電解液中にほぼ全量が溶出する。電解液は、浄液工程で電解採取され、砒素は一部の銅と共に脱銅スライムとして電解液から分離される。

一方、排ガスに分配した砒素は、硫酸製造工程に運ばれ、硫酸製造時のガス精製工程で発生する廃酸中に移行する。この廃酸に硫化剤を添加することで、砒素等の重金属は硫化澱物として沈澱し、廃酸から除去される。

上記の脱銅スライムや硫化澱物は、有価物も含んでいるため、通常は自熔炉もしくは転炉に再び投入して、製錬プロセス内で有価物を回収することが行われる。しかしながら、単純に製錬プロセスを繰り返すだけでは、砒素を含む不純物が製錬プロセス内に蓄積してしまう。このため、製錬プロセスを繰り返す前に脱銅スライムや硫化澱物から砒素を分離することが望ましい。

また、砒素を分離した場合、砒素の酸化物や塩化物は有害性、有毒性があるため、保管や処分に際しては長期保存に適する耐環境性が必要である。具体的には、不溶性であり、かつ付着液を除去しやすいように洗浄性が良いことが望まれる。

一般的には、砒酸鉄である結晶性スコロダイト（ＦｅＡｓＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）は、安定的な化合物であり、不溶性に優れ、長期保管に適していることが知られている。この結晶性スコロダイトを得る方法としては、脱銅スライム又は硫化澱物に酸又はアルカリを用いて砒素を浸出して砒素含有液とし、得た砒素含有液に硫酸鉄など鉄分を添加して得る方法が知られている。

ここで、結晶性スコロダイトの砒素は、５価の価数であるため、砒素含有液中の砒素の価数を５価とすることが必要である。一方、硫化澱物中では、砒素は硫化砒素として含まれるため、Ａｓ_２Ｓ_３の形態、すなわち砒素は３価の形態となる。

この硫化砒素を浸出するには、砒素含有液に硫酸銅を添加し、砒素を亜砒酸（ＨＡｓＯ_２）溶液、銅を硫化銅とする置換反応を生じさせるのが効率的である。なお、得た亜砒酸中の砒素は、３価の形態なので、酸化剤を加えて酸化し、砒素を５価の形態とする。

また、上記の置換反応では硫酸が副生するため、硫化澱物の浸出が進行するとスラリー中のｐＨが低下する。一般的に砒素は、ｐＨが高い領域の方が酸化されやすい。このため、砒素の酸化速度の向上にはｐＨ調整剤の添加が必要となる。

酸化処理には、様々な方法があり、例えば特許文献１に示すように、溶液を砒素が酸化されやすいアルカリ領域にｐＨ調整剤で調整した後、酸化剤を添加する方法がある。この方法では、ｐＨ調整剤の使用がコスト増加の要因となる。また、好適とされる酸化剤は次亜塩素酸ソーダ、過酸化水素水とされるが、これらの酸化剤はいずれも高価でコスト上の問題がある。

また、特許文献２では、三酸化砒素を浸出した３価の砒素含有溶液中に硫化銅、銅イオン、及び銅の５価砒素化合物の３種類の触媒を存在させた系で過酸化水素などの酸化剤を添加するか又は、酸素又は空気などの酸化性ガスを吹き込み、３価の砒素を５価に酸化している。この方法は、三酸化砒素を製造する必要があるため、硫化澱物を原料としてスコロダイトを製造しようとした場合、工程が複雑になる上、酸化処理時に別途触媒が必要となる。

このような状況から、安価で簡便な方法で硫化澱物から砒素を浸出し、結晶性スコロダイトの製造に適した５価の砒素として浸出する方法が望まれている。

特開２００５−０００８２３号公報 国際公開第２００９／０１１３１８号

そこで、本発明は、上述のような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、ｐＨ調整剤を添加することなしに、硫化澱物から結晶性スコロダイトの製造に適した５価の砒素を高浸出率で浸出することができる、砒素の浸出方法を提供することを目的とする。

上述した目的を達成する本発明に係る砒素の浸出方法は、砒素を含有する硫化澱物に、粉末状の銅及び酸化剤、並びに硫酸又は硫酸銅を添加して砒素を亜砒酸とし、該亜砒酸を上記酸化剤で酸化して砒酸として浸出し、上記酸化剤は、空気又は酸素である。

また、浸出は６０℃以上、９５℃以下の温度で行うことが好ましい。

本発明によって、ｐＨ調整剤を添加することなしに、硫化澱物から結晶性スコロダイトの製造に適した５価の砒素を高浸出率で浸出できる。

以下に、本発明を適用した砒素の浸出方法について説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。

砒素の浸出方法は、硫化澱物に銅及び酸化剤、並びに硫酸又は硫酸銅を添加して混合撹拌することで、ｐＨ調整剤を添加することなしに、砒素を浸出して５価に酸化するものである。この砒素の浸出方法は、例えば、自溶炉を用いて銅鉱石から銅を製錬する銅精錬プロセスに組み込まれている排ガスを利用した硫酸製造工程で発生した硫化澱物から砒素を浸出する際に利用することができる。この砒素の浸出方法は、安定な結晶性スコロダイト（ＦｅＡｓＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）を製造できる５価の砒素を高浸出率で浸出することができる。

＜硫化砒素からの砒素の浸出＞
排ガスに含まれた砒素は、硫酸製造時に発生する廃酸に移行する。さらに廃酸中の砒素は、重金属除去のための硫化処理によって生成される硫化澱物中に硫化砒素（Ａｓ_２Ｓ_３）の形態で含まれている。したがって、この硫化砒素から砒素を浸出する。

硫化砒素からの砒素の浸出方法は、硫化砒素を含む硫化澱物のスラリーに銅及び酸化剤、並びに硫酸又は硫酸銅を添加することで行う。硫化澱物と共に添加された銅は、例えば空気や酸素などの酸化剤により酸化され、酸化銅になる（式１）。
２Ｃｕ＋Ｏ_２→２ＣｕＯ ・・・（式１）

このとき、スラリー中に硫酸が存在すると、硫酸は、酸化銅によって中和され硫酸銅と水になる（式２）。この中和反応により、硫酸が消費され、スラリー中のｐＨの低下が抑制される。
ＣｕＯ＋Ｈ_２ＳＯ_４→ＣｕＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ ・・・（式２）

生成した硫酸銅、又ははじめから添加されていた硫酸銅は、硫化砒素と反応して亜砒酸、硫化銅及び硫酸が生成する（式３）。この反応で得られた亜砒酸（ＨＡｓＯ_２）は、砒素の価数が３価である。
Ａｓ_２Ｓ_３＋４Ｈ_２Ｏ＋３ＣｕＳＯ_４→３Ｈ_２ＳＯ_４＋２ＨＡｓＯ_２＋３ＣｕＳ
・・・（式３）

このように、硫化砒素を含む硫化澱物のスラリーには、銅及び酸化剤、並びに硫酸又は硫酸銅を添加するが、硫酸を添加した場合には、スラリー中に硫酸が存在するので、（式２）に示すように酸化銅と反応して硫酸銅を生成する反応が生じ、硫酸が消費される。その後、（式３）において、硫酸銅は硫化砒素と反応し、砒素は亜砒酸として浸出される。

一方で、硫酸銅を添加した場合には、（式３）において、硫酸銅は硫化砒素と反応して砒素が亜砒酸として浸出される。（式３）により生じた硫酸は、（式２）において酸化銅により中和され、硫酸が消費される。

砒素の浸出反応は、（式３）によるものであり、銅と酸化剤を添加せずに硫酸銅のみを添加した場合、亜砒酸の浸出とともに硫酸が発生し、ｐＨが低下し砒素の酸化が効率良く行われなくなるため、アルカリ剤などのｐＨ調整剤が必要となる。しかしながら、銅と酸化剤を添加した場合は、酸化銅による中和反応でスラリー中の硫酸が消費され、ｐＨの低下が抑制されるため、ｐＨ調整剤を添加することなしに、浸出した砒素の酸化を効率よく行うことができる。

次に、亜砒酸に含まれている砒素の価数を３価から５価にする。結晶性スコロダイトの砒素は、５価の価数を持つため、結晶性スコロダイトの製造に適した５価とする。砒素の酸化は、亜砒酸に空気や酸素ガスなどの酸化剤を添加し、酸化することで砒酸とする（式４）。
２ＨＡｓＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２→２Ｈ_３ＡｓＯ_４ ・・・（式４）

以上のように、砒素の浸出方法では、砒素を含有する硫化澱物に、銅及び酸化剤、並びに硫酸又は硫酸銅を添加して砒素を亜砒酸とし、亜砒酸を酸化して砒酸とすることで、ｐＨ調整剤を添加することなく、５価の砒素を浸出することができる。

硫化砒素を含む硫化澱物に添加する銅は、酸化して酸化銅にする必要があるため、反応性の良い粉末状が好ましい。

砒素を最終的に砒酸として浸出する一連の反応（式１）〜（式４）の反応温度は、特に限定されないが、砒素を最終的に砒酸として浸出する一連の反応（式１）〜（式４）の反応速度を向上させるために６０℃以上が好ましい。反応温度が高すぎる場合、反応槽の材質が高価なものでないと耐えられなくなるため、６０℃以上９５℃以下の範囲であることがより好ましい。

なお、スラリー中に銅イオンが存在する場合、ｐＨ領域が弱酸性から中性の領域では、５価の砒素は砒酸銅（Ｃｕ_２（ＡｓＯ_４）（ＯＨ））として沈澱するため、このような場合は浸出後のスラリーを固液分離した後の残渣を酸又はアルカリで再浸出することで結晶性スコロダイトの原料液にしても良い。

＜塩基性砒酸銅からの５価の砒素の浸出＞
塩基性砒酸銅からの５価の砒素を再浸出する方法について説明する。この５価の砒素の再浸出は、アルカリ剤を用いて行う。アルカリ剤には、水酸化ナトリウムではなく、炭酸ナトリウムを用いる。

アルカリ剤として炭酸ナトリウムを用いた場合には、下記の（式５）に示すように、砒素は砒酸ナトリウムとして５価の砒素を浸出することができる。銅は、炭酸銅として沈殿し除去することができる。これにより、砒素と共に銅が浸出することを防止できる。塩基性砒酸銅中の殆どの銅は、炭酸銅として沈殿するが、過剰の炭酸ナトリウムが存在すると銅は少量溶解して、浸出液中に銅イオンとして存在する。
２Ｃｕ_２（ＡｓＯ_４）（ＯＨ）＋３Ｎａ_２ＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ
→２Ｎａ_３ＡｓＯ_４＋２ＣｕＣＯ_３・Ｃｕ（ＯＨ）_２＋ＣＯ_２（式５）

ここで、炭酸ナトリウムを添加してアルカリ性条件下で砒素の再浸出を行った場合には、硫化澱物から硫黄が溶解し、溶解した硫黄由来のチオ硫酸ナトリウムが生成される。このチオ硫酸ナトリウムは、−２価の価数を持つ硫黄を分子内に持っている。−２価の硫黄は、銅イオンと液中で共存できず、硫化銅の沈殿を生ずる。つまり、硫黄は、過剰の炭酸ナトリウムが存在する状態で微量溶解した銅と反応して、硫化銅として沈殿し、再浸出液中から除去される。

これにより、例えば次工程で結晶性スコロダイトを製造する際に、硫酸等でｐＨを２以下に調整しても二酸化硫黄の発生を防ぐことができる。したがって、生成された５価の砒素が、二酸化硫黄によって３価に還元されることを防止できる。

以上のような砒素の浸出方法では、硫化澱物に銅及び酸化剤、並びに硫酸又は硫酸銅を添加して混合撹拌することで、酸化銅による中和反応でｐＨの低下が抑制されるため、ｐＨ調整剤を添加することなしに、砒素を高浸出率で浸出することができる。また、以上のような砒素の浸出方法では、ｐＨ調整剤を必要としないため、安価かつ簡便に砒素を含有する溶液から５価の砒素を砒酸として浸出することができる。

したがって、このような砒素の浸出方法は、銅製錬プロセスに含まれる硫酸製造工程で排出された砒素を含む硫化澱物から砒素を高い回収率で回収することができるため、銅製錬プロセスに硫化澱物を再投入して有価金属を回収する際に不純物である砒素を予め除去するのに好適である。

また、この砒素の浸出方法では、５価の砒素が多く浸出できるため、良好な結晶性スコロダイト（ＦｅＡｓＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）を製造する原料液の製造に用いることができる。

以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１では、表１に示す組成の硫化澱物を乾燥重量で３６ｇ、銅粉末３３ｇ、硫酸銅５水和物９ｇ、を３００ｍｌの水に添加してスラリーとした。

次に、このスラリーを８０℃で加熱し、空気を吹き込みながら５時間撹拌混合を行った。撹拌混合中のｐＨは３．５〜４．０の間で安定していた。

得られた浸出液中の砒素は３ｍｇ／ｌであった。ｐＨ領域から砒素は砒酸銅として沈澱していると判断した。

次に、得られた残渣からの砒素の再浸出を行った。乾燥させた残渣５０ｇを３００ｍｌの硫酸水溶液に添加し、７０℃に加熱して、ｐＨを０．５〜０．７の間に保持しながら撹拌混合した。得られた再浸出液中の５価及び３価の砒素濃度を表２に示す。

なお、硫化澱物中の含有砒素量及び浸出液中の砒素濃度の定量分析はＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析法を用いた。また、再浸出液中の砒素の価数は、ジエチルジチオカルバミンジエチルアンモニウムを用いた溶媒抽出法とＩＣＰ質量分析を用いて分析した。

表２に示すように、再浸出液中の５価の砒素の濃度は１０ｇ／ｌであり、それに対して３価の砒素の濃度は０．５ｇ／ｌであった。よって、再浸出液中の全砒素に占める５価の砒素の割合は約９５％であり、高い割合で５価の砒素が浸出されていることが分かる。

以上の結果から、硫化澱物に銅、酸化剤及び硫酸銅を添加して、混合撹拌することでｐＨ調整剤を添加することなしに弱酸性領域に保ちながら砒素を浸出して５価に酸化できることが確認できた。

Claims (2)

1. 砒素を含有する硫化澱物に、粉末状の銅及び酸化剤、並びに硫酸又は硫酸銅を添加して砒素を亜砒酸とし、該亜砒酸を上記酸化剤で酸化して砒酸として浸出し、上記酸化剤は、空気又は酸素である砒素の浸出方法。
2. 上記浸出は、６０℃以上、９５℃以下の温度で行う請求項１に記載の砒素の浸出方法。