JP6086892B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。

近年のＬＳＩ製造工程におけるトランジスタの構造は、シリコン（Ｓｉ）の上に誘電率が４を超える高誘電率膜を形成し、この高誘電率膜の上にさらに導電性の薄膜を形成して、トランジスタの閾値電圧を制御する、ゲートスタック構造となっている。この構造では、トランジスタの消費電力を制御する為に、様々な導電性の薄膜がゲート電極として使用されている。これらの導電性の薄膜は、その薄膜固有の仕事関数（Ｗｏｒｋ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ：ＷＦ）を有している。この仕事関数を調整することによって、トランジスタの閾値電圧を制御することができる。メタルゲート電極としては、金属窒化膜（例えばチタン窒化膜（ＴｉＮ膜））等が挙げられる。（特許文献１参照）。

特開２０１１−６７８３号公報

近年では、用途によって様々な値へ仕事関数を調整することができる導電性の薄膜を有する電極が要求される場合がある。特に、従来用いられているチタン窒化膜より仕事関数の値が低い導電性の薄膜が必要とされる場合がある。

本発明の目的は、仕事関数を調整することができ、低い仕事関数の値を有する導電性の薄膜を形成することができる技術を提供することにある。

本発明の一態様によれば、
基板を処理室に収容する工程と、
前記基板に対して、第１の元素を含むハロゲン系原料ガス、第２の元素を含む第１の反応ガスおよび第２の元素の同族元素である第３の元素を含む第２の反応ガスを時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数供給して、前記基板上に前記第１の元素、前記第２の元素および前記第３の元素を含む膜を形成する工程と、
前記基板を前記処理室から搬出する工程と、
を有する半導体装置の製造方法または基板処理方法が提供される。

本発明によれば、仕事関数を調整することができ、低い仕事関数の値を有する導電性の薄膜を形成することができる技術を提供することができる。

元素と電気陰性度と仕事関数の関係を示す図である。 本発明の第１の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 図１のＡ−Ａ線断面図である。 図１に示す基板処理装置が有するコントローラの構成を示すブロック図である。 本発明の第１の実施形態における成膜シーケンスのタイムチャートを示す図である。 本発明の第２の実施形態における成膜シーケンスのタイムチャートを示す図である。 本発明の第３の実施形態における成膜シーケンスのタイムチャートを示す図である。 本発明の第４の実施形態における成膜シーケンスのタイムチャートを示す図である。 本発明の実施例および比較例における等価酸化膜厚（ＥＯＴ）と実効仕事関数（ｅＷＦ）の関係を示す図である。 本発明の実施例におけるＴｉＰＮ膜のＳＩＭＳのデータを示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。

ＭＯＳＦＥＴの特性を示す重要なパラメータとして、閾値電圧（スレッショールド電圧、Ｖｔｈ）がある。この閾値電圧は、電極の仕事関数で決定される。電極の仕事関数は、電極を構成する金属膜によってチューニング（調整、変調）することができる。ここで、トランジスタでは、Ｐ型トランジスタとＮ型トランジスタとで必要とされる仕事関数の値が異なり、Ｐ型トランジスタでは５．０ｅＶ以上、Ｎ型トランジスタでは４．３ｅＶ以下が要求される。また、トランジスタの待機電力を抑えるために、ミッドギャップ付近の仕事関数（約４．６ｅＶ）をもつ導電性の薄膜が必要とされている。また、チャネル材料がシリコン（Ｓｉ）からシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）へと変わりつつあり、従来よりも低い仕事関数を持つ導電性の薄膜が必要とされている。さらに、用途に応じてはその他の値が要求される場合もある。このような場合に、同じ元素組成を有する１つの膜で仕事関数を調整できることが望ましい。

これらの要求に対応するため、例えばハフニウム酸化膜（HfO膜）上の仕事関数が４．６ｅＶ以下であって、仕事関数の値が変調可能な導電性の薄膜が必要とされている。メタルゲート電極の一例として挙げられるチタン窒化膜（ＴｉＮ膜）は、高い信頼性、低い抵抗率、良好な段差被覆性など、様々な利点を持つが、HfO膜上での仕事関数がおよそ４．８ｅＶと、上述の要求と比較して高い。

ここで、物質の仕事関数は、その物質を組成する元素の電気陰性度に相関性があり、ポーリングの電気陰性度をΧ、仕事関数をＷとすると、式（１）のような関係がある。
Ｗ＝２．２７Χ＋０．３４ ・・・（１）

図１（引用元：Ｔ．Ｋｕｒｉｈａｒａ， Ｒｅｐｏｒｔ ｏｆ ｇｒａｄｕａｔｉｏｎ ｗｏｒｋ， Ｋｏｃｈｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｊａｐａｎ（２００２））に示す通り、電気陰性度の大きな元素ほど仕事関数が大きくなり、電気陰性度の小さな元素ほど仕事関数が小さくなる。ＴｉＮ膜の仕事関数が高い要因の一つは、電気陰性度が３．０４と高い窒素（Ｎ）を含有している影響であると考えられる。

発明者らは、鋭意研究を行い、電気陰性度の高いＮを、同族元素であって電気陰性度の低い元素に一部、もしくはすべて置き換えることを考案した。Ｎの同族元素（１５族）である元素を用いることにより、導電性の薄膜を組成する（構成する）元素のうち金属元素以外の元素がＮのみである場合の導電性の薄膜と似た物性（性質）を持つ導電性の薄膜を形成することが可能であり、Ｎより電気陰性度の低い元素を用いることにより仕事関数の低下及び仕事関数の変調を図ることが可能であることを見出したのである。Ｎの同族元素であってＮより電気陰性度の低い元素としては、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）が挙げられる。選択条件としては、Ｎを置き換える膜を組成する金属元素の電気陰性度との差が大きいような電気陰性度をもつことが考えられる。例えばＴｉＮ膜のＮを置き換える場合は、Ｐ（電気陰性度：２．１９）を選択することが好ましい。リン化チタン膜（ＴｉＰ膜）は、融点の高い導電性の固体で、ＴｉＮ膜と比べて低い仕事関数をもつと推測できる。

上述のように、発明者らは、例えばＴｉＮ膜において、電気陰性度の高いＮを、同族元素であって電気陰性度の低いＰに一部、もしくはすべて置き換えることにより、ＴｉＮ膜のもつ利点を活かしつつ、仕事関数の値の低下、変調を図ることができることを見出した。ＴｉＮ膜において、電気陰性度の高いＮを、同族元素であって電気陰性度の低いＰに一部置き換えることにより、リン化チタン窒化膜（ＴｉＰＮ膜）が形成される。詳細は以下に説明する。

＜本発明の第１の実施形態＞
以下、本発明の第１の実施形態について図２および図３を用いて説明する。基板処理装置１０は、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程である基板処理工程において使用される装置の一例として構成されている。

（１）処理炉の構成
処理炉２０２には加熱手段（加熱機構、加熱系）としてのヒータ２０７が設けられている。ヒータ２０７は上方が閉塞された円筒形状に形成されている。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は耐熱性材料等（例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ））からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。

反応管２０３の下端には、ステンレス等の金属材料からなるマニホールド２０９が取り付けられている。マニホールド２０９は筒状に形成され、その下端開口は、ステンレス等の金属材料からなる蓋体としてのシールキャップ２１９により気密に閉塞される。反応管２０３とマニホールド２０９との間、および、マニホールド２０９とシールキャップ２１９との間には、それぞれシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。主に、反応管２０３、マニホールド２０９およびシールキャップ２１９により処理容器が構成され、この処理容器の内部に処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能なように構成されている。

シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、ボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。

基板保持具としてのボート２１７は、複数、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、耐熱性材料等（例えば石英やＳｉＣ）からなる。ボート２１７の下部には、耐熱性材料等（例えば石英やＳｉＣ）からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。ただし、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。ヒータ２０７は処理室２０１内に収容されたウエハ２００を所定の温度に加熱することができる。

処理室２０１内には、ノズル４１０，４２０がマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０には、ガス供給ラインとしてのガス供給管３１０，３２０が、それぞれ接続されている。また、ガス供給管３２０には、ガス供給管３３０が接続されている。このように、処理室２０１内へ複数種類のガス（処理ガス、原料）を供給することができるように構成されている。

ガス供給管３１０，３２０，３３０には上流側から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１２，３２２，３３２，および開閉弁であるバルブ３１４，３２４，３３４がそれぞれ設けられている。ガス供給管３１０，３２０の先端部にはノズル４１０，４２０がそれぞれ連結（接続）されている。ノズル４１０，４２０は、Ｌ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０の垂直部は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間に形成される円環状の空間に、反応管２０３の内壁に沿って上方（ウエハ２００の積載方向上方）に向かって立ち上がるように（つまりウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように）設けられている。すなわち、ノズル４１０，４２０は、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。

ノズル４１０，４２０の側面にはガスを供給する（噴出させる）ガス供給孔４１０ａ，４２０ａがそれぞれ設けられている。ガス供給孔４１０ａ，４２０ａは反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口している。このガス供給孔４１０ａ，４２０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一の開口面積を有し、さらに同じ開口ピッチで設けられている。

このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル４１０，４２０を経由してガスを搬送し、ノズル４１０，４２０にそれぞれ開口されたガス供給孔４１０ａ，４２０ａからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、各ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後に残留するガス（残ガス）は、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。

また、ガス供給管３１０，３２０，３３０にはキャリアガスを供給するためのキャリアガス供給管５１０，５２０，５３０がそれぞれ接続されている。キャリアガス供給管５１０，５２０，５３０にはＭＦＣ５１２，５２２，５３２およびバルブ５１４，５２４，５３４がそれぞれ設けられている。

上記構成における一例として、ガス供給管３１０からは、処理ガスとして、原料ガスが、ＭＦＣ３１２，バルブ３１４，ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給される。原料ガスとしては、例えばハロゲン系原料ガス（ハロゲン系原料、ハロゲン化物）であり、例えば第１の元素としての金属元素であるチタン（Ｔｉ）を含むＴｉ含有原料である四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）が用いられる。Ｔｉは遷移金属元素に分類される。ハロゲン化物は第１７族元素であるハロゲンを含む化合物であり、フッ素（Ｆ）を含むフッ化物、塩素（Ｃｌ）を含む塩化物、臭素（Ｂｒ）を含む臭化物、ヨウ素（Ｉ）を含むヨウ化物、アスタチン（Ａｔ）を含むアスタチン化物がある。ＴｉＣｌ_４はＣｌを含む塩化物である。

ガス供給管３２０からは、処理ガスとして、原料ガスと反応する第１の反応ガスが、ＭＦＣ３２２，バルブ３２４，ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給される。第１の反応ガスとしては、例えば第２の元素としての窒素（Ｎ）を含むＮ含有ガスであるアンモニア（ＮＨ_３）が用いられる。ＮＨ_３は窒化・還元剤として作用する。

ガス供給管３３０からは、処理ガスとして、原料ガスと反応する第２の反応ガスが、ＭＦＣ３３２，バルブ３３４，ガス供給管３２０，ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給される。第２の反応ガスとしては、例えば第３の元素として第２の元素の窒素（Ｎ）と同族である（第１５族元素）リン（Ｐ）を含むＰ含有ガスである水素化リン（ホスフィン、ＰＨ_３）が用いられる。ＰＨ_３は添加剤（ドーピング剤）としても作用する。

キャリアガス供給管５１０，５２０，５３０からは、不活性ガスとして、例えば窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれＭＦＣ５１２，５２２，５３２，バルブ５１４，５２４，５３４，ノズル４１０，４２０を介して処理室２０１内に供給される。

ここで、本明細書において、原料ガス（処理ガス）とは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態もしくは固体状態である原料を気化もしくは昇華することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」、「固体状態である固体原料」、「気体状態である原料ガス」、または、その複合を意味する場合がある。ＴｉＣｌ_４等のように、常温常圧下で液体状態である液体原料や常温常圧下で固体状態である固体原料を用いる場合は、液体原料や固体原料を気化器、バブラもしくは昇華器等のシステムにより気化もしくは昇華して、原料ガス（ＴｉＣｌ_４ガス等）として供給することとなる。

ガス供給管３１０，３２０，３３０から上述のような処理ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０，３２０，３３０，ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，バルブ３１４，３２４，３３４により処理ガス供給系が構成される。ノズル４１０，４２０を処理ガス供給系に含めて考えてもよい。処理ガス供給系を、単にガス供給系と称することもできる。

ガス供給管３１０から処理ガスとしてハロゲン系原料ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０，ＭＦＣ３１２，バルブ３１４によりハロゲン系原料ガス供給系が構成される。ノズル４１０をハロゲン系原料ガス供給系に含めて考えてもよい。ハロゲン系原料ガスとしてＴｉ含有ガス（Ｔｉソース）を流す場合、ハロゲン系原料ガス供給系をＴｉ含有ガス供給系と称することもできる。Ｔｉ含有ガス供給系をＴｉ含有原料供給系と称することもでき、単にＴｉ原料供給系と称することもできる。ガス供給管３１０からＴｉＣｌ_４ガスを流す場合、Ｔｉ含有ガス供給系をＴｉＣｌ_４ガス供給系と称することもできる。ＴｉＣｌ_４ガス供給系をＴｉＣｌ_４供給系と称することもできる。

ガス供給管３２０，３３０から処理ガスとして第１の反応ガスおよび第２の反応ガスをそれぞれ流す場合、主に、ガス供給管３２０，３３０，ＭＦＣ３２２，３３２，バルブ３２４，３３４により反応ガス供給系が形成される。ノズル４２０を反応ガス供給系に含めて考えてもよい。

ガス供給管３２０から第１の反応ガスとして窒化・還元剤を流す場合、主に、ガス供給管３２０，ＭＦＣ３２２，バルブ３２４により窒化・還元剤供給系が構成される。ノズル４２０を窒化・還元剤供給系に含めて考えてもよい。窒化・還元剤としてＮ含有ガス（Ｎソース）を流す場合、窒化・還元剤供給系をＮ含有ガス供給系と称することもできる。ガス供給管３２０からＮＨ_３ガスを流す場合、Ｎ含有ガス供給系をＮＨ_３ガス供給系と称することもできる。ＮＨ_３ガス供給系をＮＨ_３供給系と称することもできる。

ガス供給管３３０から第２の反応ガスとしてP含有ガスを流す場合、主に、ガス供給管３３０，ＭＦＣ３３２，バルブ３３４によりP含有ガス供給系が構成される。P含有ガスとしてＰＨ_３ガスを流す場合、P含有ガス供給系をＰＨ_３ガス供給系と称することもできる。ＰＨ_３ガス供給系をＰＨ_３供給系と称することもできる。

また、主に、キャリアガス供給管５１０，５２０，５３０，ＭＦＣ５１２，５２２，５３２，バルブ５１４，５２４，５３４によりキャリアガス供給系が構成される。キャリアガスとして不活性ガスを流す場合、キャリアガス供給系を不活性ガス供給系と称することもできる。この不活性ガスは、パージガスとしても作用することから不活性ガス供給系をパージガス供給系と称することもできる。

マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１は、ノズル４１０，４２０と同様に、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。排気管２３１は、図３に示すように、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル４１０，４２０と対向する位置に設けられている。この構成により、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわちウエハ２００の表面と平行な方向に向かって流れた後、下方に向かって流れ、排気管２３１より排気されることとなる。処理室２０１内におけるガスの主たる流れが水平方向へ向かう流れとなるのは上述の通りである。

排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５，処理室２０１内の圧力を制御する圧力制御器（圧力制御部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３，真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４３は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。ＡＰＣバルブ２４３は、排気系の排気流路の一部を構成しており、圧力調整部として機能するだけではなく、排気系の排気流路を閉塞したり、さらには、密閉したりすることが可能な排気流路開閉部、すなわち、排気バルブとしても機能する。また、排気管２３１には、排気ガス中の副生成物や未反応の原料ガス等を捕捉するトラップ装置や排気ガス中に含まれる腐食性成分や有毒成分等を除害する除害装置が接続されている場合がある。主に、排気管２３１，ＡＰＣバルブ２４３，圧力センサ２４５により、排気系すなわち排気ラインが構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。さらには、トラップ装置や除害装置を排気系に含めて考えてもよい。

反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電量を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０，４２０と同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

図４に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、タッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、フラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２，バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４，ＡＰＣバルブ２４３，圧力センサ２４５，真空ポンプ２４６，ヒータ２０７，温度センサ２６３，回転機構２６７，ボートエレベータ１１５等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピに従って、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉動作およびＡＰＣバルブ２４３による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。

コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、この外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態のコントローラ１２１を構成することができる。ただし、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。

（２）基板処理工程
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に、例えばゲート電極を構成する金属膜を形成する工程の第1実施形態について図５を用いて説明する。金属膜を形成する工程は、上述した基板処理装置１０の処理炉２０２を用いて実行される。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

本実施形態の好適な成膜シーケンス（単にシーケンスとも称する）は、
ウエハ２００に対して、第１の元素（例えばＴｉ）を含むハロゲン系原料ガス（例えばＴｉＣｌ_４ガス）、第２の元素（例えばＮ）を含む第１の反応ガス（例えばＮＨ_３ガス）および第２の元素の同族元素である第３の元素（例えばＰ）を含む第２の反応ガス（例えばＰＨ_３ガス）を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数供給して、ウエハ２００上に第１の元素、第２の元素および第３の元素を含む膜（例えばＴｉ含有金属膜であるＴｉＰＮ膜）を形成する。

好ましくは、
ウエハ２００に対して、第１の元素（例えばＴｉ）を含むハロゲン系原料ガス（例えばＴｉＣｌ_４ガス）を供給し排気する工程と、
ウエハ２００に対して、第２の元素（例えばＮ）を含む第１の反応ガス（例えばＮＨ_３ガス）を供給する工程（もしくは供給し排気する工程）と、
ウエハ２００に対して、第２の元素の同族元素である第３の元素（例えばＰ）を含む第２の反応ガス（例えばＰＨ_３ガス）を供給し排気する工程と、
を順に所定回数（ｎ回）行う。

具体的には図５に示すシーケンスのように、ＴｉＣｌ_４ガス、ＮＨ_３ガスおよびＰＨ_３ガスをこの順番に時分割して流すサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、リン窒化チタン膜（TiPN膜）を形成する。ＴｉＰＮ膜を、Ｐが添加（ドープ）されたＴｉＮ膜、Ｐを含むＴｉＮ膜（Ｐ含有ＴｉＮ膜）等と称することもできる。なお、図５に示すシーケンスを、便宜上、次の式（２）のように示すこととする。なお、以下の説明においても、便宜上、同様の表記を用いる。

（ＴｉＣｌ_４→ＮＨ_３→ＰＨ_３）×ｎ=＞ＴｉＰＮ ・・・（２）

本明細書において、「処理（もしくは工程、サイクル、ステップ等と称する）を所定回数行う」とは、この処理等を１回もしくは複数回行うことを意味する。すなわち、処理を１回以上行うことを意味する。図５は、各処理（サイクル）をｎサイクル繰り返す例を示している。各処理等を行う回数は、最終的に形成されるＴｉＰＮ膜において必要とされる膜厚に応じて適宜選択される。すなわち、上述の各処理を行う回数は、目標とする膜厚に応じて決定される。

なお、本明細書において「時分割」とは時間的に分割（セパレート）されていることを意味している。例えば、本明細書において、各処理を時分割して行うとは、各処理を非同期、すなわち同期させることなく行うことを意味している。言い換えると、各処理を間欠的（パルス的）かつ交互に行うことを意味している。つまり、各処理で供給される処理ガスは、互いに混合しないように供給されることを意味している。各処理を複数回行う場合は、各処理で供給される処理ガスは、互いに混合しないよう交互に供給される。

また、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。

従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。

なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。

また、本明細書において「金属膜」（メタル膜）という用語は、金属原子を含む導電性の物質で構成される膜（単に導体膜とも称する）を意味し、これには、導電性の金属窒化膜（メタルナイトライド膜）、導電性の金属酸化膜（メタルオキサイド膜）、導電性の金属酸窒化膜（メタルオキシナイトライド膜）、導電性の金属酸炭化膜（メタルオキシカーバイド膜）、導電性の金属複合膜、導電性の金属合金膜、導電性の金属シリサイド膜（メタルシリサイド膜）、導電性の金属炭化膜（メタルカーバイド膜）、導電性の金属炭窒化膜（メタルカーボナイトライド膜）等が含まれる。なお、ＴｉPＮ膜は導電性の金属窒化膜である。

（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図２に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介してマニホールド２０９の下端開口を閉塞した状態となる。

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によりボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。

（ＴｉPＮ膜形成ステップ）
続いて、ＴｉPＮ膜を形成するステップを説明する。ＴｉPＮ膜形成ステップは、以下に説明するＴｉＣｌ_４ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＮＨ_３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、PＨ_３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを含む。

（ＴｉＣｌ_４ガス供給ステップ）
バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内にＴｉＣｌ_４ガスを流す。ガス供給管３１０内を流れたＴｉＣｌ_４ガスはＭＦＣ３１２により流量調整されてノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このとき、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ_４ガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＴｉＣｌ_４ガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５１４を開き、キャリアガス供給管５１０内にＮ_２ガスを流す。キャリアガス供給管５１０内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整されてＴｉＣｌ_４ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４２０内へのＴｉＣｌ_４ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４，５３４を開き、キャリアガス供給管５２０，５３０内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管３２０，３３０，ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、Ｎ_２ガスは、バルブ５２４，５３４のいずれか一方のみを開き、キャリアガス供給管５２０，５３０のいずれか一方のみにＮ_２ガスを流すこととしてもよい。

処理室２０１内の圧力は、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、例えば１〜７００００Ｐａ、好ましくは１〜１３３３Ｐａ、例えば２０〜５０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３１２で制御するＴｉＣｌ_４ガスの供給流量は、例えば０．０５〜２ｓｌｍ、好ましくは０．１５〜１ｓｌｍ、例えば０．４５ｓｌｍとする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１〜２０ｓｌｍ、好ましくは５〜１５ｓｌｍ、例えば７ｓｌｍとする。ＴｉＣｌ_４ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．０１〜６０秒、好ましくは１〜３０秒、例えば３秒とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度であって、好ましくは３００〜５５０℃、例えば３８０℃に設定する。６００℃以上ではサーマルバジェットの影響があり、２５０℃以下では不純物が多く発生し、その不純物が膜中に取り込まれてしまうことがある。処理室２０１内に流しているガスはＴｉＣｌ_４ガスとＮ_２ガスのみであり、ＴｉＣｌ_４ガスの供給により、ウエハ２００（表面の下地膜）の最表面上に、例えば、１原子層未満から数原子層程度の厚さのＴｉ含有層が形成される。

Ｔｉ含有層は、Ｔｉ層であってもよいし、Ｃｌを含むＴｉ層であってもよいし、ＴｉＣｌ_４の吸着層であってもよいし、それらの少なくとも２つを含む複合層であってもよい。

Ｔｉ層はＴｉにより構成される連続的な層の他、不連続な層も含む。すなわち、Ｔｉ層はＴｉにより構成される１原子層未満から数原子層程度の厚さのＴｉ堆積層を含む。

Ｃｌを含むＴｉ層とは、Ｔｉにより構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むＴｉ薄膜をも含む総称である。Ｔｉにより構成されＣｌを含む連続的な層を、Ｃｌを含むＴｉ薄膜という場合もある。Ｃｌを含むＴｉ層を構成するＴｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。

ＴｉＣｌ_４の吸着層は、ＴｉＣｌ_４分子で構成される連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＴｉＣｌ_４の吸着層は、ＴｉＣｌ_４分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＴｉＣｌ_４の吸着層を構成するＴｉＣｌ_４分子は、ＴｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＴｉＣｌ_４の吸着層は、ＴｉＣｌ_４の物理吸着層であってもよいし、ＴｉＣｌ_４の化学吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。

ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。Ｃｌを含むＴｉ含有層は、Ｃｌを含むＴｉ層とＴｉＣｌ_４の吸着層との両方を含み得る。ただし、Ｃｌを含むＴｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いて表すこととする。

（残留ガス除去ステップ）
Ｔｉ含有層が形成された後、バルブ３１４を閉じ、ＴｉＣｌ_４ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層の形成に寄与した後のＴｉＣｌ_４ガスを処理室２０１内から排除する。すなわち、Ｔｉ含有層が形成されたウエハ２００が存在する空間に残留する未反応もしくはＴｉ含有層の形成に寄与した後のＴｉＣｌ_４ガスを除去する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層の形成に寄与した後のＴｉＣｌ_４ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップにおいて悪影響が生じることはない。処理室２０１内へ供給するＮ_２ガスの流量を大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量のＮ_２ガスを供給することで、その後のステップにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

（ＮＨ_３ガス供給ステップ）
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内にＮＨ_３ガスを流す。ガス供給管３２０内を流れたＮＨ_３ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整されてノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、ＮＨ_３ガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＮＨ_３ガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５２４を開き、キャリアガス供給管５２０内にＮ_２ガスを流す。キャリアガス供給管５２０内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ５２２により流量調整されてＮＨ_３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０内およびガス供給管３３０内へのＮＨ_３ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５３４を開き、キャリアガス供給管５１０，５３０内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管３１０，３３０，３２０，ノズル４１０，４２０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

ＮＨ_３ガスを流すときは、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜７００００Ｐａ、好ましくは１〜１３３０Ｐａ、例えば５０〜１００Ｐａとする。ＭＦＣ３２２で制御するＮＨ_３ガスの供給流量は、例えば１〜２０ｓｌｍ、好ましくは１〜１０ｓｌｍ、例えば７．５ｓｌｍとする。ＮＨ_３ガスの供給流量は、次のＰＨ_３ガス供給ステップで層中に取り込むリン（Ｐ）の濃度に応じて、適宜変更する。リン（Ｐ）濃度の決定要因のひとつとして、ウエハ２００の表面に残る吸着サイトの量が挙げられる。吸着サイトの量が多いほど多くのＰを取り込むことができる。すなわち、Ｔｉ含有層と置換反応を行うＮＨ_３ガスの量に応じてＮＨ_３ガスの置換反応後に残る吸着サイトの量が決まるため、ＮＨ_３ガスの供給流量がＰ濃度のパラメータのひとつとなる。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１〜２０ｓｌｍ、好ましくは５〜１５ｓｌｍ、例えば７ｓｌｍとする。ＮＨ_３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．０１〜３００秒、好ましくは１〜６０秒、例えば１５秒とする。このときのヒータ２０７の温度は、ＴｉＣｌ_４ガス供給ステップと同様の温度に設定する。

このとき処理室２０１内に流しているガスは、ＮＨ_３ガスとＮ_２ガスのみである。ＮＨ_３ガスは、ＴｉＣｌ_４ガス供給ステップでウエハ２００上に形成されたＴｉ含有層の一部（すなわちＴｉ含有層の吸着サイト）と置換反応する。これにより、ウエハ２００上にＴｉとＮとを含む層（以下、単にＴｉＮ層とも称する）が形成される。ウエハ２００上には、ＴｉＮ層と、Ｔｉ含有層との置換反応が起こらなかった吸着サイトの両方が存在することとなる。

（残留ガス除去ステップ）
ＴｉＮ層が形成された後、バルブ３２４を閉じて、ＮＨ_３ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＮ層形成に寄与した後の、ＮＨ_３ガスや副生成物を処理室２０１内から排除する。すなわち、ＴｉＮ層が形成されたウエハ２００が存在する空間に残留する未反応もしくはＴｉＮ層形成に寄与した後のＮＨ_３ガスを除去する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＮ層形成に寄与した後のＮＨ_３ガスや副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

このとき、ＴｉＣｌ_４ガス供給ステップ後の残留ガス除去ステップと同様に、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。

（ＰＨ_３ガス供給ステップ）
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内にＰＨ_３ガスを流す。ガス供給管３３０内を流れたＰＨ_３ガスは、ＭＦＣ３３２により流量調整されて、ガス供給管３２０内に流れ、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、ＰＨ_３ガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＰＨ_３ガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５３４を開き、キャリアガス供給管５３０内にＮ_２ガスを流す。キャリアガス供給管５３０内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ５３２により流量調整されてＰＨ_３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０内およびガス供給管３１０，３２０内へのＰＨ_３ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５２４を開き、キャリアガス供給管５１０，５２０内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管３１０，３２０，ノズル４１０，４２０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

ＰＨ_３ガスを流すときは、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜７００００Ｐａ、好ましくは１〜１３３０Ｐａ、例えば５０〜１００Ｐａとする。なお、ＰＨ_３ガスの供給圧力（分圧）を制御することにより、ＰＨ_３ガスがウエハ２００へ衝突する回数を増減させることができ、ＰＨ_３ガスの分解度合を制御することができるため、反応性を制御することが可能となる。例えば、ＰＨ_３ガスの供給圧力を高くすると、ＰＨ_３ガスがウエハ２００へ衝突する回数が増えるためＰＨ_３ガスの分解がより進み、反応性が高くなる。したがって、同じガス供給時間であってもＴｉ含有層の吸着サイトとの反応が促進することができる。

ＭＦＣ３３２で制御するＰＨ_３ガスの供給流量は、例えば１〜２０ｓｌｍ、好ましくは１〜１０ｓｌｍ、例えば７．５ｓｌｍとする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１〜２０ｓｌｍ、好ましくは５〜１５ｓｌｍ、例えば７ｓｌｍとする。ＰＨ_３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．０１〜３００秒、好ましくは１〜６０秒、例えば１５秒とする。ＰＨ_３ガスの供給濃度は、例えば０．５〜１０％、好ましくは１〜５％、例えば１％とする。１０％以下の濃度とすることによりＰＨ_３ガスの過剰な自己分解を抑制することができ、０．５％以上とすることでＰＨ_３ガスのウエハ２００への吸着不足を抑制することができる。このときのヒータ２０７の温度は、ＴｉＣｌ_４ガス供給ステップと同様の温度に設定する。

このとき処理室２０１内に流しているガスは、ＰＨ_３ガスとＮ_２ガスのみである。ＰＨ_３ガスは、ＴｉＣｌ_４ガス供給ステップで形成されたＴｉ含有層の吸着サイトの少なくとも一部と置換反応する。このとき、ＮＨ_３ガス供給ステップでウエハ２００上に形成されたＴｉＮ層とも置換反応する場合もある。これにより、ウエハ２００上に所定の組成比を有するＴｉ、Ｎ、Ｐを含む層（以下、単にＴｉＰＮ層とも称する）が形成される。なお、ＴｉＰＮ層は残留するＣｌ等を不純物として含んでいてもよい。

（残留ガス除去ステップ）
ＴｉＰＮ層が形成された後、バルブ３３４を閉じて、ＰＨ_３ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＮ層形成に寄与した後の、ＰＨ_３ガスを処理室２０１内から排除する。すなわち、ＴｉＰＮ層が形成されたウエハ２００が存在する空間に残留する未反応もしくはＴｉＰＮ層形成に寄与した後のＰＨ_３ガスや副生成物を除去する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＰＮ層形成に寄与した後のＰＨ_３ガスや副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

このとき、ＴｉＣｌ_４ガス供給ステップ後の残留ガス除去ステップと同様に、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。

（所定回数実施）
上述したＴｉＣｌ_４ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＮＨ_３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＰＨ_３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを順に行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、すなわち、ＴｉＣｌ_４ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＮＨ_３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＰＨ_３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップの処理を１サイクルとして、これらの処理をｎサイクル（ｎは１以上の整数）だけ実行することにより、ウエハ２００上に、所定の厚さ（例えば０．１〜１０ｎｍ）のＴｉＰＮ膜を形成する。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。

（パージおよび大気圧復帰）
所定膜厚のＴｉＰＮ膜をした後、バルブ５１４，５２４，５３４を開き、ガス供給管５１０，５２０，５３０のそれぞれからＮ_２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から処理室２０１の外部に搬出（ボートアンロード）される。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。

なお、上記では、ＮＨ_３ガス供給ステップとＰＨ_３ガス供給ステップの間に残留ガス除去ステップを行う例について説明したが、ＮＨ_３ガスとＰＨ_３ガスとは顕著に反応しないため、残留ガス除去ステップを行わず、バルブ３２４を閉じてＮＨ_３ガスの供給を停止した後、すぐにバルブ３３４を開いてＰＨ_３ガスの供給を開始してもよい。残留ガス除去ステップを省くことにより、処理に要する時間を短縮することができ、スループットを向上させることが可能となる。

（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。

本実施形態においては、Ｎ含有ガスおよびＮと同族元素でありＮより電気陰性度の低いＰを含むＰ含有ガスを用いてＴｉＰＮ膜を形成する際、ＴｉＣｌ_４ガスの供給→残留ガス除去→ＮＨ_３ガスの供給→（残留ガス除去→）ＰＨ_３ガスの供給→残留ガス除去というサイクルを１サイクルとし所定サイクル行うことによってＴｉＰＮ膜を形成することから、次のような効果が得られる。
（１）Ｎの同族元素（１５族、すなわち、Ｖ族）であるＰを用いるため、導電性の薄膜を組成する（構成する）元素のうち金属元素以外の元素がＮのみである場合の導電性の薄膜と似た物性（性質）を持つ導電性の薄膜を形成することができる。
（２）Ｎより電気陰性度の低いＰを用いるため、ＴｉＮ膜より仕事関数の低い膜であるＴｉＰＮ膜を形成することができる。
（３）ＮおよびＰという２種類の元素を用いて金属膜としてＴｉＰＮ膜を形成するため、Ｐ濃度（もしくはＮ濃度）を制御することにより、ＴｉＰＮ膜の仕事関数をチューニングすることができる。
（４）Ｔｉ含有層の形成後、ＰＨ_３ガスより先にＮＨ_３ガスを流すため、ＮＨ_３ガスの暴露量に応じてＴｉＰＮ膜中に取り込まれる量（Ｐ濃度）を調整することができ、ＴｉＰＮ膜の仕事関数をチューニングすることができる。

＜本発明の第２の実施形態＞
本実施形態では、ＮＨ_３ガスとＰＨ_３ガスの供給順を第１の実施形態とは逆にし、図６および式（３）に示すように、ＴｉＣｌ_４ガス、ＰＨ_３ガス、ＮＨ_３ガスの順に各ガスを時分割して所定回数（ｎ回）供給することによりＴｉＰＮ膜を形成する。

（ＴｉＣｌ_４→ＰＨ_３→ＮＨ_３）×ｎ=＞ＴｉＰＮ ・・・（３）

すなわち、ＴｉＰＮ膜形成ステップにおいて、ＴｉＣｌ_４ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＰＨ_３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＮＨ_３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを順に時分割して行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、すなわち、ＴｉＣｌ_４ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＰＨ_３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＮＨ_３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップの処理を１サイクルとして、これらの処理をｎサイクル（ｎは１以上の整数）だけ実行することにより、ＴｉＰＮ膜を形成する。各ステップにおける処理手順、処理条件は第１の実施形態のそれらと実質的に同様であるので、詳細な説明は省略する。なお、ＰＨ_３ガス供給ステップとＮＨ_３ガス供給ステップの間の残留ガス除去ステップは、第１の実施形態と同様の理由により省略可能であり、それにより第１の実施形態と同様の効果が得られる。また、Ｔｉ含有層の形成後、ＮＨ_３ガスより先にＰＨ_３ガスを流すため、ＰＨ_３ガスの暴露量（供給流量）を主たるパラメータとしてＴｉＰＮ膜中に取り込まれるＰの量（ＴｉＰＮ膜のＰ濃度）を調整することができる。例えばＰＨ_３ガスの暴露量を多くするとＴｉＰＮ膜のＰ濃度を高くすることができる。すなわち、ＰＨ_３ガスの暴露量を調整（制御）することにより、ＴｉＰＮ膜のＰ濃度を制御（調整）することが可能となる。

好ましくは、
ウエハ２００上に、第１の元素（例えばＴｉ）、第２の元素（例えばＮ）および第３の元素（例えばＰ）を含む膜（例えばＴｉＰＮ膜）を形成する際、
ウエハ２００に対して、第１の元素を含むハロゲン系原料ガス（例えばＴｉＣｌ_４ガス）を供給し排気する工程と、
ウエハ２００に対して、第２の元素の同族元素である第３の元素を含む第２の反応ガス（例えばＰＨ_３ガス）を供給し排気する工程と、
ウエハ２００に対して、第２の元素を含む第１の反応ガス（例えばＮＨ_３ガス）を供給する工程（もしくは供給し排気する工程）と、
を順に所定回数（ｎ回）行う。

本実施形態においては、次のような効果が得られる。
（１）Ｎの同族元素（１５族）であるＰを用いるため、導電性の薄膜を組成する（構成する）元素のうち金属元素以外の元素がＮのみである場合の導電性の薄膜と似た物性（性質）を持つ導電性の薄膜を形成することができる。
（２）Ｎより電気陰性度の低いＰを用いるため、ＴｉＮ膜より仕事関数の低い膜であるＴｉＰＮ膜を形成することができる。
（３）ＮおよびＰという２種類の元素を用いて金属膜としてＴｉＰＮ膜を形成するため、Ｐ濃度（もしくはＮ濃度）を制御することにより、ＴｉＰＮ膜の仕事関数をチューニングすることができる。
（４）Ｔｉ含有層の形成後、ＮＨ_３ガスより先にＰＨ_３ガスを流すため、ＰＨ_３ガスの暴露量に応じて（つまり、ＰＨ_３ガスの暴露量を主たるパラメータとして）ＴｉＰＮ膜中に取り込まれるＰの量（ＴｉＰＮ膜のＰ濃度）を調整することができる。すなわちＴｉＰＮ膜の仕事関数をチューニングすることができる。

＜本発明の第３の実施形態＞
本実施形態では、図７および式（４）のように、最初に、ＴｉＣｌ_４ガス、ＮＨ_３ガスを各１回ずつ時分割して供給する処理を１サイクルとし、このサイクルを所定回数（ｎ_１回）行うことによりＴｉＮ膜を形成し、次に、ＴｉＣｌ_４ガス、ＰＨ_３ガスを各１回ずつ時分割して供給する処理を１サイクルとし、このサイクルを所定回数（ｎ_２回）行うことによりＴｉＰ膜を形成し、ＴｉＮ膜の形成とＴｉＰ膜の形成を１サイクルとして、所定回数（ｎ_３回）行うことによりＴｉＰＮ膜を形成する。第１の実施形態と同様の部分については詳細な説明は省略し、第１の実施形態と異なる部分について以下に説明する。

［（ＴｉＣｌ_４→ＮＨ_３）×ｎ_１→（ＴｉＣｌ_４→ＰＨ_３）×ｎ_２］×ｎ_３=>ＴｉＰＮ ・・・（４）

本実施形態の好適なシーケンスでは、
ウエハ２００に対して、第１の元素（例えばＴｉ）を含むハロゲン系原料ガス（例えばＴｉＣｌ_４ガス）を供給し排気する工程と、
ウエハ２００に対して、第２の元素（例えばＮ）を含む第１の反応ガス（例えばＮＨ_３ガス）を供給する工程（もしくは供給し排気する工程）と、
を順に所定回数（ｎ_１回）行い、ＴｉとＮを含む膜（例えばＴｉＮ膜）を形成する工程と、
ウエハ２００に対して、第１の元素（例えばＴｉ）を含むハロゲン系原料ガス（例えばＴｉＣｌ_４ガス）を供給し排気する工程と、
ウエハ２００に対して、第２の元素の同族元素である第３の元素（例えばＰ）を含む第２の反応ガス（例えばＰＨ_３ガス）を供給し排気する工程と、
を順に所定回数（ｎ_２回）行い、ＴｉとＰを含む膜（例えばＴｉＰ膜）を形成する工程と、
を順に所定回数（ｎ_３回）行い、ウエハ２００上にＴｉ、Ｎ、Ｐを含む膜（例えばＴｉＰＮ膜）を形成する。

本実施形態では、ＴｉＰＮ膜形成ステップにおいて、ＴｉＮ膜形成ステップとＴｉＰ膜形成ステップとを所定回数（ｎ_３回）行うことによりＴｉＰＮ膜を形成する。ＴｉＮ膜形成ステップでは、ＴｉＣｌ_４ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＮＨ_３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを順に行う処理を１サイクルとして所定回数（ｎ_１回）行うことによりＴｉＮ膜を形成する。ＴｉＰ膜形成ステップでは、ＴｉＣｌ_４ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＰＨ_３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを順に行う処理を１サイクルとして所定回数（ｎ_２回）行うことによりＴｉＰ膜を形成する。各ステップにおける処理手順、処理条件は第１の実施形態のそれらと実質的に同様である。

本実施形態においては、次のような効果が得られる。
（１）Ｎの同族元素（１５族）であるＰを用いるため、導電性の薄膜を組成する（構成する）元素のうち金属元素以外の元素がＮのみである場合の導電性の薄膜と似た物性（性質）を持つ導電性の薄膜を形成することができる。
（２）Ｎより電気陰性度の低いＰを用いるため、ＴｉＮ膜より仕事関数の低い膜であるＴｉＰＮ膜を形成することができる。
（３）ＮおよびＰという２種類の元素を用いて金属膜としてＴｉＰＮ膜を形成するため、Ｐ濃度（もしくはＮ濃度）を制御することにより、ＴｉＰＮ膜の仕事関数をチューニングすることができる。
（４）ＴｉＮ膜を形成した後にＴｉＰ膜を形成するため、ＴｉＮ膜をシード（種）膜としてＴｉＰ膜の成長を促進することができる。

＜本発明の第４の実施形態＞
本実施形態では、図８および式（５）のように、ＮＨ_３ガスとＰＨ_３ガスとを同時に供給するタイミングを有する点で、第１の実施形態とは異なる。第１の実施形態と同様の部分については詳細な説明は省略し、第１の実施形態と異なる部分について説明する。なお、式（５）中「ＮＨ_３+ＰＨ_３」とは、ＮＨ_３とＰＨ_３とを同時供給することを意味する。

（ＴｉＣｌ_４→ＮＨ_３+ＰＨ_３）×ｎ=＞ＴｉＰＮ ・・・（５）

本実施形態の好適なシーケンスでは、
ウエハ２００に対して、第１の元素（例えばＴｉ）を含むハロゲン系原料ガス（例えばＴｉＣｌ_４ガス）を供給し排気する工程と、
ウエハ２００に対して、第２の元素（例えばＮ）を含む第１の反応ガス（例えばＮＨ_３ガス）および第２の元素の同族元素である第３の元素（例えばＰ）を含む第２の反応ガス（例えばＰＨ_３ガス）を同時に供給する工程と、
を順に所定回数（ｎ回)行い、ウエハ２００上にＴｉ、Ｎ、Ｐを含む膜（例えばＴｉＰＮ膜）を形成する。

本実施形態では、ＴｉＰＮ膜形成ステップにおいて、ＴｉＣｌ_４ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＮＨ_３ガスおよびＰＨ_３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを順に行う処理を１サイクルとして、このサイクルを所定回数（ｎ回）行うことによりＴｉＰＮ膜を形成する。

なお、本明細書において複数のガスを「同時に供給する」とは、複数のガスが共に供給されているタイミングがあればよく、供給を開始するタイミングおよび供給を停止するタイミングは同じであっても異なっていてもよい。すなわち、片方のガスを先に流し始めてもよく、片方のガスを先に止めてもよい。例えば、図８では、供給を開始するタイミングおよび供給を停止するタイミングの両方を同じタイミングとした例を挙げている。

（ＴｉPＮ膜形成ステップ）
以下では、ＴｉPＮ膜を形成するステップを説明する。ＴｉPＮ膜形成ステップは、以下に説明するＴｉＣｌ_４ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＮＨ_３ガスおよびPＨ_３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを含む。ＴｉＣｌ_４ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップにおける処理手順、処理条件は第１の実施形態のそれらと実質的に同様なので省略する。

（ＮＨ_３ガスおよびPＨ_３ガス供給ステップ）
ＴｉＣｌ_４ガス供給ステップによりＴｉ含有層を形成し、残留ガス除去ステップにより処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ３２４，３３４を開き、ガス供給管３２０，３３０内にＮＨ_３ガス，ＰＨ_３ガスを流す。ガス供給管３２０内を流れたＮＨ_３ガスはＭＦＣ３２２により流量調整される。ガス供給管３３０内を流れたＰＨ_３ガスは、ＭＦＣ３３２により流量調整されてガス供給管３２０内に供給される。ガス供給管３２０内を流れたＮＨ_３ガスおよびＰＨ_３ガスは、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、ＮＨ_３ガスおよびＰＨ_３ガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＮＨ_３ガスおよびＰＨ_３ガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５２４，５３４を開き、キャリアガス供給管５２０，５３０内にＮ_２ガスを流す。キャリアガス供給管５２０内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ５２２により流量調整される。キャリアガス供給管５３０内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ５３２により流量調整されてガス供給管３３０内に供給される。キャリアガス供給管５２０，５３０内を流れたＮ_２ガスは、ＮＨ_３ガスおよびＰＨ_３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０内へのＮＨ_３ガスおよびＰＨ_３ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４を開き、キャリアガス供給管５１０内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管３１０，ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

ＮＨ_３ガスを流すときは、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜７００００Ｐａ、好ましくは１〜１３３０Ｐａ、例えば５０〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。ＰＨ_３ガスを流すときは、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜７００００Ｐａ、好ましくは１〜１３３０Ｐａ、例えば５０〜１００Ｐａとする。なお、ＰＨ_３ガスの供給圧力（分圧）を制御することにより、ＰＨ_３ガスがウエハ２００へ衝突する回数を増減させることができ、ＰＨ_３ガスの分解度合を制御することができるため、反応性を制御することが可能となる。例えば、ＰＨ_３ガスの供給圧力を高くすると、ＰＨ_３ガスがウエハ２００へ衝突する回数が増えるためＰＨ_３ガスの分解がより進み、反応性が高くなる。したがって、同じガス供給時間であってもＴｉ含有層の吸着サイトとの反応を促進することができる。

ＭＦＣ３２２で制御するＮＨ_３ガスの供給流量は、例えば１〜２０ｓｌｍ、好ましくは１〜１０ｓｌｍ、例えば７．５ｓｌｍとする。ＮＨ_３ガスの供給流量は、層中に取り込むリン（Ｐ）の濃度に応じて、適宜変更する。例えばＰ濃度を高くしたい場合は、ＮＨ_３ガスの供給流量を少なくすることにより、Ｎによる吸着サイトの消費を少なくし、Ｐが置換反応を行うことのできる吸着サイトを多くする。ＭＦＣ３３２で制御するＰＨ_３ガスの供給流量は、例えば１〜２０ｓｌｍ、好ましくは１〜１０ｓｌｍ、例えば７．５ｓｌｍとする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１〜２０ｓｌｍ、好ましくは５〜１５ｓｌｍ、例えば７ｓｌｍとする。

ＮＨ_３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．０１〜３００秒、好ましくは１〜６０秒、例えば１５秒とする。ＰＨ_３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．０１〜３００秒、好ましくは１〜６０秒、例えば１５秒とする。

ＰＨ_３ガスの供給濃度は、例えば０．５〜１０％、好ましくは１〜５％、例えば１％とする。１０％以下の濃度とすることによりＰＨ_３ガスの過剰な自己分解を抑制することができ、０．５％以上とすることでＰＨ_３ガスのウエハ２００への吸着不足を抑制することができる。このときのヒータ２０７の温度は、ＴｉＣｌ_４ガス供給ステップと同様の温度に設定する。

このとき処理室２０１内に流しているガスは、ＮＨ_３ガス、ＰＨ_３ガス、Ｎ_２ガスのみである。ＮＨ_３ガスおよびＰＨ_３ガスは、ＴｉＣｌ_４ガス供給ステップでウエハ２００上に形成されたＴｉ含有層の一部（すなわちＴｉ含有層の吸着サイト）とそれぞれ置換反応する。ウエハ２００上に所定の組成比を有するＴｉＰＮ層が形成される。なお、このとき、主たる反応ではないが、ＮＨ_３ガスの中間体とＰＨ_３ガスが反応して吸着サイトと反応し、ＴｉＰＮ層に取り込まれることもある。さらに、ＮＨ_３ガスによる吸着サイトへの置換反応の際、Ｐが取り込まれることもある。ＴｉＰＮ層は残留するＣｌを不純物として含んでいてもよい。ＮＨ_３ガスとＰＨ_３ガスとを異なるノズルから供給すると、ＮＨ_３ガスとＰＨ_３ガスとでウエハ２００の面内分布が異なってしまい面内膜厚均一性が悪化する場合があるが、このように、ＮＨ_３ガスとＰＨ_３ガスとを同時に供給（プリミックス、事前混合）することにより、面内膜厚均一性を向上させることが可能となる。

（残留ガス除去ステップ）
ＴｉＰＮ層が形成された後、バルブ３２４，３３４を閉じて、ＮＨ_３ガスおよびＰＨ_３ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＰＮ層形成に寄与した後の、ＮＨ_３ガスおよびＰＨ_３ガスを処理室２０１内から排除する。すなわち、ＴｉＰＮ層が形成されたウエハ２００が存在する空間に残留する未反応もしくはＴｉＰＮ層形成に寄与した後のＮＨ_３ガスおよびＰＨ_３ガスを除去する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＰＮ層形成に寄与した後のＮＨ_３ガスおよびＰＨ_３ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

このとき、ＴｉＣｌ_４ガス供給ステップ後の残留ガス除去ステップと同様に、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。

（所定回数実施）
上述したＴｉＣｌ_４ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＮＨ_３ガスおよびＰＨ_３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを順に時分割して行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、すなわち、ＴｉＣｌ_４ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＮＨ_３ガスおよびＰＨ_３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップの処理を１サイクルとして、これらの処理をｎサイクル（ｎは１以上の整数）だけ実行することにより、ウエハ２００上に、所定の厚さ（例えば０．１〜１０ｎｍ）のＴｉＰＮ膜を形成する。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。

本実施形態により、
（１）Ｎの同族元素（１５族）であるＰを用いるため、導電性の薄膜を組成する（構成する）元素のうち金属元素以外の元素がＮのみである場合の導電性の薄膜と似た物性（性質）を持つ導電性の薄膜を形成することができる。
（２）Ｎより電気陰性度の低いＰを用いるため、ＴｉＮ膜より仕事関数の低い膜であるＴｉＰＮ膜を形成することができる。
（３）ＮおよびＰという２種類の元素を用いて金属膜としてＴｉＰＮ膜を形成するため、Ｐ濃度（もしくはＮ濃度）を制御することにより、ＴｉＰＮ膜の仕事関数をチューニングすることができる。
（４）ＮＨ_３ガスとＰＨ_３ガスを同時に供給することにより、ＮＨ_３ガスの中間体とＰＨ_３ガスが反応したり、ＮＨ_３ガスと吸着サイトの置換反応の際にＰが取り込まれたりすることがあり、ＴｉＰＮ膜中のＰ濃度を高くすることができる。
（５）ＮＨ_３ガスとＰＨ_３ガスを同時に供給（プリミックス、事前混合）することにより、ウエハ面内の均一性を向上させることができる。
（６）ＮＨ_３ガスとＰＨ_３ガスを同時に供給（プリミックス、事前混合）することにより、スループットを向上させることができる。

＜本発明の第５の実施形態＞
本実施形態では、式（６）のように、第１の実施形態におけるＴｉＰＮ膜形成ステップと同様の処理（ｎ_１サイクルの処理を行う）によりＴｉＰＮ膜を形成した後、第３の実施形態におけるＴｉＮ膜形成ステップと同様の処理によりＴｉＮ膜を形成（ｎ_２サイクルの処理を行う）し、ＴｉＰＮ膜形成ステップとＴｉＮ膜形成ステップとを所定回数（ｎ_３サイクルの処理）を行うことにより、ウエハ２００上にＴｉＰＮ膜を形成する。各ステップにおける処理手順、処理条件は第１の実施形態および第３の実施形態のそれらと実質的に同様であるので、省略する。

［（ＴｉＣｌ_４→ＮＨ_３→ＰＨ_３）×ｎ_１→（ＴｉＣｌ_４→ＮＨ_３）×ｎ_２］×ｎ_３=＞ＴｉＰＮ ・・・（６）

本実施形態の好適なシーケンスでは、
ウエハ２００に対して、第１の元素（例えばＴｉ）を含むハロゲン系原料ガス（例えばＴｉＣｌ_４ガス）を供給し排気する工程と、
ウエハ２００に対して、第２の元素（例えばＮ）を含む第１の反応ガス（例えばＮＨ_３ガス）を供給する工程（もしくは供給し排気する工程）と、
ウエハ２００に対して、第２の元素の同族元素である第３の元素（例えばＰ）を含む第２の反応ガス（例えばＰＨ_３ガス）を供給し排気する工程と、
を順に所定回数（ｎ_１回）行い、Ｔｉ、Ｐ、Ｎを含む第１の膜（例えば第１のＴｉＰＮ膜）を形成する工程と、
ウエハ２００に対して、第１の元素（例えばＴｉ）を含むハロゲン系原料ガス（例えばＴｉＣｌ_４ガス）を供給し排気する工程と、
ウエハ２００に対して、第２の元素（例えばＮ）を含む第１の反応ガス（例えばＮＨ_３ガス）を供給する工程（もしくは供給し排気する工程）と、
を順に所定回数（ｎ_２回）行い、ＴｉとＮを含む膜（例えばＴｉＮ膜）を形成する工程と、
を順に所定回数（ｎ_３回）行い、ウエハ２００上にＴｉ、Ｎ、Ｐを含む第２の膜（例えば第２のＴｉＰＮ膜）を形成する。

本実施形態においては、次のような効果が得られる。
（１）Ｎの同族元素（１５族）であるＰを用いるため、導電性の薄膜を組成する（構成する）元素のうち金属元素以外の元素がＮのみである場合の導電性の薄膜と似た物性（性質）を持つ導電性の薄膜を形成することができる。
（２）Ｎより電気陰性度の低いＰを用いるため、ＴｉＮ膜より仕事関数の低い膜であるＴｉＰＮ膜を形成することができる。
（３）ＮおよびＰという２種類の元素を用いて金属膜としてＴｉＰＮ膜を形成するため、Ｐ濃度（もしくはＮ濃度）を制御することにより、ＴｉＰＮ膜の仕事関数をチューニングすることができる。
（４）第１のＴｉＰＮ膜を形成する際は、Ｔｉ含有層の形成後、ＰＨ_３ガスより先にＮＨ_３ガスを流すため、ＰＨ_３ガスの暴露量に応じて（つまり、ＰＨ_３ガスの暴露量を主たるパラメータとして）ＴｉＰＮ膜中に取り込まれる量（Ｐ濃度）を調整することができる。すなわちＴｉＰＮ膜の仕事関数をチューニングすることができる。
（５）第１のＴｉＰＮ膜形成ステップの後にＴｉN膜形成ステップを行うことにより、ＴｉＰＮ膜中に取り込まれる量（ＴｉＰＮ膜のＰ濃度）をより少なくすることができる。
（６）第１のＴｉＰＮ膜形成ステップの後にＴｉN膜形成ステップを行うことにより、ＴｉＰＮ層をＴｉＮ層で覆うことができ、酸化し易いＰの最表面への露出を防いで表面酸化により抵抗率が高くなってしまうことを抑制することができる。

本発明の実施例のデータを図９，１０に示す。図９は、本発明により形成されたＴｉＰＮ膜の実効仕事関数のデータ（四角）および比較例としてのＴｉＮ膜のデータ（菱形）である。図１０は、本発明により形成されたＴｉＰＮ膜のＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）のデータである。

本実施例では、第１の実施形態のシーケンスを用いており、そのプロセス条件は次の通りである。

ヒータ温度：３８０℃
処理室内の圧力：６０Ｐａ
ＴｉＣｌ_４ガスの供給流量：０．０１ｃｃ
ＴｉＣｌ_４ガスの供給時間：２秒
ＮＨ_３ガスの供給流量：３００ｃｃ
ＮＨ_３ガスの供給時間：２０秒
ＰＨ_３ガスの供給流量：３００ｃｃ（１％Ｈｅ希釈）
ＰＨ_３ガスの供給時間：２０秒
サイクル数：２００回

図９に示す通り、ＴｉＰＮ膜、ＴｉＮ膜ともに、ＳｉＯ_２基板の上に形成されたＨｉｇｈ−ｋ膜（高誘電率絶縁膜）としてのハフニウム酸化膜（ＨｆＯ_２膜）の上に形成した。ＴｉＮ膜の実効仕事関数（ｅＷＦ）は４．６８ｅＶであるのに対して、ＴｉＰＮ膜のｅＷＦは４．４１ｅＶであり、０．２７ｅＶの低下が確認された。

また、図１０に示す通り、得られたＴｉＰＮ膜をＳＩＭＳで解析したところ、深さ２ｎｍの膜厚において、塩素（Ｃｌ）濃度が０．１２％、酸素（Ｏ）濃度が６．４２％、リン（Ｐ）濃度が１．４２％であり、ＴｉＮ膜中にＰが含まれているという結果が得られた。

＜他の実施形態＞
本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

例えば、第１〜５の実施形態では式（２）〜（６）のシーケンスについて説明したが、これに限定されず、例えば次のようなシーケンス等にも適用可能である。

（ＮＨ_３→ＴｉＣｌ_４→ＰＨ_３）×ｎ=＞ＴｉＰＮ …（７）
（ＮＨ_３→ＰＨ_３→ＴｉＣｌ_４）×ｎ=＞ＴｉＰＮ …（８）
（ＰＨ_３→ＮＨ_３→ＴｉＣｌ_４）×ｎ=＞ＴｉＰＮ …（９）
（ＰＨ_３→ＴｉＣｌ_４→ＮＨ_３）×ｎ=＞ＴｉＰＮ …（１０）
（ＮＨ_３＋ＰＨ_３→ＴｉＣｌ_４）×ｎ=＞ＴｉＰＮ …（１１）
（ＴｉＣｌ_４→ＮＨ_３→ＴｉＣｌ_４→ＰＨ_３）×ｎ=＞ＴｉＰＮ …（１２）
（ＴｉＣｌ_４→ＰＨ_３→ＴｉＣｌ_４→ＮＨ_３）×ｎ=＞ＴｉＰＮ …（１３）
［（ＴｉＣｌ_４→ＰＨ_３）×ｎ_１→（ＴｉＣｌ_４→ＮＨ_３）×ｎ_２］×ｎ_３＝＞ＴｉＰＮ …（１４）
［（ＴｉＣｌ_４→ＮＨ_３＋ＰＨ_３）×ｎ_１→（ＴｉＣｌ_４→ＮＨ_３）×ｎ_２］×ｎ_３＝＞ＴｉＰＮ …（１５）
［（ＴｉＣｌ_４→ＮＨ_３）×ｎ_１→（ＴｉＣｌ_４→ＰＨ_３）×ｎ_２］×ｎ_３＝＞ＴｉＰＮ …（１６）
［（式（７）〜（１３）のいずれか）×ｎ_１→（ＴｉＣｌ_４→ＮＨ_３）×ｎ_２］×ｎ_３＝＞ＴｉＰＮ …（１７）〜（２３）
［（ＴｉＣｌ_４→ＮＨ_３）×ｎ_１→（ＴｉＣｌ_４→ＮＨ_３→ＰＨ_３）×ｎ_２］×ｎ_３＝＞ＴｉＰＮ …（２４）
［（ＴｉＣｌ_４→ＮＨ_３）×ｎ_１→（ＴｉＣｌ_４→ＮＨ_３＋ＰＨ_３）×ｎ_２］×ｎ_３＝＞ＴｉＰＮ …（２５）
［（ＴｉＣｌ_４→ＮＨ_３）×ｎ_１→（式（７）〜（１３）のいずれか）×ｎ_２］×ｎ_３＝＞ＴｉＰＮ …（２６）〜（３２）
［（ＴｉＣｌ_４→ＮＨ_３→ＰＨ_３）×ｎ_１→（ＴｉＣｌ_４→ＰＨ_３）×ｎ_２］×ｎ_３＝＞ＴｉＰＮ …（３３）
［（ＴｉＣｌ_４→ＮＨ_３＋ＰＨ_３）×ｎ_１→（ＴｉＣｌ_４→ＮＨ_３）×ｎ_２］×ｎ_３＝＞ＴｉＰＮ …（３４）
［（式（７）〜（１３）のいずれか）×ｎ_１→（ＴｉＣｌ_４→ＰＨ_３）×ｎ_２］×ｎ_３＝＞ＴｉＰＮ …（３５）〜（４１）
［（ＴｉＣｌ_４→ＰＨ_３）×ｎ_１→（ＴｉＣｌ_４→ＮＨ_３→ＰＨ_３）×ｎ_２］×ｎ_３＝＞ＴｉＰＮ …（４２）
［（ＴｉＣｌ_４→ＰＨ_３）×ｎ_１→（ＴｉＣｌ_４→ＮＨ_３＋ＰＨ_３）×ｎ_２］×ｎ_３＝＞ＴｉＰＮ …（４３）
［（ＴｉＣｌ_４→ＰＨ_３）×ｎ_１→（式（７）〜（１３）のいずれか）×ｎ_２］×ｎ_３＝＞ＴｉＰＮ …（４４）〜（５０）

上述の実施形態では、ＴｉＰＮ膜を形成する際、ハロゲン系原料ガスであるＴｉ含有原料ガスとしてＴｉＣｌ_４を用いる例について説明したが、これに限定されず、例えば四フッ化チタン（ＴｉＦ_４）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ_４）、四ヨウ化チタン（ＴｉＩ_４）等も適用可能である。

上述の実施形態では、金属元素としてチタン（Ｔｉ）を用いる例について説明したが、これに限定されず、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、イットリウム（Ｙ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）等を用いることも可能であり、その場合、ハロゲン系原料ガスとしてはタンタル（Ｔａ）含有ガス、タングステン（Ｗ）含有ガス、ハフニウム（Ｈｆ）含有ガス、ジルコニウム（Ｚｒ）含有ガス、アルミニウム（Ａｌ）含有ガス、コバルト（Ｃｏ）含有ガス、イットリウム（Ｙ）含有ガス、ルテニウム（Ｒｕ）含有ガス、モリブデン（Ｍｏ）含有ガス等を用いることも可能である。

Ｔｉ含有膜であるＴｉＰＮ膜を形成する例について説明したが、これに限定されず、ハロゲン系原料ガスを用いて形成する金属膜であれば適用可能であり、例えばタンタル（Ｔａ）含有膜であるリン化タンタル窒化膜（ＴａＰＮ膜）、タングステン（Ｗ）含有膜であるリン化タングステン窒化膜（ＷＰＮ膜）、ハフニウム（Ｈｆ）含有膜であるリン化ハフニウム窒化膜（ＨｆＰＮ膜）、ジルコニウム（Ｚｒ）含有膜であるリン化ジルコニウム窒化膜（ＺｒＰＮ膜）、アルミニウム（Ａｌ）含有膜であるリン化アルミニウム窒化膜（ＡｌＰＮ膜）、コバルト（Ｃｏ）含有膜であるリン化コバルト窒化膜（ＣｏＰＮ膜）、イットリウム（Ｙ）含有膜であるリン化イットリウム窒化膜（ＹＰＮ膜）、ルテニウム（Ｒｕ）含有膜であるリン化ルテニウム窒化膜（ＲｕＰＮ膜）、モリブデン（Ｍｏ）含有膜であるリン化モリブデン窒化膜（ＭｏＰＮ膜）等の金属膜やこれらの複合膜であっても適用可能である。

上述の金属膜を形成する場合には、ハロゲン系原料ガスとして、五塩化タンタル（ＴａＣｌ_５）、五フッ化タンタル（ＴａＦ_４）、五臭化タンタル（ＴａＢｒ_４）、五ヨウ化タンタル（ＴａＩ_４）、六塩化タングステン（ＷＣｌ_６）、六フッ化タングステン（ＷＦ_６）、六臭化タングステン（ＷＢｒ_６）、六ヨウ化タングステン（ＷＩ_６）、四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ_４）、四フッ化ハフニウム（ＨｆＦ_４）、四臭化ハフニウム（ＨｆＢｒ_４）、四ヨウ化ハフニウム（ＨｆＩ_４）、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４）、四フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ_４）、四臭化ジルコニウム（ＺｒＢｒ_４）、四ヨウ化ジルコニウム（ＺｒＩ_４）、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）、三フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、三臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ_３）、三ヨウ化アルミニウム（ＡｌＩ_３）、二塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２）、二塩化コバルト（ＣｏＦ_２）、二塩化コバルト（ＣｏＢｒ_２）、二塩化コバルト（ＣｏＩ_２）、三塩化イットリウム（ＹＣｌ_３）、三フッ化イットリウム（ＹＦ_３）、三臭化イットリウム（ＹＢｒ_３）、三ヨウ化イットリウム（ＹＩ_３）、三塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ_３）、三フッ化ルテニウム（ＲｕＦ_３）、三臭化ルテニウム（ＲｕＢｒ_３）、三ヨウ化ルテニウム（ＲｕＩ_３）等のハロゲン化物を用いることが可能である。

窒化・還元剤としては、ＮＨ_３ガスの他にも、窒素（Ｎ_２）、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）ガス、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガス、Ｎ_３Ｈ_８ガス、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_６Ｎ_２）、ジメチルヒドラジン（Ｃ_２Ｈ_８Ｎ_２）、モノメチルアミン（（ＣＨ_３）ＮＨ_２）、ジメチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＮＨ）、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ）、モノエチルアミン（ＣＨ_３ＣＨ_２ＮＨ_２）、ジエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ）、トリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ）等を用いることも可能である。

Ｎの同族元素である第３の元素としてはＰの他にも、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）を用いることも可能であり、その場合、第２の反応ガスとしてはＰ含有ガスである水素化リン（ホスフィン、ＰＨ_３）の他にも、ヒ素（Ａｓ）含有ガスである水素化ヒ素（アルシン、ＡｓＨ_３）、アンチモン（Ｓｂ）含有ガスである水素化アンチモン（スチビン、ＳｂＨ_３）、ビスマス（Ｂｉ）含有ガスである水素化ビスマス（ビスムチン、ＢｉＨ_３）等を用いることも可能である。

不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他にも、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いてもよい。

上述の実施形態や各変形例や各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様の処理条件とすることができる。

これらの各種薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のプロセスレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。

上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更したりすることも可能である。

上述の実施の形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置であって、１つの反応管内に処理ガスを供給するノズルが立設され、反応管の下部に排気口が設けられた構造を有する処理炉を用いて成膜する例について説明したが、他の構造を有する処理炉を用いて成膜する場合にも本発明を適用可能である。例えば、同心円状の断面を有する２つの反応管（外側の反応管をアウタチューブ、内側の反応管をインナチューブと称する）を有し、インナチューブ内に立設されたノズルから、アウタチューブの側壁であって基板を挟んでノズルと対向する位置（線対称の位置）に開口する排気口へ処理ガスが流れる構造を有する処理炉を用いて成膜する場合にも本発明を適用可能である。また、処理ガスはインナチューブ内に立設されたノズルから供給されるのではなく、インナチューブの側壁に開口するガス供給口から供給されるようにしてもよい。このとき、アウタチューブに開口する排気口は、処理室内に積層して収容された複数枚の基板が存在する高さに応じて開口していてもよい。また、排気口の形状は穴形状であってもよいし、スリット形状であってもよい。

上述の実施の形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

例えば、図１１に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート３３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給ポート３３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様の原料ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様の反応ガス供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。

また例えば、図１２に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート４３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給ポート４３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様の原料ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様の反応ガス供給系が接続されている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。

これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができる。

以下、本発明の望ましい形態について付記する。
〔付記１〕
本発明の一態様によれば、
基板を処理室に収容する工程と、
前記基板に対して、第１の元素を含むハロゲン系原料ガス、第２の元素を含む第１の反応ガスおよび第２の元素の同族元素である第３の元素を含む第２の反応ガスを時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数供給して、前記基板上に前記第１の元素、前記第２の元素および前記第３の元素を含む膜を形成する工程と、
前記基板を前記処理室から搬出する工程と、
を有する半導体装置の製造方法または基板処理方法が提供される。

〔付記２〕
付記１に記載の方法であって、
前記第１の元素、前記第２の元素および前記第３の元素を含む膜を形成する工程では、
前記基板に対して、前記ハロゲン系原料ガスを供給し排気する工程と、
前記基板に対して、前記第１の反応ガスを供給し排気する工程と、
前記基板に対して、前記第２の反応ガスを供給し排気する工程と、
を順に所定回数行う。

〔付記３〕
付記１に記載の方法であって、
前記第１の元素、前記第２の元素および前記第３の元素を含む膜を形成する工程は、
前記基板に対して、前記ハロゲン系原料ガスを供給し排気する工程と、
前記基板に対して、前記第１の反応ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、前記第２の反応ガスを供給し排気する工程と、
を順に所定回数行う。

〔付記４〕
付記１に記載の方法であって、
前記第１の元素、前記第２の元素および前記第３の元素を含む膜を形成する工程では、
（ａ）前記基板に対して、前記ハロゲン系原料ガスを供給し排気する工程と、
前記基板に対して、前記第１の反応ガスを供給し排気する工程と、
を順に所定回数行い、前記第１の元素および前記第２の元素を含む膜（ａ）を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して、前記ハロゲン系原料ガスを供給し排気する工程と、
前記基板に対して、前記第２の反応ガスを供給し排気する工程と、
を順に所定回数行い、前記第１の元素および前記第３の元素を含む膜（ｂ）を形成する工程と、
を順に所定回数行う。

〔付記５〕
付記１に記載の方法であって、
前記第１の元素、前記第２の元素および前記第３の元素を含む膜を形成する工程では、
（ａ）前記基板に対して、前記ハロゲン系原料ガスを供給し排気する工程と、
前記基板に対して、前記第１の反応ガスを供給し排気する工程と、
前記基板に対して、前記第２の反応ガスを供給し排気する工程と、
を順に所定回数行い、前記第１の元素、前記第２の元素および前記第３の元素を含む膜（ａ）を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して、前記ハロゲン系原料ガスを供給し排気する工程と、
前記基板に対して、前記第１の反応ガスを供給し排気する工程と、
を順に所定回数行い、前記第１の元素および前記第２の元素を含む膜（ｂ）を形成する工程と、
を順に所定回数行う。

〔付記６〕
付記１に記載の方法であって、
前記第１の元素、前記第２の元素および前記第３の元素を含む膜を形成する工程では、
（ａ）前記基板に対して、前記ハロゲン系原料ガスを供給し排気する工程と、
前記基板に対して、前記第１の反応ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、前記第２の反応ガスを供給し排気する工程と、
を順に所定回数行い、前記第１の元素、前記第２の元素および前記第３の元素を含む膜（ａ）を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して、前記ハロゲン系原料ガスを供給し排気する工程と、
前記基板に対して、前記第１の反応ガスを供給し排気する工程と、
を順に所定回数行い、前記第１の元素および前記第２の元素を含む膜（ｂ）を形成する工程と、
を順に所定回数行う。

〔付記７〕
付記１〜６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の元素は金属元素である。

〔付記８〕
付記７に記載の方法であって、好ましくは、
前記金属元素はチタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、イットリウム（Ｙ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）からなる群より選択され、前記ハロゲン系原料ガスはタンタル（Ｔａ）含有ガス、タングステン（Ｗ）含有ガス、ハフニウム（Ｈｆ）含有ガス、ジルコニウム（Ｚｒ）含有ガス、アルミニウム（Ａｌ）含有ガス、コバルト（Ｃｏ）含有ガス、イットリウム（Ｙ）含有ガス、ルテニウム（Ｒｕ）含有ガス、モリブデン（Ｍｏ）含有ガスからなる群より選択される。

〔付記９〕
付記８に記載の方法であって、好ましくは、
前記ハロゲン系原料ガスは四フッ化チタン（ＴｉＦ_４）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ_４）、四ヨウ化チタン（ＴｉＩ_４）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ_５）、五フッ化タンタル（ＴａＦ_４）、五臭化タンタル（ＴａＢｒ_４）、五ヨウ化タンタル（ＴａＩ_４）、六塩化タングステン（ＷＣｌ_６）、六フッ化タングステン（ＷＦ_６）、六臭化タングステン（ＷＢｒ_６）、六ヨウ化タングステン（ＷＩ_６）、四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ_４）、四フッ化ハフニウム（ＨｆＦ_４）、四臭化ハフニウム（ＨｆＢｒ_４）、四ヨウ化ハフニウム（ＨｆＩ_４）、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４）、四フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ_４）、四臭化ジルコニウム（ＺｒＢｒ_４）、四ヨウ化ジルコニウム（ＺｒＩ_４）、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）、三フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、三臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ_３）、三ヨウ化アルミニウム（ＡｌＩ_３）、二塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２）、二塩化コバルト（ＣｏＦ_２）、二塩化コバルト（ＣｏＢｒ_２）、二塩化コバルト（ＣｏＩ_２）、三塩化イットリウム（ＹＣｌ_３）、三フッ化イットリウム（ＹＦ_３）、三臭化イットリウム（ＹＢｒ_３）、三ヨウ化イットリウム（ＹＩ_３）、三塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ_３）、三フッ化ルテニウム（ＲｕＦ_３）、三臭化ルテニウム（ＲｕＢｒ_３）、三ヨウ化ルテニウム（ＲｕＩ_３）からなる群より選択される。

〔付記１０〕
付記７〜９のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記基板に形成される前記第１の元素、前記第２の元素および前記第３の元素を含む膜中に含まれる前記第２の元素および前記第３の元素の濃度を制御（調整、チューニング）することにより、前記第１の元素、前記第２の元素および前記第３の元素を含む膜の仕事関数が所望の値となるよう調整（制御、変調、チューニング）する。

〔付記１１〕
付記１０に記載の方法であって、好ましくは、
前記基板に対して供給する前記第２の反応ガスの量を制御（調整、チューニング）することにより、前記第１の元素、前記第２の元素および前記第３の元素を含む膜中に含まれる前記第３の元素の濃度を制御（調整、チューニング）する。

〔付記１２〕
付記１１に記載の方法であって、好ましくは、
前記基板に対して前記第３の反応ガスを供給する際、前記第３の反応ガスの供給圧力を制御（調整、チューニング）することにより、前記第１の元素、前記第２の元素および前記第３の元素を含む膜中に含まれる前記第３の元素の濃度を制御（調整、チューニング）する。

〔付記１３〕
付記１〜１２のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の元素および前記第３の元素は、１５族元素である。

〔付記１４〕
付記１３に記載の方法であって、好ましくは、
前記第３の元素は、第２の元素より電気陰性度が低い元素である。

〔付記１５〕
付記１４に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の元素は窒素（Ｎ）であり、前記第１の反応ガスは窒素（Ｎ）含有ガスである。

〔付記１６〕
付記１５に記載の方法であって、好ましくは、
前記第３の元素はリン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）からなる群より選択され、前記第２の反応ガスはリン（Ｐ）含有ガス、ヒ素（Ａｓ）含有ガス、アンチモン（Ｓｂ）含有ガス、ビスマス（Ｂｉ）含有ガスからなる群より選択される。

〔付記１７〕
付記１６に記載の方法であって、好ましくは、
前記２の反応ガスは水素化リン（ホスフィン、ＰＨ_３）、水素化ヒ素（アルシン、ＡｓＨ_３）、水素化アンチモン（スチビン、ＳｂＨ_３）、水素化ビスマス（ビスムチン、ＢｉＨ_３）からなる群より選択される。

〔付記１８〕
付記１７に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の反応ガスはアンモニア（ＮＨ_３）であり、前記第３の元素はリン（Ｐ）であって前記第２の反応ガスは水素化リン（ホスフィン、ＰＨ_３）である。

〔付記１９〕
付記１４に記載の方法であって、
前記第１の元素、前記第２の元素および前記第３の元素を含む膜を形成する工程では、
前記基板に対して、前記ハロゲン系原料ガスを供給し排気する工程と、
前記基板に対して、前記第２の反応ガスを供給し排気する工程と、
前記基板に対して、前記第１の反応ガスを供給し排気する工程と、
を順に所定回数行う。

〔付記２０〕
付記１４に記載の方法であって、
前記第１の元素、前記第２の元素および前記第３の元素を含む膜を形成する工程では、
前記基板に対して、前記ハロゲン系原料ガスを供給し排気する工程と、
前記基板に対して、前記第２の反応ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、前記第１の反応ガスを供給し排気する工程と、
を順に所定回数行う。

〔付記２１〕
本発明の他の態様によれば、
基板を処理室に収容する工程と、
前記基板に対して、第１の元素を含むハロゲン系原料ガスと、第２の元素を含む第１の反応ガスおよび第２の元素の同族元素である第３の元素を含む第２の反応ガスの混合ガスとを時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数供給して、前記基板上に前記第１の元素、前記第２の元素および前記第３の元素を含む膜を形成する工程と、
前記基板を前記処理室から搬出する工程と、
を有する半導体装置の製造方法または基板処理方法が提供される。

〔付記２２〕
付記２１に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の反応ガスおよび前記第３の反応ガスはプリミックス（事前混合）した状態で、前記基板に対して供給する。

〔付記２３〕
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室に、第１の元素を含むハロゲン系原料ガス、第２の元素を含む第１の反応ガスおよび第２の元素の同族元素である第３の元素を含む第２の反応ガスを供給するガス供給系と、
前記ガス供給系を制御して、前記処理室に収容された基板に対して、前記ハロゲン系原料ガス、前記第１の反応ガスおよび前記第２の反応ガスを時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数供給して、前記基板上に前記第１の元素、前記第２の元素および前記第３の元素を含む膜を形成する処理を行うよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

〔付記２４〕
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室に、第１の元素を含むハロゲン系原料ガス、第２の元素を含む第１の反応ガスおよび第２の元素の同族元素である第３の元素を含む第２の反応ガスを供給するガス供給系と、
前記ガス供給系を制御して、前記処理室に収容された基板に対して、前記ハロゲン系原料ガスと、前記第１の反応ガスおよび前記第２の反応ガスの混合ガスとを時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数供給して、前記基板上に前記第１の元素、前記第２の元素および前記第３の元素を含む膜を形成するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

〔付記２５〕
付記２４に記載の基板処理装置であって、好ましくは、
前記ガス供給系は、前記処理室に接続され前記処理室に前記ハロゲン系原料ガスを供給するハロゲン系原料ガス供給管と、前記処理室に接続され前記処理室に前記第１の反応ガスおよび前記第２の反応ガスを供給する単一の反応ガス供給管と、を有する。

〔付記２６〕
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を処理室に収容する手順と、
前記基板に対して、第１の元素を含むハロゲン系原料ガス、第２の元素を含む第１の反応ガスおよび第２の元素の同族元素である第３の元素を含む第２の反応ガスを時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数供給して、前記基板上に前記第１の元素、前記第２の元素および前記第３の元素を含む膜を形成する手順と、
前記基板を前記処理室から搬出する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラム、または該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

〔付記２７〕
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を処理室に収容する手順と、
前記基板に対して、第１の元素を含むハロゲン系原料ガスと、第２の元素を含む第１の反応ガスおよび第２の元素の同族元素である第３の元素を含む第２の反応ガスの混合ガスとを時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数供給して、前記基板上に前記第１の元素、前記第２の元素および前記第３の元素を含む膜を形成する手順と、
前記基板を前記処理室から搬出する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラム、または該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

１０・・・基板処理装置
２００・・・ウエハ
２０１・・・処理室
２０２・・・処理炉

Claims (14)

1. 処理室に収容された基板に対して、第１の元素を含むハロゲン系原料ガスを供給し排気して、前記基板上に前記第１の元素を含む層を形成する第１の工程と、
   前記基板に対して、第２の元素を含む第１の反応ガスを供給し排気して、前記基板上の前記第１の元素を含む層の吸着サイトの一部と前記第１の反応ガスとを反応させることにより、前記基板上の前記第１の元素を含む層の吸着サイトを残した状態で、前記基板上に前記第１の元素および前記第２の元素を含む層を形成する第２の工程と、
   前記基板に対して、前記第２の元素の同族元素であって前記第２の元素よりも電気陰性度が低い元素である第３の元素を含む第２の反応ガスを供給し排気して、前記基板上に残された前記吸着サイトと前記第２の反応ガスとを反応させることにより、前記第１の元素、前記第２の元素および前記第３の元素を含む層を形成する第３の工程と、
   を有し、前記第１の工程、前記第２の工程、および前記第３の工程を順に行うサイクルを所定回数行い、前記基板上に前記第１の元素、前記第２の元素および前記第３の元素を含む膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
2. 前記第２の工程では、前記第１の反応ガスの供給流量を制御することにより、前記第１の元素、前記第２の元素および第３の元素を含む膜に含まれる前記第２の元素の濃度を制御する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 処理室に収容された基板に対して、第１の元素を含むハロゲン系原料ガスを供給し排気して、前記基板上に前記第１の元素を含む層を形成する第１の工程と、
   前記基板に対して、第２の元素を含む第１の反応ガスを供給して、前記基板上の前記第１の元素を含む層の吸着サイトの一部と前記第１の反応ガスとを反応させることにより、前記基板上の前記第１の元素を含む層の吸着サイトを残した状態で、前記基板上に前記第１の元素および前記第２の元素を含む層を形成する第２の工程と、
   前記基板に対して、前記第２の元素の同族元素であって前記第２の元素よりも電気陰性度が低い元素である第３の元素を含む第２の反応ガスを供給し排気して、前記基板上に残された前記吸着サイトと前記第２の反応ガスとを反応させることにより、前記第１の元素、前記第２の元素および前記第３の元素を含む層を形成する第３の工程と、
   を有し、前記第１の工程、前記第２の工程、および前記第３の工程を順に行うサイクルを所定回数行い、前記基板上に前記第１の元素、前記第２の元素および前記第３の元素を含む膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
4. （ａ）処理室に収容された基板に対して、第１の元素を含むハロゲン系原料ガスを供給し排気して、前記基板上に前記第１の元素を含む層を形成する第１の工程と、
   前記基板に対して、第２の元素を含む第１の反応ガスを供給し排気して、前記基板上の前記第１の元素を含む層の吸着サイトの一部と前記第１の反応ガスとを反応させることにより、前記基板上の前記第１の元素を含む層の吸着サイトを残した状態で、前記基板上に前記第１の元素および前記第２の元素を含む層を形成する第２の工程と、
   前記基板に対して、前記第２の元素の同族元素であって前記第２の元素よりも電気陰性度が低い元素である第３の元素を含む第２の反応ガスを供給し排気して、前記基板上に残された前記吸着サイトと前記第２の反応ガスとを反応させることにより、前記第１の元素、前記第２の元素および前記第３の元素を含む層を形成する第３の工程と、
   を有し、前記第１の工程、前記第２の工程、および前記第３の工程を順に行うサイクルを所定回数行い、前記基板上に前記第１の元素、前記第２の元素および前記第３の元素を含む膜を形成する工程（ａ）と、
   （ｂ）前記基板に対して、前記ハロゲン系原料ガスを供給し排気する工程と、
   前記基板に対して、前記第１の反応ガスを供給し排気する工程と、
   を順に行うサイクルを所定回数行い、前記第１の元素および前記第２の元素を含む膜を形成する工程（ｂ）と、
   前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）を順に行うサイクルを所定回数行う工程と、
   を有する半導体装置の製造方法。
5. （ａ）処理室に収容された基板に対して、第１の元素を含むハロゲン系原料ガスを供給し排気して、前記基板上に前記第１の元素を含む層を形成する第１の工程と、
   前記基板に対して、第２の元素を含む第１の反応ガスを供給して、前記基板上の前記第１の元素を含む層の吸着サイトの一部と前記第１の反応ガスとを反応させることにより、前記基板上の前記第１の元素を含む層の吸着サイトを残した状態で、前記基板上に前記第１の元素および前記第２の元素を含む層を形成する第２の工程と、
   前記基板に対して、前記第２の元素の同族元素であって前記第２の元素よりも電気陰性度が低い元素である第３の元素を含む第２の反応ガスを供給し排気して、前記基板上に残された前記吸着サイトと前記第２の反応ガスとを反応させることにより、前記第１の元素、前記第２の元素および前記第３の元素を含む層を形成する第３の工程と、
   を有し、前記第１の工程、前記第２の工程、および前記第３の工程を順に行うサイクルを所定回数行い、前記基板上に前記第１の元素、前記第２の元素および前記第３の元素を含む膜を形成する工程（ａ）と、
   （ｂ）前記基板に対して、前記ハロゲン系原料ガスを供給し排気する工程と、
   前記基板に対して、前記第１の反応ガスを供給し排気する工程と、
   を順に行うサイクルを所定回数行い、前記第１の元素および前記第２の元素を含む膜を形成する工程（ｂ）と、
   前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）を順に行うサイクルを所定回数行う工程と、を有する半導体装置の製造方法。
6. 前記第１の元素は金属元素である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記第２の元素は窒素である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記第２の元素および第３の元素は互いに異なる第１５族元素である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
9. 基板を処理室に収容する工程と、
   前記基板に対して、第１の元素を含むハロゲン系原料ガスと、第２の元素を含む第１の反応ガスおよび第２の元素の同族元素であって前記第２の元素よりも電気陰性度が低い元素である第３の元素を含む第２の反応ガスの混合ガスとを交互に時分割して複数回供給して、前記基板上に前記第１の元素、前記第２の元素および前記第３の元素を含む膜を形成する工程と、
   前記基板を前記処理室から搬出する工程と、
   を有する半導体装置の製造方法。
10. 前記基板上に前記第１の元素、前記第２の元素および前記第３の元素を含む膜を形成する工程では、
    前記第１の反応ガスと前記第２の反応ガスが前記処理室の外で前記混合ガスとして予め混合されてから、前記基板に対して供給される、請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
11. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室に、第１の元素を含むハロゲン系原料ガス、第２の元素を含む第１の反応ガスおよび第２の元素の同族元素であって前記第２の元素よりも電気陰性度が低い元素である第３の元素を含む第２の反応ガスを供給するガス供給系と、
    前記処理室内を排気する排気系と、
    前記ガス供給系および前記排気系を制御して、前記処理室に収容された基板に対して、前記ハロゲン系原料ガスを供給し排気して、前記基板上に前記第１の元素を含む層を形成する第１の処理と、前記処理室に収容された基板に対して、前記第１の反応ガスを供給し排気して、前記基板上の前記第１の元素を含む層の吸着サイトの一部と前記第１の反応ガスとを反応させることにより、前記基板上の前記第１の元素を含む層の吸着サイトを残した状態で、前記基板上に前記第１の元素および前記第２の元素を含む層を形成する第２の処理と、前記処理室に収容された基板に対して、前記第２の反応ガスを供給し排気して、前記基板上に残された前記吸着サイトと前記第２の反応ガスとを反応させることにより、前記第１の元素、前記第２の元素および前記第３の元素を含む層を形成する第３の処理と、を順に行うサイクルを所定回数行い、前記基板上に前記第１の元素、前記第２の元素および前記第３の元素を含む膜を形成する処理を行うよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
12. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室に、第１の元素を含むハロゲン系原料ガスと、第２の元素を含む第１の反応ガスおよび第２の元素の同族元素であって前記第２の元素よりも電気陰性度が低い元素である第３の元素を含む第２の反応ガスの混合ガスとを供給するガス供給系と、
    前記ガス供給系を制御して、前記処理室に収容された基板に対して、前記ハロゲン系原料ガスと、前記混合ガスとを交互に時分割して所定回数供給して、前記基板上に前記第１の元素、前記第２の元素および前記第３の元素を含む膜を形成する処理を行うよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
13. 基板を基板処理装置の処理室に収容する手順と、
    前記基板に対して、第１の元素を含むハロゲン系原料ガスを供給し排気して、前記基板上に前記第１の元素を含む層を形成する第１の手順と、
    前記基板に対して、第２の元素を含む第１の反応ガスを供給し排気して、前記基板上の前記第１の元素を含む層の吸着サイトの一部と前記第１の反応ガスとを反応させることにより、前記基板上の前記第１の元素を含む層の吸着サイトを残した状態で、前記基板上に前記第１の元素および前記第２の元素を含む層を形成する第２の手順と、
    前記基板に対して、前記第２の元素の同族元素であって前記第２の元素よりも電気陰性度が低い元素である第３の元素を含む第２の反応ガスを供給し排気して、前記基板上に残された前記吸着サイトと前記第２の反応ガスとを反応させることにより、前記第１の元素、前記第２の元素および前記第３の元素を含む層を形成する第３の手順と、
    前記第１の手順、前記第２の手順、および前記第３の手順を順に行うサイクルを所定回数行い、前記基板上に前記第１の元素、前記第２の元素および前記第３の元素を含む膜を形成する手順と、
    前記基板を前記処理室から搬出する手順と、
    をコンピュータにより前記基板処理装置に実行させるプログラム。
14. 基板を基板処理装置の処理室に収容する手順と、
    前記基板に対して、第１の元素を含むハロゲン系原料ガスと、第２の元素を含む第１の反応ガスおよび第２の元素の同族元素であって前記第２の元素よりも電気陰性度が低い元素である第３の元素を含む第２の反応ガスの混合ガスとを交互に時分割して所定回数供給して、前記基板上に前記第１の元素、前記第２の元素および前記第３の元素を含む膜を形成する手順と、
    前記基板を前記処理室から搬出する手順と、
    をコンピュータにより前記基板処理装置に実行させるプログラム。